СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α ПИНЕНА ИЗ СУЛЬФАТНОГО СКИПИДАРА Российский патент 1998 года по МПК C07C13/42 

Изобретение относится к способам получения α -пинена с низким содержанием серы из сульфатного скипидара и может быть использовано на предприятиях лесохимической и целлюлозно-бумажной промышленности.

Известны способы получения α -пинена путем ректификации различных видов скипидара: живичного, экстракционного, сульфатного. Наиболее доступным и дешевым сырьем для получения α -пинена в настоящее время является сульфатный скипидар.

Несмотря на то, что содержание α -пинена в данном виде скипидара находится на уровне живичного (60 - 75%), выделение его методом ректификации не позволяет получить качественный продукт: отличительной особенностью сульфатного скипидара является присутствие в нем серасодержащих соединений, что обусловлено способом его получения. Присутствие этих соединений придают сульфатному скипидару и продуктам на его основе резкий, неприятный запах. Это же обстоятельство делает невозможным использование полученного из него ректификацией α -пинена в качестве сырья для ряда глубоких химических превращений из-за отравления применяемых при этом катализаторов. Практика показала, что α -пинен удовлетворяет требованиям потребителей и не имеет ограничения областей своего применения только в том случае, если массовая доля общей серы в нем не превышает 50 ррм (0,005%).

Обычно вырабатываемый, в том числе и в России, сульфатный скипидар содержит в лучшем случае 0,02% серы, что делает практически невозможным получение из него α -пинена требуемого качества
Известны способы очистки и дезодорации сульфатного скипидара с применением различных окисляющих реагентов: окислы азота; перекись водорода; гипохлориты; кислород воздуха. Применение этих реагентов приводит к окислению присутствующих в скипидаре меркаптанов и сульфидов до сульфокислот, сульфоксидов и сульфонов. При окислении дисульфидов могут быть получены тиолсульфиты, тиолсульфонаты, сульфокислоты (Химия и физико-химия органических соединений нефтяных дистиллятов М.: Наука, 1984, с. 119).

Благодаря окислению серасодержащих соединений, входящих в состав сульфатного скипидара, происходит образование высококипящих окисленных серасодержащших соединений, что дает возможность их отделения от летучих терпенов методом ректификации.

Известен такой способ очистки сульфатного скипидара обработкой смесью раствора гипохлорита натрия (с концентрацией активного хлора 150 - 240 г/л и едкого натрия (12 г/л) в кислой среде (pH 3,5 - 5,0) при 10 - 40^oC в течение 20 - 60 мин. После отстаивания и удаления кислого слоя скипидар нейтрализуют раствором щелочи, промывают водой и сушат фильтрацией через слой поваренной соли. Химический состав скипидара практически не меняется, а содержание серы снижаетсчя до 0. Очищенный таким образом скипидар частично теряет неприятный запах, однако использование его в качестве химического сырья невозможно из-за все еще достаточно высокого содержания серы (SU N 332116, кл. C 09 G 1/10, 1972).

По другому способу для очистки сульфатного скипидара используют хлорную известь. Однако при обработке скипидара-сырца этим реагентом протекают сопутствующие реакции, в частности окисление и полимеризация терпенов, что приводит к низкому выходу товарной терпеновой фракции - около 30%. Для снижения потерь терпенов предложено основную массу сернистых соединений удалять перегонкой, далее скипидар обрабатывают слабым раствором хлорной извести. Это позволяет снизить потери терпенов при обработке, однако они оставляют еще достаточно высокими: общие потери терпенов составляют 17%, а выход α -пинена снижается на 10%. Массовая доля серы в очищенном по данному способу скипидаре составляет 0,03% (Научно-технический реферативный сборник Лесохимия и подсочка 1973, N 2, с. 5 - 6).

Известен способ очистки сульфатного скипидара с помощью гидроперекисей терпеновых соединений: п-ментана, пинана, метапинана (PL N 124833, кл. C 09 F 3/00, 1985). Преимущество таких гидроперекисей в том, что после реакции они остаются как терпеновые спирты, не снижая потребительских свойств скипидара. Процесс проводят при температуре около 100^oC, расход гидроперекиси 3 - 10 г на 10 г скипидара, с последующей отгонкой фракций, кипящей при 100 - 160^oC, промывкой дистиллированной водой (20 - 25 г). После декантации органическая фаза используется как готовый продукт. Степень очистки готового продукта, от серасодержащих соединений не указывается. К недостаткам способа относятся: отсутствие промышленного производства используемых гидроперекисей, их высокий расход, высокая температура процесса, что приводит к окислению содержащихся в скипидаре терпенов, снижению массовой доли α -пинена.

Наиболее близким к предлагаемому является способ дезодорации скипидара обработкой воздухом или кислородом с активирующей добавкой, в частности озона.

Процесс окисления проводят непрерывным или периодическим способами. Выделение продукта - известными способами (PL N 136717, кл. C 09 F 3/00, 1986).

Процесс ведут в две стадии:
а) окисление скипидара пропусканием кислорода, содержащим 0,5 - 3,0% озона, со скоростью 30 л/ч в течение 35 мин 20^oC;
б) выделение скипидарной фракции (П20Д

При этом получают терпеновую фракцию с выходом 93%, не имеющую резкий неприятный запах, характерный для серасодержащих соединений. Продукт содержит 58% α -пинена и 36% Δ³- -карена (метод ГЖХ).

Главным недостатком известного способа, взятого за прототип, является высокий расход (0,5 - 3,0%) дорогостоящего озона и значительные технологические трудности в реализации способа.

Цель предлагаемого изобретения - получение очищенного от серы α -пинена с массовой долей общей серы не более 0,005% путем глубокой очистки сульфатного скипидара и его последующей ректификацией.

Цель достигается тем, что сульфатный скипидар подвергают обработке воздухом при 45 - 55^oC в присутствии перекисных соединений, активных в указанной области температур. Кроме того, проведение реакции при данной температуре не приводит к химическим превращениям терпенов, входящих в состав скипидара.

Окисление проводят в течение 1,5 - 3,0 ч, расход перекисных соединений (циклогексинпероксидикарбонат, гидроперекись изопропилбензола, перекись лаурила, перекись бензоила) 0,05-0,1% от массы взятого на окисление скипидара.

После завершения реакции окисления сульфатного скипидара проводят обработку реакционной массы 10 - 15%-ным раствором щелочи при 75 - 80^oC. Это необходимо для дальнейшего безопасного проведения процесса ректификации.

После отделения щелочного раствора оксидат подвергают ректификации при пониженном давлении. Полученный целевой продукт - α -пинен - имеет следующие показатели качества: массовая доля α -пинена - не менее 94%; П20Д

Пример 1. В реактор загружают 100 г сульфатного скипидара (массовая доля серы 0,1244%) и 0,1 г циклогексинпероксидикарбоната (ЦПК). Содержимое реактора нагревают до 50^oC и подают воздух через барботер со скоростью 30 дм³/ч. в течение 3,0 ч. После окончания реакции к полученному оксидату приливают 10 г 15%-ного раствора едкого натра, смесь нагревают до 75 - 80^oC и выдерживают при этой температуре 1,0 ч. при перемешивании. Затем массу охлаждают до комнатной температуре, отделяют органическую фракцию и ректифицируют ее на ректификационной колонне при пониженном давлении (0,06 МПа), выделяя фракцию, кипящую при 115 - 118^oC.

Полученный продукт имеет следующие физико-химические показатели:
плотность при 20^oC - 0,865 г/см;
показатель преломления при 20^oC - 1,4654;
массовая доля общей серы - 0,0027%;
массовая доля остатка от испарения - 0,1%;
массовая доля α -пинена - 92%.

Выход 60 г целевого продукта при массовой доле α -пинена в исходном скипидаре 75%.

Для получения сравнительных данных проводились опыты с различными перекисями, активными в данном интервале температур, изменялась температура и продолжительность реакции и массовая доля используемой перекиси. Данные сведены в таблицу.

Пинен, полученный с применением указанных перекисей имеет свойства продукта, полученного согласно примеру 1.

Преимущество предлагаемого способа состоит в том, что применение перекисных соединений при обработке сульфатного скипидара воздухом позволяет получать пинен с низким содержанием серы (менее 0,005%). Используемые перекисные соединения недефицитны, выпускаются отечественной промышленностью, расход их невысокий. Применение перекисных соединений практически не изменяет химический состав сульфатного скипидара, массовая доля α -пинена в нем не снижается. Предлагаемый способ получения α -пинена может быть легко реализован в промышленных условиях на стандартном оборудовании.

Получаемый по данному способу пинен сульфатный очищенный характеризуется низким содержанием серы, что позволяет использовать его как химическое сырье для различных синтезов наравне с пиненом, полученным из живичного скипидара.

В настоящее время отечественной промышленностью продукт подобного качества не производится. Массовая доля серы в пинене, выпускаемом на Усть-Илимском ЦБК составляет 0,03%.

α пинен получают путем обработки сульфатного скипидара воздухом при 45 - 55^oС в течение 1,5 - 3,0 ч в присутствии органических перекисных соединений активных в данном интервале температур с последующей щелочной промывкой реакционной массы и ректификацией оксидата. Полученный по этому способу α пинен с низким содержанием серы позволяет использовать его как химическое сырье для различных синтезов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения α-пинена из сульфатного скипидара, включающий обработку сульфатного скипидара воздухом в присутствии активирующей добавки и ректификацию оксидата, отличающийся тем, что обработку проводят при температуре 45 - 55^oС в течение 1,5 - 3,0 ч с последующей щелочной промывкой оксидата и в качестве активирующей добавки используют органические перекисные соединения, активные в интервале температур обработки скипидара. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют перекисные соединения в количестве 0,05 - 0,1%.