Способ безводородного гидрирования сульфатного скипидара в проточном режиме Российский патент 2020 года по МПК C07C13/40 C07C5/03 

Изобретение относится к синтетическим методам гетерогенно-катализируемого гидрирования сульфатного скипидара, а именно – к усовершенствованному способу получения цис-/транс-пинана, цис-/транс-пара-ментана и других насыщенных монотерпеновых С₁₀-углеводородов в жидкой фазе без использования молекулярного водорода Н₂.

Сульфатный скипидар является одним из второстепенных продуктов целлюлозно-бумажной промышленности и образуется в ходе переработки хвойной древесины. Наряду с другими аналогичными продуктами, получаемыми из хвойных пород деревьев (живичным и экстракционным скипидарами, сосновым маслом и пр.), сульфатный скипидар представляет собой смесь ненасыщенных монотерпеновых циклических углеводородов, прежде всего – α-пинена. Объём таких продуктов, произведённых в России в 2017 году, составил 3751,7 тонн (Аналитический отчёт компании DISCOVERY Research Group, 2018. https://drgroup.ru/1620-Analiz-rynka-skipidara-v-Rossii.html), но для каждого из них существуют эффективные и несложные промышленные технологии получения с соответствующими резервными производственными мощностями, что при необходимости позволяет кратно и за короткий срок нарастить их годовое производство до объёмов, производимых в СССР в 1980-х годах.

Наличие остаточных сернистых соединений в сульфатном скипидаре сильно ограничивает его практическое применение, даже в виде растворителя лаков и красок. Поэтому такой скипидар либо очищают от серосодержащих соединений способом, указанным в патенте RU 2574760C1 (2016), либо выделяют из него чистый α-пинен способом, описанным в патенте RU 2108316C1 (1998). Количество α-пинена в сульфатном скипидаре может доходить до 80% и выше в зависимости от разновидности исходного сырья и применяемой технологии получения (выделения) (Yermakova, A.M. Chibiryaev, I.V. Kozhevnikov, V.I. Anikeev, High-pressure thermolysis of sulfate turpentine. J. Supercrit. Fluids, 2009, 48 (2), 139–145. DOI: 10.1016/j.supflu.2008.10.013). Другими распространёнными компонентами скипидаров являются 3-карен, лимонен (дипентен), β-пинен и некоторые другие непредельные монотерпены, но α-пинен является ключевым и целевым объектом практического использования скипидара.

Одним из основных способов химической переработки сульфатного скипидара является его гидрирование параллельно с процессом десульфирования. Так, например, этот сопряжённый процесс был осуществлён при 330–425°C и давлении 10–150 атм в присутствии катализаторов гидродесульфирования ΝiΟ/ΜοΟ₃ и CoO/MoO₃, нанесённых на Al₂O₃ или Al₂O₃–SiO₂ (патент DK 2454343T3, 2018). Однако из патента US 3312750A (1967) известно, что непосредственно для процесса десульфирования бывает достаточно температуры 150–260°C. К тому же, использование указанных катализаторов (ΝiΟ/ΜοΟ₃, CoO/MoO₃) при температурах 330–425°C полностью разрушает углеродный скелет исходных монотерпеновых углеводородов. В противовес сульфатному, живичный скипидар, не содержащий сернистых соединений, может успешно гидрироваться за 6 часов на металлическом никелевом катализаторе (7 мас.%) при 130°C и давлении 204 атм, сохраняя при этом углеродные остовы терпенов в неизменённом виде. Данный способ описан в патенте US 3441497A (1965).

Все приведённые примеры гидрирования скипидаров реализованы в реакторах автоклавного типа, при этом в патентной литературе не описан процесс, осуществлённый в проточном режиме. Вместе с тем, для чистого α-пинена такие примеры имеются, в частности – гидрирование на металлическом никелевом катализаторе, описанное в заявке на патент CN 105669344A (2016): раствор, содержащий от 25 до 100 мас.% α-пинена и предварительно нагретый до 60–180°C, пропускали через трубчатый реактор с каталитическим модулем. Никель Ренея при гидрировании в этих условиях продемонстрировал высокую каталитическую эффективность.

Каталитическое гидрирование сульфатного скипидара в проточном режиме легче реализовать в условиях «реакции переноса водорода» (более точным является англоязычный эквивалент «transfer hydrogenation»), не используя молекулярного водорода Н₂. Эта разновидность восстановления находит всё большее практическое применение в органическом синтезе вместо классического гидрирования и реализуется с помощью специально подобранной бинарной реакционной системы «катализатор—донор водорода». В частности, такой метод, описанный в заявке на патент CN 107056572A (2019), был применён для безводородного гидрирования α-пинена бинарной системой «Ni⁰–NaBH₄» в среде этанол/полиэтиленгликоль. Описано применение комбинации металлического никеля (никеля Ренея) и изопропанола (2-пропанола) в качестве донора водорода [M. Kennema, I.B.D. De Castro, F. Meemken, R. Rinaldi, Liquid-phase H-transfer from 2-propanol to phenol on Raney Ni: surface processes and inhibition. ACS Catal., 2017. 7, 2437–2445. DOI: 10.1021/acscatal.6b03201; A.A. Philippov, A.M. Chibiryaev, O.N. Martyanov, Base-free transfer hydrogenation of menthone by sub- and supercritical alcohols. J. Supercrit. Fluids, 2018, 145, 162–168. DOI: 10.1016/j.supflu.2018.12.011], что может обеспечить успешное безводородное гидрирование монотерпенов [A.A. Philippov, A.M. Chibiryaev, O.N. Martyanov, Simple H₂-free hydrogenation of unsaturated monoterpenoids catalyzed by Raney nickel. Mendeleev Commun., 2019, 29, 380–381. DOI: 10.1016/j.mencom.2019.07.006]. В заявке на патент CN 107253900A (2017) описан результат, в котором изопропанол продемонстрировал наилучшие Н-донорные свойства при безводородном гидрировании скипидара в автоклаве при температурах до 150°С. В статьях [H. Hauptmann, W.F. Walter, The action of Raney nickel on organic sulfur compounds. Chem. Rev. 1962, 62 (5), 347–404. DOI: 10.1021/cr60219a001] и [Ohmori, K. Takahashi, M. Ikeda, T. Ubuka, A fundamental study of quantitative desulfurization of sulfur containing amino acids by Raney nickel and its character. Z. Naturforsch. 1981, 36b, 370–374. DOI: 10.1515/znb-1981-0318] описана особенность никеля Ренея как катализатора, способного связывать серосодержащие органические примеси, что может быть успешно использовано именно в реакции сульфатного скипидара, приводя к облагораживанию конечного продукта и понижая в нём содержание органической серы.

Прототипом заявляемого изобретения является способ безводородного гидрирования α-пинена бинарной системой «Ni²⁺–NaBH₄» в среде этанол/полиэтиленгликоль, описанный в заявке на патент CN 107056572A (2019). Согласно описанию, в растворе спирта из NiCl₂ образуются частицы металлического никеля, которые катализируют разложение NaBH₄ с выделением Н₂ и последующее гидрирование α-пинена, поэтому реальной реакционной системой в указанных реакционных условиях следует считать «Ni⁰–NaBH₄». Основные недостатки данного способа обусловлены именно использованием соли никеля и борогидрида натрия. Как известно, соли никеля, в отличие от металлического никеля или никеля Ренея, обладают довольно высокой токсичностью и канцерогенностью [T.P. Coogan, D.M. Latta, E.T. Snow, M. Costa, A. Lawrence, Toxicity and carcinogenicity of nickel compounds. CRC Critical Rev. Toxicol., 1989, 19 (4), 341–384. DOI: 10.3109/10408448909029327; G.G. Fletcher, F.E. Rossetto, J.D. Turnbull, E. Nieboer, Toxicity, uptake, and mutagenicity of particulate and soluble nickel compounds. Environ. Health Persp., 1994, 102 (3), 69–79. DOI: 10.1289/ehp.94102s369], поэтому работа с ними требует особой осторожности и повышенных мер безопасности. Кроме того, при восстановлении соли никеля происходит образование тетрахлоробората натрия NaBCl₄ или BCl₃, каждый из которых может оказывать негативное влияние на компоненты исходной реакционной смеси, вступая с ними в нежелательную химическую реакцию. Борогидрид натрия NaBH₄ также является не самым удобным реагентом ввиду необходимости соблюдения при работе с ним специальных мер безопасности вследствие его гигроскопичности, взрывопожаро- и ингаляционной опасности. Поэтому описанный в патенте-прототипе способ безводородного гидрирования α-пинена применим в лабораторных условиях и только в колбе или реакторе периодического действия, но не для масштабирования на пилотных установках.

Для получения цис-/транс-пинана, цис-/транс-пара-ментана и других насыщенных монотерпеновых С₁₀-углеводородов решались следующие задачи: 1) осуществление жидкофазного безводородного (без использования молекулярного Н₂) гидрирования сульфатного скипидара в непрерывном проточном режиме с одновременным удалением серосодержащих примесей; 2) обеспечение снижения реакционной температуры по сравнению с традиционным гидрированием скипидара молекулярным водородом; 3) организация онлайн-контроля конверсии сульфатного скипидара в потоке.

Техническим результатом изобретения является получение предложенным способом из сульфатного скипидара смеси насыщенных монотерпеновых углеводородов, преимущественно цис-/транс-пинанов, с использованием изопропанола в качестве донора водорода (восстановителя), при этом в продуктах гидрирования значительно снижена концентрация серосодержащих примесей, повышая таким образом ценность конечного продукта и расширяя область его практического применения. Кроме того, применение онлайн-контроля конверсии компонентов сульфатного скипидара в потоке позволяет контролировать активность катализатора никеля Ренея и регулировать конверсию сульфатного скипидара.

Предложенный способ применим для безводородного гетерогенно-катализируемого гидрирования жидких или сжиженных олефинов, например, непредельных терпеновых соединений в индивидуальном состоянии, что продемонстрировано на примере чистого α-пинена.

Технический результат достигается тем, что сульфатный скипидар или α-пинен подвергаются безводородному гидрированию с применением изопропанола (2-пропанола) в качестве донора водорода и растворителя одновременно. Гидрирование проводят в проточном реакторе трубчатого типа с неподвижным слоем катализатора. В качестве катализатора используют никель Рения с размером металлических частиц не более 0,5-0,7 мм. Для этого изопропанол берётся в 4.5–9-кратном мольном избытке (в 2–4-кратном избытке по массе, соответственно) в пересчёте на показатель ненасыщенности исходного сырья (определяется по йодному числу или другими альтернативными методами). Предварительно нагретая до 90–120°С смесь сульфатного скипидара или α-пинена в изопропаноле поступает в нагретый до такой же температуры (90–120°С) трубчатый реактор с каталитическим картриджем, заполненным никелем Ренея, при реакционном давлении от 27 до 150 атм. Изопропанол на катализаторе дегидрируется до ацетона, а выделившийся водород, адсорбированный на металлическом катализаторе, восстанавливает С=С связи компонентов сульфатного скипидара. При этом серосодержащие органические примеси сульфатного скипидара (преимущественно – органические меркаптаны, сульфиды и дисульфиды) необратимо связываются с никелем Ренея, снижая общее содержание органической серы в конечном продукте. Поддержание стабильно высокой конверсии сульфатного скипидара выше 95–98% на выходе из реактора достигается снижением объёмной скорости подачи реагентов по мере снижения активности никеля Ренея (дезактивации). Производительность проточного каталитического реактора в пределах 3,49-8,73 час^–1 (т.е. массовое соотношение сульфатного скипидара к никелю Ренея за 1 ч работы реактора) обеспечивается за счёт изменения объёмной скорости подачи реакционного раствора (сульфатного скипидара в изопропаноле) в реактор. Для осуществления онлайн-контроля конверсии сульфатного скипидара в потоке применён метод ИК–Фурье спектроскопии. Использованный метод позволяет точно контролировать конверсию изопропанола по интенсивности избранных полос поглощения ИК-спектра ацетона, образующегося из изопропанола в результате реакции переноса водорода.

Кроме смеси насыщенных монотерпеновых углеводородов, в процессе реакции получают побочный продукт – ацетон как результат дегидрирования изопропанола.

Для реализации разработанного способа процесс гидрирования проводят в проточном реакторе трубчатого типа с неподвижным слоем катализатора (далее – установка, Фиг. 1). Установка включает в себя: А – ёмкость с раствором известной концентрации скипидара (или α-пинена) в изопропаноле; (1) насос непрерывного действия, снабжённый датчиком давления; (2) трубчатый реактор, состоящий из петли предварительного нагрева жидкой реакционной смеси и непосредственно реакционного каталитического картриджа, которые помещены в нагревательную печь (или баню), заполненную непрерывно перемешиваемым жидким теплоносителем для обеспечения малого градиента температуры по длине трубчатого реактора; (3) теплообменник, изготовленный из той же металлической трубки, что и основной реактор, и погружённый в резервуар с проточной холодной водой для быстрого охлаждения реакционного потока; (4) блок регулировки давления проточной системы, состоящий из последовательно соединённых игольчатого крана, поршневого крана обратного давления и манометра; (5) кювету проточного типа ИК–Фурье спектрометра; Б – ёмкость-сборник реакционной смеси.

Заявляемый способ безводородного гидрирования реализуется следующим образом. Приготовленный раствор скипидара (или α-пинена) в изопропаноле (А) при помощи насоса (1) подаётся с начальной фиксированной объёмной скоростью в петлю предварительного нагрева, после чего поступает в нагретый реактор с катализатором (2). Безводородное гидрирование сульфатного скипидара (т.е. реакция переноса водорода с изопропанола на монотерпеновые компоненты сульфатного скипидара) происходит на гетерогенном катализаторе в каталитическом картридже этого реактора. Полученная реакционная смесь восстановленных продуктов на выходе из реактора (2) охлаждается в теплообменнике (3), затем поступает в блок регулировки давления (4), в котором происходит декомпрессия реакционного потока до остаточного давления, не превышающего 0,2 атм. изб., после чего реакционный раствор делится на два потока: первый основной поток направляется в сборник (Б), а второй – в кювету проточного типа (5) ИК–Фурье спектрометра, в которой происходит онлайн-детектирование количеств израсходованного изопропанола и образовавшегося ацетона. После детектирования второй поток также направляется в сборник (Б), в котором происходит накопление продуктов реакции и который может состоять как из одной приёмной ёмкости, так и из нескольких. Наполнение последних регулируется в ручном или автоматическом режиме. Из первого потока происходит также периодический отбор проб для проведения количественного анализа методом ГХ–МС (газовая хроматомасс-спектрометрия).

Рабочий интервал температур трубчатого реактора (2) составлял 90–120ºС и был обусловлен температурой начала активного безводородного гидрирования α-пинена как основного компонента сульфатного скипидара (нижняя граница) и началом выделения газообразного водорода как результата интенсивного каталитического дегидрирования изопропанола (верхняя граница). Так, при превышении верхней границы температурного интервала визуально наблюдалось появление пузырьков газа в реакционном растворе на выходе из реактора. Появление пузырьков газообразного Н₂ указывало на то, что процесс дегидрирования изопропанола на катализаторе начинал превосходить по интенсивности (скорости) процесс гидрирования компонентов скипидара, поэтому при появлении газа повышалась объёмная скорость потока реакционного раствора через реактор для снижения времени контакта изопропанола с катализатором. При температурах 90–120°С давление на выходе из реактора составляло 27±2 атм и поддерживалось в этом интервале для предотвращения образования газовой фазы в трубчатом реакторе. Экспериментально было продемонстрировано, что в указанном интервале реакционных температур повышение давление от 27 до 150 атм не оказывает заметного влияния на скорость безводородного гидрирования компонентов скипидара.

Охлаждение реакционной смеси в теплообменнике (3) до температуры 35–55°С предотвращает появления газовой фазы при последующей декомпрессии реакционного потока в блоке регулировки давления (4). Вместе с тем, температуру теплоносителя в теплообменнике можно варьировать в зависимости от планируемых последующих технологических операций с реакционной смесью. Так, например, температура теплоносителя целевым образом может быть повышена, если полученная смесь восстановленных продуктов из скипидара, непрореагировавшего изопропанола и образовавшегося ацетона поступает из реактора сразу в ректификационную колонну, в которой все указанные компоненты реакционной смеси и, прежде всего, изопропанол и ацетон, могут быть разделены дистилляцией с достаточной технической чистотой.

В ходе эксперимента с сульфатным скипидаром, для определения его конверсии, осуществлялась количественная оценка содержания в реакционном растворе монотерпеновых компонентов скипидара и гидрированных продуктов. Для этого применялся метод ГХ–МС. Экспериментальные количественные данные по монотерпеновым углеводородам суммировались, и расчёт конверсии скипидара производился через определение весового соотношения суммы гидрированных продуктов к сумме ненасыщенных монотерпеновых углеводородов – компонентов исходного сульфатного скипидара. Параллельно методу ГХ–МС, в кювете проточного типа (5) ИК–Фурье спектрометра осуществлялось онлайн-детектирование количеств изопропанола, израсходованного на восстановление ненасыщенных монотерпенов (полоса поглощения 810 см^–1), и ацетона, образовавшегося в результате дегидрирования изопропанола (полоса поглощения 1715 см^–1). Экспериментально оценивалась площадь каждой из указанных индивидуальных полос поглощения (наблюдаемого пика в ИК-спектре). Конверсия изопропанола определялась по соотношению площадей полосы поглощения ацетона к полосе поглощения изопропанола, а полученные величины соотношения площадей сравнивались с соответствующими величинами для набора искусственных смесей ацетона и изопропанола известной концентрации.

Во всех основных экспериментальных примерах использовался сульфатный скипидар с содержанием монотерпеновых соединений ≥90 мас.%, из которых на α-пинен приходилось ~57,5 мас.%, а на органическую серу – ~150 м.д. В Примере №7 был использован α-пинен (98%+). В качестве донора водорода (восстановителя) и одновременно растворителя применялся изопропанол марки «Х.Ч.».

Никель Ренея всегда использовался свежеприготовленным. Экспериментальная загрузка в каталитический картридж трубчатого реактора составляла ~2,70–2,80 г. Процедуры приготовления катализатора и его загрузки в реактор были общими для всех экспериментов. Сначала в колбе Эрленмейера (100 мл) готовили раствор 15,17г едкого натра марки «Ч.Д.А.» (≥98%) в 60,7 мл дистиллированной воды. Колбу с приготовленным раствором NaOH и магнитным якорем помещали в водяную баню ~22–30°С и, при перемешивании магнитной мешалкой, добавляли разом навеску 5,00 г сплава Ренея (Ni/Al 1:1 по весу) в виде фракции частиц размером 0,2–1,0 мм. При этом наблюдалась бурная реакция с выделением газообразного водорода и ростом температуры раствора. После достижения 50°С следили, чтобы температура раствора оставалась в пределах 50–55°С. Через 65 мин после прибавления сплава Ренея перемешивание смеси прекращали, при этом в колбе не оставалось крупных частиц сплава или готового никеля Ренея (крупнее 0,5–0,7 мм). Полученный никель Ренея осаждали на дне колбы при помощи магнита, а водно-щелочной раствор декантировали. Затем быстро приливали порцию дистиллированной воды (25–30 мл) для промывки катализатора и интенсивно перемешивали на магнитной мешалке в течение 4–5 мин при комнатной температуре, после чего производили повторную декантацию водного раствора и прибавление свежей порции дистиллированной воды. Таким образом, промывку приготовленного катализатора осуществляли дистиллированной водой до нейтральной среды (pH ~ 7,0), а затем замещали воду на изопропанол.

В реакционный каталитический картридж, изготовленный из металлической трубки (сплав AISI 316, аналог сплава 08Х17Н13М2) длиной 200 мм и внутренним объёмом 10 мл, помещали небольшой волокнистый фильтр из пассированного стекловолокна, затем создавали прослойку из инертного карбида кремния (~1,0 г в виде фракции частиц 0,100–0,125 мм) и только потом загружали взвесь катализатора в изопропаноле. После слоя катализатора опять создавали прослойку карбида кремния, которую закрывали вторым стекловолоконным фильтром. Во время указанной процедуры загрузки реакционный каталитический картридж был полностью заполнен изопропанолом.

Пример 1.

Раствор сульфатного скипидара в изопропаноле (1 к 4 по массе) подавался насосом (1) в термостатированный при 120±2°С трубчатый реактор (2). Подача осуществлялась с объёмной скоростью 2 мл/мин при давлении 27–29 атм. После реактора реакционная смесь охлаждалась в теплообменнике (3) до температуры 35°С и поступала в блок регулятора давления (4), после которого поток реакционной смеси разделялся на два: первый (основной) направлялся в сборник (Б), а второй поступал в кювету проточного типа ИК-Фурье спектрометра и, после детектирования, также направлялся в сборник (Б). В ходе эксперимента было израсходовано 300 мл реакционного раствора или ~48 г сульфатного скипидара. Общая конверсия монотерпеновых соединений в усреднённой реакционной смеси составила 90,3% при усреднённой конверсии α-пинена, равной 83,1%. В расчёте на 1 г использованного катализатора было прогидрировано ~14,1 г монотерпеновых углеводородов.

В течение всего непрерывного процесса безводородного гидрирования компонентов сульфатного скипидара из основного потока, образованного после прохождения блока (4), периодически отбирались пробы объёмом 0,05–0,10 мл, которые разбавлялись метиловым спиртом и анализировались на газовом хроматомасс-спектрометре, снабжённом квадрупольным масс-анализатором (детектором). Идентификация компонентов производилась методом сравнения их полных масс-спектров со спектрами из электронных баз данных NIST11 и Wiley9. Количественный анализ осуществлялся методом сравнения интегральной площади хроматографических пиков суммарного ионного тока относительно пиков внутреннего стандарта додекана с использованием в расчетах коррелирующих коэффициентов чувствительности, полученных с применением приготовленных калибровочных растворов. Результаты гидрирования, полученные в реакции скипидара при 120°С, приведены в Таблице 1.

Таблица 1. Зависимость безводородного гидрирования от времени. Условия: 120°С, объёмная скорость 2 мл/мин, соотношение «скипидар/спирт» 1:4.

Показатель реакции Время отбора пробы, мин 15 30 60 100 130 150 Общая конверсия монотерпеновых углеводородов скипидара 99,1 96,8 95,2 88,1 81,1 76,3 Конверсия α-пинена 98,4 94,4 91,6 79,2 67,1 58,8 Сумма гидрированных монотерпеновых соединений (в граммах) на грамм использованного катализатора 0,5 3,1 6,1 9,9 12,5 14,1

Пример 2.

Эксперимент в условиях, аналогичных описанным в Примере 1, был проведён при температуре реактора 90±2°С. Раствор сульфатного скипидара в изопропаноле 20%-ной концентрации (соотношение 1:4 по массе) подавался насосом (1) в трубчатый реактор (2) с объёмной скоростью 2 мл/мин. В ходе эксперимента было израсходовано 300 мл реакционного раствора или ~48,0 г сульфатного скипидара. Общая конверсия монотерпеновых соединений в усреднённой реакционной смеси составила 70,8% при усреднённой конверсии α-пинена, равной 50,0%. По сравнению с реакцией при 120°С усреднённая конверсия сульфатного скипидара при 90°С снизилась на 20%. В расчёте на 1 г использованного катализатора было прогидрировано ~11,1 г монотерпеновых углеводородов, т.е. на 21% ниже, чем при 120°С. Результаты гидрирования, полученные в реакции скипидара при 90°С, приведены в Таблице 2.

Таблица 2. Зависимость безводородного гидрирования от времени. Условия: 90°С, объёмная скорость 2 мл/мин, соотношение «скипидар/спирт» 1:4.

Показатель реакции Время отбора пробы, мин 5 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 Общая конверсия монотерпеновых углеводородов скипидара 93,5 84,6 78,1 74,5 71,4 69,5 67,1 63,3 61,7 59,9 58,2 Конверсия α-пинена 88,8 73,4 62,2 56,0 50,7 47,6 43,6 37,2 34,8 32,1 29,5 Сумма гидрированных монотерпеновых соединений (в граммах) на грамм использованного катализатора 0,5 1,4 2,7 3,9 5,0 6,1 7,2 8,2 9,2 10,1 11,1

Пример 3.

Эксперимент в условиях, аналогичных описанным в Примере 1, был проведён при температуре реактора 120 ± 2°С, но при другом соотношении «скипидар/спирт» и другой скорости подачи смеси в реактор. После реактора реакционная смесь охлаждалась в теплообменнике (3) до температуры 55°С. Раствор сульфатного скипидара в изопропаноле (соотношение 2:3 по массе) подавался с объёмной скоростью 1 мл/мин, т.е. относительная скорость прокачки сульфатного скипидара через реактор (катализатор) осталась неизменной. Результаты гидрирования приведены в Таблице 3.

Таблица 3. Зависимость безводородного гидрирования от времени. Условия: 120°С, объёмная скорость 1 мл/мин, соотношение «скипидар/спирт» 2:3.

Показатель реакции Время отбора пробы, мин 10 20 30 45 60 75 90 105 120 150 Общая конверсия монотерпеновых углеводородов скипидара 95,2 91,9 88,2 83,8 75,8 71,5 66,9 62,6 59,4 44,8 Конверсия α-пинена 91,6 85,9 79,6 72,0 58,1 50,6 42,7 35,2 29,7 19,4 Экспериментальное отношение ацетона к изопропанолу (мас.%), определённое методом ИК-Фурье спектроскопии 26,5 26,1 25,1 23,9 21,5 20,0 18,9 17,5 16,5 12,4 Мольное отношение наблюдаемого ацетона к сумме гидрированных монотерпеновых углеводородов (комбинация результатов методов ГХ–МС и ИК-Фурье спектроскопии) 1,09 1,11 1,11 1,11 1,11 1,09 1,10 1,09 1,09 1,08 Сумма гидрированных монотерпеновых соединений (в граммах) на грамм использованного катализатора 1,0 2,0 2,9 4,2 5,5 6,6 7,7 8,7 9,7 11,3

В ходе эксперимента было израсходовано 150 мл реакционного раствора или ~57,0 г сульфатного скипидара. Общая конверсия монотерпеновых соединений в усреднённой реакционной смеси составила 72,5% при усреднённой конверсии α-пинена, равной 53,8%. В расчёте на 1 г использованного катализатора было прогидрировано ~11,3 г монотерпеновых углеводородов. Полученные результаты по конверсии скипидара и α-пинена очень близки к тем, которые были описаны в Примере 2.

Пример 3 (Таблица 3) демонстрирует достаточно точное соответствие результатов количественного анализа монотерпеновых углеводородов реакционных смесей (гидрированных при 120°С, при объёмной скорости реакционного раствора, равного 1 мл/мин, и начальном весовом соотношении «скипидар/спирт», равном 2:3), полученного методом ГХ–МС, и количественной оценки соотношения «ацетон/изопропанол», полученного методом ИК–Фурье спектроскопии. Количество молей изопропанола, израсходованного в указанных реакционных условиях на 1 условный моль сульфатного скипидара (т.е. на 1 моль смеси ненасыщенных монотерпеновых соединений скипидара), составляет величину 1,08–1,11 (коэффициент соответствия). Таким образом, в указанных реакционных условиях весовое соотношение ацетона к изопропанолу, определённое онлайн-детектированием методом ИК-Фурье спектроскопии, может быть использовано для оценки конверсии сульфатного скипидара без дополнительного привлечения метода ГХ–МС.

Пример 4.

Пример 4 демонстрирует возможность управления конверсией сульфатного скипидара в условиях снижения активности никеля Ренея. Управление осуществляется посредством снижения объёмной скорости подачи реакционной смеси в реактор. Эксперимент в условиях, аналогичных описанным в Примере 1, был проведён при температуре реактора 120±2°С для раствора сульфатного скипидара в изопропаноле 20%-ной концентрации (соотношение 1:4 по массе). Объёмная скорость подачи реакционной смеси по ходу эксперимента понижалась в ручном режиме и составляла: с 0 до 30-ой минуты реакции – 2,5 мл/мин, с 30-ой до 60-ой минуты – 2,0 мл/мин, с 60-ой до 105-ой минуты – 1,5 мл/мин, со 105-ой до 240-ой минуты – 1,0 мл/мин. В ходе всего эксперимента было израсходовано 337,5 мл исходной реакционного раствора или ~54 г сульфатного скипидара. Общая конверсия монотерпеновых соединений в усреднённой реакционной смеси составила 92,3% при усреднённой конверсии α-пинена, равной 87,9%. В расчёте на 1 г использованного катализатора было прогидрировано ~15,9 г монотерпеновых углеводородов. Результаты гидрирования приведены в Таблице 4. Полученные результаты по конверсии скипидара и α-пинена превосходят те, которые были описаны в Примере 1.

Пример 4 (Таблица 4) демонстрирует достаточно точное соответствие результатов количественного анализа монотерпеновых углеводородов реакционных смесей (гидрированных при 120°С, для начального весового соотношения скипидар/спирт, равного 1:4, и варьируемой объёмной скорости потока, соответствующей указанному выше режиму), полученного методом ГХ–МС, и количественной оценки соотношения ацетон/изопропанол, полученного методом ИК–Фурье спектроскопии. Количество молей изопропанола, израсходованного в указанных реакционных условиях на 1 условный моль сульфатного скипидара (т.е. на 1 моль смеси ненасыщенных монотерпеновых соединений скипидара), составляет величину 1,15–1,19 (коэффициент соответствия). Таким образом, в указанных реакционных условиях весовое соотношение ацетона к изопропанолу, определённое онлайн-детектированием методом ИК–Фурье спектроскопии, может быть использовано для оценки конверсии сульфатного скипидара без дополнительного привлечения метода ГХ–МС.

Таблица 4. Зависимость безводородного гидрирования от времени. Условия: 120°С, соотношение «скипидар/спирт» 1:4, варьируемая объёмная скорость потока.

Показатель реакции Время отбора пробы, мин 5 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 180 210 240 Общая конверсия монотерпеновых углеводородов скипидара 97,9 98,0 96,5 95,7 93,8 95,9 94,2 93,7 94,8 94,1 93,3 90,8 88,5 86,3 Конверсия α-пинена 96,4 96,5 93,9 92,5 89,3 92,8 89,8 89,1 91,0 89,8 88,4 84,0 80,0 76,1 Экспериментальное отношение ацетона к изопропанолу (масс.%), определённое методом ИК-Фурье спектроскопии 11,0 11,2 10,8 10,7 10,6 10,6 10,6 10,6 10,6 10,7 10,4 10,0 10,0 9,6 Мольное отношение наблюдаемого ацетона к сумме гидрированных монотерпеновых углеводородов (комбинация результатов методов ГХ–МС и ИК-Фурье спектроскопии) 1,17 1,19 1,17 1,16 1,18 1,16 1,17 1,17 1,17 1,18 1,16 1,15 1,17 1,16 Сумма гидрированных монотерпеновых соединений (в граммах) на грамм использованного катализатора 0,4 1,6 3,5 5,0 6,4 7,5 8,6 9,7 10,4 11,1 11,8 13,2 14,6 15,9

Пример 5.

Пример 5 демонстрирует способность никеля Ренея снижать содержание серосодержащих примесей в сульфатном скипидаре. Обессеривание реакционного раствора сопровождается дополнительной дезактивацией катализатора. Эксперимент был проведён в условиях, полностью идентичных описанным в Примере 4: температура реактора – 120±2°С, 20%-ная концентрация раствора сульфатного скипидара в изопропаноле (соотношение 1:4 по массе). Объёмная скорость подачи реакционной смеси по ходу эксперимента изменялась в ручном режиме: с 0 до 30-ой минуты реакции – 2,5 мл/мин, с 30-ой до 60-ой минуты – 2,0 мл/мин, с 60-ой до 105-ой мин – 1,5 мл/мин, со 105-ой до 240-ой мин – 1,0 мл/мин.

Определение содержания серы в полученных образцах реакционной смеси осуществлялось методом рентгенофлуоресцентного анализа на приборе ARL Perform'X (Thermo Fisher Scientific). Отбор фиксированного объёма образца (10 мл) производился автоматическими дозаторами из усреднённой пробы приёмника (Б). Для детектора применялся счётный газ (10% об. СН₄, 90% об. Ar); для заполнения камеры анализатора использовался гелий. Для возбуждения флуоресцентного излучения использовалась рентгеновская трубка с анодом из Rh. Полученные спектры демонстрировали зависимость количества квантов от длины волны излучения в диапазоне от 0,4Å до 28Å.

Результат эксперимента: содержание органической серы в продажном сульфатном скипидаре, использованном для данной работы, составляло 150 м.д. В приготовленном растворе скипидара в изопропаноле содержалось 29±1,5 м.д. органической серы, что хорошо соответствовало 20%-ной концентрации приготовленного раствора. В ходе всего эксперимента было израсходовано ~340 мл исходного реакционного раствора или ~54,7 г сульфатного скипидара. В пробе усреднённой реакционной смеси было зафиксировано 10±1,5 м.д. серы, т.е. за 4 ч реакции при 120°С содержание серосодержащих примесей в сульфатном скипидаре снизилось в 2,6–2,9 раза. По субъективным ощущениям, в запахе суммарной реакционной смеси отсутствовали неприятные нотки серосодержащей органики.

Пример 6.

Пример 6 демонстрирует слабое влияние реакционного давления на каталитические свойства никеля Ренея в безводородном гидрировании сульфатного скипидара. Эксперимент в условиях, аналогичных описанным в Примере 1, был проведён при температуре реактора 120 ± 2°С. Раствор сульфатного скипидара в изопропаноле 20%-ной концентрации (1 к 4 по массе) подавался насосом (1) в трубчатый реактор (2) с объёмной скоростью 2 мл/мин. Однако реакционное давление в реакторе поддерживалось равным 75 атм (Эксперимент 1) или 150 атм (Эксперимент 2). Результаты гидрирования приведены в Таблице 5.

Таблица 5. Зависимость безводородного гидрирования от времени. Условия: 120°С, объёмная скорость 2 мл/мин, соотношение «скипидар/спирт» 1:4, 75 атм и 150 атм.

Показатель реакции Время отбора пробы, мин 75 атм 150 атм 30 60 100 30 60 100 Общая конверсия монотерпеновых углеводородов скипидара 96,5 95,4 88,5 97,0 95,1 87,9 Конверсия α-пинена 94,3 92,0 79,8 94,5 91,5 79,0

Сопоставление данных Таблицы 5 и Таблицы 1 показывает, что при 120°С в интервале рабочих реакционных давлений 27–150 атм общая конверсия монотерпеновых соединений скипидара в реакционной смеси и конверсия α-пинена при 30, 60 и 100 минутах реакции практически одинаковые, разброс значений – в пределах экспериментальной ошибки. Значит, давление в этом интервале значений не оказывает влияния на безводородное гидрирование скипидара в растворе изопропанола.

Пример 7.

Эксперимент в условиях, аналогичных описанным в Примере 1, был проведён при температуре реактора 120±2°С. Раствор чистого α-пинена в изопропаноле 20%-ной концентрации (1:4 по массе) подавался насосом (1) в трубчатый реактор (2) с объёмной скоростью 2 мл/мин. После реактора реакционная смесь охлаждалась в теплообменнике (3) до температуры 55°С. В ходе эксперимента было израсходовано 300 мл реакционного раствора или ~47,4 г α-пинена. Общая конверсия α-пинена в усреднённой реакционной смеси составила 87,3%. В расчёте на 1 г использованного катализатора было прогидрировано ~15,1 г α-пинена за 150 мин. Результаты гидрирования, полученные в реакции α-пинена при 120°С, приведены в Таблице 6.

Таблица 6. Зависимость безводородного гидрирования от времени. Условия: 120°С, объёмная скорость 2 мл/мин, соотношение «α-пинен/спирт» 1:4.

Показатель реакции Время отбора пробы, мин 15 30 45 60 100 130 150 Конверсия α-пинена 93,0 91,5 90,5 90,1 88,5 85,1 83,9 Экспериментальное отношение ацетона к изопропанолу (масс.%), определённое методом ИК-Фурье спектроскопии 9,73 9,61 9,54 9,58 9,23 8,99 8,76 Мольное отношение наблюдаемого ацетона к сумме гидрированного α-пинена (комбинация результатов методов ГХ–МС и ИК–Фурье спектроскопии) 1,001 1,005 1,009 1,018 0,998 1,012 0,999 Сумма гидрированного α-пинена (в граммах) на грамм использованного катализатора 1,59 3,15 4,68 6,21 10,23 13,16 15,07

Сравнение полученных результатов (Таблица 6) с экспериментальными данными для сульфатного скипидара при тех же реакционных условиях (Таблица 1) показывает, что безводородное гидрирование α-пинена проистекает чуть медленнее, чем других монотерпеновых углеводородов сульфатного скипидара (в указанных Таблицах времена реакции до 60 мин включительно). Однако, из-за отсутствия в α-пинене органических серосодержащих примесей, характерных для сульфатного скипидара, дезактивация никеля Ренея происходит медленнее, что отражается на более высоком показателе конверсии α-пинена в конце реакции (150 мин) по сравнению с более реакционноспособными монотерпеновыми компонентами сульфатного скипидара.

Пример 7 (Таблица 6) демонстрирует достаточно точное соответствие результатов количественного анализа α-пинена, гидрированного при 120°С, при объёмной скорости реакционного раствора, равного 2 мл/мин, и начальном весовом соотношении «α-пинен/спирт», равном 1:4), полученного методом ГХ–МС, и количественной оценки соотношения «ацетон/изопропанол», полученного методом ИК–Фурье спектроскопии. Количество молей изопропанола, израсходованного в указанных реакционных условиях на 1 моль α-пинена, составляет величину 0,998–1,018 (коэффициент соответствия). Таким образом, в указанных реакционных условиях весовое соотношение ацетона к изопропанолу, определённое онлайн-детектированием методом ИК-Фурье спектроскопии, может быть использовано для оценки конверсии α-пинена без дополнительного привлечения метода ГХ–МС. Причём точность предложенного метода онлайн-определения величины конверсии в реакции α-пинена оказалась выше, чем для превращения сульфатного скипидара.

Изобретение относится к синтетическим методам гетерогенно-катализируемого гидрирования сульфатного скипидара, а именно – к усовершенствованному способу получения цис-/транс-пинана, цис-/транс-пара-ментана и других насыщенных монотерпеновых С₁₀-углеводородов в жидкой фазе без использования молекулярного водорода Н₂. Способ получения смеси насыщенных монотерпеновых С₁₀-углеводородов осуществляют гидрированием сульфатного скипидара без использования газообразного молекулярного водорода, в котором предварительно нагретую смесь сульфатного скипидара и изопропанола, взятых в соотношении по массе от 1:4 до 2:3, непрерывно подают в проточный реактор трубчатого типа с неподвижным слоем катализатора никель Ренея. Техническим результатом изобретения является получение предложенным способом из сульфатного скипидара смеси насыщенных монотерпеновых углеводородов, преимущественно цис-/транс-пинанов, с использованием изопропанола в качестве донора водорода (восстановителя), при этом в продуктах гидрирования значительно снижена концентрация серосодержащих примесей, повышая таким образом ценность конечного продукта и расширяя область его практического применения. Кроме того, применение онлайн-контроля конверсии компонентов сульфатного скипидара в потоке позволяет контролировать активность катализатора никеля Ренея и регулировать конверсию сульфатного скипидара. 4 з.п. ф-лы, 6 табл., 7 пр., 1 ил.

1. Способ получения смеси насыщенных монотерпеновых С₁₀-углеводородов гидрированием сульфатного скипидара без использования газообразного молекулярного водорода, в котором предварительно нагретую смесь сульфатного скипидара и изопропанола, взятых в соотношении по массе от 1:4 до 2:3, непрерывно подают в проточный реактор трубчатого типа с неподвижным слоем катализатора никель Ренея.

2. Способ по п.1, заключающийся в том, что реакционный раствор сульфатного скипидара в изопропаноле предварительно нагревают до 90-120°С.

3. Способ по п.1, заключающийся в том, что реакцию проводят при температуре 90-120°С и давлении 27-150 атм.

4. Способ по п.1, заключающийся в том, что размер металлических частиц катализатора никель Ренея не более 0,5–0,7 мм.

5. Способ по п.1, заключающийся в том, что конверсию сульфатного скипидара в потоке определяют методом ИК–Фурье спектроскопии.