СВИНЦОВО-КИСЛОТНАЯ АККУМУЛЯТОРНАЯ БАТАРЕЯ Российский патент 2014 года по МПК H01M10/12 H01M4/14 H01M4/62 

Область техники

[0001] Данное изобретение относится к свинцово-кислотной аккумуляторной батарее с клапанным регулированием с применением пастированных положительных и отрицательных пластин.

Предпосылки изобретения

[0002] Свинцово-кислотные аккумуляторные батареи обычно подразделяют на батареи со свободным электролитом и батареи с клапанным регулированием, и, поскольку их характерной чертой является низкая стоимость и высокая надежность, они обычно применяются соответственно в качестве источников питания при запуске автомобиля, источников питания для электромобилей, таких как гольф-кары, и, кроме того, в качестве источников питания для промышленного оборудования, таких как источники бесперебойного питания.

[0003] В автомобилях в последние годы были проведены исследования различных мер по улучшению затрат на топливо для предотвращения загрязнения атмосферы и предотвращения глобального потепления. Для автомобилей с применением мер по улучшению затрат на топливо были проведены исследования в отношении микрогибридных транспортных средств, таких как транспортные средства с системой стоп-старт для холостого хода (далее называемые транспортными средствами с ISS) для уменьшения времени работы двигателя и транспортные средства с регулированием генерации, которые эффективным образом утилизируют вращение двигателя в энергию.

[0004] В транспортных средствах с ISS число запусков двигателя увеличено, и каждый раз повторяется разряд при большом токе свинцово-кислотной аккумуляторной батареи. Кроме того, поскольку в транспортных средствах с ISS или транспортных средствах с регулированием генерации величина электрической мощности, вырабатываемой генератором переменного тока, уменьшается, и свинцово-кислотная аккумуляторная батарея заряжается периодически (т.е. с перерывами), батарея часто заряжена в недостаточной степени. Соответственно, в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее, применяемой по описанным выше назначениям, требуется способность к выполнению максимально возможной подзарядки за короткое время, т.е. улучшение способности к приему заряда.

[0005] Несмотря на то, что для свинцово-кислотных аккумуляторных батарей с клапанным регулированием необходимо, чтобы они были установлены в багажнике или т.п., где температура невысокая, они обладают преимуществами, такими как отсутствие необходимости в обслуживании, длительный срок службы и виброустойчивость, по сравнению со свинцово-кислотной аккумуляторной батареей со свободным электролитом, и они часто устанавливались в транспортных средствах с ISS, изготовленных в Европе.

[0006] Свинцово-кислотные аккумуляторные батареи, применяемые таким образом, как описано выше, используются в частично заряженном состоянии, называемом PSOC (состояние частичного заряда). Когда свинцово-кислотная аккумуляторная батарея с клапанным регулированием используется в состоянии PSOC, срок службы имеет тенденцию к укорачиванию по сравнению со случаем использования в полностью заряженном состоянии. Считается, что срок службы укорачивается при применении в состоянии PSOC потому, что при повторении заряда и разряда в состоянии низкого заряда сульфат свинца, образующийся на отрицательном электроде при разрядке, растает, и такой сульфат свинца в меньшей степени восстанавливается до свинца в качестве продукта зарядки. Соответственно, в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее с клапанным регулированием при применении в состоянии PSOC необходимо также для увеличения срока службы улучшить способность к приему заряда (возможность максимально возможного заряда за короткое время), тем самым предотвращая повторяющиеся заряд и разряд в состоянии чрезмерно низкого заряда, чтобы подавлять укрупнение сульфата свинца вследствие повторяющихся заряда и разряда.

[0007] Как описано выше, в современных свинцово-кислотных аккумуляторных батареях для транспортных средств чрезвычайно важной целью является обеспечение возможности стартерного разряда на нагрузку при кратковременном заряде, а также улучшение способности к приему заряда для увеличения срока службы батареи, когда она используется в состоянии PSOC.

[0008] Поскольку в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее с клапанным регулированием способность к приему заряда отрицательного активного материала является низкой, тогда как способность к приему заряда положительного активного материала является высокой по своей природе, необходимо улучшить способность к приему заряда отрицательного активного материала для улучшения способности к приему заряда всей свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием. Поэтому до настоящего времени предпринимались попытки исключительно с тем, чтобы улучшить способность к приему заряда отрицательного активного материала. Соответствующие примеры из уровня техники представлены ниже.

[0009] Патентный документ 1 и патентный документ 2 предлагают улучшать способность к приему заряда посредством увеличения количества углеродистого электропроводного материала, добавляемого к отрицательному активному материалу, посредством чего увеличивается срок службы свинцово-кислотных аккумуляторных батарей при применении в состоянии PSOC. Эти предложения направлены на свинцово-кислотные аккумуляторные батареи с клапанным регулированием в качестве объекта.

[0010] С другой стороны, в свинцово-кислотных аккумуляторных батареях с клапанным регулированием к отрицательному активному материалу были добавлены органические соединения, способные подавлять укрупнение отрицательного активного материала, для поддержания состояния с высокой реакционной способностью при реакции заряда и разряда и, тем самым, подавления укрупнения отрицательного активного материала во время заряда и разряда и подавления уменьшения площади поверхности отрицательного электрода. До сих пор в качестве органического соединения для подавления укрупнения отрицательного активного материала использовали лигнин, который является основным ингредиентом древесных материалов. Однако, поскольку лигнин имеет различные структуры, в которых множественные унитарные структуры связаны сложным образом, и обычно имеет участки, склонные подвергаться окислению или восстановлению, такие как карбонильные группы, данные участки разлагаются за счет окисления или восстановления во время заряда и разряда свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием. Поэтому, даже если лигнин добавлен к отрицательному активному материалу, эффект подавления снижения эксплуатационных характеристик вследствие повторяющихся заряда и разряда не может поддерживаться в течение длительного времени. Кроме того, поскольку лигнин адсорбирует ионы свинца, переходящие в раствор из сульфата свинца, снижая реакционную способность ионов свинца при зарядке, это приводит к побочному эффекту ингибирования реакции заряда отрицательного активного материала, подавляя улучшение способности к приему заряда. Соответственно, лигнин, добавленный к отрицательному активному материалу, вызывает проблему затруднения улучшения способности к приему заряда, хотя он улучшает разрядные характеристики.

[0011] В свете вышеописанного, было предложено добавлять к отрицательному активному материалу вместо лигнина лигносульфонат натрия, в котором сульфоновая группа введена в α-позиции на боковой цепи структуры фенилпропана, которая является базовой структурой лигнина, продукт конденсации формальдегида, бисфенолов и аминобензолсульфоновой кислоты и т.д.

[0012] Например, патентный документ 3 и патентный документ 4 описывают добавление продукта конденсации формальдегида, бисфенолов и аминобензолсульфоновой кислоты и углеродистого электропроводного материала к отрицательному активному материалу. В частности, патентный документ 4 описывает, что эффект подавления укрупнения сульфата свинца поддерживается с помощью выбора продукта конденсации формальдегида, бисфенолов и аминобензолсульфоновой кислоты в качестве органического соединения для подавления укрупнения сульфата свинца вследствие заряда и разряда, и что углеродистый электропроводный материал добавляют для улучшения способности к приему заряда. Кроме того, патентный документ 5 описывает улучшение разрядных характеристик в состоянии PSOC посредством добавления электропроводного углерода и активированного угля к отрицательному активному материалу.

Кроме того, патентный документ 6 описывает увеличение емкости посредством увеличения удельной площади поверхности положительного активного материала от 4,5 м²/г в имеющемся случае до 6 м²/г самое большее. Это предполагает, что положительный активный материал сделан более тонкодисперсным, посредством чего увеличивается удельная площадь поверхности при добавлении лигнина в электролит во время формирования положительной пластины. Однако, согласно эксперименту, способ по патентному документу 6 подразумевает проблему, заключающуюся в том, что имеет место тенденция к размягчению положительного активного материала, и это затрагивает ресурс в циклах заряд-разряд (циклический ресурс). Кроме того, раскрытое патентным документом 6 изобретение представляет собой увеличение емкости батареи, и не может быть получен заметный эффект по улучшения способности к приему заряда и циклируемости в состоянии PSOC, необходимых для свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием для транспортных средств с ISS или транспортных средств с регулированием генерации.

Список цитированных ссылок

[0013] Патентные документы

Патентный документ 1: JP-A-2003-36882

Патентный документ 2: JP-A-07-2013331

Патентный документ 3: JP-A-11-250913

Патентный документ 4: JP-A-2006-196191

Патентный документ 5: JP-A-2003-051306

Патентный документ 6: JP-A-10-40907

Сущность изобретения

Техническая проблема

[0014] Однако, поскольку в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее с клапанным регулированием емкость обеспечивается при уменьшении количества электролита и устранении свободного электролита, она имеет особенность, заключающуюся в том, что плотность электролита выше (1,30 или более) по сравнению с его плотностью в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее со свободным электролитом, составляющей 1,28 (в расчете на 20°C здесь и далее). В результате имела место техническая проблема, заключающаяся в том, что затруднено дополнительное улучшение способности к приему заряда.

Кроме того, как описано выше, были сделаны предложения сосредоточиться исключительно на улучшении эксплуатационных характеристик отрицательного активного материала в свинцово-кислотных аккумуляторных батареях с клапанным регулированием. Однако имеется предел на улучшение способности к приему заряда и срока службы в состоянии PSOC свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием посредством только лишь улучшения способности к приему заряда отрицательного активного материала и увеличения срока службы, и затруднено дополнительное улучшение эксплуатационных характеристик свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием при применении в состоянии PSOC.

[0015] Целью данного изобретения является дополнительное улучшение способности к приему заряда и срока службы в состоянии PSOC по сравнению с обычными в свинцово-кислотных аккумуляторных батареях, в частности, свинцово-кислотных аккумуляторных батареях с клапанным регулированием, в которых зарядка выполняется периодически за очень короткое время, а стартерный разряд на нагрузку выполняется в состоянии частичного заряда.

Решение проблемы

[0016] Данное изобретение направлено на свинцово-кислотную аккумуляторную батарею с клапанным регулированием, в которой группа электродных пластин, образованная укладыванием стопкой отрицательных пластин, каждая из которых имеет отрицательный активный материал, заполняющий токоотвод отрицательного электрода, и положительных пластин, каждая из которых имеет положительный активный материал, заполняющий токоотвод положительного электрода, через сепараторы, содержится вместе с электролитом в аккумуляторном контейнере, и зарядка выполняется периодически, а стартерный разряд на нагрузку выполняется в состоянии частичного заряда.

[0017] В одном аспекте данного изобретения к отрицательному активному материалу добавлены по меньшей мере углеродистый электропроводный материал и органическое соединение, способное подавлять укрупнение отрицательного активного материала вследствие повторяющихся заряда и разряда (далее называемое «органическим соединением для подавления укрупнения отрицательного активного материала»). Кроме того, используется положительная пластина, имеющая удельную площадь поверхности активного материала, установленную в интервале 5,5 м²/г или более. Кроме того, используется электролит, имеющий плотность, установленную в интервале 1,30 или более и 1,35 или менее.

[0018] Авторы данного изобретения нашли, что, когда удельная площадь поверхности положительного активного материала увеличена, перенапряжение в реакции заряда положительного активного материала может быть уменьшено, чтобы способствовать прогрессу реакции заряда, тем самым улучшая способность к приему заряда положительного активного материала, а также что, когда положительная пластина, улучшенная таким образом по способности к приему заряда, используется вместе с отрицательной пластиной, улучшенной по сроку службы посредством добавления к отрицательному активному материалу по меньшей мере углеродистого электропроводного материала и органического соединения для подавления укрупнения отрицательного активного материала (далее называемой «отрицательной пластиной, улучшенной по функционированию»), способность к приему заряда свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием в целом может быть дополнительно улучшена по сравнению с существующей свинцово-кислотной аккумуляторной батареей с клапанным регулированием, и может быть дополнительно увеличен срок службы при применении в состоянии PSOC.

[0019] Когда удельная площадь поверхности положительного активного материала составляет менее чем 5,5 м²/г, не может быть получен заметный эффект по улучшению способности к приему заряда свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием в целом, тогда как, когда удельная площадь поверхности положительного активного материала составляет 5,5 м²/г или более, может быть получен заметный эффект улучшения способности к приему заряда свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием в целом.

Когда способность к приему заряда свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием в целом может быть улучшена, поскольку стартерный разряд на нагрузку в состоянии PSOC может быть выполнен без затруднений, и это может подавлять укрупнение сульфата свинца в качестве продукта разряда вследствие повторяющихся заряда и разряда в состоянии низкого заряда, срок службы батареи при применении в состоянии PSOC может быть увеличен.

Однако для возможности получения описанного выше эффекта в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее с клапанным регулированием необходимо, чтобы плотность серной кислоты в качестве электролита составляла 1,35 или менее, как будет описано далее.

[0020] Когда удельная площадь поверхности положительного активного материала делается чрезмерно высокой, поскольку положительный активный материал становится чрезмерно тонкодисперсным, и структура активного материала разрушается вследствие повторяющихся заряда и разряда, тем самым вызывая явление, называемое размягчением, срок службы положительной пластины укорачивается, и не может быть получена свинцово-кислотная аккумуляторная батарея, приемлемая для практического применения. Соответственно, не всегда является подходящим неосмотрительное увеличение удельной площади поверхности активного материала, имеющей отношение к реакции разряда положительного активного материала. Согласно эксперименту, способность к приему заряда и срок службы батареи могут быть улучшены, когда удельная площадь поверхности положительного активного материала составляет 5,5 м²/г или более. Принимая во внимание, что положительный активный материал может быть, вероятно, размягчен, когда удельная площадь поверхности положительного активного материала чрезмерно высокая, предпочтительно избегать того, чтобы удельная площадь поверхности положительного активного материала превышала 13 м²/г. Соответственно, верхний предел по удельной площади поверхности положительного активного материала, имеющей отношение к реакции разряда, предпочтительно составляет 13 м²/г.

С другой стороны, для способности к приему заряда свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием скорость растворения сульфата свинца в электролите представляет собой лимитирующий фактор, принимая во внимание принцип реакции заряда. А именно, поскольку растворимость сульфата свинца в электролите уменьшается вместе с увеличением плотности серной кислоты в качестве электролита, способность к приему заряда снижается. Поэтому, согласно эксперименту, в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее с клапанным регулированием с применением положительных и отрицательных пластин по изобретению уже не может быть получена более высокая способность к приему заряда, чем в существующем изделии (плотность: 1,30), когда плотность превышает 1,35. Соответственно, для того чтобы получить более высокую способность к приему заряда, чем в существующем изделии (плотность: 1,30), плотность устанавливают на 1,35 или менее.

[0021] А именно, когда свинцово-кислотная аккумуляторная батарея с клапанным регулированием, в которой плотность электролита установлена на 1,30 или более и 1,35 или менее, собрана с применением отрицательной пластины, улучшенной по функционированию посредством добавления к отрицательному активному материалу по меньшей мере углеродистого электропроводного материала и органического соединения для подавления укрупнения отрицательного активного материала вследствие заряда и разряда, и положительной пластины, в которой удельная площадь поверхности положительного активного материала, имеющая отношение к реакции разряда, установлена в интервале 5,5 м²/г или более и, предпочтительно, 13 м²/г или менее, возможно получение свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием, в которой возможен стартерный разряд на нагрузку при применении в состоянии PSOC посредством дополнительного улучшения способности к приему заряда по сравнению с существующей свинцово-кислотной аккумуляторной батареей с клапанным регулированием, улучшенной по способности к приему заряда только лишь посредством улучшения характеристик отрицательного электрода, и срок службы при применении в состоянии PSOC увеличен посредством подавления укрупнения сульфата свинца в качестве продукта разряда вследствие повторяющихся заряда и разряда в состоянии низкого заряда.

[0022] В одном аспекте данного изобретения углеродистый электропроводный материал, добавленный к отрицательному активному материалу для улучшения способности к приему заряда отрицательного активного материала, является углеродистым электропроводным материалом, который может быть по меньшей мере одним материалом из группы углеродистых электропроводных материалов, состоящей из графита, углеродной сажи, активированного угля, углеродных волокон и углеродных нанотрубок, известных до настоящего времени. Углеродистый электропроводный материал является, предпочтительно, графитом, а более предпочтительно, чешуйчатым графитом. Диаметр частиц чешуйчатого графита предпочтительно составляет 100 мкм или более.

Чешуйчатый графит означает те виды графита, которые определены в стандарте JIS M 8601 (2005). Удельное электрическое сопротивление чешуйчатого графита составляет 0,02 Ом·см или менее, что меньше на примерно один порядок по сравнению с его величиной для углеродной сажи, такой как ацетиленовая сажа, которая составляет примерно 0,1 Ом·см. Соответственно, посредством применения чешуйчатого графита вместо углеродной сажи, используемой до настоящего времени в существующих свинцово-кислотных аккумуляторных батареях, электрическое сопротивление отрицательного активного материала может быть уменьшено, чтобы улучшить способность к приему заряда.

Средний диаметр первичных частиц чешуйчатого графита определяют с помощью метода дифракционного рассеяния лазерного излучения, определенного в стандарте JIS M 8511 (2005). Измерение выполняют посредством применения анализатора распределения частиц по размеру методом дифракционного рассеяния лазерного излучения (MICROTRACK 9220 FRA, производства компании Nikkiso Co., Ltd.), загрузки образца чешуйчатого графита в соответствующем количестве в водный раствор, содержащий 0,5 об.% коммерческого поверхностно-активного вещества, октилфенилового эфира полиоксиэтилена (например, Triton X-100, Roche Diagnostics GmbH) в качестве диспергирующего агента и последующего облучения ультразвуковыми волнами при 40 Вт в течение 180 сек при перемешивании. Полученную величину среднего диаметра частиц (медианного диаметра: D50) принимают в качестве среднего диаметра первичных частиц.

[0023] Реакция заряда отрицательного активного материала зависит от концентрации ионов свинца, перешедших в раствор из сульфата свинца в качестве продукта разряда, и способность к приему заряда становится выше по мере того, как увеличивается количество ионов свинца. Углеродистый электропроводный материал, добавленный к отрицательному активному материалу, оказывает эффект тонкого диспергирования сульфата свинца, в который преобразуется отрицательный активный материал во время разрядки. Когда цикл заряда и разряда повторяется в состоянии низкого заряда, это приводит к укрупнению сульфата свинца в качестве продукта разряда, и концентрация ионов свинца, перешедших в раствор из сульфата свинца, снижается, уменьшая способность к приему заряда. Однако, когда углеродистый электропроводный материал добавляют к отрицательному активному материалу, поскольку сульфат свинца может поддерживаться в тонкодисперсном состоянии наряду с подавлением укрупнения сульфата свинца, а ионы свинца, перешедшие в раствор из сульфата свинца, могут поддерживаться в состоянии высокой концентрации, способность к приему заряда отрицательного электрода может поддерживаться высокой в течение длительного времени.

[0024] В качестве органического соединения, добавляемого к отрицательному активному материалу для подавления укрупнения отрицательного активного материала вследствие заряда и разряда, предпочтительными являются те из них, которые содержат продукт конденсации формальдегида, бисфенолов и аминобензолсульфоновой кислоты в качестве основного ингредиента.

[0025] В этом случае было экспериментально подтверждено, что предпочтительный результат может быть получен посредством применения продукта конденсации формальдегида, бисфенола A и аминобензолсульфоновой кислоты, представленного нижеследующей химической структурной формулой «Хим. формула 1», в качестве продукта конденсации формальдегида, бисфенолов и аминобензолсульфоновой кислоты.

[0026] [Хим. формула 1]

R₁, R₂ представляют собой каждый водород или

(исключая случай, когда оба R₁ и R₂ являются водородом)

[0027] Поскольку продукты конденсации формальдегида, бисфенолов и аминобензолсульфоновой кислоты обладают эффектом подавления укрупнения отрицательного активного материала таким же образом, что и лигнин, и, в дополнение к этому, они не имеют участков, которые склонны к окислению или восстановлению во время зарядки и разрядки свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием, когда такой продукт конденсации добавлен к отрицательному активному материалу, то может поддерживаться эффект подавления укрупнения отрицательного активного материала вследствие заряда и разряда. Кроме того, поскольку лигнин адсорбирует ионы свинца, переходящие в раствор из сульфата свинца во время зарядки, снижая реакционную способность ионов свинца, это приводит к побочному эффекту ингибирования реакции заряда отрицательного активного материала и подавления улучшения способности к приему заряда. Однако, поскольку описанный выше продукт конденсации адсорбирует ионы свинца в меньшем количестве, он проявляет меньший побочный эффект, оказывающий отрицательное действие на реакцию заряда, по сравнению с лигнином. Соответственно, когда продукты конденсации формальдегида, бисфенолов и аминобензолсульфоновой кислоты добавлены вместе с углеродистым электропроводным материалом к отрицательному активному материалу, они могут поддерживать улучшенную способность к приему заряда отрицательного активного материала и подавлять снижение реакционной способности во время заряда и разряда вследствие повторяющихся заряда и разряда, посредством чего делают возможным улучшение способности к приему заряда отрицательной пластины и срока службы.

С другой стороны, согласно эксперименту, выполненному авторами данного изобретения, с отрицательной пластиной с добавлением продукта конденсации формальдегида, бисфенолов и аминобензолсульфоновой кислоты связана проблема, заключающаяся в том, что перенапряжение водорода уменьшено. Соответственно, в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее с клапанным регулированием, используемой для обычного запуска автомобиля, но не в состоянии PSOC, уменьшение электролита во время зарядки возрастает, что сокращает срок службы и не может быть использовано, поскольку количество электролита первоначально ограничивается низкой величиной. Такая проблема не возникает при применении в состоянии PSOC, как в данном изобретении, поскольку батарея не заряжается до потенциала генерации водорода. А именно, данное изобретение ограничивается свинцово-кислотной батареей с клапанным регулированием, в которой зарядка выполняется периодически, а стартерный разряд на нагрузку выполняется в состоянии PSOC, как определено в формуле изобретения.

[0028] Данное изобретение описывает, что эффект значительного улучшения способности к приему заряда и срока службы свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием при применении в состоянии PSOC может быть достигнут посредством применения положительной пластины, в которой удельная площадь поверхности активного материала, имеющая отношение к реакции разрядки положительного активного материала, установлена в подходящем интервале, в комбинации с отрицательной пластиной, улучшенной по функционированию (способности к приему заряда и сроку службы), и установления плотности электролита в подходящем интервале. Что касается отрицательной пластины, предпочтительно применение тех из них, которые обладают как можно более высокими способностью к приему заряда и сроком службы. В одном аспекте данного изобретения количество углеродистого электропроводного материала, добавляемого к отрицательному активному материалу для улучшения способности к приему заряда отрицательной пластины, и количество органического соединения, добавляемого к отрицательному активному материалу для подавления укрупнения отрицательного активного материала вследствие заряда и разряда, особо не ограничиваются, однако очевидно, что добавляемое количество добавки определяется тем, чтобы улучшить эксплуатационные характеристики отрицательной пластины максимально возможным образом при практической реализации изобретения.

Преимущественные эффекты изобретения

[0029] В соответствии с аспектом изобретения способность к приему заряда свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием в целом может быть дополнительно улучшена по сравнению с существующей свинцово-кислотной аккумуляторной батареей с клапанным регулированием, в которой способность к приему заряда улучшена только лишь посредством улучшения отрицательной пластины, посредством комбинирования положительной пластины, улучшенной по способности к приему заряда установлением удельной площади поверхности положительного активного материала, имеющей отношение к реакции разряда, на 5,5 м²/г или более и, предпочтительно, 13 м²/г или менее, и отрицательной пластины, в которой способность к приему заряда и срок службы улучшены посредством добавления к отрицательному активному материалу углеродистого электропроводного материала и органического соединения для подавления укрупнения отрицательного активного материала, и применения электролита при установлении его плотности на 1,30 или более и 1,35 или менее. Соответственно, не только делается возможным стартерный разряд на нагрузку в состоянии PSOC, но и срок службы при применении в состоянии PSOC может быть увеличен посредством подавления укрупнения сульфата свинца вследствие повторяющихся заряда и разряда в состоянии низкого заряда.

[0030] В частности, в одном из аспектов данного изобретения, когда соединение, содержащее продукт конденсации формальдегида, бисфенолов и аминобензолсульфоновой кислоты в качестве основного ингредиента, который проявляет меньший побочный эффект ингибирования реакции заряда, используется в качестве органического соединения, добавляемого к отрицательному активному материалу для подавления укрупнения отрицательного активного материала вследствие заряда и разряда, способность к приему заряда и срок службы свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием могут быть значительно улучшены.

Краткое описание чертежей

[0031] Фиг. 1 представляет собой график, показывающий зависимость между током заряда и потенциалом на отрицательной пластине и положительной пластине при зарядке применяемой для автомобилей свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием при напряжении разомкнутой цепи 12 В, тогда как напряжение заряда поддерживается на 14 В (постоянной величине).

Фиг. 2 показывает спектры, полученные посредством извлечения соединения (Хим. формула 2), добавленного к отрицательному электроду, из отрицательной пластины после формирования и измерения его с помощью ЯМР-спектроскопии.

Описание варианта осуществления

[0032] Свинцово-кислотная аккумуляторная батарея в соответствии с изобретением представляет собой свинцово-кислотную аккумуляторную батарею с клапанным регулированием, в которой зарядка выполняется периодически, а стартерный разряд на нагрузку выполняется в состоянии PSOC, которая подходит для применения в микрогибридных транспортных средствах и т.д., таких как транспортные средства с ISS. В свинцово-кислотной аккумуляторной батарее с клапанным регулированием в соответствии с изобретением группа электродных пластин, образованная укладыванием стопкой отрицательных пластин, каждая из которых имеет отрицательный активный материал, заполняющий токоотвод отрицательного электрода, и положительных пластин, каждая из которых имеет положительный активный материал, заполняющий токоотвод положительного электрода, через сепараторы, содержится вместе с электролитом в аккумуляторном контейнере. Базовые конфигурации, описанные выше, идентичны базовым конфигурациям существующих свинцово-кислотных аккумуляторных батарей с клапанным регулированием.

[0033] В свинцово-кислотных аккумуляторных батареях с клапанным регулированием до настоящего времени были сделаны попытки исключительно по улучшению способности к приему заряда отрицательного электрода с тем, чтобы улучшить способность к приему заряда, тогда как в соответствии с изобретением предполагается улучшение способности к приему заряда свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием при улучшении способности к приему заряда не только у отрицательного электрода, но и у положительного электрода посредством применения отрицательной пластины, улучшенной по способности к приему заряда, и положительной пластины, улучшенной по способности к приему заряда, в комбинации, за счет чего дополнительно улучшается способность к приему заряда свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием и подавляется укрупнение сульфата свинца вследствие повторяющихся заряда и разряда в состоянии низкого заряда, что предполагает дополнительное увеличение срока службы. Перед пояснением примеров данного изобретения будет описана базовая техническая идея изобретения.

[0034] В результате анализа зависимости между изменением потенциала на положительной пластине и током заряда во время зарядки и зависимости между изменением потенциала на отрицательной пластине и током заряда во время зарядки, авторы изобретения обнаружили, что способность к приему заряда свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием в целом может быть дополнительно улучшена по сравнению с существующей свинцово-кислотной аккумуляторной батареей с клапанным регулированием, в которой была улучшена лишь способность к приему заряда отрицательной пластины, когда способность к приему заряда положительной пластины улучшается в случае применения отрицательной пластины, улучшенной по способности к приему заряда посредством снижения перенапряжения реакции. Когда способность к приему заряда может быть улучшена, не только стартерный разряд на нагрузку в состоянии PSOC может быть выполнен без затруднений, но и укрупнение сульфата свинца вследствие повторяющихся заряда и разряда в состоянии низкого заряда может быть подавлено, увеличив срок службы.

[0035] Фиг. 1 показывает зависимость между током заряда и потенциалом на отрицательной пластине и положительной пластине, когда автомобильная свинцово-кислотная аккумуляторная батарея с клапанным регулированием с напряжением разомкнутой цепи 12 В заряжается при напряжении заряда 14 В (постоянной величине). На Фиг. 1 по ординате отложен ток заряда, а по абсциссе отложен потенциал на положительной пластине и отрицательной пластине, измеренный по отношению к стандартному водородному электроду (СВЭ). На этом графике N1 и N2 показывают кривые тока заряда в зависимости от потенциала отрицательной пластины, а P1 и P2 показывают кривые тока заряда в зависимости от потенциала положительной пластины. Несмотря на то, что кривая тока заряда в зависимости от потенциала отрицательной пластины должна быть расположена в третьем квадранте ортогональной системы координат, кривая тока заряда в зависимости от потенциала отрицательной пластины показана, при реверсировании полярности потенциала и тока, вместе с кривыми тока заряда в зависимости от потенциала положительной пластины в первом квадранте на Фиг. 1 для удобства пояснения.

[0036] На Фиг. 1 N1 показывает кривую тока заряда в зависимости от потенциала, на которой перенапряжение в реакции заряда, имеющее место на отрицательной пластине, выше по сравнению с кривой N2. Когда перенапряжение в реакции заряда выше, кривая тока заряда в зависимости от потенциала отрицательной пластины находится в форме, значительно вытянутой наружу, как показано на кривой N1, тогда как, если перенапряжение ниже, то это отображается кривой, которая является более крутой, чем N1, как показано на кривой N2.

[0037] Кроме того, P1 показывает кривую тока заряда в зависимости от потенциала, когда перенапряжение в реакции заряда, имеющее место на положительной пластине, выше по сравнению с кривой P. Когда перенапряжение выше, кривая тока заряда в зависимости от потенциала P1 находится в форме, вытянутой наружу в большей степени, чем кривая тока заряда в зависимости от потенциала P2 в случае снижения перенапряжения в реакции, тогда как, если перенапряжение ниже, то это отображается кривой, которая является более крутой, чем P1.

[0038] Перенапряжение η в реакции заряда представляет собой изменение потенциала, генерированного в каждом из электродов при приложении напряжения заряда в состоянии разомкнутой цепи, и перенапряжение η представляется как абсолютная величина разности между потенциалом каждого из электродов при приложении напряжения заряда и равновесным потенциалом (напряжением разомкнутой цепи), а именно, η = |потенциал электрода при приложении напряжения заряда - равновесный потенциал|.

[0039] В то время как кривая тока заряда в зависимости от потенциала отрицательной пластины, не модифицированной особым образом для улучшения способности к приему заряда отрицательного активного материала, имеет форму, вытянутую наружу, как показано на кривой N1 на Фиг. 1, кривая тока заряда в зависимости от потенциала отрицательной пластины, улучшенной по способности к приему заряда посредством добавления соответствующего количества углеродистого электропроводного материала и органического соединения для подавления укрупнения отрицательного активного материала, которое вызывается вследствие заряда и разряда, имеет крутую форму, как показано на кривой N2.

[0040] Кривая тока заряда в зависимости от потенциала положительной пластины, не модифицированной особым образом для улучшения способности к приему заряда положительного активного материала, имеет форму, показанную на кривой P1 на Фиг. 1. P1 представляет собой кривую тока заряда в зависимости от потенциала положительной пластины, используемой в существующей свинцово-кислотной аккумуляторной батарее с клапанным регулированием, которая является более крутой кривой по сравнению с N1. Это означает, что способность к приему заряда в отрицательной пластине является низкой, а способность к приему заряда в положительном электроде является высокой по своей природе в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее с клапанным регулированием. Когда перенапряжение в реакции заряда положительного активного материала снижают, чтобы улучшить способность к приему заряда положительной пластины, кривая тока заряда в зависимости от потенциала положительной пластины имеет более крутую форму, чем P1, как показано на кривой P2 на Фиг. 1.

[0041] В предположении, что свинцово-кислотная аккумуляторная батарея с клапанным регулированием собрана посредством применения отрицательной пластины и положительной пластины с характеристическими кривыми тока заряда в зависимости от потенциала, являющимися соответственно N1 и P1, ток заряда, протекающий при приложении напряжения заряда в 14 В от состояния напряжения разомкнутой цепи (12 В), представляет собой I11. Напряжение разомкнутой цепи представляет собой разность между потенциалом положительного электрода и потенциалом отрицательного электрода, и прикладываемое напряжение в 14 В также представляет собой разность между потенциалами на обоих электродах.

[0042] Тогда, в предположении, что свинцово-кислотная аккумуляторная батарея с клапанным регулированием собрана посредством комбинирования отрицательной пластины, улучшенной по способности к приему заряда посредством снижения перенапряжения в реакции заряда таким образом, что характеристической кривой тока заряда в зависимости от потенциала является N2, и положительной пластины с кривой тока заряда в зависимости от потенциала, являющейся P1, ток заряда, протекающий при приложении напряжения заряда в 14 В, представляет собой I21 (> I11). В связи с вышеизложенным, можно видеть, что ток заряда может быть значительно увеличен, даже когда кривая тока заряда в зависимости от потенциала положительной пластины остается на P1 как есть (без специального улучшения характеристик положительной пластины). А именно, когда способность к приему заряда отрицательного активного материала улучшена таким образом, что характеристической кривой тока заряда в зависимости от потенциала является N2, способность к приему заряда свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием в целом может быть значительно улучшена без специального улучшения способности к приему заряда положительной пластины.

[0043] Тогда, в предположении, что свинцово-кислотная аккумуляторная батарея с клапанным регулированием собрана посредством комбинирования положительной пластины, в которой перенапряжение реакции уменьшено таким образом, что кривой тока заряда в зависимости от потенциала является P2, и отрицательной пластины с кривой тока заряда в зависимости от потенциала, являющейся N1, ток заряда, протекающий при приложении напряжения заряда в 14 В, представляет собой I12 (> I11), и способность к приему заряда может быть улучшена в большей степени по сравнению со случаем применения положительной пластины с кривой тока заряда в зависимости от потенциала, являющейся P1, и отрицательной пластиной с кривой тока заряда в зависимости от потенциала, являющейся N1. Однако, способность к приему заряда не может быть улучшена в такой степени, как в случае комбинирования положительной пластины с кривой тока заряда в зависимости от потенциала, являющейся P1, и отрицательной пластины с кривой тока заряда в зависимости от потенциала, являющейся N2.

[0044] В то же время, когда свинцово-кислотная аккумуляторная батарея с клапанным регулированием собрана посредством комбинирования отрицательной пластины, в которой перенапряжение уменьшено таким образом, что кривой тока заряда в зависимости от потенциала является N2 (улучшенной по способности к приему заряда), и положительной пластины, в которой перенапряжение уменьшено таким образом, что кривой тока заряда в зависимости от потенциала является P2 (улучшенной по способности к приему заряда), ток заряда, протекающий при приложении напряжения заряда в 14 В, может быть увеличен до I22 (> I11), и способность к приему заряда свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием в целом может быть значительно улучшена по сравнению со случаем улучшения лишь способности к приему заряда отрицательной пластины.

[0045] Авторы данного изобретения обратили внимание на то, что, когда способность к приему заряда положительной пластины может быть улучшена, способность к приему заряда свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием в целом может быть улучшена в большей степени, чем в существующей свинцово-кислотной аккумуляторной батарее с клапанным регулированием, в которой улучшена лишь способность к приему заряда отрицательной пластины, посредством применения положительной пластины в комбинации с отрицательной пластиной, улучшенной по способности к приему заряда, как описано выше.

[0046] Затем, в качестве результата выполнения различных исследований для определения средств, применимых для улучшения способности к приему заряда положительной пластины, и выполнения экспериментов, было найдено, что способность к приему заряда положительной пластины может быть улучшена таким образом, что кривая тока заряда в зависимости от потенциала образует крутую кривую при P2 на Фиг. 1 посредством увеличения удельной площади поверхности положительного активного материала. Далее, было найдено, что способность к приему заряда батареи в целом может быть дополнительно улучшена, и срок службы при применении в состоянии PSOC может быть дополнительно улучшен по сравнению с существующей свинцово-кислотной аккумуляторной батареей с клапанным регулированием, в которой способность к приему заряда батареи в целом была улучшена посредством улучшения лишь способности к приему заряда отрицательной пластины, с помощью сборки свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием посредством комбинирования положительной пластины, в которой способность к приему заряда улучшена посредством установления удельной площади поверхности положительного активного материала в интервале 5,5 м²/г или более, с отрицательной пластиной, в которой к отрицательному активному материалу добавлены углеродистый электропроводный материал и органическое соединение, обладающее эффектом подавления укрупнения отрицательного активного материала вследствие заряда и разряда, и установления плотности электролита на 1,30 или более и 1,35 или менее.

[0047] В данном описании удельную площадь поверхности положительного активного материала определяют так, как описано ниже. А именно, ее измеряют методом адсорбции газообразного азота. Он представляет собой метод адсорбции инертного газа, размер одной молекулы которого известен, к поверхности измеряемого образца и определения площади поверхности на основании величины адсорбции и площади, занимаемой инертным газом, и является общим методом измерения удельной площади поверхности. Более конкретно, она измеряется на основании приведенной ниже формулы БЭТ.

[0048] Соотношение, выраженное формулой (1), является точно выполняемым в интервале P/Po от 0,05 до 0,35. Формулу (1) модифицируют (делением числителя и знаменателя на P на левой стороне), чтобы получить формулу (2).

В измерителе удельной площади поверхности, используемом для измерения, молекулы газа с известной площадью, занимаемой при адсорбции, адсорбируют на образце и измеряют зависимость между величиной адсорбции (V) и относительным давлением (P/Po). На основании измеренных величин V и P/Po, строят график для левой стороны в формуле (2) и P/Po. При условии, что наклон графика обозначается как s, выводят формулу (3) из формулы (2).

При условии, что отрезок, отсекаемый на координатной оси, обозначается как i, отрезок i и наклон s определяются, как показано соответственно в формуле (4) и формуле (5). Формулу (4) и формулу (5) преобразуют в формулу (6) и формулу (7) соответственно, чтобы получить формулу (8) для определения величины адсорбции в мономолекулярном слое Vm.

А именно, когда величину адсорбции V при определенном относительном давлении P/Po измеряют для нескольких точек и определяют наклон графика и отрезок, отсекаемый на координатной оси, то может быть определена величина адсорбции в мономолекулярном слое Vm. Общую площадь поверхности S_total образца определяют в соответствии с формулой (9), в то время как удельную площадь поверхности S определяют на основании общей площади поверхности S_total в соответствии с формулой (10).

[0049] [Уравнение 1]

$$$$ Формула (1)

[0050] P: Равновесное давление адсорбции в состоянии адсорбционного равновесия при постоянной температуре.

Po: Давление насыщенного пара при температуре адсорбции.

V: Величина адсорбции при равновесном давлении адсорбции P.

Vm: Величина адсорбции в мономолекулярном слое (величина адсорбции, когда молекулы газа образуют мономолекулярный слой на поверхности твердого тела).

C: Константа уравнения БЭТ (параметр, относящийся к взаимодействию между поверхностью твердого тела и адсорбированным веществом).

[0051] [Уравнение 2]

$$$$ Формула (2)

[0052] [Уравнение 3]

$$$$ Формула (3)

[0053] [Уравнение 4]

$$$$ Формула (4)

[0054] [Уравнение 5]

$$$$ Формула (5)

[0055] [Уравнение 6]

$$$$ Формула (6)

[0056] [Уравнение 7]

$$$$ Формула (7)

[0057] [Уравнение 8]

$$$$ Формула (8)

[0058] [Уравнение 9]

$$$$ Формула (9)

[0059] S_total: Общая площадь поверхности (м²)

Vm: Величина адсорбции в мономолекулярном слое (-)

N: Число Авогадро (-)

A_CS: Площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата (м²)

M: Молекулярная масса (-)

[0060] [Уравнение 10]

$$$$ Формула (10)

[0061] S: Удельная площадь поверхности (м²/г)

W: Количество образца (г)

Высокая удельная площадь поверхности положительного активного материала означает, что реакция разряда может продолжаться в течение длительного времени при том, что поддерживается состояние, в котором диффузионное перемещение ионов водорода (H⁺) и сульфат-ионов (SO₄ ^2-) в качестве реакционных компонентов в реакции разряда происходит в течение длительного времени. Поддержание диффузии реакционных компонентов в течение длительного времени означает, что присутствует множество путей диффузии для реакционных компонентов.

[0062] С другой стороны, в реакции заряда необходимы пути диффузии для ионов водорода и сульфат-ионов, которые образуются вследствие протекания реакции заряда. Считается, что, когда удельная площадь поверхности положительного активного материала сохраняется высокой, может существовать множество путей диффузии для ионов водорода и сульфат-ионов, образованных при протекании реакции заряда, и продукты могут диффундировать быстро без их накапливания на реакционной поверхности электродной пластины, за счет чего реакция заряда происходит равномерным образом на всей электродной пластине, что способствует протеканию реакция заряда и улучшает способность к приему заряда положительной пластины.

[0063] Естественно, описанный выше механизм улучшения устанавливается в пределах интервала плотности 1,35 или менее, в котором реакция заряда не ограничена скоростью растворения сульфата свинца.

[0064] В одном аспекте данного изобретения для улучшения характеристик отрицательной пластины к отрицательному активному материалу добавляют по меньшей мере углеродистый электропроводный материал и органическое соединение для подавления укрупнения отрицательного активного материала вследствие заряда и разряда.

[0065] Углеродистый электропроводный материал предпочтительно выбирают из группы, состоящей из графита, углеродной сажи, активированного угля, углеродных волокон и углеродных нанотрубок. Количество добавляемого углеродистого электропроводного материала предпочтительно составляет в интервале от 0,1 до 3 массовых частей в расчете на 100 массовых частей отрицательного активного материала в полностью заряженном состоянии (губчатого свинца). Предпочтительно выбирают графит, а более предпочтительно выбирают чешуйчатый графит. Средний диаметр частиц чешуйчатого графита предпочтительно составляет 100 мкм или более.

[0066] Свинцово-кислотные аккумуляторные батареи с клапанным регулированием, установленные на микрогибридных транспортных средствах, таких как транспортные средства с ISS или транспортные средства с регулированием генерации, используются в состоянии PSOC. В свинцово-кислотной аккумуляторной батарее с клапанным регулированием, используемой при таких условиях, на ранней стадии происходит явление, называемое сульфатацией. Сульфатация означает, что сульфат свинца как изолятор, образующийся в отрицательном активном материале во время разрядки, вырастает вследствие повторяющихся заряда и разряда. Когда происходит сульфатация, способность к приему заряда и разрядные характеристики отрицательного активного материала ухудшаются значительным образом.

[0067] Углеродистый электропроводный материал, добавляемый к отрицательному активному материалу, способен подавлять укрупнение сульфата свинца, поддерживая сульфат свинца в тонкодисперсном состоянии, и подавлять уменьшение концентрации ионов свинца, переходящих в раствор из сульфата свинца, посредством чего поддерживается состояние, в котором способность к приему заряда является высокой.

[0068] Кроме того, когда к отрицательному активному материалу добавляют органическое соединение для подавления укрупнения отрицательного активного материала вследствие заряда и разряда, с помощью оптимизации добавляемого количества этого соединения может быть получена отрицательная пластина, в которой реакционная способность при заряде и разряде не ухудшается в течение длительного времени, и состояние высокой способности к приему заряда может поддерживаться в течение длительного времени.

[0069] Наряду с тем, что способность к приему заряда батареи в целом может быть улучшена посредством лишь добавления к отрицательному активному материалу углеродистого электропроводного материала и органического соединения для подавления укрупнения отрицательного активного материала, способность к приему заряда батареи в целом может быть дополнительно улучшена посредством комбинирования отрицательной пластины с положительной пластиной, описанной выше.

[0070] В качестве органического соединения для подавления укрупнения отрицательного активного материала предпочтительно используют продукты конденсации формальдегида, бисфенолов и аминобензолсульфоновой кислоты. Бисфенолы включают, например, бисфенол A, бисфенол F, бисфенол S и т.д. Среди продуктов конденсации особенно предпочтительным является продукт конденсации формальдегида, бисфенола A и аминобензолсульфоновой кислоты, как показано ниже химической структурной формулой [Хим. формула 2]. В этом случае предпочтительно также устанавливать удельную площадь поверхности положительного активного материала на 9,4 м²/г или более и 13 м²/г или менее.

[0071] [Хим. формула 2]

R₁, R₂ представляют собой каждый водород или

(исключая случай, когда оба R₁ и R₂ являются водородом)

[0072] Как описано выше, реакция заряда отрицательного активного материала зависит от концентрации ионов свинца, перешедших в раствор из сульфата свинца в качестве продукта разряда, и способность к приему заряда выше, когда присутствует больше ионов свинца. Поскольку лигнин, обычно используемый в качестве органического соединения, добавляемого к отрицательному активному материалу для подавления укрупнения отрицательного активного материала вследствие заряда и разряда, имеет побочный эффекту ингибирования реакции заряда отрицательного активного материала, тем самым подавляя улучшение способности к приему заряда, поскольку лигнин адсорбирует ионы свинца, снижая реакционную способность ионов свинца. В противоположность этому, поскольку продукт конденсации формальдегида, бисфенолов и аминобензолсульфоновой кислоты, включая те, что представлены химической структурной формулой «Хим. формула 2», демонстрирует меньшую адсорбционную способность по отношению к ионам свинца и меньшую величину адсорбции, когда продукт конденсации используется вместо лигнина, то он в меньшей степени вредит способности к приему заряда и в меньшей степени препятствует поддержанию способности к приему заряда посредством добавления углеродистого электропроводного материала.

[0073] В одном аспекте данного изобретения не исключается выбор лигносульфоната натрия, представленного химической структурной формулой (подструктурой) [Хим. формула 3], в качестве органического соединения для подавления укрупнения отрицательного активного материала вследствие заряда и разряда. Наряду с тем, что лигносульфонат натрия часто используется в качестве органического соединения для подавления укрупнения отрицательного активного материала, он обладает тем недостатком, что сохраняется адсорбция в отношении ионов свинца, и побочный эффект подавления реакция заряда является значительным. В противоположность этому, поскольку продукт конденсации формальдегида, бисфенолов и аминобензолсульфоновой кислоты обладает меньшей адсорбцией по отношению к ионам свинца и меньше адсорбирует ионы свинца в количественном отношении, он почти не препятствует реакции заряда и не ухудшает способность к приему заряда.

[0074] [Хим. формула 3]

Пример

[0075] В Японии свинцово-кислотные аккумуляторные батареи со свободным электролитом обычно используются для транспортных средств, а свинцово-кислотные аккумуляторные батареи с клапанным регулированием не определены в японских промышленных стандартах JIS в качестве стартерной батареи для запуска двигателя (JIS D 5301). Соответственно, в этом примере свинцово-кислотные аккумуляторные батареи с клапанным регулированием на 12 В были изготовлены с применением аккумуляторных контейнеров размером B20, определенных в стандартах JIS для типа со свободным электролитом, в качестве примера, однако данное изобретение не ограничивается стандартами (строением) батареи. А именно, намеченная цель изобретения может быть достигнута с помощью свинцово-кислотных аккумуляторных батарей с клапанным регулированием по любому из стандартов (любого строения) посредством замены существующих положительного и отрицательного активных материалов и интервала плотности электролита материалами и интервалом в соответствии с изобретением.

[0076] Вначале изготавливали несформированные положительные пластины. Воду добавляли при перемешивании к смеси оксида свинца, свинцового сурика и резаных волокон (здесь и далее - коротких волокон полиэтилентерефталата), а затем их перемешивали при добавлении разбавленной серной кислоты понемногу, чтобы приготовить пасту активного материала для положительного электрода. Пастой активного материала заполняли расширенный токоотвод, изготовленный применением формования растяжением к прокатанному листу, состоящему из свинцового сплава, подвергали дозреванию в атмосфере при 40°C и влажности 95% в течение 24 часов и затем сушили, чтобы получить несформированную положительную пластину.

[0077] Положительные пластины, имеющие положительные активные материалы с разными величинами удельной площади поверхности, имеющей отношение к реакции разряда, приготавливали с помощью изменения условий формирования контейнера, описанных ниже.

[0078] Затем изготавливали несформированные отрицательные пластины. Воду добавляли при перемешивании к смеси оксида свинца, резаных волокон, сульфата бария, углеродистого электропроводного материала и органического соединения для подавления укрупнения отрицательного активного материала, а затем их перемешивали при добавлении разбавленной серной кислоты понемногу, чтобы приготовить пасту активного материала для отрицательного электрода. Пастой активного материала заполняли расширенный токоотвод, изготовленный применением формования растяжением к прокатанному листу, состоящему из свинцового сплава, подвергали дозреванию в атмосфере при 40°C и влажности 95% в течение 24 часов и затем сушили, чтобы получить несформированную отрицательную пластину. Затем приготавливали отрицательные пластины А, В, C и B', представленные ниже, при замене органического соединения для подавления укрупнения отрицательного активного материала и углеродистого электропроводного материала.

Отрицательная пластина A:

[0079] Приготовлена посредством выбора соединения, содержащего в качестве основного ингредиента лигносульфонат натрия, представленный описанной выше Хим. формулой 3, в качестве органического соединения для подавления укрупнения отрицательного активного материала, при применении в качестве углеродистого электропроводного материала углеродной сажи, полученной из тяжелой нефти в качестве исходного материала (удельная площадь поверхности: 260 м²/г), и установлении добавляемого ее количества на 0,2 массовой части в расчете на 100 массовых частей активного материала. 100 массовых частей активного материала означает 100 массовых частей активного материала в полностью заряженном состоянии (губчатого свинца). Это относится как к данному случаю, так и к последующему описанию.

Отрицательная пластина B:

[0080] Приготовлена посредством выбора соединения, содержащего в качестве основного ингредиента продукт конденсации формальдегида, бисфенола A и аминобензолсульфоновой кислоты, представленный описанной выше Хим. формулой 2, (молекулярная масса: от 17000 до 20000, содержание серы в соединении: от 6 до 11 масс.%), в качестве органического соединения для подавления укрупнения отрицательного активного материала, при применении описанной выше углеродной сажи в качестве углеродистого электропроводного материала и установлении добавляемого ее количества на 0,2 массовой части в расчете на 100 массовых частей активного материала.

Отрицательная пластина C:

[0081] Приготовлена посредством выбора соединения, содержащего в качестве основного ингредиента продукт конденсации формальдегида, бисфенола A и аминобензолсульфоновой кислоты, представленный описанной выше Хим. формулой 2 (молекулярная масса: от 17000 до 20000, содержание серы в соединении: от 6 до 11 масс.%), в качестве органического соединения для подавления укрупнения отрицательного активного материала, при применении природного чешуйчатого графита (диаметр частиц: 180 мкм) в качестве углеродистого электропроводного материала и установлении добавляемого количества на 2 массовых части в расчете на 100 массовых частей активного материала.

Отрицательная пластина В':

[0082] Приготовлена посредством выбора соединения, содержащего в качестве основного ингредиента продукт конденсации формальдегида, бисфенола A и аминобензолсульфоновой кислоты, представленный описанной выше Хим. формулой 2 (молекулярная масса от 17000 до 20000, содержание серы в соединении: от 6 до 11 масс.%), в качестве органического соединения для подавления укрупнения отрицательного активного материала без добавления углеродистого электропроводного материала.

[0083] Затем положительную пластину и отрицательные пластины A, B, C и B' объединяли с сепараторами, обычно используемыми для свинцово-кислотных аккумуляторных батарей с клапанным регулированием, чтобы собрать свинцово-кислотные аккумуляторные батареи с клапанным регулированием, не имеющие свободной жидкости. При сборке батарей положительные пластины и отрицательные пластины поочередно укладывали через сепараторы, чтобы составить группу электродных пластин, состоящую из пяти листов положительных пластин и шести листов отрицательных пластин, и выступы электродных пластин одинаковой полярности сваривали один с другим методом стопочной заливки (COS), чтобы получить группу электродных пластин.

[0084] Затем выполняли формирование в аккумуляторном контейнере. Разбавленную серную кислоту заливали в аккумуляторный контейнер и выполняли зарядку посредством подачи электричества в количестве 200% от теоретической емкости в расчете на количество активного материала, чтобы завершить изготовление свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием. Положительный активный материал изменяет характеристики активного материала в зависимости от температуры, плотности тока и плотности электролита во время формирования. Удельная площадь поверхности положительного активного материала может быть уменьшена посредством увеличения температуры формирования и увеличена посредством увеличения плотности электролита. Затем различные виды свинцово-кислотных аккумуляторных батарей, имеющих разные удельные площади поверхности активного материала положительной пластины, приготавливали посредством регулирования температуры и плотности электролита во время формирования в аккумуляторном контейнере. Удельная площадь поверхности положительного активного материала может быть отрегулирована, например, также посредством выбора подходящим образом исходного материала свинцового порошка, условий перемешивания свинцового порошка, условий дозревания электродной пластины и т.д., в дополнение к условиям формирования, описанным выше. Желаемый результат изобретения может быть получен, даже когда методы регулирования удельной площади поверхности положительного активного материала различаются, при условии, что в результате удельная площадь поверхности активного материала находится в пределах интервала по изобретению.

Кроме того, для подтверждения влияния плотности электролита батареи, имеющие электролиты с разными плотностями, изготавливали посредством добавления соответствующего количества серной кислоты с плотностью 1,5 к электролиту свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием после формирования и выполнения зарядки с выделением газа. Свободный избыточный электролит отсасывали из коробки клапанного механизма с помощью трубки и удаляли из аккумуляторного контейнера.

Батарею разбирали после формирования в аккумуляторном контейнере, чтобы извлечь положительные пластины, и измеряли удельную площадь поверхности положительного активного материала в соответствии с определением, описанным выше.

[0085] Присутствие продукта конденсации формальдегида, бисфенола A и аминобензолсульфоновой кислоты, представленного Хим. формулой 2, в отрицательном активном материале было подтверждено с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса (далее называемой ЯМР-спектроскопией). Анализ выполняли, как описано ниже, при применении ЯМР-спектрометра (модель: ECA-500FT-NMR) производства компании JEOL Ltd.

Вначале свинцово-кислотную аккумуляторную батарею Примера 1 после завершения формирования разбирали, чтобы извлечь отрицательные пластины. Извлеченные отрицательные пластины промывали водой, чтобы вымыть серную кислоту. Отрицательный активный материал после формирования представлял собой губчатый свинец. Для предотвращения окисления отрицательного активного материала отрицательную пластину сушили в инертном газе, таком как азот. Отрицательный активный материал отделяли от высушенной отрицательной пластины и измельчали. Продукт измельчения помещали в 10%-ный раствор гидроксида натрия и экстракт после удаления результирующего осадка (гидроксида свинца) анализировали и измеряли с помощью прибора, описанного выше. Условия измерения приведены в Таблице 1.

[0086]

[Таблица 1] Вид измеряемых ядер ¹H Напряженность магнитного поля 11,747 Тл (500 МГц на ядре ¹H) Диапазон измерений -3 млн^-1 до -15 млн^-1 Число данных 16384 точки Режим измерения Метод без распаривания Время ожидания импульса 7 сек Число циклов накапливания 128 циклов Растворитель для измерения Тяжелая вода Температура при измерении Комнатная температура

[0087] Фиг. 2 представляет спектры, полученные ЯМР-спектроскопией. По абсциссе отложен химический сдвиг (млн^-1), а по ординате отложена интенсивность пика.

[0088] Как отмечено двойными кружками при 6,7 млн^-1 и 7,5 млн^-1 химического сдвига, наблюдались пики, относимые к группе п-аминобензолсульфоновой кислоты в продукте конденсации формальдегида, бисфенола A и аминобензолсульфоната, представленном Хим. формулой 2. Кроме того, как отмечено треугольником в области от 0,5 млн^-1 до 2,5 млн^-1 химического сдвига, наблюдались пики, относимые к каркасу бисфенола A в продукте конденсации формальдегида, бисфенола A и аминобензолсульфоновой кислоты, представленном Хим. формулой 2.

[0089] Принимая во внимание описанный выше результат, могло быть подтверждено присутствие продукта конденсации формальдегида, бисфенолов и аминобензолсульфоната, представленного Хим. формулой 2, в отрицательном активном материале.

[0090] Группа электродных пластин, изготовленная в этом примере, включает пять следующих типов. В типах с 1 по 4 сравнивали влияние удельной площади поверхности положительного активного материала и добавок отрицательного активного материала. В типе 5 сравнивали влияние плотности электролита.

В этом примере удельную площадь поверхности положительного активного материала и удельную площадь поверхности углеродной сажи измеряли методом адсорбции газообразного азота, описанным выше. А именно, S, определенную по формуле 10, описанной выше, принимали в качестве удельной площади поверхности положительного активного материала и удельной площади поверхности углеродной сажи.

Тип 1:

Положительная пластина: Удельную площадь поверхности положительного активного материала изменяли в 7 этапов с 4,5 м²/г до 14,1 м²/г.

[0091] Отрицательная пластина: Отрицательную пластину В приготавливали посредством установления добавляемого количества углеродной сажи с удельной площадью поверхности 260 м²/г, полученной из тяжелой нефти в качестве исходного материала, на 0,2 массовой части в расчете на 100 массовых частей активного материала и использования продукта конденсации Хим. формулы 2 в качестве органического соединения для подавления укрупнения отрицательного активного материала.

[0092] Плотность электролита: постоянная (1,30).

Тип 2:

Положительная пластина: Удельную площадь поверхности положительного активного материала изменяли в 7 этапов с 4,5 м²/г до 14,1 м²/г.

[0093] Отрицательная пластина: Отрицательную пластину A приготавливали посредством установления добавляемого количества углеродной сажи на 0,2 массовой части в расчете на 100 массовых частей активного материала и выбора лигносульфоната натрия Хим. формулы 3 в качестве основного ингредиента для органического соединения для подавления укрупнения отрицательного активного материала.

[0094] Плотность электролита: постоянная (1,30).

Тип 3:

Положительная пластина: Удельную площадь поверхности положительного активного материала изменяли в 7 этапов с 4,5 м²/г до 14,1 м²/г.

[0095] Отрицательная пластина: Отрицательную пластину С приготавливали посредством установления добавляемого количества природного чешуйчатого графита на 2 массовые части в расчете на 10 массовых частей активного материала и использования продукта конденсации Хим. формулы 2 в качестве органического соединения для подавления укрупнения отрицательного активного материала.

[0096] Плотность электролита: постоянная (1,30).

Тип 4:

Положительная пластина: Удельную площадь поверхности положительного активного материала изменяли в 7 этапов с 4,5 м²/г до 14,1 м²/г.

[0097] Отрицательная пластина: Отрицательная пластина B' без добавления углеродной сажи и с применением продукта конденсации Хим. формулы 2 в качестве органического соединения для подавления укрупнения отрицательного активного материала.

[0098] Плотность электролита: постоянная (1,30).

Тип 5:

Положительная пластина: Удельная площадь поверхности положительного активного материала была установлена на 11,0 м²/г.

[0099] Отрицательная пластина: Отрицательная пластина А, В или С, описанная выше.

[0100] Плотность электролита: Изменяли в шесть этапов 1,25, 1,30, 1,33, 1,35, 1,40, и 1,46.

[0101] Для свинцово-кислотных аккумуляторных батарей с клапанным регулированием типов с 1 по 5 измеряли способность к приему заряда и циклируемость. Вначале измеряли способность к приему заряда, как описано ниже. Для свинцово-кислотных аккумуляторных батарей в первоначально собранном состоянии состояние заряда (SOC) доводили до 90% от состояния полного заряда в термостатической ванне при 25°C и измеряли величину тока заряда на 5 секунде от начала приложения напряжения заряда в 14 В (при условии, что ток до достижения 14 В был ограничен 100 A) (величина тока заряда на 5 сек). Более высокая величина тока заряда на 5 сек означает более высокую первоначальную способность к приему заряда. Затем, после повторения испытаний циклированием в течение 5000 циклов при том, что в качестве одного цикла выполняют зарядку при напряжении заряда 14,8 В (при условии, что ток ограничен 25 A до достижения 14,8 В) в течение 10 минут времени зарядки и разрядку при постоянной величине тока разряда при 25 A в течение 4 минут времени разрядки, измеряли способность к приему заряда при тех же самых условиях, что и на первоначальной стадии. А именно, более высокая величина тока заряда на 5 сек после 5000 циклов означает, что хорошая способность к приему заряда на первоначальной стадии поддерживается также и впоследствии.

[0102] Циклируемость измеряли, как описано ниже (испытание на ресурс). После регулирования атмосферной температуры таким образом, что температура батареи находилась при 25°C, и выполнения разрядки при постоянной величине тока 45 A в течение 59 сек и при 300 A в течение 1 сек, выполняли испытание на ресурс, включающее зарядку при постоянном токе - постоянном напряжении при 100 A - 14 В - 60 сек в качестве одного цикла. Данное испытание представляет собой испытание циклированием, моделирующее способ использования свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием в транспортных средствах с ISS. Поскольку в испытании на ресурс величина зарядки меньше величины разрядки, батарея постепенно переходит к состоянию низкого заряда, когда зарядка не выполняется полностью, и, в результате, напряжение на 1 сек, когда разрядка выполняется при токе разряда 300 A в течение 1 сек. А именно, когда отрицательный электрод поляризуется во время зарядки при постоянном токе - постоянном напряжении и, когда зарядка переключается на зарядку при постоянном напряжении на ранней стадии, ток заряда уменьшается, что приводит к состоянию низкого заряда. При испытании на ресурс было сделано заключение, что батарея выходила из строя, когда напряжение уменьшалось ниже 7,2 В за одну секунду во время разрядки при 300 A.

Если увеличенная способность к приему заряда не поддерживается во время цикла заряда и разряда, то состояние низкого заряда продолжается, ухудшая циклируемость. Когда сопровождающее цикл заряда и разряда изменение величины тока заряда на 5 сек и циклируемость оценены, то может быть надлежащим образом оценено, является ли подходящей способность к приему заряда во время цикла заряда и разряда или нет.

В соответствии с испытанием, описанным выше, способность к приему заряда и долговечность могут быть оценены, когда зарядка выполняется периодически, а стартерный разряд на нагрузку выполняется в состоянии PSOC.

[0103] Таблицы 2-5 представляют результаты измерений тока заряда на 5 сек и результат измерений циклируемости, выполненных на свинцово-кислотных аккумуляторных батареях с клапанным регулированием, имеющих конфигурации групп электродных пластин типов 1-4. В Таблице 2 и Таблице 3 удельная площадь поверхности положительного активного материала 4,5 м²/г приведена для существующих примеров. В Таблице 4 удельная площадь поверхности положительного активного материала 4,5 м²/г приведена для контрольного примера. В Таблице 5, в которой углеродистый электропроводный материал не был добавлен к отрицательному активному материалу, все случаи для удельной площади поверхности положительного активного материала от 4,5 м²/г до 14,1 м²/г приведены для сравнительных примеров. Ток заряда на 5 сек и циклируемость, показанные в каждой из таблиц, были оценены по отношению к существующему примеру в Таблице 3, принятому за 100 (100 для первоначальной стадии тока заряда на 5 сек). В колонке для оценки в таблицах те оценки, что превосходят существующий пример в Таблице 3, обозначены как «◯», а те, что особенно превосходят его, обозначены как «».

[0104]

[Таблица 2] № Удельная площадь поверхности положительного активного материала Вид отрицательного электрода Плотность электролита Ток заряда на 5 сек Циклируемость Оценка Примечания Первоначальная стадия После 5000 циклов 1 4,5 м²/г В 1,30 120 95 185 - Существующий пример 2 5,5 145 101 192 ◯ Пример 3 7,5 160 104 197 ◯ 4 9,4 178 108 202 5 11,0 190 113 205 6 13,0 196 114 207 7 14,1 203 114 180 ◯

[0105] Из описанных выше результатов можно видеть, что ток заряда на 5 сек (способность к приему заряда) и циклируемость (срок службы в состоянии PSOC) могут быть значительно улучшены по сравнению с существующим примером в Таблице 3, даже когда удельная площадь поверхности положительного активного материала, имеющая отношение к реакции разряда, составляет 4,5 м²/г, посредством применения соединения, содержащего в качестве основного ингредиента продукт конденсации Хим. формулы 2, в качестве органического соединения для подавления укрупнения отрицательного активного материала. Кроме того, ток заряда на 5 сек и циклируемость могут быть заметным образом улучшены посредством увеличения удельной площади поверхности положительного активного материала до 5,5 мм²/г или более по сравнению со случаем, в котором удельная площадь поверхности составляет 4,5 м²/г. Ток заряда на 5 сек и циклируемость постепенно приходят к насыщению по мере того, как увеличивается удельная площадь поверхности положительного активного материала, и когда удельная площадь поверхности положительного активного материала достигает 14,1 м²/г, циклируемость склонна понижаться по сравнению со случаем, в котором удельная площадь поверхности положительного активного материала составляет 13,0 мм²/г.

[0106] Ток заряда на 5 сек и циклируемость показывают наилучший результат при установлении удельной площади поверхности положительного активного материала на 9,4 м²/г или более и 13 м²/г или менее.

[0107]

[Таблица 3] № Удельная площадь поверхности положительного активного материала Вид отрицательного электрода Плотность электролита Ток заряда на 5 сек Циклируемость Оценка Примечания Первоначальная стадия После 5000 циклов 1 4,5 м²/г A 1,30 100 50 100 Справка Существующий пример 2 5,5 101 52 105 ◯ Пример 3 7,5 102 54 108 ◯ 4 9,4 103 55 110 ◯ 5 11,0 104 56 115 ◯ 6 13,0 104 56 109 ◯ 7 14,1 104 56 100 ◯

[0108] Из описанных выше результатов можно видеть, что ток заряда на 5 сек и циклируемость могут быть улучшены также в случае использования соединения, содержащего в качестве основного ингредиента лигносульфонат натрия Хим. формулы 3, в качестве органического соединения для подавления укрупнения отрицательного активного материала, посредством регулирования удельной площади поверхности положительного активного материала до 5,5 м²/г или более по сравнению со случаем удельной площади поверхности в 4,5 м²/г. Также в этом случае ток заряда на 5 сек и циклируемость склонны к насыщению по мере того, как увеличивается удельная площадь поверхности положительного активного материала.

[0109]

[Таблица 4] № Удельная площадь поверхности положительного активного материала Вид отрицательного электрода Плотность электролита Ток заряда на 5 сек Циклируемость Оценка Примечания Первоначальная стадия После 5000 циклов 1 4,5 м²/г C 1,30 121 99 225 - Сравнительный пример 2 5,5 144 105 232 Пример 3 7,5 161 109 237 4 9,4 177 112 241 5 11,0 191 117 244 6 13,0 195 118 246 7 14,1 203 118 219

[0110] При сравнении Таблицы 2 и Таблицы 4 можно видеть эффект добавления углеродистого электропроводного материала к отрицательному электроду. А именно, при условии использования продукта конденсации Хим. формулы 2 в качестве основного ингредиента для органического соединения для подавления укрупнения отрицательного активного материала, Таблица 4 показывает результат добавления природного чешуйчатого графита в количестве 2 массовых частей, а Таблица 2 показывает результат добавления углеродной сажи в количестве 0,2 массовой части.

[0111] Поскольку природный чешуйчатый графит обладает той особенностью, что свойства пасты не изменяются (она не затвердевает), даже когда добавляемое количество увеличивается, его количество может быть легко увеличено, и этот пример показывает случай, когда его добавляют в количестве 2 массовых частей.

[0112] Показано, что, когда природный чешуйчатый графит добавлен в количестве 2 массовых частей, хотя отсутствует существенная разница для тока заряда на 5 сек на первоначальной стадии, ток заряда на 5 сек и циклируемость после 5000 циклов могут быть дополнительно значительно улучшены по сравнению со случаем добавления углеродной сажи в количестве 0,2 массовой части.

[0113] Считается, что эта разница связана с тем, что зарядка может быть выполнена более легко, поскольку природный чешуйчатый графит в качестве углеродистого электропроводного материала обладает более низкой величиной сопротивления и может быть добавлен в большем количестве по сравнению с углеродной сажей.

[0114] Кроме того, в этом случае ток заряда на 5 сек и циклируемость могут быть еще более улучшены посредством увеличения удельной площади поверхности положительного активного материала до 5,5 м²/г или более по сравнению со случаем, в котором удельная площадь поверхности составляет 4,5 м²/г. Однако ток заряда на 5 сек и циклируемость постепенно приходят к насыщению по мере того, как увеличивается удельная площадь поверхности положительного активного материала, и когда удельная площадь поверхности положительного активного материала достигает 14,1 м²/г, циклируемость склонна понижаться по сравнению со случаем, в котором удельная площадь поверхности положительного активного материала составляет 13,0 м²/г.

[0115]

[Таблица 5] № Удельная площадь поверхности положительного активного материала Вид отрицательного электрода Плотность электролита Ток заряда на 5 сек Циклируемость Примечания Первоначальная стадия После 5000 циклов 1 4,5 м²/г В'
Без добавления углеродистого электропроводного материала 1,30 118 53 112 Сравнительный пример 2 5,5 143 55 114 3 7,5 158 56 116 4 9,4 176 57 119 5 11,0 188 58 121 6 13,0 194 58 116 7 14,1 201 58 109

[0116] Таблица 5 показывает примеры без добавления углеродистого электропроводного материала в качестве сравнительных примеров. Из описанных выше результатов можно видеть, что ток заряда на 5 сек и циклируемость могут быть значительно улучшены на первоначальной стадии по сравнению с существующим примером даже в случае, когда к отрицательному активному материалу не добавляется углеродистый электропроводный материал, при применении продукта конденсации Хим. формулы 2 в качестве основного ингредиента для органического соединения для подавления укрупнения отрицательного активного материала. Кроме того, в этом случае ток заряда на 5 сек и циклируемость могут быть улучшены посредством увеличения удельной площади поверхности положительного активного материала до 5,5 м²/г или более по сравнению со случаем, когда удельная площадь поверхности составляет 4,5 м²/г. Однако ток заряда на 5 сек и циклируемость склонны к постепенному насыщению по мере того, как увеличивается удельная площадь поверхности положительного активного материала.

[0117] Кроме того, величина тока заряда на 5 сек на первоначальной стадии не отличается существенным образом от случаев из Таблицы 2 и Таблицы 4. Однако, поскольку углеродистый электропроводный материал, способный тонко диспергировать сульфат свинца, образуемый в отрицательном активном материале во время разрядки, не добавляется к отрицательному активному материалу, циклируемость заметно хуже по сравнению со случаями из Таблицы 2 и Таблицы 4. А именно, хотя способность к приему заряда на первоначальной стадии является предпочтительной, предпочтительное состояние не может поддерживаться на протяжении циклов заряда и разряда, и, поскольку способность к приему заряда снижается в процессе протекания циклов заряда и разряда, циклируемость ухудшается. Даже когда удельная площадь поверхности активного материала положительной пластины отрегулирована должным образом, циклируемость не может быть улучшена, если не добавлен углеродистый электропроводный материал.

[0118] Из результатов, показанных в Таблицах со 2 по 5, можно видеть, что, когда удельная площадь поверхности положительного активного материала, имеющая отношение к реакции разряда, увеличена до 5,5 м²/г или более, ток заряда на 5 сек может быть увеличен, хотя и при различной степени увеличения, по сравнению со случаем, когда удельная площадь поверхности положительного активного материала составляет 4,5 м²/г.

[0119] С другой стороны, число циклов имеет тенденцию к постепенному уменьшению по мере того, как становится выше удельная площадь поверхности положительного активного материала, и когда удельная площадь поверхности положительного активного материала превышает 13 м²/г, число циклов сокращается. Это вызвано возникновением явления, называемого размягчением, при котором структура активных материалов разрушается при повторяющихся заряде и разряде, поскольку пористость активного материала становится чрезмерно большой. В связи с вышеизложенным, считается, что удельная площадь поверхности положительного активного материала, имеющая отношение к реакции разряда, предпочтительно составляет в интервале 13 м²/г или менее.

[0120] Для дополнительного подтверждения размягчения положительного активного материала, вместо испытания на ресурс, связанный с укрупнением или сульфатацией отрицательного активного материала, описанными до сих пор, выполняли испытание на долговечность при многократном цикле глубокой зарядки-разрядки (циклическое испытание, включающее разрядку при токе 0,2C в течение одного часа и последующую зарядку при токе 0,2C в течение 1,25 часа в качестве одного цикла) для каждой из свинцово-кислотных аккумуляторных батарей с клапанным регулированием в Таблице 2, Таблице 3 и Таблице 4. Это циклическое испытание показывает, что разрядка становится невозможной, а ресурс исчерпывается вследствие размягчения положительного активного материала. Ресурс считается завершенным, когда напряжение при разрядке за один час понижается до менее чем 10,2 В. Таблица 6 показывает результат испытания в отношении ресурса при применении положительной пластины с удельной площадью поверхности 4,5 м²/г, принимаемой за 100.

Результат испытания является одинаковым также и в любом из случаев с применением положительных пластин A, B и C.

[0121]

[Таблица 6] № Удельная площадь поверхности положительного активного материала Циклируемость 1 4,5 м²/г 100 2 5,5 100 3 7,5 100 4 9,4 99 5 11,0 97 6 13,0 95 7 14,1 79

[0122] Из описанных выше результатов можно видеть, что снижение циклируемости возрастает, когда удельная площадь поверхности материала положительного электрода превышает 13 м²/г. В сочетании с результатами, представленными в Таблицах со 2 по 4, считается, что удельная площадь поверхности положительного активного материала предпочтительно составляет 13 м²/г или менее, также принимая во внимание долговечность при применении многократного цикла глубокого заряда-разряда.

Из циклируемости, показанной в каждой из Таблиц со 2 по 4, может быть сделан вывод, что срок службы может быть обусловлен главным образом укрупнением и сульфатацией отрицательного активного материала в области, где удельная площадь поверхности положительного активного материала большая, и он смещается к сроку службы, обусловленному размягчением положительного активного материала, когда удельная площадь поверхности активного материала увеличивается.

[0123] Однако, когда используют отрицательные пластины В и С, получают циклируемость примерно в два раза больше по сравнению с существующим примером (Таблица 2 и Таблица 4), что связывают с эффектом улучшения способности к приему заряда отрицательной пластины, даже когда удельная площадь поверхности положительного активного материала превышает 13 м²/г. Как описано выше, было найдено, что способность к приему заряда и срок службы батареи могут быть улучшены посредством применения отрицательной пластины, улучшенной по способности к приему заряда, и увеличения удельной площади поверхности активного материала положительной пластины, имеющей отношение к реакции разряда.

[0124] Таблица 7 показывает результат измерения тока заряда на 5 сек и результат измерения циклируемости, выполненных на свинцово-кислотных аккумуляторных батареях с клапанным регулированием, имеющих конфигурацию группы электродных пластин типа 5. В Таблице 7 плотности электролитов от 1,30 до 1,35 приведены в качестве примеров, а плотности электролитов 1,25 и от 1,40 до 1,46 приведены в качестве сравнительных примеров. Ток заряда на 5 сек и циклируемость, показанные в Таблице 7, оценены по отношению к существующему примеру в Таблице 3, принятому за 100 (100 на первоначальной стадии для тока заряда на 5 сек).

[0125]

[Таблица 7]

№ Удельная площадь поверхности положительного активного материала Вид отрицательного электрода Плотность электролита Ток заряда на 5 сек Циклируемость Емкость при разряде 5 ч (А·ч) Оценка Примечания Первоначальная стадия После 5000 циклов 1 4,5 м²/г А 1,30 100 50 100 23 Контроль Существующий пример 2 11,0 м²/г А 1,25 110 58 118 21 × Сравн. пример 3 1,30 104 56 115 24 ◯ Пример 4 1,33 102 49 100 25 ◯ 5 1,35 100 42 85 26 ◯ 6 1,40 54 30 43 25 × Сравн. пример 7 1,46 20 24 30 24 × 8 B 1,25 195 116 208 21 × Сравн. пример 9 1,30 190 113 205 24 Пример 10 1,33 148 108 158 25 11 1,35 105 103 110 26 12 1,40 62 66 64 25 × Сравн. пример 13 1,46 21 25 30 24 × 14 C 1,25 196 120 247 21 × Сравн. пример 15 1,30 191 117 244 24 Пример 16 1,33 149 112 198 25 17 1,35 106 107 150 26 18 1,40 61 67 70 25 × Сравн. пример 19 1,46 21 25 30 24 ×

[0126] Из описанных выше результатов можно видеть, что ток заряда на 5 сек и циклируемость являются более высокими по сравнению с контролем, когда плотность электролита составляет от 1,30 до 1,35 в случае применения любой из отрицательных пластин A, B и C. Когда плотность электролита превышает 1,35, то, поскольку ток заряда на 5 сек снижается значительно, они оценены как «×». Это обусловлено тем, что скорость растворения сульфата свинца в электролите является лимитирующей стадией при приеме заряда свинцово-кислотной аккумуляторной батареей с клапанным регулированием, принимая во внимание принцип реакции заряда, как описано выше, и растворимость сульфата свинца в электролите уменьшается, когда плотность серной кислоты, т.е. электролита, становится выше, тем самым снижая способность к приему заряда.

Когда плотность электролита меньше чем 1,30, емкость уменьшается, тогда как способность к приему заряда и циклируемость улучшаются, и это приводит к проблеме неспособности удовлетворения характеристик первоначальной стадии (емкость 23 А·ч при разряде 5 ч) в качестве контроля этого примера, и, соответственно, они оценены как «×».

[0127] В то время как продукт конденсации, в котором группа п-аминобензолсульфоновой кислоты связана с бензольным кольцом бисфенолов, проявляет особенно высокий эффект, сравнимый эффект может быть получен посредством продуктов конденсации, в которых сульфоновая группа связана с бензольным кольцом бисфенолов.

[0128] Далее, в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее типа № 5 в Таблице 4, средний диаметр первичных частиц природного чешуйчатого графита был изменен, и подтверждено влияние среднего диаметра первичных частиц на характеристики батареи. Конфигурация группы электродных пластин была такой же, что и в случае типа № 5 в Таблице 4, за исключением изменения среднего диаметра первичных частиц природного чешуйчатого графита до 80 мкм, 100 мкм, 120 мкм, 140 мкм, 180 мкм и 220 мкм. Таблица 8 показывает результат оценки для тока заряда на 5 сек и циклируемости. Ток заряда на 5 сек и циклируемость, показанные в таблице, оценивали таким же образом, что и в Таблицах со 2 по 5 по отношению к существующему примеру в Таблице 3, принятому за 100 (100 на первоначальной стадии для тока заряда на 5 сек).

[0129]

[Таблица 8] № Удельная площадь поверхности положительного активного материала Вид отрицательного электрода Плотность электролита Средний диаметр первичных частиц графита (мкм) Ток заряда на 5 сек Циклируемость Примечания           Первоначальная стадия После 5000 циклов     1 11,0 м²/г C 1,30 80 160 52 97 Пример 2       100 171 74 170   3       120 176 83 188   4       140 181 95 207   5       180 191 117 244   6       220 191 117 244  

[0130] Из результатов в Таблице 8 можно видеть, что ток заряда на 5 сек на первоначальной стадии увеличивается еще больше, и циклируемость также улучшается по мере того, как становится больше средний диаметр первичных частиц графита. Эта тенденция заметна в интервале среднего диаметра первичных частиц графита 100 мкм или более, и эффект невелик при 80 мкм. Это обусловлено тем, что электрическое сопротивление увеличивается в точке контакта графита, когда средний диаметр его первичных частиц небольшой. По мере того как средний диаметр первичных частиц становится больше, электрическое сопротивление снижается, и зарядная характеристика и циклический ресурс улучшаются.

Принимая во внимание описанный выше результат, средний диаметр первичных частиц природного чешуйчатого графита предпочтительно составляет в интервале 100 мкм или более. Однако, когда средний диаметр первичных частиц чешуйчатого графита больше 220 мкм, хотя был получен эффект по способности к приему заряда, связь между токоотводом и отрицательным активным материалом ослаблена, и отрицательный активный материал склонен к отслаиванию от токоотвода. Соответственно, с практической точки зрения, предпочтительно используется чешуйчатый графит со средним диаметром первичных частиц 220 мкм или менее. Кроме того, так как имеют место низкий выход и низкая доступность графитов, имеющих средний диаметр первичных частиц больше 180 мкм, поскольку они являются природными продуктами, оптимальный средний диаметр первичных частиц составляет 180 мкм.

[0131] В существующей свинцово-кислотной аккумуляторной батарее с клапанным регулированием усилии были направлены исключительно на улучшение способности к приему заряда и срока службы отрицательной пластины при улучшении способности к приему заряда, однако не были предприняты попытки улучшения способности к приему заряда посредством улучшения характеристик положительной пластины. Соответственно, способность к приему заряда свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием в целом определялась до настоящего времени в зависимости от способности к приему заряда отрицательного электрода, и это накладывало предел на улучшение способности к приему заряда свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием. В соответствии с аспектом данного изобретения, способность к приему заряда батареи в целом может быть улучшена в большей степени, чем обычно, посредством улучшения характеристик положительного активного материала при обращении внимания на характеристики положительного активного материала с целью преодоления предела, описанного выше.

[0132] В то время как в предшествующем уровне техники предполагалось улучшать способность к приему заряда лишь посредством улучшения характеристик отрицательного электрода, способность к приему заряда положительной пластины улучшена посредством увеличения удельной площади поверхности положительного активного материала, имеющей отношение к реакции разряда, посредством чего способность к приему заряда всей батареи в целом может быть улучшена в большей степени, чем обычно, чтобы предоставить возможность разрядки при более высоком токе в состоянии PSOC в соответствии с изобретением. Кроме того, поскольку в соответствии с изобретением способность к приему заряда свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием может быть улучшена, тем самым обеспечивая возможность предотвращения повторяющихся заряда и разряда в состоянии низкого заряда, то укрупнение сульфата свинца в качестве продукта разряда вследствие повторяющихся заряда и разряда в состоянии низкого заряда может быть предотвращено, что способно улучшить срок службы свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием в состоянии PSOC. Это является значительным прогрессом для свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием при применении в состоянии PSOC и вносит существенный вклад в улучшение эксплуатационных характеристик свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием, установленной, например, на микрогибридных транспортных средствах.

Промышленная применимость

[0133] Как описано выше, данное изобретение может предоставлять свинцово-кислотную аккумуляторную батарею с клапанным регулированием, улучшенную по способности к приему заряда и сроку службы в состоянии PSOC по сравнению с обычной, и вносит вклад в популяризацию микрогибридных транспортных средств, таких как транспортные средства с ISS и транспортные средства с регулированием генерации. Соответственно, данное изобретение вносит вклад в решение глобальной задачи уменьшения количества выделяемого углекислого газа посредством улучшения топливной экономичности в автомобилях, тем самым подавляя глобальное потепление, и имеет значительную промышленную применимость.

Изобретение относится к свинцово-кислотной аккумуляторной батарее с клапанным регулированием, в которой зарядка выполняется периодически за очень короткое время, а стартерный разряд на нагрузку выполняется в состоянии частичного заряда. При этом отрицательный активный материал содержит чешуйчатый графит и продукт конденсации формальдегида, бисфенолов и аминобензолсульфоновой кислоты, средний диаметр первичных частиц чешуйчатого графита составляет 100 мкм или более и вплоть до 220 мкм, положительная пластина включает положительную пластину с удельной площадью поверхности активного материала 5,5 м²/г или более, плотность электролита составляет в интервале 1,30 или более и 1,35 или менее. Данная батарея обладает улучшенной способностью к приему заряда и увеличенным сроком службы. 2 з.п. ф-лы, 8 табл., 2 ил.

1. Свинцово-кислотная аккумуляторная батарея с клапанным регулированием, содержащая контейнер, вмещающий:
группу электродных пластин, образованную укладыванием стопкой отрицательной пластины с заполняющим токоотвод отрицательного электрода отрицательным активным материалом, положительной пластины с заполняющим токоотвод положительного электрода положительным активным материалом и размещенного между ними сепаратора; и
электролит,
при этом зарядка выполняется периодически, а стартерный разряд на нагрузку выполняется в состоянии частичного заряда,
отрицательный активный материал содержит чешуйчатый графит и продукт конденсации формальдегида, бисфенолов и аминобензолсульфоновой кислоты,
средний диаметр первичных частиц чешуйчатого графита составляет 100 мкм или более и вплоть до 220 мкм,
положительная пластина включает положительную пластину с удельной площадью поверхности активного материала 5,5 м²/г или более,
плотность электролита составляет в интервале 1,30 или более и 1,35 или менее.

2. Свинцово-кислотная аккумуляторная батарея с клапанным регулированием по п.1, при этом положительная пластина имеет удельную площадь поверхности активного материала 13 м²/г или менее.

3. Свинцово-кислотная аккумуляторная батарея с клапанным регулированием по п.1, при этом продукт конденсации формальдегида, бисфенолов и аминобензолсульфоновой кислоты представляет собой продукт конденсации формальдегида, бисфенола A и аминобензолсульфоновой кислоты, представленный нижеследующей химической структурной формулой [Хим. формула 1], а положительная пластина имеет удельную площадь поверхности активного материала в интервале от 9,4 м²/г или более до 13 м²/г или менее:
[Хим. формула 1]
,
где R₁, R₂ представляют собой каждый водород или

при условии, что исключен случай, когда оба R₁ и R₂ являются водородом.