СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКОГО РАЗДЕЛИТЕЛЬНОГО ПОКРЫТИЯ В ВАКУУМЕ НА ПОВЕРХНОСТЬ ФЕРРИТОВ, КЕРАМИКИ И ФЕРРОКЕРАМИКИ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2015 года по МПК C23C14/06 C23C14/34 

Способ нанесения керамического разделительного покрытия в вакууме на поверхность ферритов, керамики и феррокерамики (варианты).

Изобретение относится к области получения керамических разделительных покрытий с удельным электрическим сопротивлением: R_уд≥10 Ом·м, методом дугового или магнетронного реактивного вакуумного распыления на изделия из ферритов, керамики и феррокерамики, применяемых в радиотехнике и микроэлектронике.

Из уровня техники известен способ получения защитного разделительного покрытия с удельным электрическим сопротивлением: R_уд≥10 Ом·м, на поверхности ферритов, керамики и феррокерамики посредством пневматического распыления различных смесей полимерных пленкообразующих связующих в органических растворителях.

Например, для этих целей применяют композицию ФБФ-74Д (ТУ-6-05-1617-88), представляющую собой раствор органических пленкообразующих полимерных связующих, наполненный мелкодисперсным порошком фторопласта Ф-4Д. В качестве растворителя используется смесь ацетона, толуола и этилового спирта.

К недостаткам данного метода относится то, что при нанесении данной композиции на керамические изделия в объем рабочего помещения выделяются пожаровзрывоопасные и вредные для здоровья пары ацетона, толуола, этилового спирта. Толщина и удельное электрическое сопротивление полученного покрытия не стабильны и зависят от различных факторов: температуры и влажности воздуха в рабочем помещении, вязкости раствора, равномерности распределения порошка фторпластового наполнителя в объеме композиции, температурного режима сушки и т.д.

Известны способы нанесения тонких токопроводящих металлических покрытий на ферриты, керамику и феррокерамику, суть которых заключается в последовательной обработке поверхности изделий в водных растворах различных химических соединений с целью их обезжиривания, сенсибилизации, активирования поверхности и осаждения металлического покрытия на поверхность изделий, при этом удельное электрическое сопротивление осаждаемых металлических покрытий составляет R_уд=10^-7-10^-8 Ом·м (патент РФ №2212471, МПК C23C 18/28, публикация 2003 г.; патент №2219284, МПК C23C 18/31, публикация 2003 г.).

Недостатком известных способов является невозможность получения покрытия со значением удельного электрического сопротивления R_уд≥10 Ом*м.

Известен способ получения тонких керамических пленок карбида кремния методом вакуумной лазерной абляции, суть которого заключается в распылении керамической мишени лазерным лучом в условиях глубокого вакуума на нагретую стеклянную подложку (патент РФ №2350686, МПК C23C 14/28, публикация 2009 г.).

Недостатком данного метода является техническая сложность и низкая селективность метода, высокая стоимость оборудования и керамических мишеней.

Известен способ получения теплоотражающих покрытий на стекле напылением многослойных покрытий в вакууме. Предварительно подготовленные подложки вакуумировались, подвергались предварительной ионной обработке, затем дуговым или магнетронным способом наносилось покрытие, состоящее из трех слоев: буферного слоя оксида (из ряда Al₂O₃, TiO₂, SnO₂), металла (Cu, Ag) и защитного оксида (из ряда Al₂O₃, TiO₂, SnO₂). Осаждение велось при непрерывной бомбардировке осаждаемых слоев ионными пучками кислорода или аргона под углом 45° к поверхности подложки. Толщина осаждаемого покрытия 450-600 нм (патент РФ №2165998, МПК C23C 14/18, публикация 2001 г.).

Недостатком данного метода является сложное аппаратурное оформление технологического процесса, необходимость бомбардировки обрабатываемой подложки ионными пучками под углом 45°, малая площадь обрабатываемой подложки - 100·100 мм.

Известен способ нанесения покрытия на изделие из керамики в вакууме, предназначенный для получения металлических, токопроводящих покрытий методом дугового и магнетронного распыления, включающий в себя размещение керамических изделий в рабочую камеру, вакуумирование, предварительную плазменную обработку изделий путем ионной очистки изделий аргоном и воздействие на изделия плазмой газа, содержащего окислитель, далее осуществляют осаждение металлического токопроводящего покрытия на поверхность изделия путем распыления катода (мишени) в среде инертного газа-аргона (патент РФ №2407820, МПК C23C 14/18, публикация 2010 г. - прототип изобретения).

Недостаток данного метода - невозможность получения керамического покрытия с удельным электрическим сопротивлением R_уд≥10 Ом·м на поверхности ферритов, керамики и феррокерамики.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа нанесения керамических разделительных покрытий, обладающих удельным электрическим сопротивлением: R_уд≥10 Ом·м.

Сущность предложенного технического решения заключается в следующем.

Способ нанесения керамического разделительного покрытия на изделия из керамики в вакууме характеризуется тем, что изделия размещают в рабочей камере, осуществляют вакуумирование рабочей камеры до остаточного давления P_ост=10^-1-10^-3 Па, после чего производят предварительную плазменную обработку изделий путем ионной очистки изделий аргоном и воздействие на изделия плазмой газа, содержащего окислитель, при P_раб=10⁰-10^-1 Па, в качестве которого используют кислород (O₂), после плазменной обработки осуществляют откачку рабочего объема до остаточного давления P_ост=10^-1-10^-3 Па, и производят реактивное дуговое распыление металлического катода в среде реакционного газа - кислорода или азота или смеси азота и кислорода, и осаждение на поверхности изделия керамического разделительного покрытия при рабочем давлении реакционного газа: P_раб=10^-2-10^-1 Па.

Металлический катод изготавливают из металла, выбранного из группы: медь, алюминий, олово, хром, титан, цирконий, молибден, тантал, никель, магний, вольфрам, железо или из сплава на основе этих металлов.

В другом варианте исполнения способ нанесения керамического разделительного покрытия на изделия из керамики в вакууме характеризуется тем, что изделия размещают в рабочей камере, осуществляют вакуумирование рабочей камеры до остаточного давления P_ост=10^-1-10^-3 Па, после чего производят предварительную плазменную обработку изделий путем ионной очистки изделий аргоном и воздействие на изделия плазмой газа, содержащего окислитель, при P_раб=10⁰-10^-1 Па, в качестве которого используют кислород (O₂), после плазменной обработки осуществляют откачку рабочего объема до остаточного давления P_ост=10^-1-10^-3 Па, и производят реактивное распыления металлической мишени магнетрона при токе разряда I=1,5-20 А, при рабочем давлении газовой смеси реакционного газа - кислорода или смеси азота с аргоном или смеси азота с кислородом и аргоном, при рабочем давлении реакционного газа P_раб=10^-2-10⁰ Па.

Металлическую мишень магнетрона изготавливают из металла, выбранного из группы: медь, алюминий, олово, хром, титан, цирконий, молибден, тантал, никель, магний, вольфрам, железо или из сплава на основе этих металлов.

Брутто-формулу получаемого покрытия можно выразить следующим образом: M_xO_y, M_xO_yN_z, M_xN_y, где M - любой их перечисленных ниже металлов, O, N - кислород и/или азот, входящие в состав покрытия, x, y, z количество атомов металла и количество атомов реактивного газа, входящих в состав осаждаемого покрытия.

В качестве реактивного газа, образующего разделительное керамическое покрытие на основе оксидов, используется: кислород (O₂) и смесь кислорода с аргоном (O₂+Ar); нитридов: азот (N₂) и смесь азота с аргоном (N²⁺Ar); оксинитридов: смесь кислорода с азотом (O₂+N₂) и кислорода аргона и азота (O₂+Ar+N₂).

В качестве материала катода (мишени) используется металл, выбранный из группы: медь, алюминий, олово, хром, титан, цирконий, молибден, тантал, никель, магний, вольфрам, железо или сплав на основе этих металлов.

Ниже приведены примеры реализации заявленного способа нанесения на поверхность ферритового изделия керамического разделительного покрытия с удельным электрическим сопротивлением R_уд≥10 Ом·м.

Пример 1.

Нанесение на поверхность ферритового изделия покрытия CuO вакуумно-дуговым методом распыления. Покрытие наносилось на изделие из феррита марки 4СЧ-14 на основе Fe₂O₃ (65%) с добавлением Li₂O, TiO₂, ZnO, Bi₂O₃, MnO. В качестве материала катода использовалась медь марки МО, ферритовые изделия размещали в камере, камера вакуумировалась до остаточного давления P_ост=1^-1-10^-3 Па, проводили предварительную плазменную обработку изделий путем ионной очистки изделий аргоном и воздействие на изделия плазмой газа, содержащего окислитель, с целью очистки и активации поверхности изделия перед осаждением покрытия при P_раб=10⁰-10^-1 Па, далее вакуумировали камеру до P_ост=10^-1-10^-3 Па, проводили напуск реакционного газа-кислорода P(О₂)=10^-2-10^-1Па; проводили поджиг дугового разряда между распыляемым катодом и анодом. Ток дугового разряда I=10-300 А. Рабочее давление в камере поддерживалось автоматически. Удельное электрическое сопротивление осаждаемого покрытия CuO: R_уд=10 Ом·м. Толщина покрытия лимитировалась режимами и временем обработки и составляла 20-650 нм.

Пример 2.

Нанесение на поверхность ферритового изделия покрытия CuO магнетронным способом распыления. Покрытие наносилось на изделие из феррита марки 4СЧ-14 на основе Fe₂O₃ (65%) с добавлением Li₂O, TiO₂, ZnO, Bi₂O₃, MnO. В качестве материала мишени использовалась медь марки МО. Ферритовые изделия размещали в камере, камера вакуумировалась до остаточного давления P_ост=10^-1-10^-3 Па; проводили предварительную плазменную обработку изделий путем ионной очистки изделий аргоном и воздействие на изделия плазмой газа, содержащего окислитель, с целью очистки и активации поверхности изделия перед осаждением покрытия при P_раб=10⁰-10^-1 Па, далее вакуумировали камеру до P_ост=10^-1-10^-3 Па, проводили напуск газовой смеси реакционного газа - кислорода и аргона P_смеси=10^-2-10⁰ Па, осуществлялось включение магнетронного узла распыления при токе разряда I=1,5-20 А. Удельное электрическое сопротивление осаждаемого покрытия CuO: R_уд=10 Ом·м.

Толщина покрытия лимитировалась режимами и временем обработки и составляла 20-650 нм.

Аналогичные работы проводились на изделиях из ферритов, керамики и феррокерамики различных марок:

Марки феррита:

- литий-титан-цинковая шпинель - марка 4 СЧ-14 - производства ОАО ″Ферроприбор″ и ОАО ″Завод Магнетон″,

- иттрий-гадолиний-гранат - марка 4СЧ-20, производства НИИ ″Феррит-Домен″

- бариевый - марка 6 БИ - производства ОАО ″Завод Магнетон″ и др.

Полученные изделия с нанесенным на них керамическим разделительным покрытием проходили следующие виды контроля:

Контроль толщины осаждаемого покрытия производился весовым (гравиметрическим) способом. Толщина осаждаемого слоя лежала в пределах 20-650 нм. Толщина покрытия подбирались экспериментально с учетом требований технического задания.

Удельное электрическое сопротивление осаждаемого покрытия определялось в соответствии с ГОСТ Р 50499-93 (МЭК 93-80) по образцу свидетелю, изготовленному из того же материала, что и основное изделие и подбиралось с учетом требований технического задания.

Контроль адгезионных свойств осажденного на ферритовое изделие керамического разделительного покрытия производился методом термоциклирования в соответствии с ГОСТ 20.57.416-98. После окончания испытаний наблюдалось полное отсутствие на полученном покрытии вспучиваний, трещин и локальных отслоений.

Предложенный способ высокоэффективен, обладает высокой воспроизводимостью.

Изобретение относится к области получения керамических разделительных покрытий на изделиях из керамики, ферритов и феррокерамики, применяемых в радиотехнике и микроэлектронике. Способ включает размещение изделия в рабочей камере и ее вакуумирование, предварительную плазменную обработку изделий путем ионной очистки аргоном и воздействие на изделия плазмой газа, содержащего окислитель, при P_раб=10⁰-10^-1 Па, в качестве которого используют кислород, откачку рабочего объема до остаточного давления P_ост=10^-1-10^-3 Па, реактивное дуговое распыление катода в среде реакционного газа - кислорода или азота или смеси азота и кислорода, и осаждение на поверхности изделия керамического разделительного покрытия при рабочем давлении реакционного газа P_раб=10^-2-10^-1 Па. В другом варианте изобретения после откачки рабочего объема до остаточного давления P_ост=10^-1-10^-3 Па проводят реактивное распыление мишени магнетрона при токе разряда I=1,5-20А и рабочем давлении реакционного газа, состоящего из кислорода или смеси азота с аргоном или смеси азота с кислородом и аргоном, P_раб=10^-2-10⁰ Па, причем катод или мишень магнетрона выполнены из металла, выбранного из группы: медь, алюминий, олово, хром, титан, цирконий, молибден, тантал, никель, магний, вольфрам, железо или из сплава на их основе. Изобретение направлено на получение керамических разделительных покрытий с удельным электрическим сопротивлением R_уд≥10 Ом·м. 2 н.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ нанесения керамического разделительного покрытия на изделия из керамики в вакууме, характеризующийся тем, что изделия размещают в рабочей камере, осуществляют вакуумирование рабочей камеры до остаточного давления P_ост=10^-1-10^-3 Па, после чего производят предварительную плазменную обработку изделий путем ионной очистки изделий аргоном и воздействие на изделия плазмой газа, содержащего окислитель, при P_раб=10⁰-10^-1 Па, в качестве которого используют кислород (O₂), после плазменной обработки осуществляют откачку рабочего объема до остаточного давления P_ост=10^-1-10^-3 Па, и производят реактивное дуговое распыление металлического катода в среде реакционного газа - кислорода или азота или смеси азота и кислорода, и осаждение на поверхности изделия керамического разделительного покрытия при рабочем давлении реакционного газа: P_раб=10^-2-10^-1 Па, при этом в качестве катода используют катод, выполненный из металла, выбранного из группы: медь, алюминий, олово, хром, титан, цирконий, молибден, тантал, никель, магний, вольфрам, железо или из сплава на основе этих металлов.

2. Способ нанесения керамического разделительного покрытия на изделия из керамики в вакууме, характеризующийся тем, что изделия размещают в рабочей камере, осуществляют вакуумирование рабочей камеры до остаточного давления P_ост=10^-1-10^-3 Па, после чего производят предварительную плазменную обработку изделий путем ионной очистки изделий аргоном и воздействие на изделия плазмой газа, содержащего окислитель, при P_раб=10⁰-10^-1 Па, в качестве которого используют кислород (O₂), после плазменной обработки осуществляют откачку рабочего объема до остаточного давления P_ост=10^-1-10^-3 Па, и производят реактивное распыления металлической мишени магнетрона при токе разряда I=1,5-20 А, при рабочем давлении газовой смеси реакционного газа - кислорода или смеси азота с аргоном или смеси азота с кислородом и аргоном, при рабочем давлении реакционного газа P_раб=10^-2-10⁰ Па, при этом в качестве мишени магнетрона используют мишень, выполненную из металла, выбранного из группы: медь, алюминий, олово, хром, титан, цирконий, молибден, тантал, никель, магний, вольфрам, железо или из сплава на основе этих металлов.