СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ НА ИЗДЕЛИЯ ИЗ КЕРАМИКИ В ВАКУУМЕ Российский патент 2010 года по МПК C23C14/18 C23C14/02 C23C14/24 

Изобретение относится к области получения металлических покрытий методом магнетронного и дугового вакуумного распыления материала катода и может быть использовано для получения токопроводящих, защитных, износостойких покрытий на изделиях из керамики, в частности на ферритах, применяемых в радиотехнике, микроэлектронике и при производстве товаров широкого потребления.

Известен способ вакуумно-термической металлизации ферритовой керамики с предварительной модификацией поверхностного слоя в восстановительной плазме в среде водорода под действием лазерного излучения. [П.А.Скиба. Вакуумно-термическая металлизация ферритовых изделий при лазерной активации поверхности. 6-я Международная конференция "Пленки и покрытия 2001", стр.161-166]. При этом поверхностный слой керамики восстанавливается до металла, создавая промежуточный адгезионный слой между подложкой и осаждаемым покрытием. Недостатком данного решения является локальный перегрев, ведущий к потере рабочих физических характеристик керамики и невысокие адгезионные свойства получаемых покрытий, а значит низкая долговечность изделий.

Известен способ ионной обработки поверхности диэлектрика [заявка ЕА №200601832, опубл. 16.08.2006], используемый для получения оптических покрытий. В этом способе изделия помещают в вакуумную камеру и перед нанесением покрытия магнетронным методом изделие предварительно обрабатывают ионами газа, в состав которого входит кислород. Недостатком данного решения является сложность конструкции устройства, реализующего способ, и сложность его применения при обработке объемных изделий, а также низкие адгезионные свойства получаемых покрытий вследствие повышенного дефектообразования на поверхности подложки при данном способе ионной подготовки.

В качестве прототипа выбран способ нанесения покрытия на изделия из керамики (стекла) в вакууме, включающий размещение изделий в камере, откачку атмосферы, предварительную плазменную обработку изделий путем ионной очистки изделий аргоном и воздействием на изделия плазмой газа, содержащего окислитель и последующее распыление катода из металла. Основным недостатком прототипа являются низкие адгезионные свойства покрытия ввиду отсутствия между керамической подложкой и металлическим покрытием химической связи.

Задачей изобретения является расширение арсенала средств, а именно создание технологии, позволяющей наносить равномерные по толщине металлические покрытия (тонкие пленки) на керамические и, в частности, ферритовые изделия. Технический результат - повышение адгезии покрытия к поверхности изделия, а именно обеспечение сил сцепления на границе раздела покрытие-изделие выше сил сцепления молекул керамики.

Поставленная задача решается тем, что способ нанесения покрытия на изделия из керамики в вакууме включает размещение изделий в рабочей камере, ее вакуумирование, предварительную плазменную обработку изделий путем ионной очистки изделий аргоном и воздействие на изделия плазмой газа, содержащего окислитель, и распыление катода из металла. От прототипа способ отличается тем, что предварительную плазменную обработку изделий проводят в течение 1-14 минут, при этом при воздействии на изделие плазмой газа, содержащего окислитель, на поверхности изделия формируют мономолекулярный слой химического соединения из элементов материала основы и активных элементов газовой плазмы. После предварительной плазменной обработки в рабочей камере создают разрежение до остаточного давления 10^-3 Па, а для распыления используют катод, выполненный из металла с удельным сопротивлением не выше 16 мкОм×см.

Нанесение покрытия осуществляют методом дугового распыления со скоростью осаждения покрытия не менее 0,2 мкм/час или методом магнетронного распыления со скоростью осаждения покрытия 2-5 мкм/час.

В качестве окислителя используют кислород, или углекислый газ, или хлорфторуглеводороды (фреоны). При этом используют катод, выполненный из серебра, или меди, или олова, или хрома, или никеля, или тантала, или молибдена или их сплавов.

Как отмечено выше, плазменную обработку керамического изделия (подложки) осуществляют в два последовательных этапа - сначала обработка в аргоне, а затем в газе, содержащем окислитель.

Плазменную обработку в аргоне проводят с целью очистки поверхности от органических и неорганических загрязнений, физически адсорбированной влаги, а также для активации поверхности изделия.

При обработке в газе, содержащем окислитель, на поверхности изделия происходит формирование прочного химически связанного с ним мономолекулярного слоя, обладающего высоким адгезионными свойствами к материалу покрытия. Этот мономолекулярный слой («подслой») формируется на поверхности керамики и представляет собой химическое соединение из элементов материала основы и активных элементов газовой плазмы.

Время ионной обработки изделий - от 1 до 14 мин. При общем времени плазменной обработки изделий менее 1 мин (в том числе включая время обработки в газе, содержащем окислитель менее 0,5 мин) наблюдается снижение адгезионных свойств покрытия за счет недостаточной очистки поверхности подложки, а также вследствие неполной сформированности на поверхности изделия мономолекулярного адгезионного слоя химического соединения. Превышение времени плазменной обработки более 14 мин приводит к перегреву поверхности подложки и значительному снижению физико-механических свойств материала подложки, а также ухудшению адгезионных свойств покрытия, его прочности и долговечности при работе в атмосферных условиях.

При создании в вакуумной камере перед процессом магнетронного или дугового распыления разрежения выше, чем 10³ Па, ухудшается качество покрытия из-за влияния газов остаточной атмосферы на процесс осаждения металла, что приводит к появлению в покрытии, помимо распыляемого материала, оксидов, нитридов и т.д., что резко ухудшает омическое сопротивление материала покрытия.

Нанесение покрытий магнетронным распылением осуществляется со скоростью не менее 2 мкм/час. При скорости менее 2 мкм/час - ухудшаются прочностные характеристики покрытия, а именно пластичность, а также увеличивается общая продолжительность технологического процесса. Таким образом, оптимальная скорость для магнетронного метода составляет 2-5 мкм/час.

Нанесение покрытия дуговым распылением осуществляют со скоростью не менее 0,2 мкм/час. При скорости менее 0,2 мкм/час, наблюдается ухудшение прочностных свойств (пластичность), а также электрических свойств (сопротивление) получаемого покрытия.

В качестве покрытия используют металлы с удельным сопротивлением не более 16 мкОм×см, т.к. только в этом случае образуется покрытие, которое характеризуется высокими электрическими и прочностными характеристиками, а также которое не приводит к ухудшению физико-механических свойств подложки.

Магнетронное распыление материала катода является разновидностью метода нанесения тонких пленок на основе тлеющего разряда при бомбардировке ионами рабочего газа, обычно аргона. В магнетронной распылительной системе катод (мишень) помещается в скрещенные между собой электрическое и магнитное поля. Магнитное поле позволяет локализовать плазму аномального тлеющего разряда непосредственно у мишени. Распыление осуществлялось при токе 2-10А

Преимущества метода:

- высокая скорость распыления при низких рабочих напряжениях (450-800 В) и при небольших давлениях рабочего газа 0,5-10 Па,

- отсутствие перегрева подложки,

- малая степень загрязнения пленок,

- возможность получения равномерных по толщине пленок на большей площади подложек,

- высокая адгезия покрытия.

При дуговом распылении генерация металлической плазмы осуществляется при горении вакуумно-дугового разряда между расходуемым катодом и не расходуемым анодом (обычно стенки вакуумной камеры).

Особенность вакуумно-дуговой генерации металлической плазмы состоит в том, что наряду с ионами и электронами с поверхности катода летит поток микрокапель материала катода размерами от сотен ангстрем до долей микрометров.

Преимущества метода нанесения тонких пленок вакуумным электродуговым распылением:

- возможность регулирования скорости нанесения покрытия путем изменения силы тока дуги

- возможность управлять составом покрытия, используя одновременно несколько катодов или один многокомпонентный катод

- высокая адгезия покрытия

Ниже приведены примеры реализации заявленного способа

Пример 1 - нанесение покрытия из серебра на ферритовые изделия.

Для формирования покрытия применялся вакуумно-дуговой метод распыления. Покрытие наносилось на изделие из феррита (литий-титан-цинковая шпинель марка 4СЧ - 14) на основе Fe₂O₃ (65%) с добавлением Li₂O, TiO₂, ZnO, Bi₂O₃, MnO. В качестве материала катода использовалось серебро с чистотой 99,99%.

После загрузки изделий на держатели, размещенные в камере, проводилась откачка воздуха до давления 10^-3 Па.

Перед началом процесса распыления серебра, для очистки изделий и формирования на их поверхности переходного адгезионного слоя, поверхность ферритовых изделий на первом этапе подвергалась ионной обработке в аргоне в течение 1 мин и на втором этапе - ионной обработке в газе, содержащем окислитель (кислород) в течение 5 мин при следующих параметрах ионного источника: I=(0,4-0,7)A, U=3 кВ. После окончания процесса ионной обработки проводилось вакуумирование установки до остаточного давления 10^-3 Па.

Далее проводился напуск рабочего газа аргона до необходимого давления, которое составляло (10^-3-10^-1) Па, и производился поджиг дуги между распыляемым катодом и анодом. Рабочие параметры при распылении: ток интервалах от 15 до 300 А, напряжение - от 15 до 70 В относительно заземленного анода (вакуумной камеры). Давление рабочего газа в камере поддерживалось автоматически в интервале 10^-3 до 10^-1 Па. Скорость осаждения покрытия составила 3 мкм/час. Осаждение покрытия осуществлялось без извлечения изделий из вакуумной камеры до полного окончания процесса, которое контролировалось исходя из задаваемой толщины покрытия (1,1-1,4 мкм). В процессе распыления осуществляли вращение держателей вокруг оси, совпадающей с осью вращения поворотного механизма камеры.

Пример 2 - нанесение покрытия из меди на ферритовые изделия.

Для формирования покрытия применялся магнетронный метод распыления на постоянном токе. Покрытие наносилось на изделие из феррита на основе Fe₂O₃ (65%) с добавлением Li₂O, Fe₂O₃, TiO₂, ZnO, Bi₂O₃, MnO. В качестве материала катода использовалась медь марки М0.

Предварительная обработка осуществлялась аналогично тому, как описано в Примере 1, с той разницей, что на втором этапе предварительной обработки в качестве газа-окислителя использовали СО₂, а обработку осуществляли в течение 7 мин. После окончания процесса ионной обработки проводилось вакуумирование установки до остаточного давления 10^-3 Па. Далее проводился напуск рабочего газа аргона до давления (10^-2-10^-1) Па, и производилось включение магнетронного узла распыления при следующих рабочих электрических параметрах: ток разряда в интервале от 2 до 10 А, напряжение разряда от 400 до 700 В. Скорость распыления меди М0 оставила 5 мкм/час. Толщина покрытия лимитировалась режимами и временем обработки и составляла 1,3-2,0 мкм.

Аналогичные эксперименты проводились на различных изделиях из керамики как ферритовой, так и неферритовой:

1. Ферритовая керамика:

- литий - титан-цинковая шпинель - марка 4 СЧ-14 - производства ОАО «Ферроприбор» и ОАО «Завод Магнетон»,

- иттрий-гадолиний-гранатовая керамика- марка 4СЧ-20, производства НИИ «Феррит-Домен»

- бариевая ферритовая керамика - марка 6 БИ - производства ОАО «Завод Магнетон», Эти изделия с нанесенным металлическим тонким слоем применяются в качестве рабочего элемента фазовращателя радарной (антенной) установки.

2. Неферритовая керамика:

- марка Р-15, производства ООО «Керамика»,

- марка ТМ-15, производства ООО «Керамика»,

- марка МСТ-16, производства ОАО «Завод Магнетон», ОСТ-110309-86,

- марка МСТ-15 - (силикат титанат магния и титанах кальция) - производства ОАО «Завод Магнетон».

Изделия, выполненные из этой керамики, с нанесенным металлическим тонким слоем используются в качестве согласователей для изготовления фазовращателей радарных установок. При этом на согласователи из керамики перечисленных марок производилось вакуумное распыление дуговым или магнетронным способом металлического слоя толщиной 0,01-0,1 мкм. Технологический процесс нанесения покрытия аналогичен описанному выше. Время напыления - 1-5 мин, определялось малой толщиной покрытия, которая лимитировалась техническим заданием на сами изделия.

Кроме меди и серебра аналогичные эксперименты проводились на катодах, изготовленных их других металлов с низким удельным электрическим сопротивлением (не выше 16 мкОм×см) - из олова, хрома, никеля, тантала, молибдена или из их сплавов (медно-никелевых, хром-никелевых и др).

Кроме кислорода и СО₂ на втором этапе предварительной обработки использовали различные фреоны (хлорфторуглероды), в том числе:

- фреон-12 (R-12) производства ОАО «Галоген», ГОСТ 19212-87,

- фреон-14 (R-14) производства ОАО «Галоген» ТУ 301-14-78-92,

- фреон-22 (R-22) производства ОАО «Галоген» ГОСТ 8502-93,

- фреон-23 (R-23) производства ООО «Завод полимеров КЧХК», ТУ 2412-030-07623164-202,

- фреон-13 (R-13) производство ЗАО «Редкинский опытный завод» ТУ-6-02-960-79

Все упомянутые газы дают сходные результаты, т.к. позволяют сформировать мономолекулярный переходный слой (как химическое соединение элементов основного материала и активных элементов газовой плазмы). Предпочтение отдается тому газу-окислителю, обработка в котором позволяет минимизировать время плазменной обработки и достичь заданного техническим заданием значения сцепления осаждаемого покрытия и подложки. Также учитываются вопросы пожаро-взрыво-безопасности производства, Исходя из вышеизложенного для ферритовой керамики использовали кислород и углекислый газ, для не ферритовой керамики применяли различные фреоны.

Полученные, как описано выше, изделия с металлическими покрытиями проходили контроль толщины покрытия согласно двум способам:

A) измерение толщины покрытия весовым (гравиметрическим) методом, которое показало значение 1,0-1,5 мкм, которое задавалось регламентом.

При этом, независимо от использованных материалов, сред и метода распыления, градиент толщины полученного покрытия по длине изделия не превышал 0,03-0,04 мкм, что находится в пределах чувствительности прибора.

B) измерение толщины покрытия капельным методом в соответствии с ГОСТ 9.302-88. Результат аналогичный.

Контроль прочности сцепления осажденного на керамическое изделие покрытия производился методом термоциклирования в соответствии с ГОСТ 20.57.416-98. После окончания испытаний наблюдалось полное отсутствие на полученном покрытии вспучиваний, трещин и локальных отслоений. Прочность сцепления полученного покрытия с керамической основой соответствует действующей нормативно-технической документации на данные изделия.

Кроме того, испытания показали, что нанесение металлического слоя на керамику не изменяет свойств самой керамики и, что особенно важно, свойств ферритов. Удельное сопротивление металлического слоя покрытия соответствует удельному сопротивлению материала катода, то есть в покрытие не внедряются примеси.

Изобретение относится к области получения металлических покрытий методом магнетронного и дугового вакуумного распыления материала катода и может быть использовано для получения токопроводящих, защитных, износостойких покрытий на изделиях из керамики. Способ включает размещение изделий в рабочей камере, ее вакуумирование, предварительную плазменную обработку изделий путем ионной очистки изделий аргоном и воздействие на изделия плазмой газа, содержащего окислитель, и распыление катода из металла. Предварительную плазменную обработку изделий проводят в течение 1-14 минут, при этом при воздействии на изделие плазмой газа, содержащего окислитель, на поверхности изделия формируют мономолекулярный слой химического соединения из элементов материала основы и активных элементов газовой плазмы. После предварительной плазменной обработки в рабочей камере создают разрежение до остаточного давления 10^-3 Па, а для распыления используют катод, выполненный из металла с удельным сопротивлением не выше 16 мкОм×см. Получаются равномерные по толщине металлические покрытия, повышается адгезия покрытия на поверхности изделия. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ нанесения покрытия на изделия из керамики в вакууме, включающий размещение изделий в рабочей камере, ее вакуумирование, предварительную плазменную обработку изделий путем ионной очистки изделий аргоном и воздействие на изделия плазмой газа, содержащего окислитель, и распыление катода из металла, отличающийся тем, что предварительную плазменную обработку изделий проводят в течение 1-14 мин, при этом при воздействии на изделие плазмой газа, содержащего окислитель, на поверхности изделия формируют мономолекулярный слой химического соединения из элементов материала основы и активных элементов газовой плазмы, после предварительной плазменной обработки в рабочей камере создают разряжение до остаточного давления 10^-3 Па, а для распыления используют катод, выполненный из металла с удельным сопротивлением не выше 16 мкОм×см.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанесение покрытия осуществляют методом дугового распыления со скоростью осаждения покрытия не менее 0,2 мкм/ч.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанесение покрытия осуществляют методом магнетронного распыления со скоростью осаждения покрытия 2-5 мкм/ч.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют кислород, или углекислый газ, или хлорфторуглеводороды.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют кислород, или углекислый газ, или хлорфторуглеводороды.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что используют катод, выполненный из серебра или меди, или олова, или хрома, или никеля, или тантала, или молибдена, или их сплавов.