ТИТАНОВЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ СЕПАРАТОРА ПОЛИМЕРНО-ЭЛЕКТРОЛИТНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПОЛИМЕРНО-ЭЛЕКТРОЛИТНЫЙ ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ С ЕГО ПРИМЕНЕНИЕМ Российский патент 2015 года по МПК H01M8/02 H01M8/10 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] Настоящее изобретение относится к полимерно-электролитному топливному элементу (топливному элементу с твердым полимерным электролитом), титановому материалу для применения в сепараторе, который представляет собой его компонент, и способу получения титанового материала.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Для производства электроэнергии в топливных элементах используют энергию, выделяющуюся во время реакции, в которой объединяются водород и кислород. Таким образом, в плане мер по экономии энергии и защиты окружающей среды речь идет о следующем поколении системы производства энергии, практическое и широко распространенное применение которой является желательным. Существуют топливные элементы разнообразных типов, в том числе твердоэлектролитные топливные элементы, топливные элементы на основе расплавленного карбоната, фосфорнокислотные топливные элементы и полимерно-электролитные топливные элементы.

[0003] Среди них полимерно-электролитные топливные элементы имеют более высокую плотность энергии и могут быть сделаны более компактными. Кроме того, они работают при низких температурах и отличаются простотой пуска и останова по сравнению с топливными элементами других типов. Благодаря этому полимерно-электролитные топливные элементы в недавние годы стали привлекать в себе особенно пристальное внимание, так как предполагается использование их в электрических транспортных средствах и в домашнем обиходе в качестве малогабаритного теплоэлектрогенераторного оборудования.

[0004] Фиг. 1 представляет диаграмму, которая иллюстрирует конструкцию полимерно-электролитного топливного элемента (далее также называемого просто «топливным элементом»), с фиг. 1(а), которая показывает вид в покомпонентном изображении отдельной ячейки, входящей в состав топливного элемента, и фиг. (b) представляет общий перспективный вид топливного элемента, состоящего из собранных вместе многочисленных отдельных ячеек.

[0005] Как показано на фиг. 1, топливный элемент 1 представляет собой пакет отдельных ячеек. В отдельной ячейке, как показано на фиг. 1(а), так называемый газодиффузионный слой 3 анодной стороны, или топливный электрод 3 (далее называемый просто «анодом»), размещен на одной стороне полимерно-электролитной мембраны 2. На другой стороне полимерно-электролитной мембраны 2 размещен так называемый газодиффузионный слой 4 катодной стороны, или окислительный электрод 4 (далее называемый просто «катодом»). Отдельная ячейка имеет структуру, в которой: анод 3 расположен на одной стороне полимерно-электролитной мембраны 2, и катод 4 размещен на другой ее стороне; и на одной и другой сторонах, соответственно, расположены сепараторы (биполярные пластины) 5а, 5b.

[0006] Примеры топливных элементов включают топливный элемент с водяным охлаждением, в котором между отдельными ячейками или между сборками из двух или более отдельных ячеек размещен водяной сепаратор, имеющий канал для охлаждающей воды. Такой топливный элемент с водяным охлаждением также находится в пределах области настоящего изобретения.

[0007] В качестве полимерно-электролитной мембраны 2 (далее называемой просто «электролитной мембраной») применяют фторированную мембрану с протонной проводимостью, имеющую группы, способные к обмену ионов водорода (протонов). Анод 3 и катод 4 могут быть снабжены слоем катализатора, который включает дисперсный платиновый катализатор, графитовый порошок и необязательно фторированную смолу с группами, способными к обмену ионов водорода (протонов). В этом случае реакция стимулируется контактом топливного газа со слоем катализатора.

[0008] Топливный газ А (водород или водородсодержащий газ) подают через канал 6а, сформированный в сепараторе 5а, для подведения водорода к топливному электроду 3. Газообразный окислитель В, такой как воздух, подают через канал 6b, сформированный в сепараторе 5b для подведения кислорода. Подача этих газов вызывает электрохимическую реакцию для генерирования постоянного электрического тока.

[0009] Нижеизложенное представляет основные функции, которые должен исполнять сепаратор полимерно-электролитного топливного элемента.

(1) Функция «канала» для равномерного подведения топливного газа и газообразного окислителя к поверхностям электродов.

(2) Функция «канала» для эффективного удаления воды, образующейся на катодной стороне, из системы топливного элемента вместе с газами-носителями, такими как воздух или кислород, после реакции.

(3) Функция, состоящая в создании пути для электрического тока в результате контакта с электродами (анодом 3 и катодом 4) и назначении в качестве электрического «соединителя» между отдельными ячейками.

(4) Функция «изолирующей стенки» между смежными отдельными ячейками для изоляции анодной камеры одной отдельной ячейки от катодной камеры соседней отдельной ячейки; и

(5) в топливном элементе с водяным охлаждением функция «изолирующей стенки» для изоляции канала для охлаждающей воды от соседней отдельной ячейки.

[0010] Сепараторы для применения в полимерно-электролитном топливном элементе (далее называемые просто «сепараторами») должны обеспечивать исполнение вышеописанных функций. В качестве базового материала для получения таких сепараторов, как правило, применяют либо материал на основе металла, либо материал на основе углерода.

[0011] Металлические материалы, такие как титан, имеют преимущества, например, в том, что проявляют хорошую обрабатываемость, типичную для металлов, и тем самым позволяют изготавливать более тонкие сепараторы, которые обусловливают получение легковесных сепараторов. Однако они имеют тот недостаток, что окисление поверхности металла может вызывать снижение электрической проводимости. Таким образом, сепараторы, выполненные из металлических материалов (далее называемые просто «металлическими сепараторами»), создают проблему возможного возрастания контактного сопротивления в контакте с газодиффузионным слоем.

[0012] С другой стороны, углеродные материалы имеют преимущество в том, что дают легковесные сепараторы, тогда как их недостатки проявляются в том, что они, например, являются проницаемыми для газов и имеют низкую механическую прочность.

[0013] В отношении металлических сепараторов, в частности сепараторов, выполненных из титанового материала (далее называемых просто «титановым сепаратором»), имеются разнообразные стандартные предложения, как раскрытые в патентных документах 1-5, перечисленных ниже.

[0014] Патентный документ 1 предлагает титановый сепаратор, имеющий тонкую пленку из благородного металла, главным образом из золота, сформированную на его поверхности, например, плакированием после удаления пассивирующей пленки с поверхности сепаратора, которая находится в контакте с электродом, чтобы повысить коррозионную стойкость (устойчивость к окислению). Однако применение больших количеств благородного металла, в частности золота, в топливных элементах для мобильных систем, таких как автомобили, или в стационарных топливных элементах является нецелесообразным из экономических соображений и ограниченных ресурсов. Поэтому титановый сепаратор, предложенный в патентном документе 1, не представляется пригодным для широкого распространения.

[0015] Патентный документ 2 предлагает решение проблемы коррозионной стойкости (устойчивости к окислению) титанового сепаратора без использования благородных металлов, в частности, золота. Патентный документ 2 предлагает титановый сепаратор, имеющий на своей поверхности проводящий промежуточный слой, содержащий углерод, сформированный осаждением из паровой фазы. Однако осаждение из паровой фазы представляет собой процесс, для которого требуется специальное оборудование, что ведет к возрастанию стоимости оборудования и выполнению операции в течение многих часов. Это имеет результатом снижение производительности и тем самым создает проблему. Вследствие этого титановый сепаратор, предложенный в патентном документе 2, в настоящее время значительного применения не нашел.

[0016] Патентный документ 3 предлагает способ сокращения роста контактного сопротивления, который может происходить вследствие окисления поверхности металла, причем способ предусматривает применение титанового сепаратора, имеющего на своей поверхности металлическую пленку, содержащую диспергированные электропроводные керамические материалы. Этот материал, имеющий содержащую керамический материал металлическую пленку, имеет недостатки в том, что: при штамповании листовой заготовки для придания формы сепаратора диспергированный керамический материал затрудняет процесс формования, и иногда может происходить растрескивание, или может возникать сквозное отверстие в сепараторе во время обработки. В дополнение, поскольку керамические материалы могут обусловливать износ пресс-формы, может оказаться необходимой замена пресс-формы на другую, изготовленную из дорогостоящего материала, такого как спеченный карбид. По этим причинам титановый сепаратор, предлагаемый в патентном документе 3, не нашел практического применения.

[0017] Патентный документ 4 предлагает титановый материал для применения в сепараторах, причем титановый материал сформирован в стадиях, в которых: титановый сплав в качестве базового материала, содержащий металл платиновой группы, подвергают обработке в процессе декапирования путем погружения его в раствор, содержащий неокислительную кислоту и кислоту со свойствами окислителя, тем самым вызывая концентрирование металла платиновой группы на поверхности, и после этого проводят термическую обработку базового материала титанового сплава в атмосфере с низким содержанием кислорода. Это приводит к образованию смешанного слоя из металла платиновой группы и оксида титана на поверхности титанового материала для сепараторов, тем самым с образованием титанового материала с хорошей электрической проводимостью, с контактным сопротивлением, составляющим 10 мОм·см² или менее, когда электрический ток с величиной 7,4 мА подводят при давлении на поверхность 5 кг/см².

[0018] В патентном документе 4 снижение контактного сопротивления достигается выполнением термической обработки. Это ведет к утолщению пассивирующей пленки на поверхности титановой пластины, что создает проблему повышения контактного сопротивления и нестабильности контактного сопротивления при эксплуатации в течение длительного периода времени. Кроме того, выполнение термической обработки ведет к возрастанию затрат и, более того, создает проблемы снижения производительности и деформирования в результате термической обработки вследствие жестких условий атмосферы при термической обработке. В дополнение непатентный документ 1 также представляет титановый материал типа, предложенного в патентном документе 4.

[0019] Патентный документ 5 предлагает титановый материал для применения в сепараторах, имеющий на своей поверхности слой, насыщенный металлом платиновой группы, причем титановый материал формируют подверганием титанового сплава в качестве базового материала, содержащего металл платиновой группы, обработке в процессе декапирования погружением его в кислотный раствор, содержащий неокислительную кислоту.

[0020] Кроме того, в патентных документах 4 и 5, из соображений подавления поглощения водорода титановым материалом, в процессе декапирования применяют кислотный раствор, содержащий кислоту с окислительными свойствами. Благодаря этому в титановом материале, предложенном в патентных документах 4 и 5, в слое под переосажденным слоем металла платиновой группы образуются оксиды титана, которые создают проблему высокого начального контактного сопротивления в состоянии сразу после декапирования. Кроме того, существуют дополнительные проблемы в том, например, что утолщение поверхностной пассивирующей пленки ведет к повышению контактного сопротивления вследствие влияния продуктов коррозии или тому подобных, когда топливный элемент работает в течение длительного времени. В частности, в изобретении, раскрытом в патентном документе 4, вышеописанные проблемы становятся даже более серьезными вследствие выполнения термической обработки.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА

[0021] Патентный документ 1: публикация японской патентной заявки № 2003-105523

Патентный документ 2: Японский патент № 4367062

Патентный документ 3: публикация японской патентной заявки № Н11-162479

Патентный документ 4: Японский патент № 4032068

Патентный документ 5: публикация японской патентной заявки № 2006-190643

НЕПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА

[0022] Непатентный документ 1: Research and Development («Исследования и разработки»), KOBE STEEL ENGINEERING REPORTS, том 55, №.3 (2005), авторы Toshiki SATOH, Shinji SAKASHITA, Takashi YASHIKI, Masahito FUKUDA, стр. 48-51.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ЗАДАЧА

[0023] Как было описано выше, для титановых сепараторов были предложены определенные способы, чтобы разрешить проблему снижения электрической проводимости и повышения контактного сопротивления вследствие окисления на поверхности. Способы включают плакирование благородным металлом, в частности золотом; осаждение углерода из паровой фазы; диспергирование керамических материалов и концентрирование металла платиновой группы. Однако эти способы плакирования благородным металлом, осаждения углерода из паровой фазы и диспергирования керамических материалов не нашли широкого применения.

[0024] Ввиду вышеизложенного авторы настоящего изобретения обратили свое внимание на способ концентрирования металла платиновой группы и провели исследования и обнаружили, что существовали проблемы, которые должны быть разрешены, как описано ниже в пунктах (1)-(3).

(1) Повышение скорости концентрирования металла платиновой группы/экономия времени при поверхностной обработке

Как было описано выше, согласно примерам патентных документов 4 и 5, концентрирование металла платиновой группы выполняют погружением в кислотный раствор, содержащий кислоту со свойствами окислителя, и это обусловливает повышение толщины поверхностной пленки. Вследствие этого ввиду необходимости концентрировать увеличенное количество металла платиновой группы на поверхности, обработка для концентрирования должна выполняться в течение длительного времени, требуя пяти минут или более продолжительности погружения. Чтобы обеспечить достаточную производительность, эта поверхностная обработка должна быть завершена в пределах короткого периода времени, чтобы сделать возможной непрерывную обработку.

[0025] (2) Снижение содержания металла платиновой группы

Необходимо разработать материал, который позволяет концентрировать металл платиновой группы на поверхности до высокой концентрации и простым путем, и тем самым достигать снижения начального контактного сопротивления по сравнению с традиционными материалами, даже когда используют материал, имеющий низкое содержание металла платиновой группы, который представляет собой дорогостоящий материал.

[0026] (3) Устранение вакуумной термической обработки

В случае титанового сепаратора, какой предложен в патентном документе 4, пассивирующая пленка, которая образуется на поверхности титана в процессе декапирования, имеет исключительно низкую электрическую проводимость в состоянии сразу после декапирования. Вследствие этого для формирования пути электрической проводимости между титановой матрицей и поверхностью пленки смешением переосажденного металла платиновой группы с пассивирующей пленкой выполняют термическую обработку в атмосфере вакуума (атмосфере с низким содержанием кислорода), чтобы обеспечить смешение посредством термической диффузии. Эта термическая обработка вызывает увеличение толщины пассивирующей пленки, что приводит к проблемам повышения контактного сопротивления, снижения долговременной стабильности и даже деформации сепаратора после штамповки.

[0027] Настоящее изобретение было выполнено с учетом этой ситуации. Соответственно этому задача настоящего изобретения состоит в создании титанового материала для сепараторов полимерно-электролитного топливного элемента (топливного элемента с твердым полимерным электролитом), способа его получения и полимерно-электролитного топливного элемента с его применением, которые способны разрешить вышеуказанные проблемы (1)-(3).

РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИ

[0028] Для разрешения вышеуказанных проблем (1)-(3) авторы настоящего изобретения изучили способ, который способен достигать хорошей электрической проводимости созданием титанового сепаратора с поверхностью, на которой металл платиновой группы размещен открытым и сконцентрирован с высокой концентрацией и простым путем.

[0029] После обстоятельных исследований авторы настоящего изобретения нашли, что как для титановых сепараторов, предложенных в патентных документах 4 и 5, подвергание титанового сплава, содержащего металл платиновой группы, обработке в процессе декапирования является эффективным способом. Ввиду этого авторы настоящего изобретения исследовали метод декапирования для достижения концентрации металла платиновой группы на поверхности титанового сплава в течение более короткого времени и с более высокой концентрацией. Более конкретно к содержащему металл платиновой группы титановому сплаву, который должен быть подвергнут декапированию, добавляли следовые количества разнообразных элементов и сравнивали достигнутые концентрации металла платиновой группы на поверхности. В результате этого было обнаружено, что при добавлении редкоземельного металла к содержащему металл платиновой группы титановому сплаву в пределах способности образовывать твердый раствор можно обеспечить концентрирование металла платиновой группы на поверхности за более короткое время и с более высокой концентрацией, чем традиционными способами.

[0030] Как предполагается, это может быть отнесено на счет повышения скорости растворения титана в кислотной среде, которое происходит, когда к титановому сплаву добавлены следовые количества редкоземельного металла. Например, эксперименты показали, что когда к чистому титану класса 1 согласно JIS (Японскому промышленному стандарту) добавляют 0,01% по массе иттрия (Y), скорость его растворения при погружении в кипящий 3%-ный раствор соляной кислоты повышается в четыре раза.

[0031] Еще одним фактом, полученным из экспериментов, был такой, что, когда следовые количества редкоземельного металла добавляют к содержащему металл платиновой группы титановому сплаву в пределах способности образовывать твердый раствор, скорость растворения и повторного осаждения металла платиновой группы возрастает с увеличением скорости растворения титана, и, соответственно этому, повышается скорость концентрирования металла платиновой группы на поверхности титанового сплава. Кроме того, еще одним обнаруженным экспериментально фактом был такой, что в условиях с использованием такой же продолжительности погружения в процессе декапирования титановый сплав с добавленным редкоземельным металлом проявляет более высокий уровень концентрирования металла платиновой группы на поверхности, чем титановый сплав, к которому редкоземельный металл не добавлен. Примеры этих экспериментальных результатов показаны в фиг. 2.

[0032] Фиг. 2 представляет график, иллюстрирующий сравнение профилей концентрации Pd вблизи поверхности титанового сплава между ситуацией, в которой редкоземельный металл добавлен, и ситуацией, в которой редкоземельный металл не добавлен. Для эксперимента, результаты которого показаны на фиг. 2, приготовили следующие материалы: титановый материал, сформированный из титанового сплава (сорта 17 по стандарту ASTM); и титановый материал с добавленным редкоземельным металлом, сформированный из титанового сплава (сорта 17 по стандарту ASTM) с Y, который представляет собой редкоземельный элемент, добавленный в количестве 0,01% по массе. Эти титановые материалы были подвергнуты обработке в процессе декапирования погружением в кипящий 3%-ный раствор соляной кислоты в течение 96 часов. Каждый из титановых материалов после подвергания обработке в процессе декапирования был проанализирован для выявления профиля концентрации Pd в зависимости от глубины (толщины) с использованием метода GDOES (оптическая эмиссионная спектроскопия тлеющего разряда). Таблица 1 показывает подробности анализа методом GDOES по профилям концентрации Pd относительно глубины.

[0033]

Таблица 1 Цель исследования Метод анализа Анализатор Определение содержания Pd Профиль концентрации Pd относительно глубины GDOES Оптико-эмиссионный спектрометр в тлеющем разряде Marcus Type RF
(GD-Profiler 2 фирмы HORIBA) Калибровочные кривые, построенные для расчета содержания Pd с использованием чистого Pd, Ti-0,15Pd, Ti-0,06Pd и чистого Ti

[0034] Фиг. 2 показывает, что случай, в котором добавляют 0,01% по массе Y (смотри сплошную кривую линию), проявляется концентрацией Pd на поверхности (0 нм глубины), в 1,6 раза большей, чем в случае, в котором Y не был добавлен (смотри пунктирную кривую линию).

[0035] В случае, в котором был добавлен Y в количестве 0,01% по массе, концентрация Pd на поверхности после обработки поверхности декапированием составляла около 15% по массе, и содержание Pd в матрице составляло 0,05% по массе. То есть в этих условиях погружения Pd концентрировался на поверхности до уровня, примерно в 300 раз более высокого, чем в матрице.

[0036] Хотя фиг. 2 показывает только один случай с использованием редкоземельного металла, то есть случай с использованием Y, было обнаружено, что другие редкоземельные металлы также способны обеспечивать концентрирование металла платиновой группы до высокой концентрации.

[0037] Вышеуказанный эффект, созданный добавлением редкоземельного металла к титановому сплаву, представляет собой вновь обнаруженный научный факт, полученный в ходе исследования в настоящем изобретении.

[0038] На основе этих экспериментальных фактов авторы настоящего изобретения выполнили обстоятельные исследования концентрирования металла платиновой группы на поверхности титанового сплава и снижения контактного сопротивления (начального контактного сопротивления) титанового сплава, имеющего поверхность с концентрированным металлом платиновой группы. Таким образом, авторы настоящего изобретения обнаружили следующие факты (а)-(f).

[0039] (а) Титановый сплав состоит, в % по массе, из металла платиновой группы: от 0,005% до 0,15%, и редкоземельного металла: от 0,002% до 0,10%, с остальным количеством, состоящим из Ti и загрязняющих примесей. При подвергании титанового сплава обработке в процессе декапирования металл платиновой группы растворяется и повторно осаждается на поверхности сплава. Это позволяет металлу платиновой группы, который имеет хорошую электрическую проводимость, размещаться открытым на поверхности титанового сплава, в то же время концентрируясь на ней, и поэтому обеспечивает получение титанового материала, имеющего пониженное контактное сопротивление, и тем самым пригодного для применения в сепараторах для полимерно-электролитного топливного элемента. Как предполагается, это явление проявляется в результате следующего процесса: поскольку скорость повторного осаждения металла платиновой группы возрастает вследствие эффекта добавления редкоземельного металла, повторное осаждение имеет место в состоянии, в котором металл платиновой группы смешивается с пассивирующей пленкой, сформированной во время процесса декапирования, и часть металла платиновой группы остается открытой и осаждается на пассивирующую пленку.

[0040] (b) Для получения титанового материала, имеющего пониженное контактное сопротивление и тем самым пригодного для применения в сепараторах, пленка, сформированная из оксида титана и металла платиновой группы, размещенная на поверхности титанового сплава в вышеуказанном процессе декапирования, имеет толщину 50 нм или менее.

[0041] (с) Для получения титанового материала, имеющего пониженное контактное сопротивление и тем самым пригодного для применения в сепараторах, концентрация металла платиновой группы, размещенного открыто на поверхности титанового сплава, предпочтительно составляет 1,5% по массе или более. Кроме того, слой с концентрированным металлом платиновой группы, сформированный в результате размещения металла платиновой группы открытым на поверхности титанового сплава, предпочтительно имеет толщину 1 нм или более.

[0042] (d) Когда в качестве редкоземельного металла используют Y для введения в титановый сплав, обработка поверхности для концентрирования металла платиновой группы на поверхности титанового сплава выполняется простым путем.

[0043] (е) Когда в качестве металла платиновой группы используют Pd для введения в титановый сплав, еще больше усиливается снижение контактного сопротивления, тем самым обеспечивая возможность получения титанового материала, более пригодного для применения в сепараторах полимерно-электролитного топливного элемента.

[0044] (f) Для инициирования реакции растворения, как описанной в вышеуказанном пункте (а), титановый сплав, как описанный в вышеуказанном пункте (а), погружают в раствор неокислительной кислоты, содержащий главным образом соляную кислоту, которая способна легко растворять редкоземельные металлы, чтобы обеспечить металлу платиновой группы возможность концентрироваться на поверхности сплава. Это позволяет получить титановый материал, имеющий пониженное контактное сопротивление, и полученный титановый материал пригоден для применения в сепараторах.

[0045] Настоящее изобретение было выполнено на основе вышеуказанных обнаруженных фактов, и его сущность относится к: титановому материалу для сепаратора полимерно-электролитного топливного элемента, как описано ниже в пунктах (1)-(5); способу получения титанового материала для сепаратора полимерно-электролитного топливного элемента, как описано ниже в пунктах (6)-(7), и полимерно-электролитному топливному элементу, как описано ниже в пункте (8).

[0046] (1) Титановый материал для сепаратора полимерно-электролитного топливного элемента, состоящий, в % по массе, из металла платиновой группы: от 0,005% до 0,15% и редкоземельного металла: от 0,002% до 0,10%, с остальным количеством, состоящим из Ti и загрязняющих примесей.

[0047] (2) Титановый материал для сепаратора полимерно-электролитного топливного элемента согласно вышеуказанному пункту (1), причем титановый материал снабжен пленкой, сформированной из оксида титана и металла платиновой группы на его поверхности, и пленка имеет толщину 50 нм или менее.

[0048] (3) Титановый материал для сепаратора полимерно-электролитного топливного элемента согласно вышеуказанному пункту (2), в котором концентрация металла платиновой группы на поверхности пленки составляет 1,5% по массе или более.

[0049] (4) Титановый материал для сепаратора полимерно-электролитного топливного элемента согласно любому из вышеуказанных пунктов (1)-(3), в котором редкоземельным металлом является Y.

[0050] (5) Титановый материал для сепаратора полимерно-электролитного топливного элемента согласно любому из вышеуказанных пунктов (1)-(4), в котором металлом платиновой группы является Pd.

[0051] (6) Способ получения титанового материала для сепаратора полимерно-электролитного топливного элемента, причем способ включает стадии, в которых: подвергают титановый сплав обработке в процессе декапирования с использованием раствора неокислительной кислоты, причем титановый сплав состоит, в % по массе, из металла платиновой группы: от 0,005% до 0,15% и редкоземельного металла: от 0,002% до 0,10%, с остальным количеством, состоящим из Ti и загрязняющих примесей; и обеспечивают возможность концентрирования металла платиновой группы на поверхности титанового сплава.

[0052] (7) Способ получения титанового материала для сепаратора полимерно-электролитного топливного элемента согласно вышеуказанному пункту (6), в котором раствор неокислительной кислоты содержит соляную кислоту в качестве существенного компонента.

[0053] (8) Полимерно-электролитный топливный элемент, включающий пакет отдельных ячеек, причем отдельные ячейки размещены рядом друг с другом с расположенным между ними сепаратором, каждая из отдельных ячеек включает топливный электрод, окислительный электрод и полимерно-электролитную мембрану, размещенную между топливным электродом и окислительным электродом, причем пакет отдельных ячеек снабжается топливным газом и газообразным окислителем для генерирования постоянного электрического тока, причем сепаратор включает титановый материал согласно любому из вышеуказанных пунктов (1)-(5).

[0054] В нижеприведенном описании единица «%», используемая в отношении состава титанового сплава, предполагает обозначение «% по массе».

ПРЕИМУЩЕСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0055] Согласно настоящему изобретению, может быть с высокой эффективностью создан титановый материал с имеющей хорошую электрическую проводимость пленкой на его поверхности благодаря включению в него редкоземельного металла. С помощью этой пленки титановый материал согласно настоящему изобретению способен достигать снижения начального контактного сопротивления и обеспечивать хорошую коррозионную стойкость.

[0056] Способом получения титанового материала согласно настоящему изобретению можно сформировать пленку, имеющую хорошую электрическую проводимость, без необходимости в термической обработке после процесса декапирования, и поэтому можно повысить производительность.

[0057] Полимерно-электролитный топливный элемент согласно настоящему изобретению включает сепаратор, выполненный из титанового материала согласно настоящему изобретению, в котором достигается пониженное контактное сопротивление, и обеспечивается хорошая коррозионная стойкость, как описано выше. Благодаря этому полимерно-электролитный топливный элемент имеет высокое начальное напряжение и проявляет уменьшенное снижение напряжения с течением времени.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0058] [Фиг. 1] Фиг. 1 представляет диаграмму, которая иллюстрирует конструкцию полимерно-электролитного топливного элемента, с фиг. 1(а), которая показывает вид в покомпонентном изображении отдельной ячейки, входящей в состав топливного элемента, и фиг. (b) представляет общий перспективный вид топливного элемента, состоящего из собранных вместе многочисленных отдельных ячеек.

[Фиг. 2] Фиг. 2 представляет график, иллюстрирующий сравнение профилей концентрации Pd вблизи поверхности титанового сплава между ситуацией, в которой редкоземельный металл был добавлен, и ситуацией, в которой редкоземельный металл не был добавлен.

[ФИГ. 3] Фиг. 3 представляет схематическое изображение устройства, используемого для измерения контактного сопротивления титанового материала.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0059] Как было описано выше, титановый материал согласно настоящему изобретению состоит из металла платиновой группы: от 0,005% до 0,15% и редкоземельного металла: от 0,002% до 0,10%, с остальным количеством, состоящим из Ti и загрязняющих примесей. Подробности настоящего изобретения изложены ниже.

[0060] 1. Композиционный диапазон титанового материала и обоснования ограничений

1-1. Металл платиновой группы

Металл платиновой группы, как используемый здесь, имеет отношение к Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt. Металлы платиновой группы имеют более низкое удельное электрическое сопротивление, чем у титана (Ti). Они устойчивы к окислению и коррозии в условиях среды, в которой работает полимерно-электролитный топливный элемент и которая не вызывают повышения их удельного электрического сопротивления. С другой стороны, Ti изначально имеет высокое удельное электрическое сопротивление по сравнению с металлами платиновой группы. Более того, его удельное электрическое сопротивление дополнительно возрастает, когда на поверхности титанового материала в атмосфере или в рабочей среде полимерно-электролитного топливного элемента образуется пассивирующая пленка. Пассивирующая пленка, которая образуется на поверхности титанового материала, служит в качестве защитного механизма для того, чтобы Ti мог проявлять превосходную коррозионную стойкость в разнообразных средах, и поэтому является необходимой, когда титановый сплав применяют в сепараторе, чтобы сохранять устойчивость к коррозии.

[0061] Титановый материал согласно настоящему изобретению может быть снабжен пленкой, сформированной из оксида титана и металла платиновой группы, на его поверхности при подвергании поверхностной обработке декапированием, как описано позже, и эта пленка представляет собой пассивирующую пленку. Более конкретно поверхность титанового материала покрыта пассивирующей пленкой, состоящей из оксида титана, тогда как металл платиновой группы концентрируется в ней. Этот сконцентрированный металл платиновой группы пронизывает пассивирующую пленку для создания пути для электрического тока между пассивирующей пленкой и матрицей титанового материала. Благодаря этому титановый материал согласно настоящему изобретению имеет пониженное контактное сопротивление, которое достигается посредством металла платиновой группы, тогда как в то же время проявляет коррозионную стойкость, которая достигается с помощью оксида титана.

[0062] Титановый материал согласно настоящему изобретению формируют введением в него одного или более металлов платиновой группы, как было упомянуто выше. Общее содержание введенных металлов платиновой группы (далее называемое просто «содержанием металла платиновой группы») должно быть в диапазоне от 0,005% до 0,15%. Это было определено на основе содержания металла платиновой группы, необходимого для обеспечения концентрирования металла платиновой группы на поверхности титанового материала в результате поверхностной обработки описываемым позже декапированием и достижения пониженного контактного сопротивления. Когда содержание металла платиновой группы составляет менее 0,005%, достаточного концентрирования металла платиновой группы на поверхности титанового материала не происходит, так что снижение контактного сопротивления не может быть достигнуто. Между тем, содержание металла платиновой группы, превышающее 0,15%, приводит к чрезмерно высокой стоимости материала.

[0063] Из соображений баланса между экономической целесообразностью и коррозионной стойкостью, содержание металла платиновой группы предпочтительно составляет величину в диапазоне от 0,01% до 0,05%. Это обусловливается тем, что даже в этом диапазоне содержания металла платиновой группы титановый материал согласно настоящему изобретению имеет контактное сопротивление, сравнимое с контактным сопротивлением титанового материала, имеющим содержание металла платиновой группы, превышающее 0,05%, и поэтому способен достигать пониженного контактного сопротивления.

[0064] В настоящем изобретении среди металлов платиновой группы, Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt, наиболее предпочтительным является Pd, поскольку он является относительно недорогим, и достигает высокой степени снижения контактного сопротивления сравнительно с его содержанием. С другой стороны, Rh и Pt экономически нецелесообразны, так как они являются очень дорогостоящими. Кроме того, Ru и Ir являются несколько менее дорогостоящими, чем Pd, и могут быть применены в качестве замены палладия (Pd). Однако их эффекты не столь высоки сравнительно с Pd, и поэтому предпочтителен Pd, который является стабильно доступным.

[0065] 1-2. Редкоземельный металл

1-2-1. Обоснования для введения редкоземельного металла

Авторы настоящего изобретения исследовали эффект снижения контактного сопротивления, достигаемый концентрированием металла платиновой группы. В исследовании к сплаву Ti-0,02Pd добавляли не только редкоземельные металлы, но также разнообразные элементы, и титановый сплав подвергали поверхностной обработке погружением в 7,5%-ный раствор соляной кислоты при температуре 60°С. В результате исследования с использованием разнообразных элементов было найдено, что редкоземельные металлы являются эффективными в снижении контактного сопротивления благодаря концентрированию металла платиновой группы.

[0066] Редкоземельные металлы состоят из Sc, Y, легких редкоземельных металлов (от La до Eu) и тяжелых редкоземельных металлов (от Gd до Lu). На основе результатов исследований, проведенных авторами настоящего изобретения, было обнаружено, что все редкоземельные металлы, как упомянутые выше, являются эффективными в снижении контактного сопротивления титанового материала благодаря концентрированию металла платиновой группы. Кроме того, вышеуказанный эффект наблюдался не только в случае, в котором использовали только одиночный элемент из редкоземельных металлов, но также в ситуации, в которой применяли смесь редкоземельных металлов, например, смешанные редкоземельные металлы до разделения и очистки (мишметалл, далее называемый просто «Mm»), или дидим (смесь Nd и Pr).

[0067] Поэтому из экономических соображений предпочтительно, чтобы среди всех редкоземельных металлов использовались La, Ce, Nd, Pr, Sm, Mm, дидим, Y и тому подобные благодаря их доступности и относительно невысокой стоимости. Y легко растворяется в неокислительной кислоте, в частности соляной кислоте, и позволяет упростить обработку поверхности, которая обеспечивает концентрирование металла платиновой группы на поверхности титанового сплава. Благодаря этому наиболее предпочтительным редкоземельным металлом является Y. Что касается составов Mm и дидима, то любые редкоземельные металлы могут быть применены в качестве замены в любых пропорциях в той мере, насколько они является коммерчески доступными.

[0068] 1-2-2. Содержание редкоземельного металла

Титановый материал согласно настоящему изобретению формируют введением в него одного или более редкоземельных металлов, как было упомянуто выше. Общее содержание введенных редкоземельных металлов (далее называемое просто «содержанием редкоземельного металла») должно быть в диапазоне от 0,002% до 0,10%. Обоснование задания нижнего предела содержания редкоземельного металла на уровне 0,002% состоит в том, что это необходимо с целью надлежащего обеспечения преимущества в стимулировании осаждения металла платиновой группы на поверхность сплава тем, что создают возможность одновременного растворения Ti и редкоземельного металла в водном растворе, содержащем неокислительную кислоту, в диапазоне энергии активации титанового материала, содержащего металл платиновой группы.

[0069] Обоснование для задания верхнего предела содержания редкоземельного металла на уровне 0,10% состоит в том, что чрезмерно большое количество редкоземельного металла в содержащем металл платиновой группы титановом материале может приводить к образованию нового соединения внутри титанового материала. Это новое соединение преимущественно частично растворяется в водном растворе неокислительной кислоты, что ведет к инициированию точечной коррозии титанового материала, содержащего металл платиновой группы. Это затрудняет однородное концентрирование металла платиновой группы на поверхности титанового материала, имеющего соединение, и поэтому равномерного снижения контактного сопротивления на поверхности не достигается. Кроме того, во время использования в качестве сепаратора титановый материал может подвергаться коррозионному воздействию, обусловленному соединением редкоземельного элемента, что имеет результатом повышение контактного сопротивления. Вследствие этого содержание редкоземельного металла в титановом материале согласно настоящему изобретению предпочтительно составляет не более, чем предел способности образовывать твердый раствор в α-Ti, как показано в фазовой диаграмме или тому подобной, чтобы соединение не образовывалось.

[0070] 1-3. Необязательные элементы

Титановый материал согласно настоящему изобретению может включать Ni, Mo, V, Cr и W в качестве частичной замены для Ti. Введение этих элементов приводит к высокой устойчивости к щелевой коррозии благодаря синергическому взаимодействию с редкоземельным элементом. Когда эти элементы присутствуют, уровни их содержания являются следующими: Ni: 1,0% или менее, Mo: 0,5% или менее, V: 0,5% или менее, Cr: 0,5% или менее и W: 0,5% или менее.

[0071] 1-4. Загрязняющие элементы

Загрязняющие элементы в титановом материале включают, в качестве примера, Fe, О, С, Н, N, и тому подобные, поступающие из сырьевых материалов, в результате растворения электрода, и из окружающей среды, а также Al, Cr, Zr, Nb, Si, Sn, Mn, Cu и тому подобные, которые вводятся, когда в качестве сырьевых материалов используют скрап или тому подобный. Введение этих загрязняющих элементов не имеет особого значения в той мере, насколько не оказывает вредного влияния на преимущества настоящего изобретения. Более конкретно композиционный диапазон, не причиняющий ущерба преимуществам настоящего изобретения, является следующим: Fe: 0,3% или менее, О: 0,35% или менее, С: 0,18% или менее, Н: 0,015% или менее, N: 0,03% или менее, Al: 0,3% или менее, Cr: 0,2% или менее, Zr: 0,2% или менее, Nb: 0,2% или менее, Si: 0,02% или менее, Sn: 0,2% или менее, Mn: 0,01% или менее и Cu: 0,1% или менее при совокупном содержании их 0,6% или менее.

[0072] 2. Пассивирующая пленка

Как было отмечено ранее, титановый материал согласно настоящему изобретению может быть снабжен пленкой, сформированной из оксида титана и металла платиновой группы на его поверхности в результате подвергания поверхностной обработке декапированием, как описывается позже, и сформированная пленка представляет собой пассивирующую пленку. Пассивирующая пленка состоит из смеси оксида титана и металла платиновой группы, повторно осажденного в ходе процесса декапирования, и имеет хорошую электрическую проводимость. Как представляется, металл платиновой группы в пленке присутствует в виде металла и поэтому образует путь электрического тока между титановым материалом (матрицей) и поверхностью пленки.

[0073] Поверхностная обработка декапированием для формирования такой пассивирующей пленки подробно описывается далее. Вкратце из титанового материала, который содержит металл платиновой группы и редкоземельный металл, Ti, редкоземельный металл и металл платиновой группы в нем вымываются в раствор в процессе растворения титанового материала, что происходит в ходе процесса декапирования, и металл платиновой группы повторно осаждается на поверхность. Между тем одновременно на поверхности титанового материала происходит окисление Ti и прочих компонентов с образованием оксида титана, редкоземельного элемента и тому подобного на поверхности. Повторно осажденный металл платиновой группы и образовавшиеся оксиды Ti и других компонентов дополнительно вымываются в процессе декапирования. В результате повторения вышеуказанного процесса титановый материал на своей поверхности снабжается пленкой, в которой смешаны оксид на основе Ti и металл платиновой группы. На стадии, где был достигнут определенный уровень концентрации металла платиновой группы, реакция растворения (окисления) прерывается вследствие эффекта ингибирования металлом платиновой группы (например, Pd).

[0074] В титановом материале согласно настоящему изобретению растворение происходит быстро на ранней стадии реакции растворения, поскольку в него включен редкоземельный металл. Благодаря этому можно повысить концентрацию металла платиновой группы вблизи поверхности титанового материала, и, даже если содержание металла платиновой группы в титановом материале снижается, можно эффективно стимулировать концентрирование вблизи поверхности. Кроме того, когда титановый материал применяют в сепараторе для полимерно-электролитного топливного элемента, пассивирующая пленка, имеющая хорошую электрическую проводимость, иногда может быть разрушена в связи с использованием в топливном элементе по такой причине, как трение, вызванное углеродной тканью или тому подобным, которая контактирует с поверхностью сепаратора. Даже когда это происходит, то если используют титановый материал согласно настоящему изобретению, быстро возникает коррозия, обусловливая развитие реакции растворения, тем самым приводящей к повторному концентрированию металла платиновой группы на поверхности титанового материала. Эта способность к самовосстановлению также является признаком титанового материала согласно настоящему изобретению.

[0075] В титановом материале согласно настоящему изобретению пассивирующая пленка, имеющая хорошую электрическую проводимость, то есть пленка, сформированная из оксида титана и металла платиновой группы, предпочтительно имеет толщину 50 нм или менее. Толщина, превышающая 50 нм, могла бы иметь результатом снижение поверхностного контактного сопротивления вследствие увеличенной доли оксида и продуктов коррозии. Более предпочтительно толщина составляет 20 нм или менее и еще более предпочтительно толщина составляет 10 нм или менее.

[0076] Толщину пленки можно контролировать регулированием концентрации неокислительной кислоты и температуры обработки. В настоящем материале происходит смещение в сторону потенциала благородного металла, когда на поверхности имеет место концентрирование металла платиновой группы (например, Pd). Потенциал становится благородным в процессе концентрирования, и, когда он превышает потенциал пассивации титана (Ti), Ti на поверхности становится оксидом, так что состояние стабилизируется. То есть формирование пленки прекращается.

[0077] Что касается регулирования толщины пленки, надлежащие условия варьируют в зависимости от типа используемой неокислительной кислоты. Например, когда в качестве неокислительной кислоты применяют соляную кислоту с концентрацией от 7,5% до 12,5%, и обработку выполняют при температуре 65°С в течение 0,5 минуты, толщину пленки можно регулировать в диапазоне от около 1 до 10 нм.

[0078] Между тем, в титановом материале согласно настоящему изобретению пленка, образованная из оксида титана и металла платиновой группы, предпочтительно имеет толщину 1 нм или более. Это обусловлено тем, что чрезвычайно малая толщина могла бы приводить к снижению коррозионной стойкости.

[0079] В настоящем изобретении толщину пленки, сформированной из оксида титана и металла платиновой группы, определяют следующим образом: титановый материал разрезают на центральном участке по направлению толщины; поверхность среза исследуют с использованием электронного микроскопа (например, просвечивающего электронного микроскопа (TEM)); измеряют толщину (расстояние от поверхности раздела между матрицей и пленкой, сформированной из оксида титана и металла платиновой группы, до поверхности титанового материала) в произвольных десяти местах на поверхности среза и усредняют измеренные значения.

[0080] Между тем, толщину слоя с концентрированным металлом платиновой группы измеряют следующим образом: после измерения методом GDOES, как показано в таблице 1, измеряют глубину распыления с использованием тестера поверхностной шероховатости, и рассчитывают скорость распыления по времени, необходимому для распыления. Толщину слоя с концентрированным металлом платиновой группы определяют умножением скорости распыления на продолжительность распыления, когда концентрация металла платиновой группы становится равной половине максимального значения в его концентрационном профиле.

[0081] Как правило, толщина пленки, сформированной из оксида титана и металла платиновой группы, и толщина слоя с концентрированным металлом платиновой группы представляют собой одно и то же, поскольку они находятся в форме пленки, в которой смешаны оксид титана и металл платиновой группы. В титановом материале согласно настоящему изобретению металл платиновой группы концентрируется в большей степени на самой наружной поверхности пленки, и тем самым величина концентрации металла платиновой группы низка вблизи поверхности раздела между оксидом титана и титановой матрицей по сравнению с самой наружной поверхностью. Вследствие этого могут возникать ошибки анализа, или может иметь место малая разница между толщиной пленки, образованной из оксида титана и металла платиновой группы, и толщиной слоя с концентрированным металлом платиновой группы, в зависимости от профиля концентрации металла платиновой группы по глубине.

[0082] В титановом материале согласно настоящему изобретению толщина слоя с концентрированным металлом платиновой группы предпочтительно составляет 1 нм или более. Как было описано выше, толщину слоя с концентрированным металлом платиновой группы определяют как глубину, когда концентрация металла платиновой группы становится равной половине максимального значения в его концентрационном профиле, при измерении по направлению глубины (толщины) титанового материала. Концентрационный профиль металла платиновой группы может быть измерен анализом GDOES. Если титановый материал имеет толщину концентрированного слоя 1 нм или более, как указано согласно приведенному выше определению, обеспечивается то, что титановый материал имеет пониженное начальное контактное сопротивление и проявляет хорошую коррозионную стойкость. Как показано в описываемых позже примерах, с ростом содержания металла платиновой группы в титановом материале соответственно проявляется тенденция к увеличению толщины концентрированного слоя. Однако повышение содержания металла платиновой группы приводит к сокращению экономического преимущества, и тем самым толщину концентрированного слоя предпочтительно ограничивают верхним пределом 10 нм.

[0083] В титановом материале согласно настоящему изобретению пленка, образованная из оксида титана и металла платиновой группы, предпочтительно имеет концентрацию металла платиновой группы на поверхности 1,5% или более. Концентрация металла платиновой группы на поверхности, как упоминаемая здесь, означает концентрацию его в месте на глубине 0 мм в титановом материале, снабженном пленкой, когда измеряют профиль концентрации металла платиновой группы относительно глубины (толщины). Регулированием концентрации металла платиновой группы на поверхности пленки, сформированной из оксида титана и металла платиновой группы, на уровне 1,5% или более обеспечивается то, что титановый материал создает пониженное начальное контактное сопротивление и проявляет хорошую коррозионную стойкость.

[0084] 3. Способ получения титанового материала

Способ получения титанового материала согласно настоящему изобретению включает стадии, в которых: подвергают титановый сплав, имеющий вышеупомянутый состав, обработке в процессе декапирования с использованием раствора неокислительной кислоты, чтобы обеспечить металлу платиновой группы возможность концентрироваться на поверхности титанового сплава. Эту поверхностную обработку декапированием выполняют с целью формирования пленки, образованной из оксида титана и металла платиновой группы, то есть пассивирующей пленки, имеющей хорошую электрическую проводимость. Как было описано выше, концентрирование металла платиновой группы на поверхности титанового сплава происходит одновременно с реакцией растворения, вызванной окислением на поверхности титанового сплава. Применение кислоты со свойствами окислителя, такой как азотная кислота, в процессе декапирования вызывает чрезмерное развитие реакции окисления, так что путь электрического тока металлом платиновой группы не формируется, приводя к повышению контактного сопротивления. По этой причине в процессе декапирования используют неокислительную кислоту.

[0085] При декапировании титанового материала обычно применяют кислоту со свойствами окислителя. Цель применения кислоты со свойствами окислителя состоит в окислении водорода, образующегося при декапировании, чтобы предотвратить поглощение водорода титановым сплавом. Между тем, применение кислоты со свойствами окислителя ведет к утолщению оксидного слоя на поверхности титанового сплава. Таким образом, когда при декапировании применяют кислоту со свойствами окислителя, включая ситуацию, в которой использование предназначено для предотвращения поглощения водорода титановым сплавом, условия декапирования должны быть заданы так, чтобы обеспечивать регулирование толщины слоя с концентрированным металлом платиновой группы на уровне 10 нм или менее.

[0086] В качестве применяемой неокислительной кислоты могут быть использованы соляная кислота, серная кислота или тому подобные. Когда применяют фтористоводородную кислоту, которая также представляет собой неокислительную кислоту, необходим надлежащий контроль, поскольку она проявляет несколько меньшую эффективность в повторном осаждении металла платиновой группы вследствие ее высокой способности растворять титановый сплав, и она создает значительную опасность поступления водорода вследствие большого количества водорода, образующегося в единицу времени. Как может быть понятно, соляная кислота, серная кислота, фтористоводородная кислота и тому подобные могут быть применены в форме их смеси.

[0087] В способе получения титанового материала согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы в качестве раствора неокислительной кислоты использовали раствор неокислительной кислоты, содержащий соляную кислоту как существенный компонент. Благодаря этому время, необходимое для процесса декапирования, сокращается до одной минуты или менее, как показано в описываемых ниже примерах. Это позволяет проводить декапирование в режиме непрерывной поточной операции, что приводит к повышению производительности.

[0088] Как было описано, в соответствии со способом получения титанового материала согласно настоящему изобретению, титановый сплав может быть снабжен пленкой, образованной из оксида титана и металла платиновой группы на его поверхности в процессе декапирования. Эта пленка представляет собой пассивирующую пленку и имеет хорошую электрическую проводимость. Соответственно этому способ получения титанового материала согласно настоящему изобретению не требует термической обработки после процесса декапирования, как в традиционных способах (например, в непатентном документе 1), и поэтому можно предотвратить деформацию отформованного прессованием титанового материала, которая может быть обусловлена термической обработкой. Тем самым можно избежать деформации титанового материала, который был отштампован с приданием предварительно заданной формы, которая в противном случае может происходить вследствие высвобождения деформационных напряжений при последующей термической обработке. Как таковой, способ получения титанового материала согласно настоящему изобретению пригоден для повышения производительности в производстве титановых сепараторов.

[0089] 4. Полимерно-электролитный топливный элемент

Полимерно-электролитный топливный элемент согласно настоящему изобретению включает: пакет отдельных ячеек, причем отдельные ячейки размещены рядом друг с другом с расположенным между ними сепаратором, причем каждая из отдельных ячеек включает топливный электрод, окислительный электрод и полимерно-электролитную мембрану, размещенную между топливным электродом и окислительным электродом, причем пакет отдельных ячеек снабжается топливным газом и газообразным окислителем для генерирования постоянного электрического тока, причем сепаратор включает титановый материал согласно настоящему изобретению, как было описано выше. Как было описано выше, титановый материал согласно настоящему изобретению снабжен пассивирующей пленкой, имеющей хорошую электрическую проводимость, и поэтому достигается пониженное начальное контактное сопротивление, в то же время с обеспечением хорошей коррозионной стойкости. Благодаря применению такого титанового материала в сепараторе полимерно-электролитный топливный элемент согласно настоящему изобретению имеет высокое начальное напряжение и проявляет уменьшенное снижение напряжения с течением времени.

ПРИМЕРЫ

[0090] Для подтверждения преимуществ настоящего изобретения были проведены следующие испытания, и были оценены результаты.

[0091] 1. Получение титанового материала

В этом испытании в качестве испытательных образцов титановых материалов приготовили титановые материалы стандартного примера, титановые материалы соответствующего изобретению примера и титановые материалы сравнительного примера. Ниже изложены методики получения титановых материалов стандартного примера, соответствующего изобретению примера и сравнительного примера.

[0092] (1) Титановые материалы стандартного примера

Для приготовления титановых материалов, предложенных в патентных документах 4 и 5, были получены имеющиеся в продаже на рынке листы из титанового сплава с толщиной 1 мм, выполненные из следующих сплавов: Ti-0,15Pd (JIS Class 7); Ti-0,4Ni-0,015Pd-0,025Ru-0,14Cr (JIS Class 14) и Ti-0,05Pd (JIS Class 17).

[0093] [Титановый материал патентного документа 4]

Образцы, каждый из которых с размером 30 мм на 30 мм, вырезали из листов вышеупомянутых трех типов, и поверхность образцов подвергли сухой полировке с использованием водостойкой наждачной бумаги (SiС). Полирование проводили с использованием водостойкой наждачной бумаги нескольких типов с различными номерами зернистости абразива, с процессом окончательного полирования, проведенным с использованием бумаги с номером 600 зернистости абразива. Отполированные образцы очистили ультразвуковой обработкой в ацетоне и затем подвергли обработке в процессе декапирования погружением в водный раствор, содержащий 10% по массе азотной кислоты, которая представляет собой кислоту со свойствами окислителя, и 0,25% по массе фтористоводородной кислоты, которая является неокислительной кислотой, в течение десяти минут (при температуре 25°С).

[0094] После этого протравленные образцы подвергли термической обработке для получения титановых материалов (стандартные примеры 1-3). Термическую обработку проводили в течение 30 минут при температуре 500°С с использованием вакуумной печи для термической обработки при давлении 4×10^-5 торр (5,33×10^-3 Па) (парциальное давление кислорода 4×10^-5 торр (5,33×10^-3 Па) или менее).

[0095] [Титановый материал патентного документа 5]

Образцы, каждый из которых размером 30 мм на 30 мм, вырезали из листов вышеупомянутых трех типов, и поверхность образцов подвергли сухой полировке с использованием водостойкой наждачной бумаги (SiС). Полирование проводили с использованием водостойкой наждачной бумаги нескольких типов с различными номерами зернистости абразива, с процессом окончательного полирования, проведенным с использованием бумаги с номером 600 зернистости абразива. Отполированные образцы очистили ультразвуковой обработкой в ацетоне, и затем подвергли обработке в процессе декапирования для получения титановых материалов (стандартные примеры 4-6). Что касается процесса декапирования, в стандартных примерах 5 и 6 выполняли последовательно первый процесс декапирования и второй процесс декапирования, с использованием в каждом процессе раствора, отличающегося от другого по составу компонентов.

[0096] Таблица 2 показывает подробности стандартных примеров титановых материалов: номера материалов, классификации, составы и спецификации листов титановых сплавов, использованных в качестве базового материала, типы растворов, их температуры и продолжительности погружения, применяемые в процессе декапирования, и парциальные давления кислорода, температуры и продолжительности, использованные в термических обработках.

[0097]

[0098] (2) Титановые материалы соответствующего изобретению примера и сравнительного примера

[Титановый сплав]

В соответствующих изобретению примерах и сравнительных примерах, во-первых, были отлиты титановые сплавы. При литье титановых сплавов использовали следующие сырьевые материалы: имеющаяся в продаже на рынке титановая губка технической чистоты (JIS Class 1), палладиевый (Pd) порошок производства фирмы KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd. (с чистотой 99,9%), рутениевый (Ru) порошок производства фирмы KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd. (с чистотой 99,9%), иттриевые (Y) стружки производства фирмы KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd. (с чистотой 99,9%), слиток редкоземельного металла и слиток электролитического кобальта (Со) (с чистотой 99,8%). Слиток редкоземельного металла представлял собой слиток из Mm, La или Nd с чистотой 99% за исключением Mm. Состав использованного Mm был следующим: La: 28,6%, Се: 48,8%, Pr: 6,4% и Nd: 16,2%. таблица 3 показывает номера материалов, классификацию и составы отлитых титановых сплавов. В таблице 3 символ «-» в секции «Состав сплава» означает, что содержание элемента было ниже предела обнаружения.

[0099]

[0100] Все титановые сплавы, использованные в соответствующих изобретению примерах 1-16, имели состав, заданный настоящим изобретением. Среди них титановый сплав соответствующего изобретению примера 15 содержал Y и Ru, титановый сплав соответствующего изобретению примера 16 содержал Y, Pd и Ru, титановый сплав соответствующего изобретению примера 18 содержал редкоземельный металл (Mm) и Ir, и титановый сплав других соответствующих изобретению примеров содержал Y и Pd.

[0101] Титановые материалы сравнительных примеров 1-5 были выполнены из титанового сплава, имеющего состав вне пределов диапазона, заданного в настоящем изобретении, или титанового сплава, который не подвергали описываемой позже обработке для концентрирования металла платиновой группы на поверхности. Титановый сплав, использованный в сравнительном примере 1, не содержал редкоземельный металл, и титановый сплав, использованный в сравнительном примере 2, имел содержание редкоземельного металла (Y) выше диапазона, заданного в настоящем изобретении. Титановый сплав, использованный в сравнительном примере 3, имел содержание металла платиновой группы (Pd) ниже диапазона, заданного в настоящем изобретении. Титановый сплав, использованный в сравнительном примере 4, не содержал редкоземельный металл. Титановый материал, использованный в сравнительном примере 5, был выполнен из сплава, имеющего состав в пределах диапазона, заданного настоящим изобретением, и который не подвергали описываемой позже обработке в процессе декапирования для концентрирования металла платиновой группы на поверхности.

[0102] [Способ получения титанового материала]

В соответствующих изобретению примерах и в сравнительных примерах выплавили пять слитков, каждый из которых был изготовлен из вышеупомянутых материалов и имел вес около 80 граммов. Затем все пять слитков объединили и повторно расплавили для получения квадратного слитка с толщиной 15 мм. Конечный квадратный слиток повторно расплавили для доведения до однородного состояния и опять сформировали в квадратный слиток с толщиной 15 мм. То есть плавку выполняли в совокупности три раза.

[0103] Поскольку квадратные слитки всех соответствующих изобретению примеров и сравнительных примеров содержат следовые количества металла платиновой группы и редкоземельного металла, термическую обработку для гомогенизации проводили при следующих условиях для сокращения ликвации элементов.

Атмосфера: атмосфера вакуума с давлением ниже 10^-3 торр (133,3×10^-3 Па));

Температура нагревания: 1100°С;

Продолжительность нагревания: 24 часа.

[0104] Квадратные слитки, подвергнутые термической обработке для гомогенизации, были прокатаны в условиях следующей процедуры и сформованы в листовые заготовки толщиной 1,5 мм.

(а) Слитки, нагретые до температуры 1100°С, подвергли горячей прокатке в области β-фазы в материалы, имеющие толщину 9 мм после прокатки;

(b) прокатанные в процессе (а) материалы нагревали до температуры 875°С и подвергали горячей прокатке в области α-фазы в материалы, имеющие толщину 4,5 мм после прокатки (некоторые из материалов подвергали горячей прокатке до толщины 6,0 мм для использования в качестве сепаратора в топливном элементе, чтобы оценить работоспособность, как описано ниже в разделе (3)); и

(с) материалы, прокатанные в процессе (b), подвергли станочной обработке для удаления окалины на верхней и задней поверхностях до достижения блестящей металлической поверхности, открытой к верхней поверхности, и затем подвергли холодной прокатке в листовые материалы, имеющие толщину 0,5 мм.

[0105] Листовые материалы, полученные после прокатки, подвергли отжигу для снятия напряжений в атмосфере вакуума при температуре 750°С в течение 30 минут, для получения титановых материалов.

[0106] В соответствующих изобретению примерах и в сравнительных примерах (за исключением сравнительного примера 5) была сделана попытка сформировать пленку, образованную из оксида титана и металла платиновой группы декапированием титановых материалов и обеспечением возможности концентрирования металла платиновой группы на поверхности титанового материала. Для процесса декапирования использовали водный раствор, содержащий 7,5% по массе соляной кислоты, водный раствор, содержащий 25% по массе серной кислоты, водный раствор, содержащий 1% по массе фтористоводородной кислоты, или водный раствор, содержащий 4% по массе азотной кислоты и 1,5% по массе фтористоводородной кислоты. В процессе декапирования температуру водного раствора регулировали на величину от 30°С до 70°С, и продолжительность погружения составляла от 0,5 до 2 минут. Таблица 3 показывает водные растворы, которые были применены в процессе декапирования, их температуры и продолжительности погружения.

[0107] В соответствующих изобретению примерах 14-16 термическую обработку выполняли на подвергнутых декапированию титановых материалах. Термическую обработку проводили в печи для непрерывного светлого отжига в неокислительной атмосфере, содержащей газообразный азот и газообразный водород в соотношении 1:3, или в камерной отжиговой печи в атмосфере инертного газа из газообразного аргона. Температуры нагревания титановых материалов варьировали от 450°С до 550°С, и продолжительности нагревания варьировали от 10 до 30 минут. Таблица 3 показывает условия атмосферы, температуры нагревания и продолжительности нагревания для термической обработки. В таблице 3 символ «-» показывает, что термическую обработку не выполняли.

[0108] 2. Оценочное испытание титановых материалов

Для оценки титановых материалов стандартных примеров, соответствующих изобретению примеров и сравнительных примеров, полученных согласно вышеуказанным методикам, проводили измерение контактного сопротивления, исследование коррозионной стойкости и оценку производительности топливного элемента. Ниже описана процедура.

[0109] (1) Измерение контактного сопротивления

В соответствии с методом, опубликованным в статьях или тому подобных (например, в непатентном документе 1), измерения контактного сопротивления титановых материалов проводили с использованием устройства, показанного в фиг. 3.

[0110] Фиг. 3 представляет схематическое изображение устройства, использованного для измерения контактного сопротивления титановых материалов. Фиг. 3 иллюстрирует титановый материал 11, который представляет собой испытательный образец, покрытый золотом электрод 13, газодиффузионный слой 12. При измерениях контактного сопротивления титановых материалов титановый материал 11 сэндвичеобразно зажимали между газодиффузионными слоями 12, и их сэндвичеобразно зажимали совместно между покрытыми золотом электродами 13. В этом состоянии прилагали нагрузку в 5 кгс/см² или 20 кгс/см² к обоим концам, где размещены покрытые золотом электроды 13 (смотри начерченные стрелки на фиг. 3). Затем между электродами пропускали постоянный ток, и измеряли полученное падение напряжения между газодиффузионным слоем 12 и титановым материалом 11 для расчета контактного сопротивления на основе результатов измерений. Рассчитанное значение сопротивления представляет собой сумму значений контактного сопротивления на обеих сторонах сэндвичеобразного газодиффузионного слоя, и тем самым рассчитанное значение делили на два для определения величины контактного сопротивления на одной стороне газодиффузионного слоя для оценки.

[0111] Газодиффузионный слой 12 был выполнен из углеродной бумаги (TGP-H-90, производства фирмы Toray Industries, Inc.) и имел площадь 1 см². Для измерения величины тока и падения напряжения использовали цифровой мультиметр (KEITHLEY 2001 производства фирмы TOYO Corporation).

[0112] (2) Исследование коррозионной стойкости в моделированной среде топливного элемента

Титановые материалы погрузили в раствор H₂SO₄, имеющий значение рН 2, при температуре 90°С в течение 96 часов, и затем тщательно промыли водой и высушили. Затем провели измерения контактного сопротивления, как было описано выше. Если титановый материал не имеет хорошей коррозионной стойкости, на поверхности растет пассивирующая пленка, что имеет результатом повышение контактного сопротивления по сравнению со значением до погружения.

[0113] (3) Оценка производительности топливного элемента

[Отдельная ячейка]

Для оценки производительности топливного элемента использовали EFC 50, имеющийся в продаже на рынке однокамерный полимерно-электролитный топливный элемент производства фирмы ElectroChem, Inc., США, после его модифицирования.

[0114] Детали титанового сепаратора, который использовали в ячейке, являются следующими. Пластину из титанового сплава, имеющую толщину 6,0 мм, приготовили горячей прокаткой в соответствии с процедурами (а) и (b), как было описано в приведенном выше разделе (Способ получения титанового материала). В этой пластине из титанового сплава с помощью станочной обработки прорезали газовые каналы шириной 2 мм и глубиной 1 мм, имеющие форму, как показано на фиг. 1, профрезерованные на обеих ее сторонах (анодной стороне и катодной стороне), и затем подвергли электроразрядной механической обработке. После этого подвергли ее поверхностной обработке (декапированию, или декапированию плюс термической обработке в некоторых примерах) в условиях, как показано в таблице 2 или таблице 3, для получения титанового сепаратора. Этот титановый сепаратор оценивали в условиях, где он был встроен в однокамерный полимерно-электролитный топливный элемент. В Примерах оценку проводили на основе отдельной ячейки. Это обусловлено тем, что если использовать для оценки пакет ячеек, на результаты оценки будут влиять способы пакетирования.

[0115] В качестве сборочного узла мембранного электрода (MEA), FC50-MEA, применяли стандартный MEA для PEFC (твердополимерных топливных элементов) (использовали мембрану из смолы Nafion-1135) производства фирмы TOYO Corporation.

[0116] В качестве анодного топливного газа использовали газообразный водород с чистотой 99,9999%, и в качестве катодного газа применяли воздух. Весь корпус ячейки в целом поддерживали при температуре 70±2°С, и влажность внутри ячейки регулировали так, чтобы она соответствовала точке росы на входном конце при температуре 70°С. Давление внутри ячейки составляло 1 атм (101,3 кПа).

[0117] Давления газов, газообразного водорода и воздуха, вводимых в ячейку, регулировали на величину от 0,04 до 0,20 бар (0,004-0,02 МПа). Для оценки производительности ячейки измерения выполняли последовательно, начиная с условия, в котором напряжение ячейки достигало 0,62±0,04 В на отдельную ячейку при плотности тока 0,5 А/см².

[0118] [Параметры оценки]

Вышеуказанную отдельную ячейку оценивали согласно перечисленным ниже пунктам (а)-(d).

(а) Начальное напряжение ячейки

Для оценки характеристик начальное напряжение ячейки определяли следующим образом: измерение напряжения отдельной ячейки начинали, когда плотность тока достигала 0,5 А/см² после подачи топливного газа, и наивысшее значение среди измеренных величин напряжения ячейки в течение первых 48 часов определяли как начальное напряжение ячейки.

[0119]

(b) Скорость снижения напряжения ячейки

Скорость снижения напряжения топливного элемента определяли следующим образом с использованием напряжения ячейки (при плотности тока 0,5 А/см²), измеренного через 500 часов после достижения начального напряжения ячейки. Как ясно из приведенного ниже определения, скорость снижения напряжения означает скорость уменьшения напряжения ячейки в час.

Скорость снижения напряжения = {начальное напряжение ячейки (В) - напряжение ячейки спустя 500 часов (В)}/500 часов.

[0120]

(с) Толщина Pd-концентрированного слоя

Профили концентрации Pd относительно глубины от поверхности титанового сепаратора получили измерением с помощью метода GDOES в условиях, как показано в таблице 1. Толщину концентрированного слоя определяли как глубину, где концентрация Pd составляла половину максимального значения в профиле концентрации Pd. Измерение профиля концентрации Pd выполняли на титановом сепараторе перед монтажом в отдельной ячейке.

[0121]

(d) Поверхностная концентрация Pd

Концентрация Pd на поверхности титанового сепаратора (поверхности Pd-концентрированного слоя) рассчитывали измерением количественных значений кислорода, титана и Pd согласно измерению методом GDOES в условиях, как показано в таблице 1. Измеренные величины были скорректированы так, чтобы общее количество кислорода, титана и металла платиновой группы было равно 100%. Измерения профилей концентрации Pd в титановых сепараторах проводили перед монтажом в отдельной ячейке.

[0122]

3. Результаты испытаний

Таблица 4 показывает номера материалов, классификации испытаний, уровни содержания металлов платиновой группы, продолжительности погружения в процессе декапирования, величины контактного сопротивления на начальной стадии и после испытания на коррозионную стойкость, величины начального напряжения и скорости снижения напряжения отдельных ячеек, и толщины Pd-концентрированных слоев титановых сепараторов и концентрации Pd на их поверхности, в стандартных примерах, соответствующих изобретению примерах и сравнительных примерах. Символ «-» в секции «Начальное напряжение отдельной ячейки» и «Скорость снижения напряжения» показывает, что оценку производительности отдельной ячейки не проводили для сепаратора, поскольку он проявлял высокое контактное сопротивление. Символ «-» в отношении толщины и поверхностной концентрации Pd в колонке «Pd-концентрированный слой» показывает, что Pd не определялся в образце, или для образца использовали иной металл платиновой группы, нежели Pd.

[0123] В отношении стандартного примера 4 оценку производительности отдельной ячейки не проводили, поскольку она проявляла высокие значения контактного сопротивления как на начальной стадии, так и после испытания на коррозионную стойкость, и поэтому не рассматривалась как пригодная для применения в сепараторах. В стандартном примере 4, когда образец исследовали на предмет присутствия или отсутствия Pd-концентрированного слоя на его поверхности, было обнаружено, что концентрированный слой присутствовал на глубине около 70 мкм от поверхности. Однако непосредственно под концентрированным слоем наблюдался слой оксида, сформированный только из титана, в котором Pd не присутствовал. Как представляется, этот слой оксида прерывает электрическое соединение и поэтому ведет к высокому контактному сопротивлению.

[0124]

[0125] [Стандартные примеры]

В стандартных примерах 1-6 все продолжительности погружения в процессе декапирования составляли 10 минут или более. Среди них титановые материалы стандартных примеров 1-3, которые эквивалентны титановому материалу, предложенному в патентном документе 4, требуют термической обработки после процесса декапирования. Титановые материалы стандартных примеров 4-6 эквивалентны титановому материалу, предложенному в патентном документе 5. Среди них стандартный пример 4 проявляет высокое контактное сопротивление, в особенности после испытания на коррозионную стойкость, и поэтому непригоден для применения в сепараторах. Кроме того, титановые материалы стандартных примеров 5 и 6 были подвергнуты обработке в процессе декапирования дважды, и требовали 15 минут или более продолжительности погружения в целом. Таким образом, вследствие плохой производительности они непригодны для применения в сепараторах.

[0126] Среди стандартных примеров 1-6 только стандартный пример 1 проявлял начальное контактное сопротивление 10 мОм·см² или менее, когда прилагали нагрузку в 5 кгс/см², как указано в патентном документе 4. В стандартном примере 1 содержание Pd было высоким на уровне 0,15%.

[0127] Что касается начального напряжения отдельной ячейки, стандартные примеры 1 и 3 показали напряжение 0,7 В, которое представляет собой высокое напряжение, что отражает низкое контактное сопротивление. С другой стороны, стандартные примеры 2, 5 и 6 показали начальное напряжение меньше 0,7 В, что отражает высокое контактное сопротивление.

[0128] На основе вышеизложенного в отношении стандартных примеров 1-6 были получены следующие факты: требуется более длительная продолжительность процесса декапирования; для получения начального контактного сопротивления, как указано в патентном документе 4, содержание Pd должно быть 0,15% или более; и в некоторых случаях требуется термическая обработка после процесса декапирования, что может приводить к возрастанию стоимости.

[0129] [Соответствующие изобретению примеры]

В соответствующих изобретению примерах 1-16 было обнаружено, что продолжительности погружения в процессе декапирования составляли две минуты или менее, что является более коротким временем по сравнению со стандартными примерами 1-6. Соответственно этому было показано, что титановый материал согласно настоящему изобретению может быть получен с высокой производительностью.

[0130] Все соответствующие изобретению примеры 1-16 показали контактное сопротивление менее 15 Ом·см², когда прилагали нагрузку 5 кгс/см², как на начальной стадии, так и после испытания на коррозионную стойкость, что в целом является более низким, чем контактное сопротивление в стандартных примерах. Среди стандартных примеров некоторые из них проявляли низкое контактное сопротивление, сравнимое с величинами в соответствующих изобретению примерах, но в этих случаях материалы имеют высокое содержание Pd на уровне 0,15%. В настоящем изобретении даже титановый материал соответствующего изобретению примера 4, который имеет низкое содержание Pd при 0,005%, способен достигать снижения контактного сопротивления и тем самым создает экономическое преимущество.

[0131] Кроме того, все отдельные ячейки, включающие соответствующий изобретению титановый сепаратор, имели начальное напряжение 0,7 В или более, что является высоким напряжением, и, кроме того, имели скорость снижения напряжения меньше, чем -1,0 мкВ/час. Таким образом, титановые материалы согласно настоящему изобретению способны достигать производительности ячейки, имеющей высокое выходное напряжение и низкую скорость снижения напряжения отдельной ячейки, даже при низком содержании Pd, и поэтому обеспечивают экономическое преимущество.

[0132] [Содержание редкоземельного металла]

Среди титановых материалов из материалов №№ 7-11 варьировали содержание редкоземельного металла, тогда как содержание Pd, который представляет собой металл платиновой группы, было фиксированным при 0,02%. Продолжительность погружения в процессе декапирования для всех этих титановых материалов составляла одну минуту. Когда редкоземельный металл не добавляли (материал № 10, сравнительный пример 1), толщина Pd-концентрированного слоя составляла 0 нм, и концентрация Pd на поверхности была 0%, как показано в таблице 4. Это показывает, что концентрирование металла платиновой группы, которое обусловливается декапированием, не происходит на поверхности. В результате этого контактное сопротивление титанового материала повышалось, и отдельная ячейка с использованием титанового сепаратора проявляла пониженное начальное напряжение и повышенное снижение напряжения. Этим подтверждается то, что редкоземельный металл представляет собой существенный элемент, чтобы сокращать время, необходимое для поверхностной обработки декапированием, то есть повышает скорость концентрирования металла платиновой группы.

[0133] Напротив, в материале №№ 7-9 (соответствующие изобретению примеры 1-3) редкоземельный металл содержался в количестве от 0,002% до 0,10%. В результате этого все титановые материалы были снабжены слоем с концентрированным металлом платиновой группы, имеющим толщину 1 нм или более, на их поверхностях после процесса декапирования, и проявляли хорошее контактное сопротивление как на начальной стадии, так и после испытания на коррозионную стойкость. Кроме того, отдельные ячейки с использованием любого из этих титановых сепараторов проявляли хорошие начальное напряжение и скорость снижения напряжения.

[0134] Между тем, в материале № 11 (сравнительный пример 2) редкоземельный металл содержался в количестве, превышающем 0,10%. Материал проявлял хорошее контактное сопротивление на начальной стадии, но имел повышенное контактное сопротивление после испытания на коррозионную стойкость. Никаких исследований в отношении причины повышенного контактного сопротивления после испытания на коррозионную стойкость в сравнительном примере 2 не проводили. Однако возможной причиной пониженной коррозионной стойкости является то, что часть добавленного редкоземельного металла остается без перехода в твердый раствор или же образуется соединение с титаном. Результаты вышеуказанного испытания подтверждают, что надлежащее количество редкоземельного металла, вводимого в титановый материал согласно настоящему изобретению, составляет от 0,002% до 0,10%.

[0135] [Содержание металла платиновой группы]

Металлы платиновой группы являются очень дорогостоящими. Например, Pd стоит 1950 японских иен за килограмм (согласно рыночному тренду из газеты «Nihon Keizai Shimbun» от 24 августа 2011 года). Вследствие этого, когда они используются в титановом материале в качестве добавочного элемента, желательно, чтобы количество добавки было малым, насколько возможно.

[0136] В материале № 12 (сравнительный пример 3) и материале № 13 (соответствующий изобретению пример 4) содержание Y, редкоземельного металла, составляло 0,02% для них обоих, тогда как содержание Pd, металла платиновой группы, варьировало среди них. Материал № 12 (сравнительный пример 3) имел содержание Pd 0,004% и проявлял контактное сопротивление после испытания на коррозионную стойкость свыше 15 мОм·см², когда прилагали нагрузку 5 кгс/см². Напротив, материал № 13 (соответствующий изобретению пример 4) имел содержание Pd 0,005% и проявлял хорошее контактное сопротивление 15 мОм·см² или менее независимо от прилагаемой нагрузки как на начальной стадии, так и после испытания на коррозионную стойкость. Этим подтверждается, что надлежащий нижний предел количества металла платиновой группы, вводимого в титановый материал согласно настоящему изобретению, составляет 0,005%.

[0137] Между тем, надлежащий верхний предел содержания металла платиновой группы был определен составляющим 0,15% по следующей причине, как было указано ранее: добавление чрезмерного количества металла платиновой группы создает лишь ограниченное улучшение, и с экономической точки зрения результаты неприемлемы в отношении стоимости сепараторов для полимерно-электролитного топливного элемента, для которых желательно снижение затрат. Для получения баланса между экономической целесообразностью и улучшением предпочтительный верхний предел содержания металла платиновой группы составляет 0,05%, как показано в соответствующих изобретению примерах 8 и 9.

[0138] [Раствор для декапирования]

В материале №№ 22-24 (соответствующие изобретению примеры 11-13) для поверхностной обработки декапированием использовали раствор, содержащий иную неокислительную кислоту, нежели соляная кислота, и продолжительность погружения составляла 1,5 или 2 минуты. С другой стороны, в материале №№ 7-9 и 13-19 (соответствующие изобретению примеры 1-10) для поверхностной обработки декапированием применяли раствор, содержащий соляную кислоту в качестве неокислительной кислоты, и продолжительность погружения составляла 1 минуту или менее во всех случаях. Этим подтверждается, что в способе получения титанового материала согласно настоящему изобретению применение раствора неокислительной кислоты, содержащего соляную кислоту в качестве существенного компонента, является предпочтительным, поскольку производительность имеет огромное значение.

[0139] [Толщина Pd-концентрированного слоя на поверхности и концентрация Pd в нем]

В материале № 20 (сравнительный пример 4) толщина слоя с концентрированным металлом платиновой группы составляла менее 1 нм, и концентрация металла платиновой группы на поверхности была ниже 1,5%. В этом случае полученный титановый материал имел контактное сопротивление свыше 15 мОм·см² как на начальной стадии, так и после испытания на коррозионную стойкость, и отдельная ячейка с использованием титанового сепаратора проявляла пониженное начальное напряжение и повышенную скорость снижения напряжения. С другой стороны, в материале №№ 7-9, 13-19 и 22-27 (соответствующие изобретению примеры 1-16) толщина слоя с концентрированным металлом платиновой группы составляла 1 нм или более, и концентрация металла платиновой группы на поверхности была 1,5% или более во всех титановых материалах. Следовательно, титановые материалы проявляли хорошее контактное сопротивление как на начальной стадии, так и после испытания на коррозионную стойкость, и отдельные ячейки с использованием титановых сепараторов проявляли хорошие начальное напряжение и скорость снижения напряжения.

[0140] [Оценка отдельной ячейки]

В материале №№ 7-9, 13-19 и 22-27 (соответствующие изобретению примеры 1-16) все отдельные ячейки с использованием титановых сепараторов проявляли начальное напряжение 0,7 В или более, и скорость снижения напряжения -1,0 мкВ/час или менее. Соответственно этому было найдено, что при использовании титанового материала согласно настоящему изобретению в сепараторе полимерно-электролитного топливного элемента можно создать превосходный полимерно-электролитный топливный элемент, имеющий высокое начальное напряжение и уменьшенное снижение напряжения со временем.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

[0141] Титановый материал согласно настоящему изобретению может быть снабжен пленкой, имеющей хорошую электрическую проводимость на его поверхности, в то же время требуя более короткой продолжительности процесса декапирования, поскольку в него введен редкоземельный металл. С помощью этой пленки титановый материал согласно настоящему изобретению способен достигать снижения начального контактного сопротивления и обеспечивать хорошую коррозионную стойкость. Способом получения титанового материала согласно настоящему изобретению можно сформировать пленку, имеющую хорошую электрическую проводимость, без необходимости в термической обработке после процесса декапирования, и поэтому можно повысить производительность. Полимерно-электролитный топливный элемент согласно настоящему изобретению включает сепаратор, выполненный из титанового материала согласно настоящему изобретению, в котором достигается пониженное контактное сопротивление, и обеспечивается хорошая коррозионная стойкость, как было описано выше. Благодаря этому полимерно-электролитный топливный элемент имеет высокое начальное напряжение и уменьшенное снижение напряжения с течением времени.

[0142] Соответственно этому титановый материал согласно настоящему изобретению, способ его получения и полимерно-электролитный топливный элемент с его использованием способны значительно содействовать повышению производительности полимерно-электролитного топливного элемента и могут быть использованы в широком диапазоне вариантов применения топливных элементов.

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

[0143]

1: топливный элемент, 2: полимерно-электролитная мембрана, 3: топливный электрод,

4: окислительный электрод, 5а и 5b: сепаратор, 6а и 6b: канал,

11: титановый материал (испытательный образец), 12: газодиффузионный слой (углеродная бумага),

13: покрытый золотом электрод.

Изобретение относится к топливному элементу с твердым полимерным электролитом, титановому материалу для применения в сепараторе, который представляет собой его компонент, и способу получения титанового материала. Согласно изобретению титановый материал для сепаратора полимерно-электролитного топливного элемента состоит, в % по массе, из металла платиновой группы: от 0,005% до 0,15% и редкоземельного металла: от 0,002% до 0,10%, с остальным количеством, состоящим из Ti и загрязняющих примесей. При этом титановый материал может быть снабжен пленкой, имеющей хорошую электрическую проводимость на его поверхности, в то же время требуя более короткой продолжительности процесса декапирования, поскольку в него введен редкоземельный металл. Титановый материал согласно настоящему изобретению снабжен пленкой, образованной из оксида титана и металла платиновой группы на его поверхности. Предпочтительно, чтобы пленка имела толщину 50 нм или менее и чтобы концентрация металла платиновой группы на поверхности пленки составляла 1,5% по массе или более. В титановом материале согласно настоящему изобретению редкоземельный металл предпочтительно представляет собой Y и металл платиновой группы предпочтительно представляет собой Pd. Техническим результатом изобретения является снижение начального контактного сопротивления и хорошая коррозионная стойкость. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 табл.

1. Титановый материал для сепаратора полимерно-электролитного топливного элемента, отличающийся тем, что состоит, в % по массе,
из металла платиновой группы: от 0,005% до 0,15% и редкоземельного металла: от 0,002% до 0,10%, с остальным количеством, состоящим из Ti и загрязняющих примесей.

2. Титановый материал для сепаратора полимерно-электролитного топливного элемента по п. 1, отличающийся тем, что
титановый материал снабжен пленкой, сформированной из оксида титана и металла платиновой группы на его поверхности, и пленка имеет толщину 50 нм или менее.

3. Титановый материал для сепаратора полимерно-электролитного топливного элемента по п. 2, отличающийся тем, что
концентрация металла платиновой группы на поверхности пленки составляет 1,5% по массе или более.

4. Титановый материал для сепаратора полимерно-электролитного топливного элемента по п. 1, отличающийся тем, что
редкоземельный металл представляет собой Y.

5. Титановый материал для сепаратора полимерно-электролитного топливного элемента по п. 1, отличающийся тем, что
металл платиновой группы представляет собой Pd.

6. Способ получения титанового материала для сепаратора полимерно-электролитного топливного элемента, отличающийся тем, что способ включает стадии, в которых:
подвергают титановый сплав обработке в процессе декапирования с использованием раствора неокислительной кислоты, причем титановый сплав состоит, в % по массе, из металла платиновой группы: от 0,005% до 0,15% и редкоземельного металла: от 0,002% до 0,10%, с остальным количеством, состоящим из Ti и загрязняющих примесей; и
обеспечивают возможность концентрирования металла платиновой группы на поверхности титанового сплава.

7. Способ получения титанового материала для сепаратора полимерно-электролитного топливного элемента по п. 6, отличающийся тем, что
раствор неокислительной кислоты содержит соляную кислоту в качестве существенного компонента.

8. Полимерно-электролитный топливный элемент, отличающийся тем, что включает:
пакет отдельных ячеек, причем отдельные ячейки размещены рядом друг с другом с расположенным между ними сепаратором, причем каждая из отдельных ячеек включает топливный электрод, окислительный электрод и полимерно-электролитную мембрану, размещенную между топливным электродом и окислительным электродом, причем пакет отдельных ячеек снабжается топливным газом и газообразным окислителем для генерирования постоянного электрического тока,
в котором сепаратор включает титановый материал по любому из пп. 1-5.