ТИТАНОВЫЙ МАТЕРИАЛ ИЛИ МАТЕРИАЛ ИЗ ТИТАНОВОГО СПЛАВА, ИМЕЮЩИЙ ПОВЕРХНОСТНУЮ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ, А ТАКЖЕ ИСПОЛЬЗУЮЩИЕ ЕГО СЕПАРАТОР ТОПЛИВНОЙ ЯЧЕЙКИ И ТОПЛИВНАЯ ЯЧЕЙКА Российский патент 2018 года по МПК C22C14/00 H01M8/10 H01M8/02 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] Настоящее изобретение является изобретением, относящимся к титановому материалу или материалу из титанового сплава, поверхность которого обладает электропроводностью и превосходной коррозионной стойкостью, и который является подходящим в частности для титанового материала или материала из титанового сплава, используемого для сепаратора топливной ячейки с полимерным электролитом низкого контактного сопротивления, используемой для автомобилей, использующих электроэнергию в качестве источника привода, систем производства электричества и т.д., то есть к титановому материалу или материалу из титанового сплава для сепаратора топливной ячейки, имеющего превосходную электропроводность контакта с углеродом и превосходную долговечность, а также к использующим его сепаратору топливной ячейки и топливной ячейке. Далее в настоящем документе описание дается с использованием в качестве примера сепаратора топливной ячейки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] В настоящее время разработка топливных ячеек с полимерным электролитом в качестве топливных ячеек для автомобилей начинает быстро развиваться. Топливная ячейка с полимерным электролитом является топливной ячейкой, в которой используются водород и кислород, и в которой пленка из органического вещества с селективной проницаемостью ионов водорода используется в качестве электролита (также ведется разработка композиций с неорганическим веществом). В качестве топливного водорода используется газообразный водород, получаемый путем риформинга спиртов и т.д., а также чистый водород.

[0003] Однако в существующих системах топливной ячейки, общая стоимость компонентов и элементов является высокой, и значительное сокращение стоимости компонентов и элементов является существенным применительно к потребительским продуктам. В применении к автомобильному использованию желательным является не только снижение стоимости, но также и компактификация пакета, который формирует сердцевину топливной ячейки.

[0004] Топливная ячейка с полимерным электролитом имеет структуру, в которой сепараторы подпирают обе стороны блока, называемого мембранной электродной сборкой (в дальнейшем иногда упоминаемой как «MEA»), в котором интегрированы пленка полимерного электролита, электрод и газодиффузионный слой, и такие структуры укладываются друг на друга в виде множественных слоев для того, чтобы сформировать пакет.

[0005] Свойства, требуемые для сепаратора, должны включать в себя электронную электропроводность, свойства изоляции между газообразным кислородом и газообразным водородом обоих электродов, низкое контактное сопротивление с MEA, хорошую долговечность в среде топливной ячейки и т.д. Здесь газодиффузионный слой (GDL) в MEA обычно делается из углеродной бумаги, в которую интегрированы углеродные волокна, и, следовательно, желательно, чтобы сепаратор имел хорошую электропроводность контакта с углеродом.

[0006] Нержавеющая сталь, титановый материал и т.д. в качестве материала для сепаратора обычно имеют низкую электропроводность контакта с углеродом в обычном состоянии, и поэтому было сделано много предложений для того, чтобы улучшить электропроводность контакта с углеродом. Присутствие пассивной пленки с низкой электропроводностью является препятствием для улучшения электропроводности контакта с углеродом. Хотя эта проблема может быть решена путем пожертвования долговечностью, внутренность топливной ячейки становится сильно коррозионной средой, и, следовательно, для сепаратора требуется очень высокая долговечность.

[0007] Таким образом, действительность заключается в том, что разработка удовлетворяющего металлического материала для сепаратора является чрезвычайно трудной. До настоящего времени углеродный сепаратор был господствующей тенденцией, но когда металлический сепаратор находит свое практическое применение, сама топливная ячейка может быть компактифицирована, и можно гарантировать, что растрескивание не будет происходить во время процесса производства топливной ячейки; таким образом, металлизация сепаратора является существенной для массового производства и распространения.

[0008] На таком фоне, например, Патентный документ 1 раскрывает технологию, в которой специальная нержавеющая сталь, в которой соединение, обладающее электропроводностью, осаждается в стальном материале, используется для достижения тонкости, снижения веса и т.д. и таким образом контактное сопротивление нержавеющей стали может быть эффективно уменьшено.

[0009] Также изучается использование для сепаратора титана, который имеет хорошую долговечность. Также в случае титана, контактное сопротивление с MEA является высоким благодаря присутствию пассивной пленки на внешней поверхности титана, как и в случае нержавеющей стали. Таким образом, например, Патентный документ 2 раскрывает технологию, в которой осадок на основе TiB диспергируется в титане для того, чтобы уменьшить контактное сопротивление с MEA.

[0010] Патентный документ 3 раскрывает титановый сплав для сепаратора, сделанного из титанового сплава, в котором тантал содержится в количестве от 0,5 мас.% до 15 мас.%, а количества железа и кислорода ограничиваются по мере необходимости, и в котором средняя концентрация азота в области, проходящей на 0,5 мкм вглубь от внешней поверхности, составляет 6 атомн.% или больше, и нитрид тантала и нитрид титана присутствуют в этой области.

[0011] Патентный документ 3 также раскрывает способ для производства титанового сплава для сепаратора, в котором нагревание выполняется в диапазоне температур от 600°C до 1000°C в течение 3 с или больше в атмосфере азота.

[0012] Патентные документы 4, 5 и 6 раскрывают технологии, в которых электропроводящее вещество внедряется в часть наружного слоя способом пескоструйной обработки или способом прокатки в процессе производства металлического сепаратора, выполненного из титана или нержавеющей стали. В этой технологии как электропроводность контакта с углеродом, так и долговечность достигаются за счет мелкозернистой структуры поверхности, в которой электропроводящее вещество помещается так, чтобы оно проникло через пассивную пленку на поверхности металла.

[0013] Патентный документ 7 раскрывает способ для производства сепаратора топливной ячейки, в котором примесь, содержащая карбид титана или нитрид титана, сформированный на поверхности титана, преобразуется в оксид с помощью обработки анодного оксидирования, а затем выполняется обработка металлизацией. Карбид титана или нитрид титана, сформированные на поверхности титана, растворяются во время контакта с коррозионной средой и повторно осаждаются в качестве оксида, который ингибирует контактную электропроводность, и уменьшают контактную электропроводность.

[0014] Упомянутый выше способ подавляет окисление примеси во время генерирования электричества (во время использования), и таким образом улучшает долговечность. Однако для того, чтобы гарантировать электропроводность и долговечность, необходима дорогая пленка металлизации.

[0015] Патентный документ 8 раскрывает технологию, в которой сплав на основе титана, полученный путем легирования элементом третьей группы Периодической таблицы, используется в качестве основного материала, порошок BN наносится на поверхность основного материала, и термическая обработка выполняется для того, чтобы сформировать оксидную пленку с тем, чтобы сформировать коррозионностойкую электропроводящую пленку.

[0016] Эта технология улучшает электропроводность путем допирования атома примеси в положение атома титана в кристаллической решетке оксидной пленки, которая формирует пассивную пленку из титанового сплава.

[0017] Патентные документы 9 и 10 раскрывают технологии, в которых, когда сепаратор топливной ячейки, выполненный из титана, подвергается обработке прокаткой, содержащее углерод прокаточное масло используется для выполнения прокатки с тем, чтобы сформировать измененный слой, содержащий карбид титана на внешнем слое, и сформировать на нем углеродную пленку с высокой плотностью пленки, и таким образом обеспечиваются электропроводность и долговечность.

[0018] В этих технологиях, хотя электропроводность с углеродной бумагой улучшается, долговечность поддерживается углеродной пленкой, и поэтому необходимо формировать плотную углеродную пленку. Поскольку контактное сопротивление является высоким в простом интерфейсе между углеродом и титаном, карбид титана, который улучшает электропроводность, помещается между ними. Однако если существует дефект в углеродной пленке, коррозия измененного слоя (содержащего карбид титана) и основного материала не может быть предотвращена, и может образоваться продукт коррозии, который ингибирует контактную электропроводность.

[0019] Патентные документы 11, 12, 13, 14 и 15 раскрывают сепараторы топливной ячейки, выполненные из титана, которые включают в качестве главной структуры углеродный слой/промежуточный слой из карбида титана/титановый основной материал, структуры которых подобны структуре, описанной в Патентном документе 9. Хотя производственная процедура формирования углеродного слоя заранее, а затем формирования промежуточного слоя карбида титана, отличается от производственной процедуры, описанной в Патентном документе 9, механизм улучшения долговечности посредством углеродного слоя является аналогичным.

[0020] Патентный документ 16 раскрывает технологию, в которой с целью массового производства наносится графитовый порошок и выполняется прокатка, а затем отжиг. Эта технология достигла функции обычного углеродного сепаратора путем обеспечения углеродного слоя и промежуточного слоя карбида титана на поверхности титанового основного материала, не подвергающихся растрескиванию. Однако промежуточный слой карбида титана не обладает долговечностью; следовательно, если в углеродном слое имеется дефект, коррозия промежуточного слоя карбида титана и основного материала не может быть предотвращена, и возникает беспокойство по поводу того, что поверхностная структура может позволить образовываться продукту коррозии, который ингибирует контактную электропроводность.

[0021] В этой реальной ситуации Патентный документ 17 раскрывает технологию, в которой карбид титана или нитрид титана в качестве электропроводящего вещества размещается на поверхности титана, и эти электропроводящие вещества, а также титан покрываются оксидом титана, оказывающим действие пассивирования. Хотя эта технология гарантирует контактную электропроводность, а также улучшает долговечность, для того, чтобы дополнительно продлить срок службы топливной ячейки, необходимо дополнительно улучшить устойчивость к среде пленки оксида титана, которая покрывает электропроводящее вещество.

[0022] Таким образом, автор настоящего изобретения предложил в Патентном документе 18 титан или материал из титанового сплава для сепаратора топливной ячейки, в котором, в то время как повышение долговечности путем подвергания пленки оксида титана обработке пассивированием, в которой выполняется погружение в водный раствор, содержащий окислитель, такой как азотная кислота или хромовая кислота, берется в качестве базиса, частицы соединения титана, содержащего углерод или азот, которые являются малыми электропроводящими объектами, диспергируются в оксидной пленке поверхности титана или материала из титанового сплава, и таким образом электропроводность контакта с углеродом улучшается.

[0023] Автор настоящего изобретения в Патентном документе 19 предложил использование карбида, нитрида, карбонитрида или борида тантала, титана, ванадия, циркония или хрома в качестве мелких электропроводящих объектов и выполнение стабилизационной обработки после обработки пассивированием в водных растворах. Стабилизационная обработка использует водный раствор, содержащий рисовую муку, пшеничную муку, картофельный крахмал, кукурузную муку, соевую муку, травильный ингибитор коррозии и т.п., который является натуральным производным или искусственно синтезируемым веществом, содержащим одно или более из соединения на основе амина, соединения на основе аминокарбоновой кислоты, фосфолипида, крахмала, ионов кальция и полиэтиленгликоля.

[0024] Далее будут описаны внутренняя среда топливной ячейки с полимерным электролитом и условия оценки ее моделирования.

[0025] Патентные документы 20, 21, 22, 23 и 24 раскрывают, что малое количество фтора растворяется и образует среду фтористого водорода, когда для пленки электролита используется полимерный электролит на основе фтора. Предполагается, что нет никакого растворения фтора из пленки электролита, когда используется углеводородный полимер.

[0026] Патентный документ 24 раскрывает, что значение pH разряженной жидкости делается равным приблизительно 3 экспериментально. В Патентном документе 10, используется потенциостатический коррозионный тест, в котором электрический потенциал в 1 В прикладывается в водном растворе серной кислоты при значении pH 4 и температуре 50°C, а в Патентных документах 11, 12, 13 и 14 используется тест для оценки долговечности, в котором электрический потенциал в 0,6 В прикладывается в водном растворе серной кислоты при приблизительном значении pH 2 и температуре 80°C.

[0027] Патентный документ 25 раскрывает рабочую температуру, составляющую от 80°C до 100°C. В Патентных документах 21 и 24 температура 80°C используется в качестве оценочного условия. Из вышеизложенного легко предположить, что оценочными условиями для моделирования топливной ячейки с полимерным электролитом являются (1) водный раствор при значении pH от 2 до 4, в котором фтор растворяется благодаря полимерному электролиту пленки электролита, (2) температура от 50°C до 100°C и (3) изменение напряжения ячейки от 0 до 1 В (напряжение равно нулю перед генерированием электричества).

[0028] С другой стороны, с точки зрения устойчивости титана к окружающей среде известно, что титан растворяется в водном растворе фтористого водорода (фтористоводородной кислоте). Непатентный документ 1 раскрывает, что изменение цвета титана стимулируется, когда фтор добавляется в количестве приблизительно 2 частей на миллион или приблизительно 20 частей на миллион к водному раствору серной кислоты при значении pH 3.

[0029] Патентный документ 26 раскрывает способ, в котором титановый сплав, содержащий один или более элементов из платиновой группы элементы (Pd, Pt, Ir, Ru, Rh и Os), Au и Ag, погружается в неокисляющую кислоту для того, чтобы сформировать на поверхности слой, содержащий эти элементы в общей сумме от 40 до 100 ат.%. Патентный документ 27 раскрывает титановый материал для сепаратора, в котором титановый сплав, содержащий от 0,005 мас.% до 0,15 мас.% одного или более элементов платиновой группы и от 0,002 мас.% до 0,10 мас.% одного или более редкоземельных элементов, травится неокисляющей кислотой для того, чтобы сконцентрировать один или более элементов платиновой группы на поверхности. Патентный документ 28 раскрывает титановый материал, представляющий собой слой, содержащий гидрид титана в поверхности титанового материала.

[0030] Явление изменения цвета, описанное в Патентном документе 25, является явлением, в котором цвета интерференции возникают в результате того факта, что титан растворяется и повторно осаждается в качестве оксида на поверхности, и вырастает оксидная пленка. Поскольку повторно осажденный оксид является веществом, которое ингибирует контактную электропроводность, как было описано выше, окружающая среда, в которой фтор растворяется в топливной ячейке, является средой, более суровой по отношению к титану; таким образом, необходимо дополнительно улучшить долговечность для того, чтобы не увеличить контактное сопротивление.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА

[0031] Патентный документ 1: JP 2000-328200 A

Патентный документ 2: JP 2004-273370 A

Патентный документ 3: JP 2007-131947 A

Патентный документ 4: JP 2007-005084 A

Патентный документ 5: JP 2006-140095 A

Патентный документ 6: JP 2007-234244 A

Патентный документ 7: JP 2010-097840 A

Патентный документ 8: JP 2010-129458 A

Патентный документ 9: JP 2010-248570 A

Патентный документ 10: JP 2010-248572 A

Патентный документ 11: JP 2012-028045 A

Патентный документ 12: JP 2012-028046 A

Патентный документ 13: JP 2012-043775 A

Патентный документ 14: JP 2012-043776 A

Патентный документ 15: JP 2012-028047 A

Патентный документ 16: JP 2011-077018 A

Патентный документ 17: WO 2010/038544

Патентный документ 18: WO 2011/016465

Патентный документ 19: Патентная заявка № 2012-170363

Патентный документ 20: JP 2005-209399 A

Патентный документ 21: JP 2005-056776 A

Патентный документ 22: JP 2005-038823 A

Патентный документ 23: JP 2010-108673 A

Патентный документ 24: JP 2009-238560 A

Патентный документ 25: JP 2006-156288 A

Патентный документ 26: JP 2006-190643 A

Патентный документ 27: JP 2013-109891 A

Патентный документ 28: JP 4361834 B

НЕПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА

[0032] Непатентный документ 1: G. Lutjering, J. Albrecht: Ti-2003 Science and Technology, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., Hamburg, 2004, pp. 3117-3124.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА

[0033] Задача, решаемая настоящим изобретением, заключается в улучшении электропроводности контакта с углеродом (обеспечении низкого контактного сопротивления) и долговечности титанового материала или материала из титанового сплава для сепаратора топливной ячейки с высокой электропроводностью контакта с углеродом и дополнительно в продлении срока службы топливной ячейки. Долговечность в частности означает (1) коррозионную стойкость к ионам F (ионам фторида) и (2) срок службы при приложенном напряжении в кислой среде.

РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ

[0034] Традиционно в качестве технологии уменьшения контактного сопротивления между титаном и титановым сплавом и углеродом использовались главным образом технология, в которой поверхность титана и титанового сплава покрывается слоем углерода (электропроводящего вещества), технология, в которой карбид, нитрид, карбонитрид и/или борид титана, тантала, и т.п. тонко диспергируется в оксидном слое поверхности, или технология, в которой элемент платиновой группы, золото или серебро концентрируются на поверхности.

[0035] Однако авторы настоящего изобретения провели обширное исследование способов решения вышеупомянутой задачи вне зависимости от обычных технологий. В результате было обнаружено, что поверхностная структура титанового материала или материала из титанового сплава значительно влияет на электропроводность контакта с углеродом, а также на долговечность.

[0036] Кроме того, в результате дополнительного обширного исследования авторами настоящего изобретения было обнаружено, что в отличие от обычных технологий, которые используют упомянутые выше углеродный слой (электропроводящее вещество), карбид, нитрид, карбонитрид и/или борид, или упомянутые выше элемент платиновой группы, золото или серебро, эта задача может быть решена гидридом титана в предопределенной форме, сформированным на поверхности титана и титанового сплава и формирующим слой оксида титана на внешней поверхности. Авторы настоящего изобретения также обнаружили, что эффект настоящего изобретения проявляется независимо от того, содержится ли элемент платиновой группы, золото или серебро в поверхности или нет.

[0037] Настоящее изобретение было сделано на основе вышеописанных находок, и его краткая суть является следующей.

[1] Титановый материал или материал из титанового сплава, в котором

доля в композиции гидрида титана [I_Ti-H/(I_Ti+I_Ti-H)]×100, найденная из максимальной интенсивности пиков рентгеновской дифракции металлического титана (I_Ti) и гидрида титана (I_Ti-H), измеренных на поверхности титана или титанового сплава под углом падения к поверхности, равным 0,3°, составляет 55% или больше,

слой из оксида титана формируется на внешней поверхности титана или титанового сплава,

C содержится в количестве 10 ат.% или меньше, N содержится в количестве 1 ат.% или меньше и B содержится в количестве 1 ат.% или меньше в положении, в котором поверхность была подвергнута ионному распылению с аргоном на 5 нм, и

каждая из величин увеличения контактного сопротивления от состояния до и до состояния после теста 1 на деградацию и теста 2 на деградацию, описываемых ниже, составляет 10 мОм⋅см² или меньше,

тест 1 на деградацию: погружение на 4 дня в раствор серной кислоты с температурой 80°C и значением pH 3, содержащий 2 части на миллион ионов фторида,

тест 2 на деградацию: прикладывание электрического потенциала в 1,0 В (относительно SHE) в течение 24 ч в растворе серной кислоты с температурой 80°C и значением pH 3.

[2] Сепаратор топливной ячейки, содержащий титановый материал или материал из титанового сплава в соответствии с пунктом [1].

[3] Топливная ячейка с полимерным электролитом, содержащая сепаратор топливной ячейки в соответствии с пунктом [2].

ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0038] В соответствии с настоящим изобретением становится возможным обеспечить титановый материал или материал из титанового сплава, имеющий хорошую электропроводность контакта с углеродом и хорошую долговечность, а также сепаратор топливной ячейки, имеющий превосходную электропроводность контакта с углеродом и превосходную долговечность. При использовании такого сепаратора топливной ячейки срок службы топливной ячейки может быть значительно продлен.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0039] [Фиг. 1] Фиг. 1 представляет собой диаграмму, показывающую профили рентгеновской дифракции (XRD) поверхности титанового материала или материала из титанового сплава. (a) показывает XRD поверхности обычного материала, служащего для сравнения (поверхность после обычного травления нитрогидрофтористой кислотой), а (b) и (c) показывают XRD поверхности титанового материала или материала из титанового сплава по настоящему изобретению (материалов 1 и 2 по настоящему изобретению).

[Фиг. 2] Фиг. 2 представляет собой диаграмму, показывающую результаты рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) поверхностей двух титановых материалов или материалов из титанового сплава по настоящему изобретению. (a) показывает результат рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) поверхности одного титанового материала или материала из титанового сплава, а (b) показывает результат рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) поверхности другого титанового материала или материала из титанового сплава.

[Фиг. 3] Фиг. 3 представляет собой диаграмму, показывающую полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа изображение поперечного сечения непосредственно ниже поверхности титанового материала или материала из титанового сплава по настоящему изобретению.

[Фиг. 4] Фиг. 4 представляет собой диаграмму, показывающую соотношения между значением [I_Ti-H/(I_Ti+I_Ti-H)]×100 (Формула (1)), найденным из результата рентгеновской дифракции, измеренной на поверхности титанового материала или материала из титанового сплава, сопротивлением контакта с углеродной бумагой после теста на деградацию этого материала, и величиной увеличения контактного сопротивления от состояния до до состояния после теста на деградацию. Показаны оба теста на деградацию, тест 1 и тест 2, упомянутые выше.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[0040] В титановом материале или материале из титанового сплава по настоящему изобретению (в дальнейшем иногда называемом «материалом по настоящему изобретению»), который может быть подходящим для сепаратора топливной ячейки, имеющего хорошую электропроводность контакта с углеродом и хорошую долговечность, интенсивность пиков рентгеновской дифракции поверхности удовлетворяет нижеприведенной Формуле (1), и слой оксида титана формируется на внешней поверхности. Доля гидрида в составе [I_Ti-H/(I_Ti+I_Ti-H)]×100 предпочтительно составляет 60% или больше. Когда доля гидрида в составе [I_Ti-H/(I_Ti+I_Ti-H)]×100 составляет 60% или больше, каждая из величин увеличения контактного сопротивления от состояния до и до состояния после теста 1 на деградацию и теста 2 на деградацию, описываемых позже, составляет 4 мОм⋅см² или меньше.

[I_Ti-H/(I_Ti+I_Ti-H)]×100≥55% (1)

I_Ti-H - максимальная интенсивность пиков рентгеновской дифракции гидрида титана ((TiH, TiH_1,5, TiH₂ и т.п.),

I_Ti - максимальная интенсивность пиков рентгеновской дифракции металлического титана.

[0041] I_Ti-H/(I_Ti+IT_i-H) представляет собой индекс, который указывает соотношение между металлическим титаном и гидридом титана на поверхности титанового материала или материала из титанового сплава, и более высокое значение этого индекса означает фазовую конфигурацию, содержащую большее количество гидрида титана.

[0042] Рентгеновская дифракция выполняется путем наклонного облучения, при котором угол падения рентгеновских лучей является малым, например равным 0,3°, относительно поверхности титанового материала или материала из титанового сплава. С помощью рентгеновской дифракции может быть идентифицирована структура непосредственно под поверхностью.

[0043] В материале по настоящему изобретению слой оксида титана формируется на внешней поверхности. При выполнении рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на поверхности титанового материала или материала из титанового сплава пик обнаруживается в 2p-спектре титана в положении энергии связи TiO₂, который является оксидом титана, то есть приблизительно при 459,2 эВ. Путем этого обнаружения может быть подтверждено формирование слоя оксида титана.

[0044] Толщина оксида титана предпочтительно составляет от 3 до 10 нм. Толщина слоя оксида титана может быть измерена путем, например, наблюдения поперечного сечения непосредственно ниже поверхности с помощью просвечивающего электронного микроскопа.

[0045] Способ для производства материала по настоящему изобретению (в дальнейшем иногда называемый «способом производства материала по настоящему изобретению») выполняется путем выполнения следующей последовательности действий над титановым материалом или материалом из титанового сплава:

(i) формирование гидрида титана на внешнем слое титанового материала или материала из титанового сплава, а затем

(ii) выполнение пассивирующей обработки и стабилизирующей обработки в предопределенных водных растворах.

[0046] Обработка, которая формирует гидрид титана на наружном слое титанового материала или материала из титанового сплава (в дальнейшем иногда называемая «обработкой для формирования гидрида») не ограничивается каким-либо конкретным способом. Например, приводятся (x) способ, в котором титановый материал или материал из титанового сплава погружается в соляную кислоту или серную кислоту, которая является неокисляющей кислотой, (y) способ, в котором титановый материал или материал из титанового сплава электролизуется катодным образом, и (z) способ, в котором титановый материал или материал из титанового сплава подвергается термической обработке в содержащей водород атмосфере. Гидрид титана может быть сформирован на наружном слое титанового материала или материала из титанового сплава с помощью любого из этих способов.

[0047] Водный раствор, используемый для пассивирующей обработки, является водным раствором, в который добавлен окислитель, такой как азотная кислота или хромовая кислота. Предопределенный водный раствор, используемый для стабилизирующей обработки, является водным раствором, содержащим рисовую муку, пшеничную муку, картофельный крахмал, кукурузную муку, соевую муку, травильный ингибитор коррозии и т.п., который является натуральным производным или искусственно синтезируемым веществом, содержащим одно или более из соединения на основе амина, соединения на основе аминокарбоновой кислоты, фосфолипида, крахмала, ионов кальция и полиэтиленгликоля, а водный раствор, используемый для пассивирующей обработки, является обычным водным раствором.

[0048] Материал по настоящему изобретению производится таким образом, что в слое оксида титана на внешней поверхности и непосредственно под нем количество карбидов, нитридов, карбонитридов и/или боридов титана уменьшается в такой степени, чтобы обеспечить практическое удобство и простоту его использования в качестве сепаратора, принимая также во внимание затраты.

[0049] Когда по меньшей мере один элемент из C, N и B присутствует в качестве элемента неизбежной примеси в титановом основном материале, карбид, нитрид, карбонитрид и/или борид титана может быть сформирован во время процесса термической обработки. Для того, чтобы подавить образование карбидов, нитридов, карбонитридов и/или боридов титана в максимально возможной степени, общее количество C, N и B, содержащихся в титановом основном материале, предпочтительно устанавливается равным 0,1 мас.% или меньше. Более предпочтительно оно составляет 0,05 мас.% или меньше.

[0050] В материале по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы титановое соединение, содержащее по меньшей мере один элемент из C, N и B, не присутствовало в слое оксида титана, а также предпочтительно, чтобы количество титановых соединений, содержащих по меньшей мере один элемент из C, N и B, было уменьшено с учетом практического удобства и простоты использования материала в качестве сепаратора, поскольку это влечет за собой большое увеличение затрат. Эффект настоящего изобретения проявляется, когда количество C составляет 10 ат.% или меньше, количество N составляет 1 ат.% или меньше, и количество B составляет 1 ат.% или меньше в результате анализа поверхности с использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) после того, как поверхность подвергается ионному распылению с аргоном на 5 нм.

[0051] Здесь глубина ионного распыления с аргоном представляет собой значение, преобразованное из скорости распыления, когда распыление выполняется на SiO₂. Поскольку пик также обнаруживается в 2p-спектре титана из поверхности после распыления 5 нм в положении энергии связи TiO₂, который является оксидом титана, то есть приблизительно при 459,2 эВ, этот результат является результатом анализа внутренности слоя оксида титана.

[0052] Для анализа данных использовалось аналитическое программное приложение MutiPak V8.0 производства компании Ulvac-phi, Incorporated.

[0053] Было известно, что контактное сопротивление поверхности имеет относительно малое значение в состоянии, в котором остаются масляные компоненты холодной прокатки, или в состоянии, в котором карбид, нитрид и/или карбонитрид титана, который является электропроводящим веществом, диспергируется на поверхности благодаря нагреванию в атмосфере газообразного азота. Однако в состоянии, как оно есть, во время воздействия кислотной коррозионной среды при реальном использовании, эти соединения титана растворяются и повторно осаждаются в виде оксида, который ингибирует контактную электропроводность, и уменьшают контактную электропроводность.

[0054] Далее настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылками на чертежи.

[0055] Материал по настоящему изобретению может быть получен путем, например, формирования гидрида титана около поверхности титанового основного материала с помощью обработки формирования гидрида, затем выполнения пассивирующей обработки в водном растворе, в который добавлен окислитель, такой как азотная кислота или хромовая кислота, и выполнения стабилизирующей обработки предопределенным водным раствором.

[0056] Фиг. 1 показывает профили рентгеновской дифракции (XRD) поверхности титанового материала или материала из титанового сплава для сепаратора топливной ячейки. Фиг. 1(a) показывает XRD поверхности обычного материала, служащего для сравнения (поверхность после обычного травления нитрогидрофтористой кислотой), а Фиг. 1(b) и 1(c) показывают XRD поверхности титанового материала или материала из титанового сплава для сепаратора топливной ячейки по настоящему изобретению (материала по настоящему изобретению). В примере 1 настоящего изобретения, показанном на Фиг. 1(b), доля в композиции гидрида титана [I_Ti-H/(I_Ti+I_Ti-H)]×100 составляет 63%, а в примере 2 настоящего изобретения, показанном на Фиг. 1(c), доля в композиции гидрида титана [I_Ti-H/(I_Ti+I_Ti-H)]×100 составляет 55%.

[0057] Для пиков рентгеновской дифракции в обычном материале (a) обнаруживаются только дифракционные пики металлического титана (обозначенные кружочками на чертеже); с другой стороны, в материалах по настоящему изобретению (b) и (c) обнаруживаются очень сильные пики гидрида титана (обозначенные перевернутыми треугольниками на чертеже). Из положений дифракционных пиков было найдено, что гидрид титана представляет собой TiH_1,5. Здесь распределение концентрации элемента в направлении глубины от поверхности было измерено с помощью оптической эмиссионной спектрометрии тлеющего разряда, и было найдено, что водород концентрируется в части внешнего слоя.

[0058] Далее описываются способ рентгеновской дифракции и способ идентификации дифракционных пиков. Профиль рентгеновской дифракции измерялся путем наклонного облучения, при котором угол падения рентгеновских лучей фиксировался равным 0,3° относительно поверхности титанового материала или материала из титанового сплава, и идентифицировались его дифракционные пики.

[0059] С использованием рентгеновского дифракционного устройства SmartLab производства компании Rigaku Corporation Co-Kα (длина волны: λ=1,7902 А) использовался для мишени при угле падения 0,3°, и многослойное пленочное зеркало из W/Si (на стороне падения лучей) использовалось для способа удаления Kβ. Исходная нагрузочная мощность рентгеновской трубки (напряжение трубки/ток трубки) составляла 9,0 кВт (45 кВ/200 мА). В качестве программного приложения для анализа использовалось X'pert HighScore Plus производства компании Spectris Co., Ltd.

[0060] Измеренный профиль рентгеновской дифракции может быть сравнен с базой данных, в которой гидрид титана, такой как № 01-078-2216, № 98-002-1097, № 01-072-6452 или № 98-006-9970 по классификации Международного центра дифракционных данных (ICDD), используется в качестве референсного материала; тем самым дифракционные пики могут быть идентифицированы.

[0061] Глубина входа рентгеновских лучей в упомянутых выше условиях измерения составляет приблизительно 0,18 мкм для металлического титана и приблизительно 0,28 мкм для гидрида титана, и поэтому рентгеновские дифракционные пики являются рентгеновскими дифракционными пиками, которые отражают структуру, простирающуюся приблизительно от 0,2 до 0,3 мкм вглубь от поверхности.

[0062] На Фиг. 2 показаны фотоэлектронные 2р-спектры титана, измеренные с помощью XPS внешней поверхности материала по настоящему изобретению. На Фиг. 3 показано полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа изображение поперечного сечения непосредственно под поверхностью материала по настоящему изобретению. Как показано на Фиг. 2, очень сильный пик обнаруживается из внешней поверхности в положении энергии связи TiO₂, который является оксидом титана, то есть приблизительно при 459,2 эВ.

[0063] На Фиг. 3 часть 2 в форме яркой (белесоватой) пленки, которая покрывает титан 1, является слоем оксида титана. Титан и кислород обнаруживаются из этой части с помощью спектрометрии дисперсии энергии (EDS), и таким образом найдено, что слой оксида титана формируется в этой части.

[0064] Также в обычном материале, когда слой оксида титана подвергается предустановленной пассивирующей обработке и стабилизирующей обработке, долговечность в простой кислой среде увеличивается, но в коррозионной среде, в которой содержится фтор, или в среде использования, в которой прикладывается электрический потенциал, имеет место случай, в котором долговечность не может быть обеспечена. Это справедливо также для титанового сплава, в который добавлен элемент платиновой группы, золото или серебро. Содержание примесей элементов платиновой группы составляет менее 0,005 мас.%, и когда общее количество содержащихся элементов платиновой группы, золота и серебра составляет менее 0,005 мас.%, этот случай рассматривается как титановый сплав (титан), к которому добавлен элемент платиновой группы, золото или серебро.

[0065] В обычном материале, когда концентрация ионов фторида составляет 2 части на миллион или больше, контактное сопротивление с углеродной бумагой увеличивается приблизительно до 100 мОм⋅см² или больше, а величина увеличения контактного сопротивления составляет приблизительно 90 мОм⋅см² или больше, но в материале по настоящему изобретению контактное сопротивление с углеродной бумагой составляет всего лишь от 10 до 20 мОм⋅см² или меньше, даже когда концентрация ионов фтора составляет от 2 до 5 частей на миллион, а величина увеличения контактного сопротивления может быть снижена самое большее до 10 мОм⋅см² или меньше, в одном предпочтительном случае до 4 мОм⋅см² или меньше, и проявляется высокий допуск по фтору.

[0066] Таким образом, в материале по настоящему изобретению в тесте 1 на деградацию, в котором выполняется погружение на 4 дня в водный раствор серной кислоты с температурой 80°C, доведенный до значения pH 3 и содержащий 2 части на миллион ионов фтора, величина увеличения контактного сопротивления с углеродной бумагой после теста на деградацию составляет 10 мОм⋅см² или меньше при поверхностном давлении 10 кгс/см². Предпочтительно это увеличение составляет 4 мОм⋅см² или меньше. Для справки, значение контактного сопротивления после теста 1 на деградацию составляет 20 мОм⋅см² или меньше, предпочтительно 10 мОм⋅см² или меньше.

[0067] В тесте 2 на деградацию, в котором электрический потенциал в 1В (относительно стандартного водородного электрода) прикладывается в течение 24 ч в водном растворе серной кислоты с температурой 80°C и значением pH 3, величина увеличения контактного сопротивления с углеродной бумагой после теста на деградацию составляет 10 мОм⋅см² или меньше при поверхностном давлении 10 кгс/см². Предпочтительно это увеличение составляет 4 мОм⋅см² или меньше. Для справки, в материале по настоящему изобретению значение контактного сопротивления после теста 2 на деградацию составляет всего лишь 20 мОм⋅см² или меньше, предпочтительно всего лишь 10 мОм⋅см² или меньше, и высокий допуск может поддерживаться даже тогда, когда прикладывается электрический потенциал. С другой стороны, в обычном материале значение контактного сопротивления составляет приблизительно 30 мОм⋅см², а величина увеличения контактного сопротивления составляет приблизительно 20 мОм⋅см².

[0068] Каждый из тестов 1 и 2 на деградацию может измерять допуск (степень устойчивости) по фтору и прикладываемому напряжению посредством величины увеличения контактного сопротивления. В качестве продолжительности теста, посредством которого значительная разница может быть идентифицирована в достаточной степени, выбираются 4 дня и 24 часа соответственно. В большинстве случаев отмечается тенденция почти линейного увеличения контактного сопротивления при увеличении продолжительности теста, а когда значение контактного сопротивления становится равным приблизительно 30 мОм⋅см² или больше, оно начинает быстро увеличиваться.

[0069] Принимая во внимание тот факт, что контактное сопротивление изменяется в зависимости от используемой углеродной бумаги, контактное сопротивление, измеренное с использованием TGP-H-120 производства компании Toray Industries, Inc. было принято в качестве стандарта в тесте на деградацию.

[0070] Авторы настоящего изобретения выдвинули идею, что контактное сопротивление материала по настоящему изобретению, являющееся устойчивым на более низком уровне, чем существующие контактные сопротивления, вызывается гидридом титана, образующимся на внешнем слое. Сосредоточившись на пиках рентгеновской дифракции гидрида титана, показанных на Фиг. 1, авторы настоящего изобретения провели обширные изучения корреляции между интенсивностью рентгеновской дифракции металлического титана (Ti) и интенсивностью рентгеновской дифракции гидрида титана (Ti-H).

[0071] Результаты показаны на Фиг. 4. Значение [I_Ti-H/(I_Ti+I_Ti-H)]×100 на горизонтальной оси было найдено из результата идентификации дифракционных пиков в рентгеновском дифракционном профиле, измеренном путем наклонного облучения, при котором угол падения рентгеновских лучей был зафиксирован равным 0,3° относительно поверхности титана или материала из титанового сплава.

[0072] [I_Ti-H/(I_Ti+I_Ti-H)]×100 представляет собой индекс, который указывает соотношение между металлическим титаном и гидридом титана на поверхности титана или материала из титанового сплава, и количественно указывает, что более высокое значение этого индекса соответствует фазовой конфигурации, содержащей большее количество гидрида титана. Вертикальная ось представляет контактное сопротивление, измеренное путем выполнения тестов 1 и 2 на деградацию, и величину увеличения контактного сопротивления. В каждом случае была выполнена стабилизирующая обработка после пассивирующей обработки в предопределенных водных растворах. После этого были выполнены описанный выше тест 1 на деградацию (погружение на 4 дня в водный раствор серной кислоты с температурой 80°C и значением pH 3 с концентрацией ионов фторида 2 части на миллион) и описанный выше тест 2 на деградацию (прикладывание электрического потенциала в 1,0 В (по сравнению со стандартным водородным электродом) в течение 24 ч в водном растворе серной кислоты со значением pH 3). Величина (по сравнению со стандартным водородным электродом) представляет значение относительно стандартного водородного электрода (SHE).

[0073] Как показано на Фиг. 4, контактное сопротивление после тестов 1 и 2 на деградацию является очень низким, когда значение [I_Ti-H/(I_Ti+I_Ti-H)]×100 составляет 55% или больше. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что в материале по настоящему изобретению существует корреляция упомянутой выше Формулы (1) между интенсивностью рентгеновской дифракции металлического титана (Ti) и интенсивностью рентгеновской дифракции из гидрида титана (Ti-H).

[0074] Таким образом, в материале по настоящему изобретению значение [I_Ti-H/(I_Ti+I_Ti-H)]×100 устанавливается равным 55% или больше. Предпочтительно оно устанавливается равным 60% или больше, где контактное сопротивление после ускоренного теста на деградацию (после тестов 1 и 2 на деградацию) является устойчивым на низком уровне, как показано на Фиг. 4. Само собой разумеется, что верхний предел этого значения составляет 100% или меньше. Контактное сопротивление целевого материала настоящего изобретения также было получено, когда, принимая во внимание тот факт, что хрупкость из-за гидрида титана вызывает беспокойство, обработка сгибанием-разгибанием была выполнена на материале со значением [I_Ti-H/(I_Ti+I_Ti-H)]×100, равным 85%, который был подвергнут обработке формирования гидрида с соляной кислотой.

[0075] В качестве действия гидрида титана предполагаются действие, в котором, когда слой оксида титана на внешней поверхности атакуется ионами фторида в травильной среде, водород, содержащийся в титане, поддерживает восстановление поврежденного оксидного слоя посредством высокой диффузионной способности водорода, действие, в котором слой оксида титана на внешней поверхности облагораживается, входя в контакт с гидридом титана, действие, в котором, хотя растворяемые ионы титана осаждаются в виде оксида титана на поверхности и обычно увеличивают контактное сопротивление, работа водорода, входящего в гидрид титана, предотвращает прогресс окисления и формирует осадок, имеющий электропроводность, и т.д. По результатам таких действий можно предположить, что когда включена структура слоя, предлагаемая настоящей патентной заявкой, эффект получается в достаточной степени независимо от того, содержится ли элемент платиновой группы, золото или серебро, или нет.

[0076] В любом из этих действий для того, чтобы показать их эффект, необходимо, чтобы присутствовало предопределенное количество или больше гидрида титана, как показано на Фиг. 4.

[0077] После обработки формирования гидрида материал по настоящему изобретению подвергается пассивирующей обработке и стабилизирующей обработке в предопределенных водных растворах. За счет этих обработок на внешней поверхности формируется слой оксида титана, как показано на Фиг. 2 и 3. Толщина слоя оксида титана предпочтительно составляет от 3 до 10 нм с точек зрения снижения начального контактного сопротивления до низкого уровня и обеспечения долговечности по отношению к фтору и прикладыванию напряжения в среде, воздействию которой подвергается материал по настоящему изобретению.

[0078] Если толщина слоя оксида титана составляет менее 3 нм, контактное сопротивление после теста на деградацию, в котором добавляется фтор или прикладывается напряжение, будет больше чем 20 мОм⋅см², а также величина увеличения контактного сопротивления будет больше чем 10 мОм⋅см², и долговечность будет недостаточной. С другой стороны, если толщина слоя оксида титана составляет более 10 нм, начальное контактное сопротивление может составить более 10 мОм⋅см².

[0079] Толщина слоя оксида титана на внешней поверхности может быть измерена путем наблюдения поперечного сечения непосредственно под поверхностью с помощью просвечивающего электронного микроскопа. На Фиг. 3 часть 2 в форме яркой (белесоватой) пленки является слоем оксида титана.

[0080] Условия пассивирующей обработки, выполняемой в предопределенном водном растворе, и условия последующей стабилизирующей обработки являются следующими.

[0081] Водный раствор, используемый для пассивирующей обработки, является водным раствором, в который добавлен окислитель, такой как азотная кислота или хромовая кислота. Предполагается, что слой оксида титана уплотняется под действием их окислительной силы.

[0082] Водный раствор, используемый для стабилизирующей обработки, является водным раствором, содержащим рисовую муку, пшеничную муку, картофельный крахмал, кукурузную муку, соевую муку, травильный ингибитор коррозии и т.п., который является натуральным производным или искусственно синтезируемым веществом, содержащим одно или более из соединения на основе амина, соединения на основе аминокарбоновой кислоты, фосфолипида, крахмала, ионов кальция и полиэтиленгликоля, и оказывает эффект подавления разъедания кислотными компонентами, ионами галоидоводородной кислоты (хлорид, фторид, и т.п.) и т.д., присутствующими в воздействующей среде.

[0083] В обычном материале, даже в слое оксида титана, сформированном путем выполнения пассивирующей обработки и стабилизирующей обработки в водных растворах, карбид, нитрид и/или карбонитрид титана, присутствующие в большом количестве внутри или непосредственно под слоем оксида титана, растворяются в коррозионной среде, в которой содержится фтор, или в среде использования, в которой прикладывается электрический потенциал, и повторно осаждается в виде оксида, который ингибирует контактную электропроводность.

[0084] С другой стороны, в материале настоящего изобретения карбид, нитрид и/или карбонитрид титана, образующийся на поверхности за счет светлого отжига, может быть почти удален путем удаления масляных компонентов, содержащих углерод и т.д., которые вызывают образование карбида, с помощью травильной холодной прокатки в качестве предварительной обработки после холодной прокатки, или с помощью выполнения травления нитрогидрофтористой кислотой, или с помощью обработки формирования гидрида после светлого отжига.

[0085] Как было описано выше, эффект настоящего изобретения проявляется, когда количество C составляет 10 ат.% или меньше, количество N составляет 1 ат.% или меньше, и количество B составляет 1 ат.% или меньше в результате анализа поверхности с использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) после того, как поверхность подвергается ионному распылению с аргоном на 5 нм.

[0086] После этого пассивирующая обработка и стабилизирующая обработка выполняются в предопределенных водных растворах; таким образом формируется поверхностная структура, в которой количество карбидов, нитридов и/или карбонитридов титана, которые с большой вероятностью растворятся, уменьшается до степени практического удобства и простоты использования в качестве сепаратора, принимая во внимание также фактор затрат. За счет этой поверхностной структуры долговечность в коррозионной среде, в которой содержится фтор, или в среде использования, в которой прикладывается электрический потенциал, значительно улучшается.

[0087] В случае, когда ни пассивирующая обработка, ни стабилизирующая обработка в предопределенном водном растворе не выполняется, хотя начальное контактное сопротивление является низким, контактное сопротивление увеличивается приблизительно до 30 мОм⋅см² или больше после ускоренного теста на деградацию.

[0088] Таким образом, в материале по настоящему изобретению контактное сопротивление после ускоренного теста на деградацию составляет 20 мОм⋅см² или меньше. Предпочтительно оно составляет 10 мОм⋅см² или меньше. Более предпочтительно оно составляет 8 мОм⋅см² или меньше.

[0089] Далее описывается один пример способа для производства материала по настоящему изобретению.

[0090] При производстве кусочка фольги, служащей титановым основным материалом, для того, чтобы уменьшить вероятность образования карбида, нитрида и/или карбонитрида титана на поверхности, применяется описанное выше конструктивное решение, и выбираются условия холодной прокатки, очистки (включая травление) и отжига (атмосфера, температура, время и т.д.), и эти процессы выполняются. По мере необходимости после отжига выполняется очистка травлением водным раствором нитрогидрофтористой кислоты (например, 3,5 мас.% фтористого водорода+4,5 мас.% азотной кислоты).

[0091] После этого титановый основной материал подвергается любой из обработок (x) погружением в соляную кислоту или серную кислоту, которая является неокисляющей кислотой, (y) катодным электролизом и (z) термической обработкой в содержащей водород атмосфере; и таким образом гидрид титана (TiH, TiH_1,5 или TiH₂) формируется на внешнем слое титана или материала титанового сплава.

[0092] Если большое количество гидрида формируется вплоть до внутренности титанового основного материала, весь основной материал может сделаться хрупким; таким образом, способ (x) погружения в соляную кислоту или серную кислоту, которая является неокисляющей кислотой, в котором водород может быть сконцентрирован только относительно недалеко от поверхности, является предпочтительным.

[0093] После этого на наружном слое, на котором формируется гидрид титана, выполняется пассивирующая обработка. Пассивирующая обработка выполняется, например, путем погружения титанового основного материала на предопределенное время в смешанный водный раствор, который имеет предопределенную температуру и содержит азотную кислоту или хромовый ангидрид, такой как водный раствор, содержащий 30 мас.% азотной кислоты, или смешанный водный раствор, содержащий 25 мас.% хромового ангидрида и 50 мас.% серной кислоты. За счет пассивирующей обработки на внешней поверхности титанового основного материала формируется устойчивая пленка пассивированного оксида титана; и таким образом коррозия подавляется.

[0094] Температура упомянутого выше водного раствора предпочтительно составляет 50°C или больше для того, чтобы улучшить производительность. Более предпочтительно эта температура составляет 60°C или больше, и еще более предпочтительно она составляет 85°C или больше. Верхний предел этой температуры предпочтительно составляет 120°C. Продолжительность погружения в зависимости от температуры водного раствора обычно составляет от 0,5 до 1 мин или больше. Предпочтительно эта продолжительность составляет 1 мин или больше. Верхний предел продолжительности погружения предпочтительно составляет 45 мин, более предпочтительно приблизительно 30 мин.

[0095] После выполнения пассивирующей обработки для того, чтобы стабилизировать слой оксида титана, выполняется стабилизирующая обработка в течение предопределенного времени с использованием жидкости для стабилизирующей обработки при предопределенной температуре.

[0096] Жидкость для стабилизационной обработки представляет собой водный раствор, содержащий рисовую муку, пшеничную муку, картофельный крахмал, кукурузную муку, соевую муку, травильный ингибитор коррозии и т.п., который является натуральным производным или искусственно синтезируемым веществом, содержащим одно или более из соединения на основе амина, соединения на основе аминокарбоновой кислоты, фосфолипида, крахмала, ионов кальция и полиэтиленгликоля.

[0097] Например, может использоваться водный раствор, содержащий травильную антикоррозийную добавку [HIBIRON (зарегистрированная торговая марка № 4787376) AS-25C, производства компании Sugimura Chemical Industrial Co.,Ltd.]. Стабилизирующая обработка предпочтительно выполняется в течение от 1 до 10 мин при температуре жидкости для стабилизирующей обработки от 45°C до 100°C.

[0098] Материал по настоящему изобретению имеет превосходную электропроводность и превосходную долговечность, как было описано выше, и является весьма полезным в качестве основного материала для сепаратора топливной ячейки.

[0099] Само собой разумеется, что сепаратор топливной ячейки, использующий материал по настоящему изобретению в качестве основного материала, эффективно использует поверхность материала по настоящему изобретению в том виде, как он есть.

[0100] Также возможен случай, в котором металл на основе благородного металла, такого как золото, углерод, или содержащая углерод электропроводящая пленка дополнительно формируется на поверхности материала по настоящему изобретению. В этом случае в сепараторе топливной ячейки, использующем материал по настоящему изобретению в качестве основного материала, даже когда имеется дефект в металле на основе благородного металла, такого как золото, углеродной пленке или содержащей углерод пленке, коррозия титанового основного материала подавляется сильнее, чем в обычных сепараторах, потому что поверхность, имеющая превосходную контактную электропроводность и превосходную коррозионную стойкость материала по настоящему изобретению, присутствует непосредственно под этой пленкой.

[0101] В сепараторе топливной ячейки, использующем материал по настоящему изобретению в качестве основного материала, поверхность имеет контактную электропроводность и долговечность на том же самом уровне, что и у обычного углеродного сепаратора, и кроме того он имеет меньшую вероятность растрескивания; таким образом качество и срок службы топливной ячейки могут быть обеспечены в течение длительного периода времени.

ПРИМЕРЫ

[0102] Далее описываются Примеры настоящего изобретения, но условия в Примерах являются только примерами условий, используемых для оценки выполнимости и эффекта настоящего изобретения, и настоящее изобретение не ограничивается этими примерами. Настоящее изобретение может использовать различные условия в той степени, в которой они не отступают от духа настоящего изобретения и соответствуют предмету настоящего изобретения.

[0103] (Пример 1)

Для оценки состояния поверхности и контактных характеристик промежуточного материала по настоящему изобретению и материала сплава по настоящему изобретению были приготовлены тестовые материалы, в то время как различные условия титана или материала из титанового сплава (именуемого в дальнейшем «титановый основной материал»), предварительной обработки, водородной обработки (обработки формирования гидрида), пассивирующей обработки и стабилизирующей обработки изменялись, и состояния поверхности титанового основного материала исследовались с помощью рентгеновской дифракции, и контактная электропроводность измерялась с помощью ускоренных тестов на деградацию. Изображение для исследования, полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа, показано на Фиг. 3. Результаты измерений показаны в Таблицах 1-7 вместе с различными условиями.

[0104] [Основной титановый материал]

Основной титановый материал (материал) является следующим.

[0105] M01: титан (тип 1 TP27°C в соответствии с японским промышленным стандартом JIS H 4600); промышленный чистый титан, тип 1

M02: титан (тип 3 TP48°C в соответствии с японским промышленным стандартом JIS H 4600); промышленный чистый титан, тип 2

M03: титановый сплав (тип 61 в соответствии с японским промышленным стандартом JIS H 4600); Al (от 2,5 мас.% до 3,5 мас.%)-V (от 2 мас.% до 3 мас.%)-Ti

M04: титановый сплав (тип 16 в соответствии с японским промышленным стандартом JIS H 4600); Ta (от 4 мас.% до 6 мас.%)-Ti

M05: титановый сплав (тип 17 в соответствии с японским промышленным стандартом JIS H 4600); Pd (от 0,04 мас.% до 0,08 мас.%)-Ti

M06: титановый сплав (тип 19 в соответствии с японским промышленным стандартом JIS H 4600); Pd (от 0,04 мас.% до 0,08 мас.%)-Co (от 0,2 мас.% до 0,8 мас.%)-Ti

M07: титановый сплав (тип 21 в соответствии с японским промышленным стандартом JIS H 4600); Ru (от 0,04 мас.% до 0,06 мас.%)-Ni (от 0,4 мас.% до 0,6 мас.%)-Ti

M08: титановый сплав; Pd (0,02 мас.%)-Mm (0,002 мас.%)-Ti

Здесь Mm представляет собой смешанные редкоземельные элементы до их выделения и очистки (миш-металл), и используемый состав Mm включает 55 мас.% Ce, 31 мас.% La, 10 мас.% Nd, и 4 мас.% Pr.

M09: титановый сплав; Pd (0,03 мас.%)-Y (0,002 мас.%)-Ti

M10: титановый сплав (тип 11 в соответствии с японским промышленным стандартом JIS H 4600); Pd (от 0,12 мас.% до 0,25 мас.%)-Ti

Примечание: M08 и M09, которые являются титановыми сплавами, отличающимися от стандарта JIS, относятся к основному материалу, полученному путем выполнения плавки на лабораторных весах и выполнения горячей прокатки и холодной прокатки.

[0106] [Предварительная обработка]

Предварительная обработка титанового основного материала представляет собой следующее.

[0107] P01: выполнение холодной прокатки до толщины 0,1 мм, выполнение щелочной очистки, затем выполнение светлого отжига при температуре 800°C в течение 20 с в атмосфере аргона, а затем очистка поверхности путем травления нитрогидрофтористой кислотой

P02: выполнение холодной прокатки до толщины 0,1 мм, выполнение очистки путем травления нитрогидрофтористой кислотой для того, чтобы удалить прокатное масло, а затем выполнение светлого отжига при температуре 800°C в течение 20 с в атмосфере аргона

P03: выполнение холодной прокатки до толщины 0,1 мм, выполнение щелочной очистки, а затем выполнение светлого отжига при температуре 800°C в течение 20 с в атмосфере аргона

[0108] При очистке поверхности нитрогидрофтористой кислотой на стадиях P01 и P02 погружение выполнялось при температуре 45°C в течение 1 мин в водный раствор, содержащий 3,5 мас.% фтористого водорода (HF) и 4,5 мас.% азотной кислоты (HNO₃). Часть, проходящая приблизительно на 5 мкм вглубь от поверхности, растворялась.

[0109] [Обработка для формирования гидрида]

(x) Травление

H01: водный раствор соляной кислоты с концентрацией 30 мас.%

H02: водный раствор серной кислоты с концентрацией 30 мас.%

(y) Катодная электролитическая обработка

H03: водный раствор серной кислоты со значением pH 1; плотность тока: 1 мА/см²

(z) Термическая обработка в содержащей водород атмосфере

H04: атмосфера (при температуре 450°C) из 20% газообразного водорода+80% газообразного аргона

[0110] [Обработка для пассивирования]

Водный раствор, используемый для обработки для пассивирования, является следующим.

[0111] A01: водный раствор, содержащий 30 мас.% азотной кислоты

A02: водный раствор, содержащий 20 мас.% азотной кислоты

A03: водный раствор, содержащий 10 мас.% азотной кислоты

A04: водный раствор, содержащий 5 мас.% азотной кислоты

A05: смешанный водный раствор, содержащий 25 мас.% хромового ангидрида и 50 мас.% серной кислоты

A06: смешанный водный раствор, содержащий 15 мас.% хромового ангидрида и 50 мас.% серной кислоты

A07: смешанный водный раствор, содержащий 15 мас.% хромового ангидрида и 70 мас.% серной кислоты

A08: смешанный водный раствор, содержащий 5 мас.% хромового ангидрида и 50 мас.% серной кислоты

A09: смешанный водный раствор, содержащий 5 мас.% хромового ангидрида и 70 мас.% серной кислоты

Примечание: В каждом случае, когда образовывалось твердое вещество, использовалось полученное диспергированное состояние в жидкости.

Примечание: Температура водного раствора изменялась в диапазоне от 40°C до 120°C, а время погружения изменялось в диапазоне от 0,5 до 25 мин.

[0112] [Обработка для стабилизации]

Водный раствор, используемый для обработки для стабилизации, является следующим.

[0113] B01: 0,25 мас.% рисовой муки, остаток - ионообменная вода

B02: 0,25 мас.% пшеничной муки, остаток - ионообменная вода

B03: 0,25 мас.% картофельного крахмала, остаток - ионообменная вода

B04: 0,25 мас.% кукурузной муки, остаток - ионообменная вода

B05: 0,25 мас.% соевой муки, остаток - ионообменная вода

B06: 0,02 мас.% полиэтиленгликоля, 0,05 мас.% рисовой муки, 0,0001 мас.% карбоната кальция, 0,0001 мас.% гидроксида кальция и 0,0001 мас.% оксида кальция, остаток - дистиллированная вода

B07: 0,10 мас.% травильной антикоррозийной добавки [HIBIRON (зарегистрированная торговая марка № 4787376) AS-20K, производства компании Sugimura Chemical Industrial Co.,Ltd.], остаток - ионообменная вода

B08: 0,05 мас.% травильной антикоррозийной добавки [HIBIRON (зарегистрированная торговая марка № 4787376) AS-35N, производства компании Sugimura Chemical Industrial Co.,Ltd.], остаток - ионообменная вода

B09: 0,08 мас.% травильной антикоррозийной добавки [HIBIRON (зарегистрированная торговая марка № 4787376) AS-25C, производства компании Sugimura Chemical Industrial Co.,Ltd.], остаток - водопроводная вода

B10: 0,10 мас.% травильной антикоррозийной добавки [HIBIRON (зарегистрированная торговая марка № 4787376) AS-561, производства компании Sugimura Chemical Industrial Co.,Ltd.], остаток - водопроводная вода

B11: 0,30 мас.% травильной антикоррозийной добавки [HIBIRON (зарегистрированная торговая марка № 4787376) AS-561, производства компании Sugimura Chemical Industrial Co.,Ltd.], остаток - водопроводная вода

B12: 0,01 мас.% травильной антикоррозийной добавки [KILESBIT (зарегистрированная торговая марка № 4305166) 17C-2, производства компании Chelest Corporation], остаток - родниковая вода

B13: 0,04 мас.% травильной антикоррозийной добавки (IBIT (зарегистрированная торговая марка № 2686586) New Hyper DS-1, производства компании Asahi Chemical Co., Ltd.), остаток - промышленная вода

Примечание: В каждом случае, когда образовывалось твердое вещество, использовалось полученное диспергированное состояние в жидкости.

Примечание: Температура водного раствора изменялась в диапазоне от 45°C до 100°C, а время погружения изменялось в диапазоне от 1 до 10 мин.

[0114] [Тест на деградацию]

Тест 1 на деградацию выполняется путем погружения на 4 дня в раствор серной кислоты с температурой 80°C и значением pH 3, содержащий 2 части на миллион ионов фторида.

Тест 2 на деградацию выполняется путем прикладывания электрического потенциала в 1,0 В (относительно стандартного водородного электрода) в течение 24 ч в растворе серной кислоты с температурой 80°C и значением pH 3.

[0115] [Оценочное определение]

Для величины увеличения контактного сопротивления оценка «A» относится к сопротивлению 4 мОм⋅см² или меньше, оценка «B» относится к сопротивлению больше 4 мОм⋅см² и не больше чем 10 мОм⋅см², и оценка «C» относится к сопротивлению больше чем 10 мОм⋅см². Значение контактного сопротивления, измеренного с использованием описанных выше условий, составляло 10 мОм⋅см² или меньше в случае оценки «A», больше чем 10 мОм⋅см² и не больше чем 20 мОм⋅см² в случае оценки «B», и больше чем 20 мОм⋅см² в случае оценки «C».

[0116] Опытный образец предопределенного размера был взят из тестового материала, который был подготовлен, в то время как упомянутые выше условия были изменены, и особенности поверхности были измерены и тесты 1 и 2 на деградацию были выполнены для того, чтобы измерить контактную электропроводность. Результаты измерений показаны в Таблицах 1-7 вместе с различными условиями. Для концентраций углерода, азота и бора (результаты XPS) из особенностей поверхности, показанных в Таблицах, «A» представляет собой случай, в котором посредством анализа поверхности с использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) после того, как поверхность подверглась ионному распылению с аргоном на 5 нм, было найдено, что углерод содержится в количестве 10 ат.% или меньше, азот содержится в количестве 1 ат.% или меньше, и бор содержится в количестве 1 ат.% или меньше, а «B» представляет собой случай, в котором посредством упомянутого выше анализа было найдено, что любой из этих элементов содержится в количестве большем, чем соответствующая упомянутая выше концентрация.

[0117] Результаты, когда условия титанового основного материала и предварительной обработки были изменены, показаны в Таблице 1.

[0118] [Таблица 1]

Таблица 1-1 № реализации 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 Сводка Сравнитель-ный пример Сравнитель-ный пример Сравнитель-ный пример Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Материал Основной материал M01 M01 M01 M01 M01 M02 Способ обработки Предварительная обработка P01 P02 P03 P02 P02 P01 Обработка для формирования гидрида - - - H01 H01 H01 Температура обработки (°C) - - - 70 70 70 Время обработки (мин) - - - 15 25 15 Обработка пассивирования - - - A01 A01 A01 Температура обработки (°C) - - - 90 90 90 Время обработки (мин) - - - 10 10 10 Обработка для стабилизации - - - B09 B09 B09 Температура обработки (°C) - - - 100 100 100 Время обработки (мин) - - - 5 5 5 Свойства поверхности [I_Ti-H/(I_Ti+I_Ti-H)]×100 (%) 0
(-) 0
(-) 0
(-) 64 76 62 Толщина слоя покрытия из оксида титана (нм) 5 6 5 6 7 7 Концентрация C, N и B (результат XPS) A A B A A A Тест 1 на деградацию контактной электропроводности До теста (мОм⋅см²) 40 53 15 6 6 6 После теста (мОм⋅см²) 1000 1000 1000 8 7 7 Оценочное определение C C C A A A Тест 2 на деградацию контактной электропроводности До теста (мОм⋅см²) 40 53 15 6 6 6 После теста (мОм⋅см²) 1000 1000 1000 7 7 7 Оценочное определение C C C A A A

Таблица 1-2 № реализации 1-7 1-8 1-9 1-10 1-11 1-12 Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Сводка Материал Основной материал M02 M02 M03 M04 M05 M06 Способ обработки Предварительная обработка P01 P02 P01 P01 P01 P01 Обработка для формирования гидрида H01 H01 H01 H01 H01 H01 Температура обработки (°C) 70 70 70 70 70 70 Время обработки (мин) 25 25 25 25 25 25 Обработка пассивирования A01 A01 A01 A01 A01 A01 Температура обработки (°C) 90 90 90 90 90 90 Время обработки (мин) 10 10 10 10 10 10 Обработка для стабилизации B09 B09 B09 B09 B09 B09 Температура обработки (°C) 100 100 100 100 100 100 Время обработки (мин) 5 5 5 5 5 5 Свойства поверхности [I_Ti-H/(I_Ti+I_Ti-H)]×100 (%) 80 72 71 71 74 73 Толщина слоя покрытия из оксида титана (нм) 7 5 6 6 7 6 Концентрация C, N и B (результат XPS) A A A A A A Тест 1 на деградацию контактной электропроводности До теста (мОм⋅см²) 6 7 7 5 6 6 После теста (мОм⋅см²) 7 8 8 8 8 8 Оценочное определение A A A A A A Тест 2 на деградацию контактной электропроводности До теста (мОм⋅см²) 6 7 7 5 6 6 После теста (мОм⋅см²) 7 8 8 7 8 7 Оценочное определение A A A A A A

Таблица 1-3 № реализации 1-13 1-14 1-15 1-16 1-17 1-18 Сводка Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Сравнитель-ный пример Сравнитель-ный пример Материал Основной материал M07 M08 M09 M10 M04 M05 Способ обработки Предварительная обработка P01 P01 P01 P01 P01 P01 Обработка для формирования гидрида H01 H01 H01 H01 H01 H01 Температура обработки (°C) 70 70 70 70 70 70 Время обработки (мин) 25 25 25 25 25 25 Обработка пассивирования A01 A01 A01 A01 - - Температура обработки (°C) 90 90 90 90 - - Время обработки (мин) 10 10 10 10 - - Обработка для стабилизации B09 B09 B09 B09 - - Температура обработки (°C) 100 100 100 100 - - Время обработки (мин) 5 5 5 5 - - Свойства поверхности [I_Ti-H/(I_Ti+I_Ti-H)]×100 (%) 77 78 73 74 75 74 Толщина слоя покрытия из оксида титана (нм) 6 5 5 8 6 6 Концентрация C, N и B (результат XPS) A A A A A A Тест 1 на деградацию контактной электропроводности До теста (мОм⋅см²) 6 5 6 6 7 7 После теста (мОм⋅см²) 8 8 8 7 23 24 Оценочное определение A A A A C C Тест 2 на деградацию контактной электропроводности До теста (мОм⋅см²) 6 5 6 6 7 7 После теста (мОм⋅см²) 8 7 8 7 31 30 Оценочное определение A A A A C C

Таблица 1-4 № реализации 1-19 1-20 1-21 1-22 1-23 Сводка Сравнитель-ный пример Сравнитель-ный пример Сравнитель-ный пример Сравнитель-ный пример Сравнитель-ный пример Материал Основной материал M06 M07 M08 M09 M10 Способ обработки Предварительная обработка P01 P01 P01 P01 P01 Обработка для формирования гидрида H01 H01 H01 H01 H01 Температура обработки (°C) 70 70 70 70 70 Время обработки (мин) 25 25 25 25 25 Обработка пассивирования - - - - - Температура обработки (°C) - - - - - Время обработки (мин) - - - - - Обработка для стабилизации - - - - - Температура обработки (°C) - - - - - Время обработки (мин) - - - - - Свойства поверхности [I_Ti-H/(I_Ti+I_Ti-H)]×100 (%) 73 75 73 74 74 Толщина слоя покрытия из оксида титана (нм) 6 7 7 6 7 Концентрация C, N и B (результат XPS) A A A A A Тест 1 на деградацию контактной электропроводности До теста (мОм⋅см²) 6 7 6 7 6 После теста (мОм⋅см²) 24 25 23 23 22 Оценочное определение C C C C C Тест 2 на деградацию контактной электропроводности До теста (мОм⋅см²) 6 7 6 7 6 После теста (мОм⋅см²) 31 33 31 30 27 Оценочное определение C C C C C

[0119] Результаты, когда способ обработки, время обработки и температура обработки изменялись в обработке формирования гидрида, показаны в Таблице 2.

[0120] [Таблица 2]

Таблица 2-1 № реализации 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 Сводка Сравнитель-ный пример Сравнитель-ный пример Сравнитель-ный пример Сравнитель-ный пример Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Материал Основной материал M01 M01 M01 M01 M01 M01 M01 Способ обработки Предваритель-ная обработка P03 P01 P01 P01 P01 P01 P01 Обработка для формирования гидрида - - H01 H01 H01 H01 H01 Температура обработки (°C) - - 70 70 70 70 70 Время обработки (мин) - - 5 10 15 20 25 Обработка пассивирова-ния A01 A01 A01 A01 A01 A01 A01 Температура обработки (°C) 90 90 90 90 90 90 90 Время обработки (мин) 10 10 10 10 10 10 10 Обработка для стабилизации B09 B09 B09 B09 B09 B09 B09 Температура обработки (°C) 100 100 100 100 100 100 100 Время обработки (мин) 5 5 5 5 5 5 5 Свойства поверхнос-ти [I_Ti-H/(I_Ti+I_Ti-H)]×100 (%) 0
(-) 0
(-) 25
(-) 51
(-) 55 63 79 Толщина слоя покрытия из оксида титана (нм) 6 6 7 6 6 7 7 Концентрация C, N и B (результат XPS) B A A A A A A Тест 1 на деградацию контактной электро-проводности До теста (мОм⋅см²) 5 45 16 7 6 7 7 После теста (мОм⋅см²) 113 192 115 72 9 8 8 Оценочное определение C C C C A A A Тест 2 на деградацию контактной электро-проводности До теста (мОм⋅см²) 5 45 16 7 6 7 7 После теста (мОм⋅см²) 31 67 46 26 9 8 8 Оценочное определение C C C C A A A

Таблица 2-2 № реализации 2-8 2-9 2-10 2-11 2-12 2-13 Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Сводка Материал Основной материал M01 M01 M01 M01 M01 M01 Способ обработки Предварительная обработка P01 P01 P01 P01 P01 P01 Обработка для формирования гидрида H01 H01 H02 H02 H03 H04 Температура обработки (°C) 70 50 50 70 50 400 Время обработки (мин) 30 30 30 15 360 60 Обработка пассивирования A01 A01 A01 A01 A01 A01 Температура обработки (°C) 90 90 90 90 90 90 Время обработки (мин) 10 10 10 10 10 10 Обработка для стабилизации B09 B09 B09 B09 B09 B09 Температура обработки (°C) 100 100 100 100 100 100 Время обработки (мин) 5 5 5 5 5 5 Свойства поверхности [I_Ti-H/(I_Ti+I_Ti-H)]×100 (%) 85 56 65 61 75 62 Толщина слоя покрытия из оксида титана (нм) 7 6 7 7 6 7 Концентрация C, N и B (результат XPS) A A A A A A Тест 1 на деградацию контактной электропроводности До теста (мОм⋅см²) 7 7 7 7 6 6 После теста (мОм⋅см²) 8 9 8 8 8 8 Оценочное определение A A A A A A Тест 2 на деградацию контактной электропроводности До теста (мОм⋅см²) 7 7 7 7 6 6 После теста (мОм⋅см²) 8 9 7 7 8 8 Оценочное определение A A A A A A

[0121] Результаты, когда время обработки и температура обработки изменялись в пассивирующей обработке, показаны в Таблице 3.

[0122] [Таблица 3]

Таблица 3-1 № реализации 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Сводка Материал Основной материал M01 M01 M01 M01 M01 Способ обработки Предварительная обработка P01 P01 P01 P01 P01 Обработка для формирования гидрида H01 H01 H01 H01 H01 Температура обработки (°C) 70 70 70 70 70 Время обработки (мин) 25 25 25 25 25 Обработка пассивирования A01 A01 A01 A01 A01 Температура обработки (°C) 90 90 90 90 90 Время обработки (мин) 1 5 10 20 30 Обработка для стабилизации B09 B09 B09 B09 B09 Температура обработки (°C) 100 100 100 100 100 Время обработки (мин) 5 5 5 5 5 Свойства поверхности [I_Ti-H/(I_Ti+I_Ti-H)]×100 (%) 77 79 79 76 78 Толщина слоя покрытия из оксида титана (нм) 3 5 7 7 8 Концентрация C, N и B (результат XPS) A A A A A Тест 1 на деградацию контактной электропроводности До теста (мОм⋅см²) 6 7 7 7 8 После теста (мОм⋅см²) 10 8 8 8 8 Оценочное определение A A A A A Тест 2 на деградацию контактной электропроводности До теста (мОм⋅см²) 6 7 7 7 8 После теста (мОм⋅см²) 9 8 8 8 8 Оценочное определение A A A A A

Таблица 3-2 № реализации 3-6 3-7 3-8 3-9 3-10 Сводка Пример настоящего изобретения Сравнитель-ный пример Сравнитель-ный пример Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Материал Основной материал M01 M01 M01 M01 M01 Способ обработки Предварительная обработка P01 P01 P01 P01 P01 Обработка для формирования гидрида H01 H01 H01 H01 H01 Температура обработки (°C) 70 70 70 70 70 Время обработки (мин) 25 25 25 25 25 Обработка пассивирования A01 A01 A01 A01 A01 Температура обработки (°C) 90 90 25 50 100 Время обработки (мин) 40 50 10 10 10 Обработка для стабилизации B09 B09 B09 B09 B09 Температура обработки (°C) 100 100 100 100 100 Время обработки (мин) 5 5 5 5 5 Свойства поверхности [I_Ti-H/(I_Ti+I_Ti-H)]×100 (%) 80 79 77 77 78 Толщина слоя покрытия из оксида титана (нм) 10 12
(-) 2
(-) 5 9 Концентрация C, N и B (результат XPS) A A A A A Тест 1 на деградацию контактной электропроводности До теста (мОм⋅см²) 9 12 6 7 7 После теста (мОм⋅см²) 14 32 76 8 8 Оценочное определение B C C A A Тест 2 на деградацию контактной электропроводности До теста (мОм⋅см²) 9 12 6 7 7 После теста (мОм⋅см²) 13 24 26 8 8 Оценочное определение A C C A A

[0123] Результаты, когда обрабатывающая жидкость изменялась при пассивирующей обработке, показаны в Таблице 4.

[0124] [Таблица 4]

Таблица 4-1 № реализации 4-1 4-2 4-3 4-4 4-5 Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Сводка Материал Основной материал M02 M01 M01 M01 M01 Способ обработки Предварительная обработка P01 P01 P01 P01 P01 Обработка формирования гидрида H01 H01 H01 H01 H01 Температура обработки (°C) 70 70 70 70 70 Время обработки (мин) 25 25 25 25 25 Обработка для пассивирования A01 A02 A03 A04 A05 Температура обработки (°C) 90 90 90 90 90 Время обработки (мин) 5 5 5 5 5 Обработка для стабилизации B09 B09 B09 B09 B09 Температура обработки (°C) 100 100 100 100 100 Время обработки (мин) 5 5 5 5 5 Свойства поверхности [I_Ti-H/(I_Ti+I_Ti-H)]×100 (%) 78 77 78 77 76 Толщина слоя покрытия из оксида титана (нм) 7 6 6 4 8 Концентрация C, N и B (результат XPS) A A A A A Тест 1 на деградацию контактной электропроводности До теста (мОм⋅см²) 7 6 6 6 6 После теста (мОм⋅см²) 8 7 7 8 8 Оценочное определение A A A A A Тест 2 на деградацию контактной электропроводности До теста (мОм⋅см²) 7 6 6 6 6 После теста (мОм⋅см²) 8 8 8 8 7 Оценочное определение A A A A A

Таблица 4-2 № реализации 4-6 4-7 4-8 4-9 Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Сводка Материал Основной материал M01 M01 M01 M01 Способ обработки Предварительная обработка P01 P01 P01 P01 Обработка формирования гидрида H01 H01 H01 H01 Температура обработки (°C) 70 70 70 70 Время обработки (мин) 25 25 25 25 Обработка для пассивирования A06 A07 A08 A09 Температура обработки (°C) 90 90 90 90 Время обработки (мин) 5 5 5 5 Обработка для стабилизации B09 B09 B09 B09 Температура обработки (°C) 100 100 100 100 Время обработки (мин) 5 5 5 5 Свойства поверхности [I_Ti-H/(I_Ti+I_Ti-H)]×100 (%) 76 79 78 79 Толщина слоя покрытия из оксида титана (нм) 6 7 4 5 Концентрация C, N и B (результат XPS) A A A A Тест 1 на деградацию контактной электропроводности До теста (мОм⋅см²) 5 7 7 7 После теста (мОм⋅см²) 7 8 8 8 Оценочное определение A A A A Тест 2 на деградацию контактной электропроводности До теста (мОм⋅см²) 5 7 7 7 После теста (мОм⋅см²) 7 8 8 8 Оценочное определение A A A A

[0125] Результаты, когда обрабатывающая жидкость изменялась при стабилизирующей обработке, показаны в Таблице 5.

[0126] [Таблица 5]

Таблица 5-1 № реализации 5-1 5-2 5-3 5-4 5-5 5-6 Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Сводка Материал Основной материал M01 M01 M01 M01 M01 M01 Способ обработки Предварительная обработка P01 P01 P01 P01 P01 P01 Обработка для формирования гидрида H01 H01 H01 H01 H01 H01 Температура обработки (°C) 70 70 70 70 70 70 Время обработки (мин) 25 25 25 25 25 25 Обработка для пассивирования A01 A01 A01 A01 A01 A01 Температура обработки (°C) 90 90 90 90 90 90 Время обработки (мин) 10 10 10 10 10 10 Обработка для стабилизации B01 B02 B03 B04 B05 B06 Температура обработки (°C) 100 100 100 100 100 100 Время обработки (мин) 5 5 5 5 5 5 Свойства поверхности [I_Ti-H/(I_Ti+I_Ti-H)]×100 (%) 77 78 77 76 76 79 Толщина слоя покрытия из оксида титана (нм) 7 7 7 8 6 7 Концентрация C, N и B (результат XPS) A A A A A A Тест 1 на деградацию контактной электропроводности До теста (мОм⋅см²) 7 7 6 6 6 6 После теста (мОм⋅см²) 8 8 7 8 8 7 Оценочное определение A A A A A A Тест 2 на деградацию контактной электропроводности До теста (мОм⋅см²) 7 7 6 6 6 6 После теста (мОм⋅см²) 8 8 7 7 7 7 Оценочное определение A A A A A A

Таблица 5-2 № реализации 5-7 5-8 5-9 5-10 5-11 5-12 Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Сводка Материал Основной материал M01 M01 M01 M01 M01 M01 Способ обработки Предварительная обработка P01 P01 P01 P01 P01 P01 Обработка для формирования гидрида H01 H01 H01 H01 H01 H01 Температура обработки (°C) 70 70 70 70 70 70 Время обработки (мин) 25 25 25 25 25 25 Обработка для пассивирования A01 A01 A01 A01 A01 A01 Температура обработки (°C) 90 90 90 90 90 90 Время обработки (мин) 10 10 10 10 10 10 Обработка для стабилизации B07 B08 B10 B11 B12 B13 Температура обработки (°C) 100 100 100 100 100 100 Время обработки (мин) 5 5 5 5 5 5 Свойства поверхности [I_Ti-H/(I_Ti+I_Ti-H)]×100 (%) 78 79 78 78 78 78 Толщина слоя покрытия из оксида титана (нм) 5 6 7 8 7 7 Концентрация C, N и B (результат XPS) A A A A A A Тест 1 на деградацию контактной электропроводности До теста (мОм⋅см²) 7 7 7 7 6 7 После теста (мОм⋅см²) 8 8 8 8 8 8 Оценочное определение A A A A A A Тест 2 на деградацию контактной электропроводности До теста (мОм⋅см²) 7 7 7 7 6 7 После теста (мОм⋅см²) 8 8 8 8 7 8 Оценочное определение A A A A A A

[0127] Результаты, когда температура обработки изменялась при стабилизирующей обработке, показаны в Таблице 6.

[0128] [Таблица 6]

Таблица 6 № реализации 6-1 6-2 6-3 6-4 6-5 6-6 6-7 Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Сводка Материал Основной материал M01 M01 M01 M01 M01 M01 M01 Способ обработки Предваритель-ная обработка P01 P01 P01 P01 P01 P01 P01 Обработка для формирования гидрида H01 H01 H01 H01 H01 H01 H01 Температура обработки (°C) 70 70 70 70 70 70 70 Время обработки (мин) 25 25 25 15 15 15 15 Обработка для пассивирова-ния A01 A01 A01 A01 A01 A01 A01 Температура обработки (°C) 90 90 90 90 90 90 90 Время обработки (мин) 10 10 10 10 10 10 10 Обработка для стабилизации B09 B09 B09 B09 B09 B09 B09 Температура обработки (°C) 40 60 80 40 60 80 100 Время обработки (мин) 5 5 5 5 5 5 5 Свойства поверхнос-ти [I_Ti-H/(I_Ti+I_Ti-H)]×100 (%) 79 78 78 56 55 55 56 Толщина слоя покрытия из оксида титана (нм) 5 6 6 5 5 6 7 Концентрация C, N и B (результат XPS) A A A A A A A Тест 1 на деградацию контактной электро-проводности До теста (мОм⋅см²) 6 7 7 6 6 7 7 После теста (мОм⋅см²) 15 9 8 17 10 8 8 Оценочное определение B A A B A A A Тест 2 на деградацию контактной электро-проводности До теста (мОм⋅см²) 6 7 7 6 6 7 7 После теста (мОм⋅см²) 14 9 8 16 9 9 8 Оценочное определение B A A B A A A

[0129] Результаты, когда изменялись различные условия, показаны в Таблице 7.

[0130] [Таблица 7]

Таблица 7 № реализации 7-1 7-2 7-3 7-4 7-5 7-6 7-7 Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Пример настоящего изобретения Сводка Материал Основной материал M02 M02 M02 M02 M02 M03 M04 Способ обработки Предваритель-ная обработка P02 P01 P01 P01 P01 P01 P01 Обработка для формирования гидрида H01 H02 H02 H03 H04 H01 H01 Температура обработки (°C) 50 50 70 50 400 70 70 Время обработки (мин) 30 30 15 360 60 15 15 Обработка для пассивирова-ния A01 A01 A01 A01 A01 A01 A01 Температура обработки (°C) 90 90 90 90 90 90 90 Время обработки (мин) 10 10 10 10 5 5 5 Обработка для стабилизации B09 B09 B09 B09 B09 B09 B09 Температура обработки (°C) 80 80 100 100 80 80 80 Время обработки (мин) 5 5 5 5 5 5 5 Свойства поверхнос-ти [I_Ti-H/(I_Ti+I_Ti-H)]×100 (%) 56 64 62 77 61 56 56 Толщина слоя покрытия из оксида титана (нм) 6 6 6 5 5 6 7 Концентрация C, N и B (результат XPS) A A A A A A A Тест 1 на деградацию контактной электро-проводности До теста (мОм⋅см²) 7 7 7 6 6 7 7 После теста (мОм⋅см²) 9 8 8 8 8 9 9 Оценочное определение A A A A A A A Тест 2 на деградацию контактной электро-проводности До теста (мОм⋅см²) 7 7 7 6 6 7 7 После теста (мОм⋅см²) 9 8 8 7 8 9 8 Оценочное определение A A A A A A A

[0131] Из Таблиц 1-7 видно, что контактная электропроводность примеров настоящего изобретения является намного лучшей, чем контактная электропроводность сравнительных примеров (обычных материалов).

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

[0132] Как описано выше, в соответствии с настоящим изобретением становится возможным обеспечить титан или материал из титанового сплава для сепаратора топливной ячейки, имеющий хорошую электропроводность контакта с углеродом и хорошую долговечность, а также сепаратор топливной ячейки, имеющий хорошую электропроводность контакта с углеродом и хорошую долговечность. При использовании такого сепаратора топливной ячейки срок службы топливной ячейки может быть значительно продлен. Таким образом, настоящее изобретение имеет высокую применимость в промышленности производства батарей.

СПИСОК ССЫЛОЧНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

[0133] 1 - Ti (титан или материал из титанового сплава);

2 - слой из оксида титана.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к титансодержащему материалу, и может быть использовано для изготовления сепаратора топливной ячейки. Титансодержащий материал для сепаратора топливной ячейки содержит титановый основной материал, состоящий из титана или титанового сплава и содержащий гидрид титана слой на титановом основном материале и оксид титана слой на упомянутом содержащем гидрид титана слое. Доля в композиции гидрида титана [I_Ti-H/(I_Ti+I_Ti-H)] × 100, определенная из максимальной интенсивности пика рентгеновской дифракции металлического титана (I_Ti) и максимальной интенсивности пика рентгеновской дифракции гидрида титана (I_Ti-H), измеренных на поверхности титансодержащего материала при угле падения рентгеновских лучей к поверхности, равном 0,3°, составляет 55% или больше. При этом C содержится в количестве 10 ат.% или меньше, N - в количестве 1 ат.% или меньше и B - в количестве 1 ат.% или меньше в положении, в котором поверхность титансодержащего материала была подвергнута ионному распылению с аргоном на 5 нм. Слой оксида титана имеет толщину 3-10 нм. Обеспечивается высокая электропроводность контакта с углеродом и увеличивается долговечность титансодержащего материала. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 14 табл.

1. Титансодержащий материал для сепаратора топливной ячейки, содержащий:

титановый основной материал, состоящий из титана или титанового сплава,

содержащий гидрид титана слой на титановом основном материале,

содержащий оксид титана слой на упомянутом содержащем гидрид титана слое, причем

доля в композиции гидрида титана [I_Ti-H/(I_Ti+I_Ti-H)] × 100, определенная из максимальной интенсивности пика рентгеновской дифракции металлического титана (I_Ti) и максимальной интенсивности пика рентгеновской дифракции гидрида титана (I_Ti-H), измеренных на поверхности титансодержащего материала при угле падения рентгеновских лучей к поверхности, равном 0,3°, составляет 55% или больше,

причем C содержится в количестве 10 ат.% или меньше, N содержится в количестве 1 ат.% или меньше и B содержится в количестве 1 ат.% или меньше в положении, в котором поверхность титансодержащего материала была подвергнута ионному распылению с аргоном на 5 нм,

причем слой оксида титана имеет толщину 3-10 нм.

2. Титансодержащий материал по п.1, в котором величина увеличения контактного сопротивления от состояния до и до состояния после теста 1 на деградацию составляет 10 мОм⋅см² или меньше, причем

тест 1 на деградацию содержит погружение на 4 дня в раствор серной кислоты с температурой 80°C и значением pH 3, содержащий 2 части на миллион ионов фтора.

3. Титансодержащий материал по п.1 или 2, в котором величина увеличения контактного сопротивления от состояния до и до состояния после теста 2 на деградацию составляет 10 мОм⋅см² или меньше, причем

тест 2 на деградацию содержит прикладывание электрического потенциала в 1,0 В относительно стандартного водородного электрода SHE в течение 24 ч в растворе серной кислоты с температурой 80°C и значением pH 3.

4. Сепаратор топливной ячейки, содержащий титансодержащий материал по любому из пп. 1-3.

5. Топливная ячейка с полимерным электролитом, содержащая сепаратор топливной ячейки по п. 4.