СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОРЕАКТИВНОГО НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИИЗОБУТИЛЕНА Российский патент 2013 года по МПК C08F110/10 C08F10/10 

Изобретение относится к способу получения низкомолекулярного полиизобутилена и может найти применение в промышленности синтетического каучука, а получаемый продукт может быть использован в качестве основы для сукцинимидных и загущающих присадок.

Качество низкомолекулярного полиизобутилена, используемого как основа для синтеза сукцинимидных присадок, определяется такими показателями, как концентрация концевых винилиденовых групп (реактивность), молекулярная масса и значение коэффициента полидисперсности M_w/M_n молекулярно-массового распределения.

Реактивность полимера повышается с увеличением доли в полимере концевых винилиденовых связей и этот факт определяет увеличение выхода присадки после функционализации полимера малеиновым ангидридом [Минскер К.С., Сангалов Ю.А. Изобутилен и его полимеры. - М.: изд. Химия, 1986, с.135].

Известно, что с целью повышения реактивности полимера высокоскоростной процесс полимеризации изобутилена проводят либо в несколько ступеней, осуществляя дробную подачу изобутилена и катализатора [пат. ФРГ №19520078, 1996.12.12], либо применяют специальные добавки - регуляторы, которые позволяют снизить скорость полимеризации, обеспечивая тем самым стабильный температурный режим по всей зоне реакции и повышая реактивность получаемого полимера [пат. ФРГ №4231748, 1994.03.24].

Известен способ получения низкомолекулярного высокореактивного полиизобутилена с содержанием концевых винилиденовых связей выше 80% и коэффициентом полидисперсности M_w/M_n не более 2,0, в котором предусматривают применение перечисленных приемов. Процесс проводят в две стадии с применением на второй стадии регулятора скорости полимеризации [пат. РФ №2203910, 2003.05.10]. Недостатком этого способа является сложность управления процессом полимеризации.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения высокореактивного низкомолекулярного полиизобутилена с реактивностью выше 80% и коэффициентом полидисперсности M_w/M_n от 1,5 до 2,5 при использовании регулятора скорости полимеризации децена - 1 [пат. РФ №2229480, 2004.05.27].

Недостатком способа является то, что получаемый олигоизобутилен имеет большой разброс по среднечисловой молекулярной массе от 650 до 3500 ед., что ухудшает показатели полимера в синтезе сукцинимидных присадок или делает необходимым дополнительное разделение получаемого продукта по молекулярной массе.

Задачей настоящего изобретения является получение низкомолекулярного полиизобутилена с повышенным содержанием концевых двойных связей в α-положении (винилиденовых) не менее 85% мол., узким молекулярно-массовым распределением (коэффициент полидисперсности M_w/M_n не более 2,0) и стабильным интервалом среднечисловой молекулярной массы в пределах 800÷1500 ед.

Сущность изобретения заключается в том, что полимеризацию изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной фракции проводят в присутствии регулятора скорости, в качестве которого используют димеры изобутилена или тримеры изобутилена, или их смесь при массовом соотношении димер:тример от 1:1 до 10:1 в количестве 1-15% мас. к изобутилену, и катализатора в виде предварительно сформированного комплекса (BF₃)×(ROH)×(R′OR″)×растворитель, включающего катализатор Фриделя-Крафтса на основе BF₃, соинициаторы, выбранные из группы соединений под общими формулами ROH и R′OR″, где R - н-бутил -, втор-бутил -, трет-бутил -, фенил - радикал, R′ - метил -, этил -, изобутил -, н-бутил - радикал, R″ - изобутил -, бутил - радикал и растворитель - толуол, гексан, при мольном соотношении (BF₃):(ROH):(R′OR″):растворитель равном 1:(0,01÷3):(0,001÷0,1):(10÷100). Процесс проводят при температуре от минус 15 до плюс 15°C и дозировке каталитического комплекса по BF₃ 0,02-0,4% мас. к изобутилену.

Как вариант, при полимеризации в изобутилен или изобутиленсодержащую углеводородную фракцию вводят предварительно сформированный каталитический комплекс, выдерживают от 2 до 4 секунд, затем вводят регулятор скорости полимеризации.

Проведение полимеризации при подаче изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной фракции и предварительно сформированного каталитического комплекса способствует образованию однородного по молекулярной массе полиизобутилена за счет инициирования механизма катионной полимеризации через формирование активных центров в виде ионной пары, что обеспечивает строгую направленность процесса и соотношение кинетических констант способствует увеличению образования активных центров. Полимеризация протекает с равномерной скоростью по всему объему за счет равномерного распределения каталитического комплекса, а порядок ввода реагентов - в начале каталитического комплекса, затем через 2÷4 секунды регулятора скорости - исключает индукционный период начала процесса. Это позволяет обеспечить равномерный съем реакционного тепла, что является существенным для получения полимера с заданными характеристиками.

Все описанные приемы способствуют повышению содержания концевых винилиденовых связей выше 85%, а также стабилизируют молекулярную массу полимера на протяжении всего цикла полимеризации и снижают выход низкомолекулярных олигоизобутиленов в заданном температурном интервале. Выбранные условия полимеризации обеспечивают получение полимера с молекулярной массой в пределах 800÷1500 ед. и узким молекулярно-массовым распределением (коэффициент полидисперсности M_w/M_n в интервале 1,5÷2,0).

Дозировка регулятора скорости димеров, тримеров изобутилена или их смеси менее 1% мас. к изобутилену не обеспечивает стабилизацию скорости полимеризации и полученный полиизобутилен характеризуется реактивностью ниже 80%, коэффициент полидисперсности M_w/M_n более 3,0. Увеличение дозировки более 15% мас. не приводит к увеличению реактивности более 90% и снижению показателя полидисперсности M_w/M_n менее 1,5.

Интервал мольного соотношения компонентов в каталитическом комплексе при предварительном формировании катализатора обеспечивает проведение полимеризации изобутилена при минимальных дозировках катализатора. Дозировка соинициаторов ROH ниже мольного соотношения 0,01 и R′OR″ ниже 0,001 снижает активность каталитического комплекса и приводит к перерасходу BF₃. Дозировка соинициаторов ROH выше мольного соотношения 3,0 и R′OR″ выше 0,1 приводит к снижению молекулярной массы полиизобутилена, образованию изомеров олигоизобутилена. Соотношение компонентов соинициаторов в указанном интервале обеспечивает оптимальную активность сформированного каталитического комплекса. Нижняя граница дозировки каталитического комплекса по BF₃ определяется концентрацией возможных примесей, содержащихся в мономере, которые дезактивируют катализатор, верхняя - достаточностью концентрации для проведения полимеризации до достижения конверсии изобутилена выше 95%.

После проведения процесса полимеризации полученный продукт обрабатывают небольшим количеством этанола для стопперирования полимеризации, удаляют остатки катализатора выдерживанием реакционной смеси над твердой щелочью (нейтрализация), фильтруют и отгоняют из реакционной массы остатки изобутилена, изобутана, соинициаторов, растворителя и олигомеров изобутилена.

Полиизобутилен анализируют по молекулярной массе M_n (криоскопический метод), по коэффициенту полидисперсности M_w/M_n молекулярно-массового распределения (метод гельпроникающей хроматографии), по реактивности, которая определяется по содержанию концевых винилиденовых связей (методом ИК- и/или ЯМР-спектроскопии).

Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами и таблицей.

Пример 1 (по прототипу).

Полимеризацию изобутилена проводят в металлическом реакторе, снабженном мешалкой, рубашкой для подачи хладагента, термометром для контроля за температурой внутри реакционной зоны и обратным холодильником, предназначенным для конденсации паров легкокипящих компонентов реакционной смеси. Объем аппарата 3 л.

В охлажденный до минус 10°C реактор загружают в жидком состоянии 375 г изобутиленсодержащей углеводородной фракции следующего состава, г: изобутилен - 150, изобутан - 220, бутилены - 5.

В качестве катализатора во фракцию подают предварительно сформированный комплекс, содержащий 0,3 г (0,0044 моль) BF₃, 0,33 г (0,0044 моль) н-бутанола, 30 г (0,22 моль) децена-1, 4,1 г (0,044 моль) толуола, дозировка по BF₃ составляет 0,2% мас. к изобутилену, мольное соотношение BF₃:(н-бутанол):(децен-1):толуол=1:1:50:10.

Полимеризацию проводят при температуре минус 10°C в течение 60 мин, при этом конверсия изобутилена составляет 98% мас.

Реакционную массу выгружают в стакан, куда вводят для стопперирования полимеризации 5 мл этанола, для нейтрализации - 10 г щелочи. Через 2÷3 часа реакционную массу отфильтровывают и отгоняют в вакууме остатки изобутилена, изобутан, спирты, димеры и тримеры изобутилена.

Полученный полиизобутилен характеризуется молекулярной массой Mn=1000, реактивностью 85% мол., коэффициентом полидисперсности M_w/M_n=2,0.

Пример 2 (по настоящему техническому решению)

Полимеризацию изобутилена проводят в металлическом реакторе по примеру 1. В охлажденный до минус 15°C реактор загружают в жидком состоянии 375 г изобутиленсодержащей углеводородной фракции следующего состава, г: изобутилен - 150, изобутан - 225. Вводят 3,0 г тримеров изобутилена, что составляет 2% мас. к изобутилену и предварительно сформированный каталитический комплекс, содержащий 0,30 г (0,0044 моль) BF₃, 0,33 г (0,0044 моль) н-бутанола, 0,02 г (0,00022 моль) метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) в 40,6 г толуола. Дозировка по BF₃ составляет 0,2% мас. к изобутилену, мольное соотношение BF₃:н-бутанол:МТБЭ:толуол равно 1:1:0,05:100.

Полимеризацию проводят при температуре минус 15°C в течение 60 мин, при этом конверсия изобутилена составляет 98% мас.

Реакционную массу выгружают в стакан, для стопперирования полимеризации вводят 5 мл этанола, затем 10 г щелочи для нейтрализации каталитического комплекса. Через 2÷3 часа реакционную массу отфильтровывают и отгоняют в вакууме остатки изобутилена, изобутан, н-бутанол, МТБЭ, толуол, димеры, тримеры и тетрамеры изобутилена.

Полученный полиизобутилен характеризуется молекулярной массой Mn=1300, реактивностью 87% мол., коэффициентом полидисперсности M_w/M_n=1,8.

Пример 3

Полимеризацию проводят по примеру 2. Отличие состоит в том, что в реактор подают в жидком состоянии смесь из 500 г изобутилена и 5 г димеров изобутилена, что составляет 1% мас. к изобутилену.

Затем вводят предварительно сформированный каталитический комплекс, содержащий 0,10 г (0,0015 моль) BF₃, 0,22 г (0,0029 моль) н-бутанола, 0,02 г (0,00015 моль) н-бутил-трет-бутилового эфира (н-БТБЭ) в толуоле. Дозировка по BF₃ составляет 0,02% мас. к изобутилену, мольное соотношение BF₃:н-бутанол:н-БТБЭ:толуол равно 1:2:0,1:10.

Полимеризацию проводят при температуре минус 10°C в течение 90 мин, при этом конверсия изобутилена составляет 96% мас.

Реакционную массу стопперируют, фильтруют и подвергают вакуумной разгонке по примеру 2.

Полученный полиизобутилен характеризуется молекулярной массой Mn=1050, реактивностью 86% мол., коэффициентом полидисперсности M_w/M_n=1,6.

Пример 4

Полимеризацию проводят по примеру 2. Отличие состоит в том, что в реактор подают изобутиленсодержащую углеводородную фракцию и вводят предварительно сформированный каталитический комплекс, содержащий 0,38 г (0,0056 моль) BF₃, 0,21 г (0,0028 моль) втор-бутанола, 0,03 г (0,0003 моль) этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ) в 24 г гексана. Дозировка по BF₃ составляет 0,25% мас. к изобутилену, мольное соотношение BF₃:втор-бутанол:ЭТБЭ:гексан равно 1:0,5:0,05:50.

Затем через 2 секунды вводят 7,5 г димеров изобутилена, что составляет 5% мас. к изобутилену.

Полимеризацию проводят при температуре 0°C в течение 90 мин, при этом конверсия изобутилена составляет 98% мас.

Реакционную массу стопперируют, фильтруют и подвергают вакуумной разгонке по примеру 2.

Полученный полиизобутилен характеризуется молекулярной массой Mn=1000, реактивностью 90% мол., коэффициентом полидисперсности M_w/M_n=1,5.

Пример 5

Полимеризацию проводят по примеру 2. Отличие состоит в том, что в реактор подают изобутиленсодержащую углеводородную фракцию и 15 г смеси димеров и тримеров изобутилена при массовом соотношении димер:тример равном 1:1, что составляет 10% мас. к изобутилену.

Затем вводят предварительно сформированный каталитический комплекс, содержащий 0,45 г (0,0066 моль) BF₃, 1,87 г (0,02 моль) фенола, 0,0006 г (0,000007 моль) метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) в 10,8 г гексана. Дозировка по BF₃ составляет 0,3% мас. к изобутилену, мольное соотношение BF₃:фенол:МТБЭ:гексан равно 1:3:0,001:15.

Полимеризацию проводят при температуре 15°C в течение 120 мин, при этом конверсия изобутилена составляет 96% мас.

Реакционную массу стопперируют, фильтруют и подвергают вакуумной разгонке по примеру 2.

Полученный полиизобутилен характеризуется молекулярной массой Mn=800, реактивностью 89% мол., коэффициентом полидисперсности M_w/M_n=1,7.

Пример 6

Полимеризацию проводят по примеру 2. Отличие состоит в том, что в реактор подают в жидком состоянии смесь из 500 г изобутилена и вводят предварительно сформированный каталитический комплекс, содержащий 0,50 г (0,0074 моль) BF₃, 0,005 г (0,000074 моль) трет-бутанола, 0,05 г (0,0004 моль) изо-бутил-трет-бутилового эфира (изо-БТБЭ) в толуоле. Дозировка по BF₃ составляет 0,1% мас. к изобутилену, мольное соотношение BF₃:трет-бутанол:изо-БТБЭ:толуол равно 1:0,01:0,05:20.

Затем через 4 секунды вводят 75 г димеров изобутилена, что составляет 15% мас. к изобутилену.

Полимеризацию проводят при температуре минус 15°C в течение 90 мин, при этом конверсия изобутилена составляет 98% мас.

Реакционную массу стопперируют, фильтруют и подвергают вакуумной разгонке по примеру 2.

Полученный полиизобутилен характеризуется молекулярной массой Mn=1500, реактивностью 92% мол., коэффициентом полидисперсности M_w/M_n=1,8.

Пример 7

Полимеризацию проводят по примеру 2. Отличие состоит в том, что в реактор подают изобутиленсодержащую углеводородную фракцию и вводят предварительно сформированный каталитический комплекс, содержащий 0,38 г (0,0056 моль) BF₃, 0,47 г (0,005 моль) фенола, 0,003 г (0,00003 моль) этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ) в толуоле. Дозировка по BF₃ составляет 0,25% мас. к изобутилену, мольное соотношение BF₃:фенол:ЭТБЭ:толуол равно 1:0,9:0,005:15.

Затем через 3 секунды вводят 7,5 г смеси димеров и тримеров изобутилена при массовом соотношении димер:тример равном 10:1, что составляет 5% мас. к изобутилену.

Полимеризацию проводят при температуре минус 10°C в течение 60 мин, при этом конверсия изобутилена составляет 97% мас.

Реакционную массу стопперируют, фильтруют и подвергают вакуумной разгонке по примеру 2.

Полученный полиизобутилен характеризуется молекулярной массой Mn=1500, реактивностью 87% мол., коэффициентом полидисперсности M_w/M_n=1,9.

Пример 8

Полимеризацию проводят по примеру 2. Отличие состоит в том, что в реактор подают изобутиленсодержащую углеводородную фракцию и вводят предварительно сформированный каталитический комплекс, содержащий 0,6 г (0,0088 моль) BF₃, 0,033 г (0,00044 моль) втор-бутанола, 0,12 г (0,00088 моль) дибутилового эфира (ДБЭ) в толуоле. Дозировка по BF₃ составляет 0,4% мас. к изобутилену, мольное соотношение BF₃:втор-бутанол:ДБЭ:толуол равно 1:0,05:0,1:20.

Затем через 2 секунды вводят 4,5 г тримеров изобутилена, что составляет 3% мас. к изобутилену.

Полимеризацию проводят при температуре 5°C в течение 90 мин, при этом конверсия изобутилена составляет 98% мас.

Реакционную массу стопперируют, фильтруют и подвергают вакуумной разгонке по примеру 2.

Полученный полиизобутилен характеризуется молекулярной массой Mn=950, реактивностью 86% мол., коэффициентом полидисперсности M_w/M_n=2,0.

Пример 9

Полимеризацию проводят по примеру 2. Отличие состоит в том, что в реактор подают изобутиленсодержащую углеводородную фракцию и вводят предварительно сформированный каталитический комплекс, содержащий 0,3 г (0,0044 моль) BF₃, 0,03 г (0,00044 моль) н-бутанола, 0,005 г (0,00004 моль) н-бутил-трет-бутилового эфира (н-БТБЭ) в гексане. Дозировка по BF₃ составляет 0,2% мас. к изобутилену, мольное соотношение BF₃:н-бутанол:н-БТБЭ:гексан равно 1:0,1:0,008:15.

Затем через 4 секунды вводят 7,5 г смеси димеров и тримеров изобутилена при массовом соотношении димер:тример равном 5:1, что составляет 5% мас. к изобутилену.

Полимеризацию проводят при температуре минус 5°C в течение 90 мин, при этом конверсия изобутилена составляет 97% мас.

Реакционную массу стопперируют, фильтруют и подвергают вакуумной разгонке по примеру 2.

Полученный полиизобутилен характеризуется молекулярной массой Mn=1200, реактивностью 87% мол., коэффициентом полидисперсности M_w/M_n=1,8.

Таблица 1 Условия проведения полимеризации изобутилена и свойства полученного ПИБ Условия полимеризации, наименование показателей Номера примеров 1 (по прототипу) 2 3 4 5 6 7 8 9 Условия проведения полимеризации:                   - в массе изобутилена - - + - - + - - - - в изобутиленсодержащей                   углеводородной фракции + + - + + - + + + Введение регулятора скорости в реакционную массу, % мас. к изобутилену;                   - децен-1 - - - - - - - - - - димеры изобутилена - - 1 5 - 15 - - - - тримеры изобутилена - 2 - - - - - 3 - - димерно-тримерная фракция - - - - 10 - 5 - 5 Дозировка BF₃, % мас. к изобутилену 0,20 0,20 0,02 0,25 0,30 0,10 0,25 0,40 0,20 Мольное соотношение компонентов в катализаторе:                   -BF₃ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 -ROH 1 1 2 0.5 3 0,01 0,9 0,05 0,1 -R′OR″ - 0,05 0,1 0,05 0,001 0,05 0,005 0,1 0,008 - децен-1 50 - - - - - - - - - растворитель 10 100 10 50 15 20 15 20 15 Соинициатор:                   -ROH н-бутанол н-бута-нол н-бута-нол втор-бутанол фенол трет-бута-нол фенол втор-бутанол н-бута-нол - R′OR″ - МТБЭ н-БТБЭ ЭТБЭ МТБЭ изо-БТБЭ ЭТБЭ ДБЭ н-БТБЭ Температура полимеризации, °C -10 -15 -10 0 +15 -15 -10 +5 -5 Время полимеризации, мин 60 60 90 90 120 90 60 90 90 Конверсия изобутилена, % 98 98 96 98 96 98 97 98 97 Свойства ПИБ:                   Молекулярная масса 1000 1300 1050 1000 800 1500 1500 950 1200 Коэффициент полидисперсности, M_w/M_n 2,0 1,8 1,6 1,5 1,7 1,8 1,9 2,0 1,8 Реактивность, % мол. 85 87 86 90 89 92 87 86 87

Изобретение относится к способу получения низкомолекулярного полиизобутилена и может найти применение в промышленности синтетического каучука, а получаемый продукт может быть использован в качестве основы для сукцинимидных и загущающих присадок. Высокореактивный низкомолекулярный полиизобутилен получают путем полимеризации изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной фракции в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса и регулятора скорости - димеров или тримеров изобутилена, или их смеси в соотношении димер:тример от 1:1 до 10:1 по массе в количестве 1-15% мас. к изобутилену. Регулятор скорости вводят до или после подачи катализатора. В качестве катализатора используют предварительно сформированный комплекс (BF₃)×(ROH)×(ROR)×растворитель, где R - н-бутил -, втор-бутил-, трет-бутил-, фенил - радикал, R - метил-, этил -, изобутил -, н-бутил - радикал, R - изобутил-, бутил - радикал и растворитель - толуол, гексан, при мольном соотношении (BF₃):(РОН):(R′OR″):растворитель равном 1:(0,01÷3):(0,001÷0,1):(10÷100). Полимеризацию проводят при температуре от минус 15°C до плюс 15°C и дозировке каталитического комплекса по BF₃ 0,02-0,4% мас. к изобутилену. Технический результат-способ позволяет получать полиизобутилен с повышенным содержанием концевых двойных связей в α-положении (не менее 85% мол.), с коэффициентом полидисперсности M_w/M_n не более 2,0 и со стабильным интервалом средней молекулярной массы в пределах 800÷1500 ед. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

1. Способ получения высокореактивного низкомолекулярного полиизобутилена путем полимеризации изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной фракции в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса и регулятора скорости, заключающийся в том, что процесс полимеризации проводят путем подачи в изобутилен или изобутиленсодержащую углеводородную фракцию регулятора скорости, в качестве которого используют димеры изобутилена, или тримеры изобутилена, или их смесь при массовом соотношении димер:тример от 1:1 до 10:1 в количестве 1-15 мас.% к изобутилену и катализатора, в качестве которого используют предварительно сформированный комплекс (BF₃)×(ROH)×(R'OR'')×растворитель, содержащий соинициаторы, выбранные из группы соединений под общими формулами ROH и R'OR'', где R - н-бутил-, втор-бутил-, трет-бутил-, фенил-радикал, R' - метил-, этил-, изобутил-, н-бутил-радикал, R'' - изобутил-, бутил-радикал и растворитель - толуол, гексан, при мольном соотношении (BF₃):(ROH):(R'OR'') растворитель, равном 1:(0,01÷3):(0,001÷0,1):(10÷100), процесс проводят при температуре от минус 15 до плюс 15°C и дозировке каталитического комплекса по BF₃ 0,02÷0,4 мас.% к изобутилену.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при полимеризации в изобутилен или изобутиленсодержащую углеводородную фракцию вводят предварительно сформированный каталитический комплекс, выдерживают от 2 до 4 с, затем вводят регулятор скорости полимеризации.