СПОСОБ ОЧИСТКИ СУЛЬФАТНОГО ПИНЕНСОДЕРЖАЩЕГО ПРОДУКТА Российский патент 1997 года по МПК C09F3/00 

Изобретение относится к области очистки жидких углеводородов от сернистых (серосодержащих) углеводородов и может быть использовано как на лесохимических предприятиях, вырабатывающих сульфатный скипидар или α -пинен, так и на других предприятиях, перерабатывающих эти продукты.

Известны способы очистки сульфатного скипидара от серосодержащих соединений путем окисления исходного скипидара раствором гипохлорита натрия [1] или низкой надкислотой, выбранной из группы, включающей: надуксусную, надпропионовую, надмасляную, надпентановую кислоты [2]
Недостатком этих методов является низкий выход целевого продукта и его низкое качество, а также наличие значительного количества сточных вод.

Известны способы сульфатного скипидара или сульфатного a -пинена от серосодержащих соединений путем обработки исходного скипидара минеральным сорбентом [3-4]
Известные способы позволяют получить высокий выход (≈ 97%) целевого продукта с достаточно высоким его качеством (после такой очистки массовая доля общей серы составляет до 0,0005%).

Недостатком известных способов является высокий расход сорбентов (до 10% ) и необходимость его частой регенерации, что, в свою очередь, вызывает повышенный расход теплоэнергоресурсов, связанный с необходимостью получения перегретого пара.

Наиболее близким аналогом к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки сульфатного пиненсодержащего продукта от серосодержащих соединений, включающий предварительную обработку исходного продукта водным щелочным раствором с последующим отделением водно-щелочного слоя от органического слоя и обработку органического слоя минеральным сорбентом [5]
При этом в качестве сульфатного пиненсодержащего продукта в известном способе используют сульфатный скипидар.

В известном способе очистки сульфатного скипидара от серосодержащих соединения в качестве водного щелочного раствора используют зеленый щелок, а после разделения водно-щелочного слоя от органического, последний слой обрабатывают гипохлоритом кальция. При этом гипохлорит кальция содержит 4-12% активного хлора веса скипидара, а в качестве минерального сорбента используют активированный уголь.

Известный способ содержит три стадии обработки исходного сульфатного скипидара:
экстракция серосодержащих соединений из исходного продукта в щелочной среде;
окисление серосодержащих соединений, оставшихся в скипидаре после щелочной экстракции;
доочистку сульфатного скипидара методом сорбции на активированном угле.

Недостатком известного многостадийного способа очистки сульфатного скипидара или a -пинена является наличие значительного количества сточных вод и высокий (до 10%) процент потерь скипидара, а также его многостадийность.

Новым техническим результатом от использования настоящего изобретения является повышение выхода и качества за счет снижения содержания общей серы (до 0,0005%) в очищенном продукте, при одновременном сокращении стадий обработки исходного продукта.

Новый технический результат достигается тем, что в способе очистки сульфатного пиненсодержащего продукта от серосодержащих соединений, включающем предварительную обработку исходного продукта водным щелочным раствором с последующим отделением водно-щелочного слоя от органического слоя и обработку органического слоя минеральным сорбентом, согласно изобретению, в качестве исходного сульфатного пиненсодержащего продукта используют сульфатный скипидар или сульфатный a -пинен, предварительную обработку осуществляют 6-12%-ным водным раствором щелочи в количестве 1-5% от массы исходного скипидара или a -пинена при температуре 70-105^oC в течение 60-240 минут, и обработку органического слоя сорбентом осуществляют непосредственно после отделения, а после обработки сорбентом органический слой подвергают вакуум-дистилляции, при этом в качестве сорбента используют продукт гидратации диоксида титана 20-30%-ным водным раствором щелочи и последующего разложения полученного титаната разбавленной минеральной или органической кислотой, и указанный сорбент берут в количестве 0,1-1,0% от массы исходного скипидара или a -пинена.

Для получения еще более высокой степени очистки органический слой после обработки указанным продуктом гидратации и разложения диоксида титаната может быть обработки дополнительным сорбентом, в качестве которого используют активированный уголь марок ДАК, БАУ, ОУ в количестве 0,1-0,4% от массы исходного скипидара или a -пинена.

В предложенном способе в качестве щелочи используют гидроксид натрия или калия, в качестве минеральной кислоты используют соляную или серную кислоту, а в качестве органической кислоты муравьиную или уксусную кислоту.

Авторами установлено, что щелочная обработка способствует удалению окисленных сернистых веществ диметилсульфона, диметилсульфонида, а также приводит к изомеризации высокомолекулярных и др. сернистых соединений в диметилдисульфид.

Обработка органического слоя полученного после отделения предложенным титановым сорбентом, полученным нижеописанным способом, позволяет как сорбировать, так и химически связывать сернистые соединения, содержащиеся в скипидаре или a -пинене метилмеркоптан, диметилсульфоны, диметилсульфиды и др.

Данный титановый сорбент способен селективно сорбировать и химически связывать серосодержащие вещества: диметилсульфид, диметилдисульфид, метилмеркоптан, сероводород, So₂ и др.

Особенно селективно этот сорбент удаляет из скипидара или a -пинена диметилдисульфид. После вакуум-дистилляции обработанного предлагаемым сорбентом сульфатного a -пинена или скипидара устраняется неприятный запах, массовая доля общей серы снижается до 0,005-0,003 у сульфатного скипидара и до 0,0045-0,0016 у сульфатного a -пинена. Такое количество общей серы вполне допустимо для использования очищенного таким образом скипидара или a -пинена в составах органических растворителей для разбавления синтетических эмалей различных марок, в том числе автомобильных, художественных красок, меховой и других отраслей промышленности.

Минеральный сорбент, использующий в предлагаемом способе, получают следующим образом: двуокись титана или метатитановую пасту рутильной или анатазной формы обрабатывают 20-30% раствором щелочи при повышенном или атмосферном давлении. Затем взвесь, обработанную щелочью Tio₂, разбавляют в 4-5 раз водой, декантируют от воды, нейтрализуют органической (муравьиной, уксусной) или минеральной (HCl, H₂SО₄) кислотой. После нейтрализации щелочи осадок TiO₂ промывают водой до pH 7 и сушат 100 110^oC. TiO₂ сорбент представляет собой двуокись с гидратированной поверхностью, удельная площадь составляет 150 250 м²/г.

Известно, что полученную таким образом двуокись титана с гидратированной поверхностью используют в качестве катализатора при производстве камфена из пинена. Получение такого продукта и область его использования описаны в книге Г.А. Рудакова, (см. Г.А. Рудаков, "Химия и технология камфары", издательство "Лесная промышленность", М. 1976, с. 40, 47).

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Способ очистки сульфатного скипидара осуществляют следующим образом: 1000 мас. ч. сульфатного скипидара, содержащего 0,02% общей серы, обрабатывают 6% водным раствором щелочи (NaOH), взятым в количестве 5% от массы исходного скипидара, при температуре 105^oC в течение 60 мин. Затем после разделения всего объема на водно-щелочной и органический слои с последующим отделением органического слоя (скипидара) его обрабатывают титановым сорбентом, взятым в количестве 0,4% от массы исходного скипидара, обработку осуществляют при перемешивании и температуре 85^oC.

Титановый сорбент получают описанным выше способом.

Обработанный скипидар затем отделяют фильтрацией от сорбента, подвергают вакуум-дистилляции с присадкой N₂ при остаточном давлении 0,1 атм. Затем скипидар обрабатывают в течение 4 ч активированным углем марки ДАК, взятым в количестве 0,4% от массы исходного скипидара.

Полученный таким образом продукт не имеет запаха сернистых соединений, массовая доля общей серы составляет 0,0005% выход 98%
Пример 2. Способ очистки сульфатного a -пинена осуществляют аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что обработку 6% водным щелочным раствором осуществляют при температуре 95^oC в течение 80 мин, а обработку скипидара титановым сорбентом, взятым в количестве 1% от массы исходного сульфатного a -пинена.

Полученный продукт не имеет запаха сернистых соединений, массовая доля общей серы составляет 0,0005% выход 98,1%
Пример 3. Способ очистки сульфатного a -пинена осуществляют следующим образом: 1000 мас. ч. сульфатного a -пинена, содержащего 0,02% общей серы, обрабатывают 6% водным раствором щелочи (КОН), взятым в количестве 1% от массы исходного скипидара при температуре 70^oC в течение 240 мин. Затем после разделения всего объема на водо-щелочной и органический слои с последующим отделением органического слоя (скипидара) его обрабатывают титановым сорбентом, взятым в количестве 0,1% от массы исходного a -пинена при температуре 105^oC.

Титановый сорбент получают описанным выше способом.

Обработанный a -пинен затем отделяют фильтрацией от сорбента, подвергают вакуум-дистилляции с присадкой N₂ при остаточном давлении 0,1 атм. Полученный таким образом продукт не имеет запаха сернистых соединений, массовая доля общей серы составляет 0,0010% выход 98,5%
Пример 4. Способ очистки сульфатного a -пинена осуществляют следующим образом: 1000 мас. ч. сульфатного a -пинена, содержащего 0,02% общей серы, обрабатывают активным углем ДАК, взятым в количестве 40 от массы исходного a -пинена при температуре 28^oC в течение 4 часов.

Полученный таким образом продукт содержит общую серу с массовой долей 0,002% выход 98,1%
Предложенный способ позволяет получить высокоочищенный целевой продукт без стадии окисления (в отличие от способа-прототипа), т.е. значительно сократить поток сточных загрязненный вод за счет использования титанового сорбента после щелочной обработки.

Очищенный по предлагаемому способу a -пинен или скипидар может быть использован для производства душистых веществ, продуктов органического синтеза, для изомеризации a -пинена в камфен (или дипентен) с последующим превращением, например, в изоборнилацетат, а также в терпенилацетат и другие ценные продукты.

Сущность изобретения: в способе очистки сульфатного пиненсодержащего продукта от серосодержащих соединений, включающем предварительную обработку исходного продукта водным щелочным раствором с последующим отделением водно-щелочного слоя от органического слоя и обработку органического слоя минеральным сорбентом, в качестве исходного сульфатного пиненсодержащего продукта используют сульфатный скипидар или сульфатный α -пинен, предварительную обработку осуществляют 6-12%-ным водным раствором щелочи в количестве 1-5% от массы исходного скипидара или α -пинена при температуре 70-105^oC в течение 60-240 мин, обработку органического слоя сорбентом осуществляют непосредственно после отделения, а после обработки сорбентом органический слой подвергают вакуум-дистилляции, при этом в качестве сорбента используют продукт гидратации диоксида титана 20-30%-ным водным раствором щелочи и последующего разложения полученного титана разбавленной минеральной или органической кислотой, и указанный сорбент берут в количестве 0,1-1,0% от массы исходного скипидара или α -пипена. При этом в качестве щелочи используют гидроксид натрия или калия, в качестве минеральной кислоты используют соляную или серную кислоту, а в качестве органической кислоты - муравьиную или уксусную. Органический слой может быть обработан дополнительным сорбентом, в качестве которого используют активированный уголь в количестве 0,1-0,4% от массы исходного скипидара или α -пинена. Способ позволяет повысить выход и качество за счет снижения содержания общей серы (до 0,0005%) в очищенном продукте при одновременном сокращении стадий обработки исходного продукта. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки сульфатного пиненсодержащего продукта от серосодержащих соединений, включающий предварительную обработку исходного продукта водным щелочным раствором с последующим отделением водно-щелочного слоя от органического слоя и обработку органического слоя минеральным сорбентом, отличающийся тем, что в качестве исходного сульфатного пиненсодержащего продукта используют сульфатный скипидар или сульфатный α-пинен, предварительную обработку осуществляют 6 12%-ным водным раствором щелочи в количестве 1 5% от массы исходного скипидара или α-пинена при температуре 70 105^oС в течение 60 240 мин, обработку органического слоя сорбентом осуществляют непосредственно после отделения, а после обработки сорбентом органический слой подвергают вакуум-дистилляции, при этом в качестве сорбента используют продукт гидратации диоксида титана 20 30%-ным водным раствором щелочи и последующего разложения полученного титаната разбавленной минеральной или органической кислотой, и указанный сорбент берут в количестве 0,1 1,0% от массы исходного скипидара или α-пинена. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после обработки указанным продуктом гидратации и разложения диоксида титана органический слой обрабатывают дополнительным сорбентом, в качестве которого используют активированный уголь в количестве 0,1 0,4% от массы исходного скипидара или α-пинена. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочи используют гидроксид натрия или калия. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты используют соляную или серную кислоту, а в качестве органической кислоты муравьиную или уксусную кислоту.