Способ получения на сплавах магния проводящих супергидрофобных покрытий Российский патент 2022 года по МПК C25D11/30 C23C28/00 

Изобретение относится к способам получения на изделиях и конструкциях из сплавов магния защитных супергидрофобных покрытий, обладающих антиобледенительными свойствами и долговременно их сохраняющих. Способ может найти применение при обработке конструкционных материалов для машиностроения, автомобилестроения, авиационной промышленности, электро-, радиотехники и других отраслей промышленности Сплавы магния отличаются малой удельной плотностью и высокой прочностью, а также легкостью механической обработки. Они являются перспективными конструкционными материалами, однако практическое применение магниевых сплавов существенно ограничивается их низкой стойкостью к коррозии, что в особенности проявляется при эксплуатации изготовленных из них изделий и конструкций в условиях минусовых температур из-за гололедно-изморозевых отложений.

Актуальной является разработка способов, предназначенных для защиты поверхности изделий и конструкций из сплавов магния посредством нанесения гидрофобных и супергидрофобных покрытий, ограничивающих контакт упомянутой поверхности с коррозионной средой, при этом необходимо учитывать накопление в эксплуатационных условиях заряда статического электричества, отрицательно воздействующего на гидрофобные свойства покрытия, и принимать меры, препятствующие ухудшению его защитных свойств.

Известен (CN №102817063, опубл. 2012.12.12) способ нанесения на поверхность сплава магния супергидрофобного коррозионностойкого покрытия, обеспечивающего снижение тока коррозии в растворе NaCl (3%) на три порядка, отсутствие коррозии после 96 ч выдержки в солевом тумане, обнаруживающего угол смачивания до 169,2°. Способ включает формирование путем плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО) в электролите, содержащем молибдат натрия, гидроксид натрия, бихромат натрия или калия, триэтаноламин, полиэтиленгликоль, при напряжении 70-160 В керамикоподобного слоя с антикоррозионными свойствами, на который наносят полимерную супергидрофобную пленку, полученную с помощью электроосаждения из органического состава, содержащего производное триазина и меркаптана с фторзамещенными группами. Однако механические свойства полученного известным способом покрытия не обеспечивают возможности его эксплуатации в условиях, предъявляющих жесткие требования к адгезии покрытия, его прочностным свойствам, устойчивости к абразивному износу. Кроме того, присутствие в составе электролита оксидирования соединений шестивалентного хрома и органических соединений требует специальных мер по защите персонала и окружающей среды, при этом формирование полимерной пленки с помощью электроосаждения усложняет аппаратурное оснащение известного способа, снижает его рентабельность.

Известен способ получения электропроводящего гидрофобного покрытия путем нанесения на защищаемую поверхность состава, содержащего, масс.ч.: пленкообразующий сополимер 7,25÷8,30, эпоксидиановую смолу 0,72÷0,83, электропроводящий наполнитель в виде углеродных нанотрубок 0,90÷2,03. Полученные покрытия сочетают гидрофобные и антистатические свойства (краевой угол смачивания от 106,90 до 135,80°, удельное поверхностное сопротивление до 16,07 Ом/м²), однако они предназначены главным образом для полимерных изделий.

Известен (CN113446277, опубл. 2021.12.10) способ обработки поверхности магниевого сплава с получением супергидрофобного композиционного покрытия, содержащего MgF₂, Mg₃(PO₄)₂, MgO и Mg(OH)₂. Согласно известному способу, поверхность сплава промывают щелочью, затем проводят анодное оксидирование в электролите, содержащем F^-, ОН^- и РО₄^3-, после чего подвергают сплав супергидрофобной обработке. Супергидрофобное покрытие, сформированное на поверхности изделий и конструкций из магниевого сплава, обеспечивает уменьшение контакта между упомянутой поверхностью и коррозионной средой, при этом повышается коррозионная стойкость упомянутых изделий и конструкций. Однако анодное оксидирование, не обеспечивает достаточно прочной адгезии формируемого супергидрофобного слоя, что со временем может привести к появлению некоторых дефектов полученного композитного покрытия, снижению его гидрофобных и антикоррозионных свойств, сокращению срока службы.

Наиболее близким к заявляемому является (RU2614917, опубл. 2017.03.30) способ получения защитных коррозионностойких покрытий на сплаве магния, обладающих антифрикционными и гидрофобными свойствами, который включает плазменно-электролитическое оксидирование (ПЭО) в электролите, содержащем, г/л: силикат натрия Na₂SiO₃⋅5H₂O 15-30 и фторид натрия NaF 5-10, в биполярном режиме в два этапа, при этом в течение первых 200-240 с в ходе анодной поляризации поверхности сплава процесс ведут гальваностатически при плотности тока 0,5-0,7 А/см² до напряжения на аноде 250-270 В, а в ходе катодной поляризации - потенциостатически при напряжении на катоде -(30-40) В, затем в течение 600-700 с оксидирование продолжают при анодном напряжении, уменьшающемся до 200-210 В, и катодном напряжении снижающемся до -(8-10) В, после чего на сформированную подложку наносят слой фторполимера путем окунания 2-3 раза в раствор теломеров тетрафторэтилена в ацетоне с последующей сушкой и термообработкой покрытия при 250-275°С в течение не менее одного часа.

Скапливающийся в ходе эксплуатации на поверхности покрытия статический заряд электричества вызывает ухудшение гидрофобных характеристик покрытия, что становятся причиной появления контакта поверхности сплава с коррозионной средой и снижения защитных свойств покрытия. Появление в ходе эксплуатации дефектов, нарушающих целостность покрытия, при отсутствии у последнего функции самовосстановления приводит к постепенно усиливающемуся процессу коррозии и уменьшению долговечности защиты.

Задачей изобретения является разработка способа получения на сплавах магния защитных покрытий, обладающих высокой гидрофобностью и обеспечивающих долговременную защиту изделий и конструкций из сплавов магния от обледенения, гололедно-изморозевых осаждений и коррозии.

Технический результат способа заключается в повышении защитных свойств получаемых с его помощью покрытий, усилении их гидрофобных антикоррозионных свойств, увеличении их долговечности, путем уменьшения адгезии льда и гололедно-изморозевых отложений за счет придания покрытию проводящих свойств, обеспечивающих сток накапливаемого статического электрического заряда.

Указанный технический результат достигают способом получения на сплавах магния защитных супергидрофобных покрытий путем плазменно-электролитического оксидирования в электролите, содержащем силикат натрия и фторид натрия, при переменной поляризации обрабатываемой поверхности в гальваностатическом режиме с получением базового ПЭО-слоя с последующим нанесением полимерной пленки, содержащей политетрафторэтилен, в котором, в отличие от известного, плазменно-электролитическое оксидирование проводят в электролите, содержащем, г/л: натриевое жидкое стекло Na₂O(SiO₂)_n (n=2,5) 10-50 и фторид натрия NaF 1-10, в течение 10-30 мин при плотности тока 0,10-0,15 А/см² в ходе анодной поляризации оксидируемой поверхности и 0,01-0,10 А/см² в ходе ее катодной поляризации при росте напряжения от 10-30 В до 300-400 В в течение 10 минут, при этом полимерную пленку формируют путем напыления состава, содержащего TUBALL, представляющий собой 2% раствор поливинилиденфторида в N-метил-2-пирролидоне, модифицированный введением 0,4 масс. % одностенных углеродных нанотрубок, и ультрадисперсный порошок политетрафторэтилена в количестве, обеспечивающем массовое соотношение ПВДФ:УПТФЭ = 1:1-5, после чего нанесенное покрытие сушат при температуре 40-70°С в течение 1-3 часов.

Способ осуществляют следующим образом.

После стандартной подготовки образца сплава магния, включающей очистку, полировку и промывание, на его поверхности методом плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО) формируют базовое керамикоподобное покрытие с поверхностными микро- и нанопорами (фиг. 1а и 1б при разном увеличении).

Основой, обеспечивающей высокую адгезию, коррозионную устойчивость, механическую прочность получаемых композиционных покрытий, является базовое гетерооксидное ПЭО-покрытие, двухслойная структура которого с прилегающим к подложке из магниевого сплава тонким, при этом очень прочным, бездефектным, обладающим высокой адгезией подслоем и внешним слоем с поверхностными микро- и наноразмерными порами формируется при проведении оксидирования в экспериментально отработанных условиях с установленной оптимальной скоростью.

Оксидирование проводят в условиях плазменных микроразрядов в гальваностатическом биполярном режиме в электролите, содержащем, г/л: натриевое жидкое стекло Na₂O(SiO₂)_n (n=2,5) 10-50 и фторид натрия NaF 1-10.

При анодной поляризации оксидируемой поверхности процесс ведут при плотности тока 0,05-0,10 А/см², при ее катодной поляризации плотность тока составляет 0,01-0,10 А/см², при этом за 10-30 минут оксидирования амплитудное напряжение возрастает от начального значения 10-30 В до 300-400 В.

На следующей стадии обработки формируют композиционное покрытие путем напыления на сформированное базовое двухслойное ПЭО-покрытие состава TUBALL, представляющего собой 2% (по массе) раствор поливинилиденфторида (ПВДФ) в N-метил-2 пирролидоне, модифицированный добавкой 0,4 масс. % углеродных нанотрубок SWCNT (NMP) 0,4%, в который дополнительно вводят ультрадисперсный порошок политетрафторэтилена (УПТФЭ) в количестве, обеспечивающем массовое соотношение ПВДФ:УПТФЭ = 1:1-5.

Напыление производят с помощью краскопульта (давление воздуха 3,5-4,0 атмосферы, диаметр сопла краскопульта 1,8 мм). Воздушное (под давлением воздуха) распыление описанной выше смеси TUBALL с ультрадисперсными частицами политетрафторэтилена обеспечивает равномерность наносимого покрытия.

После сушки при температуре 40-70°С в течение 1-3 часов на поверхности сплава образуется композиционное покрытие с полимерной пленкой, повторяющей многомодальную шероховатость поверхности базового ПЭО-слоя. На фиг. 2 представлены СЭМ-изображения покрытий на сплаве алюминия АМг3, полученные при различном увеличении: (а - ПЭО+TUBALL; б и в - ПЭО+TUBALL+УПТФЭ при разном увеличении).

Добавление частиц УПТФЭ приводит к увеличению многомодальности поверхности покрытия и сокращению площади его контакта с агрессивной, средой, улучшает его износостойкость и противокоррозионные свойства, а также значительно сокращает время высушивания полимерной пленки.

Одностенные углеродные нанотрубки толщиной в один атом и длиной более 5 мкм обладают высокой электро- и теплопроводностью. Благодаря своим свойствам они, способствуют сбросу накапливаемого заряда статического электричества, обеспечивают снижение поверхностной энергии покрытия и позволяют сохранить высокие значения гидрофобных характеристик.

Полимерная TUBALL/УПТФЭ пленка запечатывает поры на поверхности ПЭО-слоя, способствует улучшению барьерных свойств покрытия, а также его электрохимических и антифрикционных свойств в целом.

Раствор ПВДФ в N-метил-2-пирролидоне характеризуется стабильностью, отсутствием нерастворенных частиц и проявлений седиментации, при этом позволяет вводить дискретные материалы: проводящие углеродные нанотрубки и ультрадисперсный ПТФЭ в состав полимерной пленки, формируемой на поверхности образца с предварительно полученным ПЭО-покрытием. Кроме того, микрочастицы УПТФЭ, прочно связанные с поверхностью TUBALL-пленки, формируют ее многоуровневую шероховатость, которая, в свою очередь, усиливает гидрофобные свойства. Таким образом, сформированное в соответствии с предлагаемым способом композиционное покрытие обнаруживает долговременно действующие высокие защитные и антиобледенительные свойства.

Примеры конкретного осуществления способа

Обработке подвергали образцы магниевых сплавов в виде пластин прямоугольной формы размером 50 мм × 50 мм × 2 мм. Подаваемый от источника тока ТЕР4-100/460Н-2-2УХЛ4 поляризующий сигнал был сформирован импульсами с длительностью 0,0033 с каждый без временного интервала между ними.

Основой для приготовления состава с микрочастицами УПТФЭ служил раствор TUBALL (SWCNT(NMP)0,4%). Состав готовили с использованием магнитной мешалки IKA-Werke RT15 Power IKAMAG (Германия).

Морфологию ПЭО-покрытий исследовали с помощью метода сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на Zeiss EVO 40 (Carl Zeiss Group, Германия).

Электрохимические свойства покрытий были оценены с использованием системы VMC-4 (Princeton Applied Research, USA) методами поляризационных кривых и импедансной спектроскопии. Измерения проводили в трехэлектродной ячейке, заполненной 3% водным раствором NaCl.

Измерение электропроводимости ПЭО-слоя и композиционных покрытий проводили с помощью системы измерения удельного и поверхностного сопротивления RMS-EL-Z с цифровым вольтметром RM3-AR (Jandel Engineering Ltd., Великобритания), способного генерировать постоянный ток в диапазоне 10 нА - 99,9 мА и измерять напряжения от 0,01 до 1250 мВ.

Исследование адгезии льда проводили на испытательной разрывной машине AG-X Plus (Shimadzu, Япония) с цилиндрическим стальным наконечником (d=5 мм) при скорости нагружения 0,01 мм/с.Для испытаний использовали ледяные столбики, приготовленные из 7 мл деионизированной воды при -18°С.

Перед испытаниями закрепленные в станке образцы выдерживали 20-30 мин в термокамере (-15°С) для исключения оттаивания ледяных столбиков от поверхности металлических образцов и образцов с покрытиями. Каждый вид поверхности был испытан на трех образцах.

Пример 1

Образец магниевого сплава МА8 (масс. %: Mn 1,5-2,5; Се 0,15-0,35; примеси до 0,3; Mg остальное) оксидировали в электролите состава, г/л:

натриевое жидкое стекло (n=2,5) 20 фторид натрия 5

Процесс ПЭО проводили в течение 10 минут при плотности тока j_a=0,1 А/см² в ходе анодной поляризации и при j_к=0,1 А/см² в ходе катодной.

Сформировано равномерное бездефектное покрытие бледно-розового цвета толщиной 13,9±1,6 мкм со следующими характеристиками: угол смачивания деионизированной водой 35,4±0,9°; плотность тока свободной коррозии (5,0±0,3)×10^-7 А/см²; видимая пористость покрытия 3,2±0,4%. Композиционное супергидрофобное покрытие формировали путем воздушного напыления на поверхность полученного ПЭО-покрытия (с помощью краскопульта, осуществляющего распыление под давлением воздуха) модифицированного раствора TUBALL (SWCNT (NMP) 0,4%) (компания-производитель OCSiAl RUSSIA, Москва, Россия), дополнительно содержащего микрочастицы УПТФЭ (ФОРУМ, Россия) в массовом соотношении углеродные нанотрубки:УПТФЭ = 1:1, затем помещали образец в сушильный шкаф при 70°С на 2 часа. Получено покрытие общей толщиной 48,1±0,8 мкм со следующими характеристиками: видимая пористость 0%, токи свободной коррозии (8,8±0,9)×10^-8 А/см²; краевой угол смачивания 145,4±1,2°; угол скатывания 11,7±0,3°; поверхностное электросопротивление R_s= значение адгезии льда 35,9±0,2 кПа.

Пример 2

Образец магниевого сплава МА14 (масс. %: Zn 5,0-6,0; Zr 0,3-0,9; Mg остальное) оксидировали в электролите состава, г/л:

натриевое жидкое стекло (n=2,5) 50 фторид натрия 10

ПЭО-слой формировали в течение 20 мин при плотности тока j_a=0,05 А/см², j_к=05 А/см².

Сформировано равномерное бездефектное покрытие бледно-розового цвета толщиной 17,4±0,6 мкм со следующими характеристиками: краевой угол смачивания 41,4±0,3°; плотность тока свободной коррозии (3,9±0,6)×10^-7А/см²; видимая пористость 4,0±0,2%.

Аналогично примеру 1, на поверхность сформированного ПЭО-покрытия напыляли раствор TUBALL, содержащий частицы УПТФЭ в количестве, обеспечивающем массовое соотношение углеродные нанотрубки: УПТФЭ, равное 1:5, и помещали образец в сушильный шкаф при температуре 40°С на 1 час.

Получено покрытие общей толщиной 137,7±3,9 мкм со следующими характеристиками: видимая пористость 0%; поверхностное электросопротивление (Rs)≤, 3⋅10³ Ом; плотность тока свободной коррозии (3,5±0,4)×10^-9 А/см², угол смачивания 159,7±1,9°; угол скатывания 4,9±0,2°; значение адгезии льда 9,2±3,1 кПа.

Пример 3

Образец магниевого сплава МА20 (масс. %: Zn 1,25; Zr 0,18; Mg остальное) оксидировали в электролите состава, г/л:

натриевое жидкое стекло (n=2,5) 10 фторид натрия 1

ПЭО-слой формировали в течение 30 мин в биполярном режиме в ходе анодной поляризации при плотности тока j_a=0,05 А/см², в ходе катодной - при j_к=0,01 А/см².

Сформировано равномерное бездефектное покрытие бледно-розового цвета толщиной 19,0±0,9 мкм со следующими характеристиками: угол смачивания 39,3±0,6°; плотность тока свободной коррозии (2,9±0,8)×10^-7 А/см²; видимая пористость (4,3±0,2)%.

Композиционное гидрофобное покрытие формировали аналогично примерам 1-2 при массовом соотношении углеродные нанотрубки: УПТФЭ, равном 1:3. Образец помешали в сушильный шкаф при температуре 50°С на 2 часа. Получено покрытие общей толщиной 72,6±2,6 мкм со следующими характеристиками: видимая пористость 0%; удельное поверхностное электросопротивление (Rs)≤3⋅10³ Ом, которое характеризует высокую способность пропускать эл. ток по поверхности диэлектрика; плотность тока коррозии (9,8±0,8)×10^-10 А/см²; угол смачивания (154,3±0,7)°; угол скатывания (8,4±0,9)°; значение адгезии льда 20,9±1,8 кПа.

Пример 4

Образец магниевого сплава МА8 оксидировали в электролите состава, г/л:

натриевое жидкое стекло (n=2,5) 30 фторид натрия 3

Базовый ПЭО-слой формировали в условиях примера 1.

Сформировано равномерное бездефектное покрытие белого цвета толщиной 20,2±0,5 мкм со следующими характеристиками: угол смачивания 38,7±0,7°; плотность тока свободной коррозии (1,9±0,9)×10^-8 А/см²; видимая пористость покрытия 1,4±0,1%.

На поверхность образца со сформированным ПЭО-покрытием напыляли раствор TUBALL с микрочастицами УПТФЭ, содержащий углеродные нанотрубки и микрочастицы УПТФЭ в массовом соотношении 1:5.

Образец помещали в сушильный шкаф при температуре 40°С на 1 час. Получено покрытие общей толщиной 138,6±5,6 мкм со следующими характеристиками: видимая пористость покрытия 0%; поверхностное электросопротивление покрытия (Rs)≤3⋅10³ Ом; плотность тока коррозии (4,7±1,6)×10^-10 А/см²; угол смачивания 159,3±0,8°; угол скатывания 6,2±0,9°; значение адгезии льда 6,5±1,2 кПа.

Изобретение относится к получению на изделиях и конструкциях из сплавов магния защитных супергидрофобных покрытий, обладающих проводящими свойствами, и может найти применение при обработке конструкционных материалов для автомобилестроения, авиационной промышленности, электро-, радиотехники и других отраслей промышленности. Способ включает плазменно-электролитическое оксидирование изделия из магниевого сплава в электролите, содержащем, г/л: натриевое жидкое стекло Na₂O(SiO₂)_n (n=2,5) 10-50 и фторид натрия NaF 1-10, при переменной поляризации обрабатываемой поверхности в гальваностатическом режиме: при плотности тока 0,10-0,15 А/см² в ходе анодной поляризации оксидируемой поверхности и 0,01-0,10 А/см² в ходе ее катодной поляризации и напряжении, возрастающем от 10-30 В до 300-400 В в течение 10-30 мин, с последующим нанесением на полученный базовый ПЭО-слой состава, содержащего TUBALL, представляющий собой 2% раствор поливинилиденфторида в N-метил-2-пирролидоне, модифицированный добавкой 0,4 масс. % одностенных углеродных нанотрубок, и ультрадисперсный порошок политетрафторэтилена (УПТФЭ) при массовом соотношении углеродные нанотрубки:УПТФЭ=1:1-5, после чего нанесенное покрытие сушат при температуре 40-70°С в течение 1-3 часов. Технический результат - повышение защитных свойств покрытий, включая усиление их гидрофобных и антикоррозионных свойств, увеличение долговечности путем уменьшения адгезии льда и гололедно-изморозевых отложений за счет сообщения покрытиям проводящих свойств, препятствующих накоплению статического электрического заряда. 2 ил., 4 пр.

Способ получения на сплавах магния проводящих супергидрофобных покрытий путем плазменно-электролитического оксидирования в электролите, содержащем силикат натрия и фторид натрия, при переменной поляризации обрабатываемой поверхности в гальваностатическом режиме с получением базового ПЭО-слоя и последующим нанесением полимерной пленки, содержащей политетрафторэтилен, отличающийся тем, что плазменно-электролитическое оксидирование проводят в электролите, содержащем, г/л: натриевое жидкое стекло Na₂O(SiO₂)_n (n=2,5) 10-50 и фторид натрия NaF 1-10, в течение 10-30 мин при плотности тока 0,10-0,15 А/см² в ходе анодной поляризации оксидируемой поверхности и 0,01-0,10 А/см² в ходе ее катодной поляризации при росте напряжения от 10-30 до 300-400 В, при этом полимерную пленку наносят путем напыления состава, содержащего TUBALL, представляющий собой 2% раствор поливинилиденфторида в N-метил-2-пирролидоне, модифицированный введением 0,4 масс. % одностенных углеродных нанотрубок, и ультрадисперсный порошок политетрафторэтилена в количестве, обеспечивающем массовое соотношение поливинилиденфторид:ультрадисперсные частицы политетрафторэтилена, равное 1:1-5, после чего нанесенное покрытие сушат при температуре 40-70°С в течение 1-3 часов.