ОПТИМИЗИРОВАННОЕ УСТРОЙСТВО АККУМУЛИРОВАНИЯ ЭНЕРГИИ Российский патент 2012 года по МПК H01M10/06 

Настоящее изобретение относится к устройствам аккумулирования энергии, включая батареи, такие как свинцово-кислотные аккумуляторные батареи.

Существует растущая потребность в разработке и внедрении транспортных средств, которые не зависят почти полностью от ископаемых топлив, чтобы бороться с загрязнением воздуха в городской среде и снизить глобальное потребление ограниченных запасов ископаемых топлив. Такие транспортные средства делятся на три основных класса: транспортные средства на топливных элементах (ТТЭ), электрические транспортные средства (ЭТ или электромобили), гибридные электрические транспортные средства (ГЭТ или гибридные электромобили). Есть несколько типов гибридных электромобилей, а именно микро-, мало-, средне- и полногибридные. Напряжение батареи гибридных электромобилей увеличивается в следующем порядке: 12 В в микрогибридных, 36 В в малогибридных, 144 В в среднегибридных и свыше 200 В в полногибридных. С другой стороны, емкость батареи снижается в следующем порядке: 50-60 А·ч в микрогибридных, 15-20 А·ч в малогибридных, 6-8 А·ч в среднегибридных и 6 А·ч в полногибридных.

В электромобилях и гибридных электромобилях может использоваться множество разных типов батарей, включая свинцово-кислотные батареи. В микро- и малогибридных электромобилях могут использоваться, главным образом, свинцово-кислотные батареи вследствие пониженной стоимости. Гибридные электромобили основываются на комбинации двигателя внутреннего сгорания и батареи в качестве источника питания. Гибридные электромобили обеспечивают некоторые преимущества над существующими машинами с двигателем внутреннего сгорания, включая более высокое использование электрически генерируемой мощности, приводящее к меньшим выбросам и меньшему расходу топлива.

Хотя за последнее время имеется много значительных достижений в развитии новых батарей и энергосистем для транспортных средств, основанных по меньшей мере частично на электрической энергии, батареи, применяемые в этих транспортных средствах, все еще страдают от ряда проблем.

Во всех этих батареях разные требования возлагаются на батарею в отношении тока, выдаваемого из батареи и перезаряжаемого в батарею на различных этапах во время работы транспортного средства. В случае применения в транспортных средствах, в качестве одного примера, от батареи требуется высокая скорость разрядки с тем, чтобы обеспечить ускорение в электромобилях или же ускорение, а также запуск двигателя в гибридных электромобилях. Высокая скорость перезарядки батареи связана с регенеративным торможением. При таких высокоскоростных применениях (и при высокозарядных применениях для батарей) батарея предпочтительно должна быть способна поддерживать высокую скорость разрядки на протяжении периода в 1 минуту или более.

В ситуации, где используют свинцово-кислотные батареи, в частности в гибридных электромобилях, высокая скорость разрядки и перезарядки батареи приводит к образованию слоя сульфата свинца на поверхности отрицательной пластины и к выделению водорода/кислорода на отрицательных и положительных пластинах. Это, главным образом, происходит в результате требований высокого тока от батареи. Условия состояния частичного заряда (СЧЗ), при которых обычно работают эти батареи, составляют 20-100% для электромобилей, 4-70% для средне- и полногибридных электромобилей и 70-90% для микро- и малогибридных электромобилей. Это - высокоскоростное состояние частичного заряда (ВССЧЗ). При смоделированном режиме ВССЧЗ, таком как работа гибридных электромобилей, свинцово-кислотные батареи преждевременно выходят из строя, главным образом из-за прогрессирующего накопления сульфата свинца на поверхностях отрицательных пластин. Это происходит потому, что сульфат свинца не может эффективно превращаться обратно в губчатый свинец при зарядке либо от регенеративного торможения, либо от двигателя. В итоге, этот слой сульфата свинца развивается до такой степени, что эффективная площадь поверхности пластины заметно снижается, и пластина больше не может выдавать требуемый автомобилем высокий ток. Это существенно снижает потенциальный срок службы батареи.

В других технологических областях было бы выгодно обеспечить альтернативные типы батарей, которые предлагают улучшенные общий срок службы и эксплуатационные характеристики, удовлетворяя различным мощностным требованиям к батарее.

Соответственно, существует потребность в модифицированных батареях, таких как свинцово-кислотные батареи, которые имеют улучшенный срок службы и/или улучшенные общие эксплуатационные характеристики по сравнению с современными батареями. Существует также необходимость выявить те компоненты батареи, которые могут быть модифицированы для улучшения эксплуатационных характеристик с точки зрения баланса емкости и срока службы.

Сущность изобретения

Согласно одному аспекту предлагается свинцово-кислотная батарея, содержащая

- по меньшей мере один отрицательный электрод, содержащий электродный материал батареи на основе свинца и по меньшей мере одну область из материала конденсатора, лежащего поверх электродного материала батареи на основе свинца, причем каждый электрод находится в электрическом соединении с одним внешним выводом батареи,

- по меньшей мере один положительный электрод батареи на основе диоксида свинца, причем каждый положительный электрод находится в электрическом соединении со вторым внешним выводом батареи,

- сепаратор, проложенный между обращенными друг к другу электродами, и

- электролит, заполняющий по меньшей мере пространство электродов и сепараторов,

при этом материал конденсатора, лежащий поверх электродного материала батареи на основе свинца, содержит 20-65% по массе углеродистого материала с высокой электропроводностью, 30-70% углеродистого материала с высокой удельной площадью поверхности, свинец и связующее.

Предпочтительно, содержание свинца в материале конденсатора составляет по меньшей мере 0,1% по массе.

Предпочтительно, связующее присутствует в количестве между 1-30% по массе, предпочтительно - между 5 и 20% по массе.

Материал конденсатора может дополнительно содержать волокнистый армирующий материал в количестве от 0 до 10% по массе.

Согласно одному варианту реализации материал конденсатора состоит из 21-65% углеродистого материала с высокой электропроводностью, 35-65% углеродистого материала с высокой удельной площадью поверхности, 3-40% свинца, 5-20% связующего и 2-10% волокнистого армирующего материала.

Было обнаружено, что слоистая конфигурация обеспечивает оптимальную работу батареи, в частности, с описанными выше количествами углеродистых материалов в материале конденсатора. Кроме того, было обнаружено, что материал конденсатора каждого отрицательного электрода должен составлять между 1 и 15% от массы материала отрицательного электрода батареи. Менее 1% недостаточно для минимальных требований производительности устройства. Было обнаружено, что свыше 10% достигается насыщение, так что дальнейшее увеличение массы не дает дополнительного увеличения производительности. Тем не менее, без учета стоимости и массы, увеличение массы материала конденсатора свыше 10% приемлемо до уровня примерно 15%.

Было обнаружено, что слоистая конфигурация обеспечивает существенную площадь сцепленной поверхности раздела между материалом конденсатора и материалом батареи, которая образуется посредством реакции со свинцовым материалом батареи и углеродистым материалом конденсатора, давая увеличенную механическую прочность и пониженное электрическое сопротивление электрода. Наряду с этими преимущественными эффектами большее содержание свинца в материале конденсатора переносится во время работы из материала батареи, непосредственно контактирующего с материалом конденсатора, что делает потенциал электрода достаточным для подавления газовыделения.

Было обнаружено, что для наиболее эффективной работы слой материала конденсатора лежит поверх всех эффективных участков отрицательного электрода, которые обращены к положительному электроду. Обычно отрицательные электроды в свинцово-кислотных батареях содержат токосъемник (который может быть в форме решетки), который покрыт на обеих лицевых поверхностях электродным материалом батареи на основе свинца. Хотя только части или одни лицевые поверхности отрицательного электрода могут перекрываться материалом конденсатора, является предпочтительным, чтобы отрицательный электрод содержал токосъемник, покрытый материалом свинцово-кислотной батареи, и слой материала конденсатора, лежащего поверх каждой лицевой поверхности материала свинцово-кислотной батареи, которая противоположна положительному электроду.

Замечено, что во время производства, перед нанесением материала конденсатора на покрытый отрицательным электродным материалом батареи отрицательный электрод, этот электрод может быть сформированным или несформированным.

Предпочтительно, материал конденсатора, лежащий поверх электродного материала батареи на основе свинца, имеет пористость 50-90%.

Согласно одному варианту реализации положительный электрод будет обычно содержать положительный токосъемник (который может быть в форме решетки), образованный из свинцового сплава. Предпочтительно, данный свинцовый сплав содержит 0,005-0,015% по массе Ва, 0,03-0,08% по массе Са, 0,4-2,2% по массе Sn и свинец. Предпочтительно, свинец составляет остальную часть материала сплава. Этот материал сплава является наиболее подходящим, так как он имеет высокую коррозионную стойкость в случае батарей заявленного типа.

Батарея может представлять собой свинцово-кислотную батарею с регулирующими клапанами. Предпочтительно, при этом типе батарей, батарея содержит сепараторы из поглощающего стеклянного микроволокна или поглощающего стеклянного мата (ПСМ) между соседними электродами. Дополнительно свинцово-кислотная батарея с регулирующими клапанами предпочтительно имеет давление на электроды между 20 и 100 кПа.

Когда батарея представляет собой свинцово-кислотную батарею с регулирующими клапанами, она предпочтительно работает при состоянии заряда (СЗ) 95-60%, но она может работать и при СЗ 95-30%.

Батарея может относится к типу со свободным электролитом (свободно залитым электролитом). В этом случае предпочтительно, чтобы давление на электроды составляло между 5 и 45 кПа. В этом варианте реализации предпочтительно, чтобы между соседними положительными и отрицательными электродами были расположены пористые полимерные сепараторы, такие как пористые полиэтиленовые мембранные сепараторы. Пористые полиэтиленовые мембранные сепараторы могут необязательно дополнительно содержать армирование из нетканого волокнистого материала.

Когда батарея относится к типу со свободным электролитом, она предпочтительно работает при СЗ 98-80%. В автомобильных применениях транспортное средство предпочтительно содержит батарею со свободным электролитом, двигатель внутреннего сгорания и генератор переменного тока и обеспечивает электричество транспортному средству для работы на холостом ходу, остановки и старта.

Предпочтительно, свинцово-кислотная батарея содержит чередующуюся последовательность положительных и отрицательных электродов.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой схематичный вид сбоку свинцово-кислотной батареи согласно одному варианту реализации изобретения.

Фиг.2 представляет собой схематичный вид сверху свинцово-кислотной батареи по фиг.1.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение будет теперь описано более подробно со ссылкой на предпочтительные варианты реализации изобретения.

Во избежание какой-либо неясности, за исключением тех случаев, где контекст требует иного вследствие языковой ясности или требуемого смысла, слово "содержать" или его вариации, такие как "содержит" или "содержащий", используется во включающем смысле, т.е. чтобы указать на наличие указанных признаков, но не исключить наличие или добавление дополнительных признаков в различных вариантах реализации изобретения.

Общие признаки

Термин "свинцово-кислотная батарея" используется в его самом широком смысле, охватывая любой узел, содержащий один или более аккумуляторных элементов свинцово-кислотной батареи.

Описанные свинцово-кислотные батареи содержат по меньшей мере один отрицательный электрод, содержащий покрытие из электродного материала батареи на основе свинца и по меньшей мере одну лежащую поверх область из материала конденсатора, и по меньшей мере один положительный электрод на основе диоксида свинца.

Структура электродов

Электроды обычно содержат токосъемник (иначе известный как решетка или пластина) с нанесенным на него активным электродным материалом батареи. Активный электродный материал батареи чаще всего наносят в виде пасты на токосъемник, и в настоящем описании термин "паста" применяется ко всем составам, содержащим такой активный материал, наносимым любым образом на токосъемник. Термин "на основе", используемый в контексте электродов, подразумевает ссылку на активный электродный материал. Этот термин используется, чтобы избежать предположения, что электрод образован полностью из активного материала, так как это не так. Этот термин также предназначен указывать на то, что активный материал данного электрода может содержать добавки или материалы, иные, чем конкретно указанный активный материал.

Электроды

Отрицательные и положительные электроды (перед нанесением материала конденсатора) могут быть любой конструкции или типа, подходящих для применения в свинцово-кислотной батарее. Обычно такие электроды находятся в форме токосъемника или металлической решетки (обычно выполненной из свинца или свинцового сплава), которая поддерживает электрохимически активный материал (свинец или диоксид свинца), который намазывают (пастируют) на решетку. Операция нанесения пасты хорошо известна в данной области техники. Следует заметить, что перед формированием батареи активный материал может не быть в активной форме (т.е. он может не быть в форме металла или в форме диоксида). Таким образом, данные термины охватывают те другие формы, которые превращаются в металлический свинец или диоксид свинца, когда батарея сформирована.

Сплав токосъемника (решетки)

Срок службы устройства лимитируется, главным образом, положительным электродом, подложка которого может подвергаться действию коррозионного потенциала. Коррозия приводит к увеличению внутреннего сопротивления, деформации нарастания или ползучести решетки, что приводит к закорачиванию батареи или потере целостности устройства и в итоге к разрушению структуры электрода.

Чтобы избежать этих проблем, было обнаружено, что выгодно использовать следующий сплав для токосъемника или решетки положительного электрода: 0,05-0,08% кальция, 1-2% олова, возможно барий, а остальное - свинец (по массе).

Токосъемник или решетка отрицательного электрода предпочтительно содержит 0,06-0,12% по массе кальция, 0-1% по массе олова, а остальное - свинец, или 1-2% олова, а остальное - свинец или только свинец.

Материал конденсатора

Материал конденсатора наносят на по меньшей мере одну область отрицательного электрода, перекрывая материал отрицательного электрода батареи. Материал конденсатора электрода обычно наносят в виде пасты, содержащей компоненты материала конденсатора в жидкости (воде или органике).

Материал конденсатора содержит углеродистый материал с высокой удельной площадью поверхности (УПП) в количестве 30-70% по массе. Эти углеродистые материалы с высокой удельной площадью поверхности включают в себя активированный (или активный) уголь, углеродные наночастицы или наноуглерод, включая углеродные нанотрубки (УНТ), мезопористый углерод и их смеси. Удельные площади поверхности составляют между 1000 и 3000 м²/г, предпочтительно 1000-2500 м²/г. В настоящее время по соображениям стоимости активированный уголь, который не является в общем проводящим, является подходящим источником.

Углеродистые материалы с высокой электропроводностью, которые присутствуют в материале конденсатора в количестве 20-65% по массе, включают в себя углеродную сажу, графит, углеродные нанотрубки (УНТ), выращенные из газовой фазы волокна или нити, графитные волокна и их смеси. Углеродная сажа является порошкообразной разновидностью элементарного углерода и изготавливается с помощью ряда способов, и при этом может использоваться любая такая углеродная сажа. Примеры различных углеродных саж включают в себя ацетиленовую сажу, канальную газовую сажу, печную сажу, ламповую сажу и термическую сажу, площадь поверхности которых составляет менее 1000 м²/г, гораздо меньше, чем площадь поверхности активированного угля.

Однако некоторые наноуглероды, такие как УНТ, являются проводящими с довольно большой площадью поверхности около 1000 м²/г, и в этом случае такой углерод может работать как одно за два вышеупомянутых типа углеродистых материалов.

Углеродистые материалы конденсатора химически представляют собой в целом углерод, включающий в себя примеси и посторонние элементы и радикалы для преднамеренной модификации. Типичными примерами являются функциональные радикалы на поверхности активированного угля и бор в частицах углеродной сажи, которые возможно применяются.

Типичные размеры частиц для углеродной сажи составляют 10-400 нм, хотя они имеют тенденцию образовывать агрегаты размером примерно 100-800 нм.

Материал конденсатора обычно дополнительно содержит связующее. Могут применяться любые связующие, известные в данной области техники, такие как стирол-бутадиеновый каучук (СБК), хлоропреновый каучук (ХК), политетрафторэтилен (ПТФЭ), поливинилиденфторид (ПВДФ), неопрен и карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), или их смеси. Связующее подходящим образом используют в количестве 1-30% от массы конденсаторной смеси, предпочтительно 5-20% по массе.

Материал конденсатора может также содержать волокнистый армирующий материал (ВАМ). Предпочтительны волокнистые армирующие материалы с отношением размеров 20-500. Подходящие материалы включают в себя пластмассовые волокна, такие как сложнополиэфирные волокна (ПЭ), полиэтилентерефталатные (ПЭТ), полипропиленовые, полиакрилонитриловые, а также углеродные или графитные волокна и выращенные из паровой фазы нити. Эти волокна могут быть диаметром 1-30 мкм и длиной 0,05-2 мм. Они подходящим образом составляют 0-10% от массы материала конденсатора.

Материал конденсатора дополнительно содержит свинец, предпочтительно с содержанием по меньшей мере 0,1%, предпочтительно 3-40%, позволяя регулировать отрицательный потенциал. По причине изменения потенциала электрода свинцовый компонент будет находится либо в металлическом состоянии, либо в окисленном состоянии в виде соединения с противоионом, таким как сульфат, в дисперсном виде и/или адсорбированным на углеродных поверхностях.

Нанесение материала конденсатора

Материал конденсатора подходящим образом наносят на материал отрицательного электрода батареи в виде слоя. Вязкая смесь, состоящая из материала конденсатора и воды или растворителя, может наноситься в виде покрытия различными способами, такими как ножевым устройством нанесения покрытий, роликовым устройством нанесения покрытий, устройством нанесения покрытий погружением и так далее. Другой технологией нанесения является приклеивание или наслаивание с использованием предварительно отформованного листа из материала конденсатора. С точки зрения производства предпочтительный предварительно отформованный лист содержит материал конденсатора, нанесенный в виде покрытия на пористый тонкий лист, такой как лист бумаги, нетканый лист из пластикового или стеклянного волокна, и так далее.

Перед приготовлением этой смеси по меньшей мере часть компонентов материала конденсатора смешивают путем измельчения, истирания, помола, диспергирования, смешения или тому подобного. Это совмещает оптимально высокую функциональность батареи и конденсатора с компактностью и высокой плотностью энергии. Кроме того, получаемая в результате поверхность раздела между слоями материалов батареи и конденсатора позволяет добиться оптимальной структуры и свойства отрицательного электрода посредством реакций свинца и углерода.

Толщина материала конденсатора (в пересчете на массовый % от массы всего отрицательного материала - батареи и конденсатора) предпочтительно составляет между 1% и 15%. Ниже 1% слой конденсатора является слишком тонким, чтобы обеспечивать преимущества гибридного исполнения. Гибридное исполнение становится насыщенным при 10% по массе (от массы отрицательного материала). Увеличенная свыше этого уровня масса материала конденсатора не сопровождается улучшением эксплуатационных характеристик, но может допускаться вплоть до 15% по массе.

Пористость материала конденсатора требуется для ионного транспорта и является существенной и для слоя конденсатора, и для нижележащего отрицательного материала батареи. Это особенно требуется в том случае, когда материал конденсатора перекрывает 90% или более площади поверхности отрицательного электродного материала батареи. Пористость предпочтительно составляет 50-90%.

Материал конденсатора наносят в виде пасты в жидкости, причем жидкость испаряется после нанесения пасты. Компоненты смешивают и диспергируют в жидкости, такой как вода или органический растворитель. В состав пасты могут быть включены другие добавки, особенно связующие, такие как КМЦ, МС, ПВА и полиакрилат. Для органических паст в качестве растворителя может применяться н-метилпирролидон (NMP).

Физическая конфигурация

Электроды могут быть любой подходящей формы и, следовательно, могут быть в форме плоской пластины или в форме спирально свернутой пластины для формирования призматических или спирально свернутых элементов. Для простоты конструкции предпочтительны плоские пластины. Токосъемник предпочтительно присутствует в форме решетки.

Электролит

В случае свинцово-кислотных батарей может применяться любой подходящий кислотный электролит. Электролиты могут быть, например, в форме жидкости или геля. Предпочтительным является сернокислотный электролит.

Электролит может содержать добавки, такие как сульфаты щелочных или щелочноземельных металлов, для предотвращения закорачивания и коррозии. Некоторое содержание алюминия эффективно для сохранения срока службы батареи. Содержание алюминия предпочтительно составляет 0,01-0,3 моль/л ионов Al или 5-50 г/л Al₂(SO₄)₃·18H₂O.

Шины или проводники

Шина свинцово-кислотной батареи может быть любой подходящей конструкции и может быть выполнена из любого подходящего проводящего материала, известного в данной области техники. Термин "соединенный с", используемый в контексте шин, означает электрическое соединение, хотя предпочтительным является непосредственный физический контакт. В случае, когда батарея не имеет типичной конфигурации свинцово-кислотной батареи с шинами, может применяться любой проводник, который не включает в себя схему, внешнюю по отношению к батарее.

Другие признаки батареи

Обычно компоненты батареи будут содержаться внутри корпуса батареи с дополнительными признаками, соответствующими применяемому типу батареи. Они включают в себя внешние выводы (положительный и отрицательный) для электрического подсоединения к батарее. Свинцово-кислотная батарея может иметь конструкцию со свободным электролитом или конструкцию с регулирующими клапанами (VRLA). Когда свинцово-кислотная батарея представляет собой свинцово-кислотную батарею с регулирующими клапанами, батарея может быть любой подходящей конструкции и может, например, содержать гелевый электролит. Особые признаки блока батареи, соответствующие таким конструкциям, хорошо известны в области техники изобретения.

Давление, которое может быть приложено к группе свинцово-кислотных пластин, может лежать в диапазоне 5-45 кПа для конструкции со свободным электролитом и 20-100 кПа для конструкции свинцово-кислотной батареи с регулирующими клапанами. Давление должно быть приложено ко всем лицевым поверхностям пластин, предпочтительно равномерно, чтобы механически защищать пористые электроды, и поэтому между стенкой контейнера и данной группой могут быть вставлены распорки из твердого листа или эластичного тела.

Сепараторы

Обычно каждый из положительных и отрицательных электродов отделен от соседних электродов пористыми сепараторами. Сепараторы особенно важны, когда к электродам прикладывается давление.

Сепараторы поддерживают соответствующее разделяющее расстояние между соседними электродами и поддерживают давление группы. Сепараторы, расположенные между соседними электродами, могут быть выполнены из любого подходящего пористого материала, обычно используемого в данной области техники, такого как пористые полимерные материалы, включая полиэтилен, нетканые волокнистые материалы и поглощающее стеклянное микроволокно (ПСМ). Для свинцово-кислотных батарей с регулирующими клапанами предпочтительными являются ПСМ-сепараторы. Для типа батарей со свободным электролитом сепараторы предпочтительно выбирают из полимерных мембран, таких как полиэтиленовые (ПЭ) мембраны, которые могут быть необязательно армированы неткаными волокнистыми материалами. Полиэтиленовые сепараторы подходящим образом составляют между 1 и 1,5 миллиметрами в толщину, тогда как ПСМ-сепараторы могут быть между 0,8 и 2,5 миллиметрами толщиной.

Формирование свинцово-кислотных батарей

Электроды свинцово-кислотных батарей должны быть «сформированы». Это может происходить либо в массе с одноименными электродами перед сборкой батареи ("формирование в баке"), либо в собранной батарее. Операция формирования хорошо известна в данной области техники. Следует понимать, что ссылки на материалы "на основе свинца" и "на основе диоксида свинца" используются, чтобы обозначать собственно свинец или диоксид свинца, материалы, содержащие металл/диоксид металла, или материалы, которые превращаются в свинец или диоксид свинца, как это может быть, в данном электроде.

Как обозначается с помощью выше использованных выражений, свинцово-кислотная батарея содержит по меньшей мере один электрод каждого типа. Число индивидуальных элементов (составленных из отрицательной и положительной пластин) в батарее зависит от желаемого напряжения каждой батареи. Для 36-вольтовой батареи, подходящей для использования в качестве батареи малогибридного электромобиля (которая может заряжаться до 42 вольт), это будет означать использование 18 элементов.

Функции и признаки

Устройства по настоящей заявке хорошо преимущественно работают в условиях состояния частичного заряда (СЧЗ), хотя некоторые признаки, такие как зарядные и разрядные характеристики, лучше, чем у обычных свинцово-кислотных батарей. При СЧЗ сульфатация или рост твердых кристаллов PbSO₄ ослабляется, делая возможной работу при циклировании в СЧЗ для большой производительности и поддержания устройства работоспособным во время длительных периодов покоя в СЧЗ. Прием заряда и эксплуатация при глубоком разряде существенно улучшаются, что согласуется с характеристиками PbSO₄. Кроме того, существование конденсаторной области увеличивает реактивность реакции батареи, приводя к улучшению емкости. СЧЗ практически делится на 2 диапазона, СЧЗ 80-98% и 50-80%. Первое неглубокое СЧЗ предназначено для выполнения разрядки, а последнее глубокое СЧЗ предназначено для выполнения перезарядки или регенерации.

И VRLA-версия, и версия со свободным электролитом могут использоваться в самых разнообразных областях применения вторичных батарей, включая автомобильные и промышленные (стационарные и тяговые) применения.

Хотя в настоящее время в качестве автомобильных батарей для обычных старта-освещения-зажигания (СОЗ) используются свинцово-кислотные батареи со свободным электролитом, описанная здесь версия со свободным электролитом в СЧЗ может теперь использоваться в этих применениях и обеспечивает дополнительные преимущества, такие как холостой ход, регенеративное торможение и содействие запуску, которые все требуются для хорошей экономии топлива в автомобильных транспортных средствах. Такие гибридные электромобили (ГЭТ), использующие батареи со свободным электролитом, называются микро-ГЭТ. Хотя VRLA-версии батареи также хорошо работают, версия со свободным электролитом имеет два преимущества: низкую стоимость и большую теплоемкость. Автомобильные батареи обычно устанавливают в подкапотном двигательном отсеке, где батарея подвергается воздействию сильного теплового потока от двигателя и электрических цепей. VRLA-батареи меньшей теплоемкости подвержены термическому выходу из-под контроля и ускоренной потере воды. Поэтому VRLA-версии батарей нужно устанавливать в багажном отделении. При таком применении СЧЗ является неглубоким, составляя лишь 80-98%, предпочтительно 90-98%.

VRLA-версия этой батареи для автомобильных применений имеет более глубокое СЧЗ, поэтому она хорошо работает в случае регенеративного торможения с возвратом энергии торможения, что улучшает экономию топлива. Это подходит для использования в типе ГЭТ, обозначаемом как малогибридный ГЭТ.

Примеры

Свинцово-кислотная батарея по одному варианту реализации изобретения схематично показана на фиг.1 и 2. Заметим, что для простоты объяснения показанная батарея имеет меньше ячеек (элементов), чем число ячеек, которое обычно содержится в коммерческой разновидности батареи.

Данная батарея содержит три положительных пластинчатых электрода (1) из диоксида свинца и два отрицательных электрода (2). Отрицательные электроды содержат токосъемник или решетку (3) с нанесенным на него/нее составом свинецсодержащей пасты (4) электрода батареи и пастой материала конденсатора, нанесенной на поверхности свинцового отрицательного материала (5). Это касается тех лицевых поверхностей электрода, которые противоположны положительным электродам.

Формирование электрода проводят известным в данной области техники образом. В вариации этого варианта реализации, которая проще в изготовлении, отрицательный электрод на основе свинца готовят со свинцом, пастированным с помощью обычных технологий на основную секцию тела в свинцовом материале пасты, а после этого отверждают и сушат, пастируют материал конденсатора (например, путем погружения) на поверхности этого отрицательного электрода на основе свинца. Формирование может происходить до или после нанесения электродного материала конденсатора. Положительные (1) и отрицательные электроды (2) размещают в чередующемся порядке в корпусе (6) батареи.

Положительные электроды (1) из диоксида свинца и отрицательные электроды (2) по варианту реализации, показанному на фиг.1, имеют ширину 76 миллиметров и высоту 76 миллиметров при толщине 0,8-1,7 миллиметра. Область (5) материала конденсатора отрицательного электрода занимает 0,5 миллиметра от толщины отрицательного электрода или до 10% от массы материала отрицательного электрода батареи.

Между соседними электродами размещают сепараторы (7). Сепараторы (7) из поглощающего стеклянного микроволокна (ПСМ) толщиной 1,1 миллиметра располагают между положительными (1) и отрицательными электродами (2).

Корпус (6) батареи заполняют раствором (8) серной кислоты. Положительные электроды соединяют с положительной шиной (9), а отрицательные электроды соединяют с отрицательной шиной (10).

Пример 1 - Е-1

Моноблочную батарею (87 мм шириной × 150 мм длиной × 110 мм высотой) из 6 ячеек в VRLA конструкции сооружали из следующих компонентов, следующими способами и при следующих условиях.

Отрицательный электрод: решетка (Pb с 0,1% Са) с 76 мм шириной × 76 мм высотой × 1,4 мм толщиной, 5 пластин на ячейку

Водную смесь (плотностью 4,0) оксида свинца, расширителя, сложнополиэфирного волокна и серной кислоты наносили на решетки, отверждали, сушили и затем формировали в баке согласно обычным способам.

Конденсаторная смесь состояла из следующего, мас.ч.:

Углеродная сажа (печная сажа) 43 Активированный уголь (УПП 2300 м²/г) 38 Сложнополиэфирное волокно (20 мкм диаметр, отношение размеров 150) 5 Хлоропреновый каучук 10 КМЦ 4 Вода 280 в расчете на
100 мас.ч. со 100% содержанием твердого вещества

Данную смесь наносили на обе стороны всех сформированных пластин способом с ножевым устройством и сушили. Конденсаторная масса составляла 5% от всей отрицательной активной массы (в расчете на сухую) с пористостью 75%.

Положительный электрод: решетка (Рb с 0,035% Са, 0,007% Ва, 1,8% Sn) с 76 мм шириной × 76 мм высотой × 1,7 мм толщиной, 4 пластины на ячейку.

Водную смесь (плотностью 4,2) оксида свинца, серной кислоты и сложнополиэфирного волокна наносили на решетку, отверждали, сушили и затем формировали в баке согласно обычным способам.

Сепаратор: ПСМ толщиной 1,1 мм.

6 групп обоих электродов, проложенных ПСМ, соединяли в установке по отлитию ленты (COS), вставляли в 6 ячеек с групповым давлением 60 кПа и герметизировали, а затем заливали электролит.

Электролит: водный раствор серной кислоты с удельной плотностью 1,30, содержащий 30 г/л Al₂(SO₄)₃·18H₂O.

Активацию проводили следующим образом:

зарядка постоянным током 1 А в течение 15 ч;

разрядка постоянным током 2 А до напряжения ниже 10,5 В;

зарядка постоянным током 1 А в течение 15 ч;

емкость за 5 ч измеряли как 10,2 А·ч.

После активации батарею разбирали для изучения, слой конденсатора химически анализировали и разрез электрода изучали с помощью электронно-зондового микроанализа (ЕРМА). Содержание свинца было 1,9% и распределялось так, что свинец накапливался возле поверхности раздела батареи и конденсаторной массы.

Разрядную емкость батареи измеряли за 5 ч.

Сравнительный пример 1 - R-1

Вместо отрицательного электрода из примера 1 приготовили отрицательные электроды, имеющие следующий тип сравнительной конфигурации.

Половину площади отрицательного электрода пастировали батарейной смесью, а другую половину пастировали конденсаторной смесью. Эти половины были левой стороной и правой стороной, покрытыми на обеих лицевых поверхностях соответственно материалом батареи или материалом конденсатора.

Сравнительный пример 2 - R-2

Вместо контейнера, использованного в примере 1, использовали новый, большего размера (87 мм шириной × 220 мм длиной × 110 мм высотой), чтобы вставлять следующую группу пластин, состоявшую из батарейных и конденсаторных частей, сохраняя такое же групповое давление 60 кПа. Батарейная часть была такая же, как и выше в Е-1, а конденсаторная часть была образована из 5 конденсаторных отрицательных электродов и 4 положительных электродов, попеременно расположенных последовательно и проложенных ПСМ толщиной 0,5 мм. Оба электрода сооружали со свинцовыми листовыми подложками толщиной 0,6 мм с 45% перфорированных отверстий путем покрытия конденсаторной и положительной батарейной смесями соответственно, и сухая толщина отрицательного и положительного электродов была примерно 0,9 и 0,7 мм соответственно. Подложки представляли собой те же сплавы, как и в Е-1. Масса материала конденсатора составляла 5% от массы материала батареи. Положительный электрод формировали в баке перед укладкой в пакет и сборкой.

Все отрицательные и положительные электроды соответственно сваривали (COS), чтобы электрически соединить параллельно, вставляли в 6 ячеек и герметизировали. Затем заливали электролит. Активацию проводили аналогично.

Измерили емкости и получали следующие результаты:

  Емкость за 5 часов Плотность энергии (относительная) Е-1 10,2 А·ч 100% R-1 5,2 51%

R-1 10,1 68%

Нанесение покрытия из конденсаторного слоя на пластину свинцово-кислотной батареи может иметь преимущества в том, что пластина свинцово-кислотной батареи обеспечивает энергию, тогда как конденсаторный электрод дает мощность. Е-1 со слоистой конфигурацией явно показывает самые высокие величины по сравнению с двумя другими конфигурациями.

Пример 2 - Е-2

Вышеописанные примеры 1 повторяли, но со следующими изменениями.

Состав конденсаторной смеси

Ацетиленовая сажа вместо печной сажи 25 мас.% Активированный уголь (УПП 1900 м²/г) 62% Выращенные из паровой фазы углеродные нити 3% СБК 7% Карбоксиметилцеллюлоза 3% Вода 300%

Масса конденсаторного слоя составляла 10% от всей отрицательной массы, а пористость 65%.

Результаты по емкости и циклическому ресурсу показаны в таблице 1.

Пример 3 - Е-3

Вышеописанный пример 1 повторяли, но со следующими изменениями:

Состав конденсаторной смеси

Печная сажа 30 мас.% Вспененный графит 15 мас.% Активированный уголь (УПП 1900 м²/г) 44% Сложнополиэфирное волокно диаметром 20 мкм, отношение размеров 150 3% СБК вместо хлоропрена 6% Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) 3% Вода 300%

Масса конденсаторного слоя составляла 8%, а пористость 65%.

Результаты показаны в таблице 1.

Пример 4 - Е-4

Вышеописанный пример 1 повторяли, но со следующими изменениями.

Состав конденсаторной смеси

Ацетиленовая сажа 23 мас.% Выращенные из паровой фазы углеродные нити (волокно) 11 Активированный уголь (УПП 2300 м²/г) 15 Активированный уголь (УПП 1200 м²/г) 37 Сложный полиэфир диаметром 20 мкм,
отношение размеров 150 4 СБК 7 КМЦ 3

Масса конденсаторного слоя составляла 10%, а пористость 65%.

Результаты показаны в таблице 1.

Пример 5 - Е-5

Вышеописанный пример 1 повторяли, но со следующими изменениями: масса конденсаторного слоя составляла 2% с пористостью 65%.

Пример 6 - Е-6

Вышеописанный пример 1 повторяли, но со следующими изменениями:

конденсаторное покрытие наносили только на одну сторону пластин; масса составляла 5% от всей отрицательной массы.

Пример 7 - Е-7

Вышеописанный пример 1 повторяли, но со следующими изменениями:

Углеродная сажа (печная сажа) 22 мас.% Активированный уголь (УПП 2300 м²/г) 69% Углеродные нити (такие же, как в Е-2) 3% Хлоропреновый каучук 4% КМЦ 1%

Пример 8 - Е-8

Вышеописанный пример 1 повторяли, но со следующими изменениями:

Углеродная сажа (печная сажа) 65 масс.% Активированный уголь (УПП 2300 м²/г) 30% Сложнополиэфирное волокно (такое же, как в Е-4) 1% Хлоропреновый каучук 3% КМЦ 1%

Пример 9 - Е-9

Вместо сплава положительной решетки в Е-1 использовали сплав без Ва. Электролит не содержал добавки Al.

Элементы сплава, мас.%: Sn 1,5, Са 0,06, Al 0,002.

Сравнительный пример 3 - R-3:

Вышеописанный пример 1 повторяли, но со следующими изменениями: не наносили никакого покрытия из материала конденсатора.

Сравнительный пример 4 - R-4

Вышеописанный пример 1 повторяли, но со следующими изменениями:

Углеродная сажа (печная сажа) 65 мас.% Активированный уголь (УПП 2300 м²/г) 20% Сложнополиэфирное волокно (такое же, как в Е-4) 5% Хлоропреновый каучук 7% КМЦ 3%

Сравнительный пример 5 - R-5

Вышеописанный пример 1 повторяли, но со следующими изменениями:

Углеродная сажа 17 мас.% Активированный уголь (УПП 1900 м²/г) 72% Сложнополиэфирное волокно (такое же, как в Е-4) 4% Хлоропреновый каучук 5% КМЦ 2%

Сравнительный пример 6 - R-6

Вместо слоистого покрытия в Е-1 к отрицательной батарейной смеси добавляли 5% высушенной и измельченной конденсаторной смеси.

В отношении вышеописанных батарей испытывали эксплуатационные характеристики батареи для применений в гибридном электромобиле (ГЭТ) следующим образом:

циклический режим: батарею разряжали при 2 А в течение 1 ч, достигая СЗ 80%,

затем выполняли 500 комбинаций из разрядки при 50 А в течение 1 сек и зарядки при 20 А в течение 1 сек,

затем 510 комбинаций из зарядки при 30 А в течение 1 сек и покоя в течение 1 сек.

Вышеуказанные комбинации последовательно подсчитывали как 1 цикл и циклический ресурс определяли, когда напряжение батареи достигало 0 В.

После испытания Е-1 проверяли содержание свинца и его распределение по сечению слоя конденсатора. Было доказано, что «пропитка» свинцом происходила вплоть до 30,2 мас.% в среднем. После этого вычисляли содержание свинца в конденсаторной массе как среднее значений до и после.

Результаты показаны в таблице 1.

Таблица 1 Образец Емкость (А·ч) Циклический ресурс, циклы Содержание Pb, (%) Е-1 10,2 820 16,1 Е-2 9,9 830 17,7 Е-3 10,1 750 14,9 Е-4 10,4 850 17,0 Е-5 9,7 620 13,0 Е-6 9,6 500 10,9 Е-7 10,0 520 9,9 Е-8 9,9 510 11,1 Е-9 10,2 640 12,7 R-1 5,2 190 0,9 R-2 10,1 580 6,8 R-3 9,3 180 □ R-4 9,7 340 8,8 R-5 9,7 310 7,6 R-6 9,9 410 -

Все примеры данного изобретения имели более продолжительный циклический ресурс при работе в СЧЗ. Е-9, использующий обычный сплав без Ва, имеет более короткий ресурс из-за коррозии положительной решетки и вызываемого ею увеличения внутреннего сопротивления. Что касается сравнительных примеров, то R-3 с обычной батареей (контрольный) без материала конденсатора показал худшие результаты. R-4 и R-5 с материалом конденсатора вне заявленных уровней работали хуже.

R-1 и R-2 с электродной конфигурацией, отличной от заявленной конфигурации, которые были хуже по плотности энергии, как упоминается выше, показывали более короткий ресурс. Постулируется, что это относится к отсутствию границы раздела между материалами батареи и конденсатора. R-6, содержащий смесь обоих материалов батареи и конденсатора, также был плохим по циклическому ресурсу в СЧЗ.

Пример 11 - Е-11

Моноблочную батарею (126 мм шириной × 236 мм длиной × 200 мм высотой) из 6 ячеек (размер по JIS В24) в конструкции со свободным электролитом сооружали из следующих компонентов, следующими способами и при следующих условиях.

Отрицательный электрод: решетка (Рb с 0,1% Са) с 102 мм шириной × 180,5 мм высотой × 1,5 мм толщиной, 7 пластин/ячейку.

Водную смесь (плотностью 4,0) оксида свинца, расширителя, сложнополиэфирного волокна и серной кислоты наносили на решетки, отверждали и сушили согласно обычным способам.

Конденсаторная смесь состояла из следующего:

Углеродная сажа (печная сажа) 43 мас.% Активированный уголь (УПП 2300 м²/г) 38% Полипропиленовое волокно (диаметр 15 мкм,
отношение размеров 100) 5% Хлоропреновый каучук 10% КМЦ 4% Вода 280%

Конденсаторную смесь наносили на обе стороны всех пластин способом с ножевым устройством и сушили. Конденсаторная масса составляла 5% от всей отрицательной активной массы (в расчете на сухую) с пористостью 75%.

Положительный электрод: решетка (Рb с 0,035% Са, 0,007% Ва, 1,8% Sn) с 102 мм шириной × 108,5 мм высотой × 1,7 мм толщиной, 6 пластин/ячейку.

Водную смесь (плотностью 4,2) оксида свинца, серной кислоты и сложнополиэфирного волокна наносили на решетку, отверждали и сушили согласно обычным способам.

Сепаратор: пористый полиэтиленовый (ПЭ) лист, покрытый слоем нетканого стеклянного волокна толщиной 1,0 мм.

Электролит: серная кислота с удельной плотностью 1,24.

После обертывания положительных пластин листом сепаратора 6 групп обоих пластин соединяли в машине COS и затем вставляли в 6 ячеек моноблочного контейнера с групповым давлением 20 кПа. Приваривали пластинчатую крышку, а затем заливали электролит. Затем проводили формирование в контейнере в водяной ванне с 35°С, подавая все электричество (76 А·ч), то есть 180% от теоретического значения, в течение периода 10 часов.

Емкость батареи измеряли как 42,0 А·ч за 5 часов.

Эксплуатационные характеристики батареи для цикла холостого хода автомобиля испытывали следующим образом:

Разрядка 45 А в течение 59 сек и 300 А в течение 1 сек Зарядка 100 А в течение 60 сек до 14,0 В

Вышеописанные разрядку-зарядку повторяли 3600 циклов с последующим покоем в течение 48 ч. Эту процедуру продолжали в окружающей среде с 25°С до тех пор, пока напряжение батареи не снижалось до 7,2 В - это предельное напряжение для циклического ресурса.

Результаты показаны в таблице 2.

Пример 12 - Е-12

Вышеописанный пример 11 повторяли, но со следующими изменениями.

Групповое давление устанавливали на 40 кПа, а в электролит добавляли 15 г/л Al₂(SO₄)₃·18H₂O.

Пример 13 - Е-13

Вышеописанный пример 11 повторяли, но со следующими изменениями: групповое давление изменяли до 8 кПа.

Пример 14 - Е-14

Вышеописанный пример 11 повторяли, но со следующими изменениями.

Конденсаторная смесь состояла из следующего, % :

Углеродная сажа (печная сажа) 50 Активированный уголь (УПП 2300 м²/г) 35 Сложнополиэфирное волокно 3 Хлоропреновый каучук 8 КМЦ 4 Вода 280

Сепаратор заменяли на пористый ПЭ лист без слоя нетканого стеклянного волокна и групповое давление изменяли до 15 кПа.

Сравнительный пример 11 - R-11

Вышеописанный пример 11 повторяли, но со следующими изменениями: никакого конденсаторного покрытия не наносили.

Сравнительный пример 12 - R-12

Вышеописанный пример 11 повторяли, но со следующими изменениями: групповое давление составляло 55 кПа.

Сравнительный пример 13 - R-13

Вышеописанный пример 11 повторяли, но со следующими изменениями: групповое давление составляло 3 кПа.

Таблица 2 Образец Емкость
(А∙ч) Циклический ресурс
(циклы) Содержание Pb
(%) E-11 42,0 75000 12,0 E-12 38,3 80000 14,1 E-13 43,4 65000 11,2 E-14 44,5 55000 9,9 R-11 40,1 25000 6,9 R-12 32,1 80000 7,9 R-13 44,0 11000 4,8

В случае R-12 емкость в ампер-часах (А·ч) снижалась, хотя циклический ресурс был высоким. В случае R-13 имел место короткий ресурс из-за отделения конденсаторного слоя.

В описанных выше вариантах реализации и примерах можно проделать многочисленные модификации без отклонения от сущности и объема изобретения.

Изобретение относится к устройствам аккумулирования энергии. Техническим результатом изобретения является повышение срока службы и улучшение эксплуатационных характеристик. Согласно изобретению свинцово-кислотная батарея содержит по меньшей мере один отрицательный электрод, содержащий электродный материал батареи на основе свинца и по меньшей мере одну область из материала конденсатора, лежащего поверх электродного материала батареи на основе свинца, причем каждый электрод находится в электрическом соединении с одним внешним выводом батареи, и по меньшей мере один положительный электрод батареи на основе диоксида свинца, причем каждый положительный электрод находится в электрическом соединении со вторым внешним выводом батареи, сепаратор, проложенный между обращенными друг к другу электродами, электролит, заполняющий по меньшей мере пространство этих электродов и сепараторов, при этом материал конденсатора, лежащий поверх электродного материала батареи на основе свинца, содержит 20-65% по массе углеродистого материала с высокой электропроводностью, 30-70% углеродистого материала с высокой удельной площадью поверхности, по меньшей мере 0,1% свинца и связующее. 2 н. и 19 з.п. ф-лы, 2 ил., 13 пр.

1. Свинцово-кислотная батарея, содержащая:
- по меньшей мере один отрицательный электрод, содержащий электродный материал батареи на основе свинца, и по меньшей мере одну область из материала конденсатора, лежащего поверх электродного материала батареи на основе свинца, причем каждый электрод находится в электрическом соединении с одним внешним выводом батареи, и
- по меньшей мере один положительный электрод батареи на основе диоксида свинца, причем каждый положительный электрод находится в электрическом соединении со вторым внешним выводом батареи,
- сепаратор, проложенный между обращенными друг к другу электродами,
- электролит, заполняющий по меньшей мере пространство электродов и сепараторов,
при этом материал конденсатора, лежащий поверх электродного материала батареи на основе свинца, содержит 20-65% по массе углеродистого материала с высокой электропроводностью, 30-70% углеродистого материала с высокой удельной площадью поверхности, по меньшей мере 0,1% свинца и связующее.

2. Свинцово-кислотная батарея по п.1, в которой связующее присутствует в количестве между 1 и 30% по массе.

3. Свинцово-кислотная батарея по п.1, в которой материал конденсатора дополнительно содержит волокнистый армирующий материал в количестве от 0 до 10% по массе.

4. Свинцово-кислотная батарея по п.1, в которой материал конденсатора состоит из 21-65% углеродистого материала с высокой электропроводностью, 35-65% углеродистого материала с высокой удельной площадью поверхности, 3-40% свинца, 5-20% связующего и 2-10% волокнистого армирующего материала.

5. Свинцово-кислотная батарея по п.1, в которой материал конденсатора каждого отрицательного электрода составляет между 1 и 15% от массы материала отрицательного электрода батареи.

6. Свинцово-кислотная батарея по п.1, в которой слой материала конденсатора лежит поверх всех участков поверхности материала отрицательного электрода батареи, которые обращены к положительному электроду.

7. Свинцово-кислотная батарея по п.1, в которой каждый отрицательный электрод содержит токосъемник, который покрыт на обеих лицевых поверхностях электродным материалом батареи на основе свинца, и слой материала конденсатора, лежащего поверх каждой лицевой поверхности электродного материала батареи на основе свинца, которая противоположна положительному электроду.

8. Свинцово-кислотная батарея по п.1, в которой материал конденсатора, лежащий поверх электродного материал батареи на основе свинца, имеет пористость 50-90%.

9. Свинцово-кислотная батарея по п.1, в которой электролит образован из водного раствора серной кислоты, содержащего 0,01-0,3 моль/л алюминия или 5-50 г/л Аl₂(SO₄)₃·18Н₂O.

10. Свинцово-кислотная батарея по п.1, в которой положительный электрод содержит положительный токосъемник, образованный из свинцового сплава, содержащего 0,005-0,015% по массе Ва, 0,03-0,08% по массе Са, 0,4-2,2% по массе Sn и свинец.

11. Свинцово-кислотная батарея по п.10, в которой свинец составляет остальную часть материала сплава.

12. Свинцово-кислотная батарея по п.1, которая представляет собой свинцово-кислотную батарею с регулирующими клапанами.

13. Свинцово-кислотная батарея по п.12, дополнительно содержащая сепараторы из поглощающего стеклянного микроволокна или поглощающего стеклянного мата между соседними электродами.

14. Свинцово-кислотная батарея по п.12, причем эта батарея имеет давление на электроды между 20 и 100 кПа.

15. Свинцово-кислотная батарея по п.1, которая способна работать при СЗ 95-50%.

16. Свинцово-кислотная батарея по п.1, которая представляет собой свинцово-кислотную батарею со свободным электролитом.

17. Свинцово-кислотная батарея по п.16, причем эта батарея имеет давление на электроды между 5 и 45 кПа.

18. Свинцово-кислотная батарея по п.16, дополнительно содержащая пористые полимерные сепараторы между соседними положительными и отрицательными электродами.

19. Свинцово-кислотная батарея по п.18, в которой пористые полимерные сепараторы дополнительно содержат армирование из нетканого волокнистого материала.

20. Свинцово-кислотная батарея по п.16, которая способна работать при СЗ 98-80%.

21. Автомобиль, содержащий свинцово-кислотную батарею по п.16, двигатель внутреннего сгорания и генератор переменного тока.