ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ УСТАНОВКА ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ, ПРЕИМУЩЕСТВЕННО ИЗ БУТЕНОВ ИЛИ ПРОПИЛЕНА, С ПРИМЕНЕНИЕМ РОДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Российский патент 2015 года по МПК B01J19/24 C07C47/02 C07C45/50 G05D27/00 

Изобретение относится к органическому синтезу, а именно к установкам для получения альдегидов гидроформилированием олефинов с применением родиевых катализаторов.

Использование при оксосинтезе родиевых катализаторов, в отличие от кобальтовых, позволяет добиваться высокой селективности и выхода конечного продукта. Основным недостатком указанных катализаторов является высокая стоимость родия. Поэтому одной из главных задач снижения себестоимости получаемой продукции является повышение производительности и удельного выхода продуктовых альдегидов, снижение расхода катализатора, максимально возможная утилизация и рецикл катализатора. Одним из путей снижения расхода катализатора и улучшения удельных показателей является постоянное поддержание оптимального его количества в реакторе при возможно высоком уровне активности и оптимальном составе реакционной среды, обеспечивающих высокую производительность процесса.

Известна установка гидроформилирования олефинов, в которой использованы две независимые реакционные системы, каждая из которых имеет собственный катализаторный раствор (катализатор из различных систем не смешивается). Непрореагировавшие газы с первой ступени поступают на вторую ступень, где осуществляется конверсия оставшегося после начальной конвертации сырья (Патент США №4593127).

Недостатками известного устройства является то, что каждая из реакторных ступеней имеет отдельные узлы отделения продукта от катализатора (сепаратор, испаритель, холодильники и т.п.) - т.е. количество подобного оборудования удваивается. При этом оно будет разной мощности, поскольку основная доля конверсии будет приходиться на первую ступень. Каждая из ступеней имеет свои собственные катализаторные растворы, для обслуживания (контроль дезактивации, регенерация и т.п.) и циркуляции которых нужно дублирующее оборудование.

Известна технологическая установка для получения альдегидов, включающая систему из двух реакторов - смешения (первичный реактор) и вытеснения (вторичный реактор), благодаря чему конверсия пропилена достигает 98%. Испарительное отделение продукта от катализаторного раствора происходит непосредственно в верхней части реакторов, а использование специального испарителя не предусматривается. Это требует достаточно высокой температуры (120°С), что неприемлемо для малостабильных фосфитных катализаторов. Испарительное отделение происходит в обоих реакторах, после чего пары альдегидов конденсируются и поступают в сепараторы, а затем в отпарную колонну. Несконденсировавшиеся газы после сепаратора первичного реактора поступают на питание вторичного реактора, а аналогичный поток с сепаратора вторичного реактора - на сброс. Катализаторный раствор циркулирует по контуру первичный реактор - вторичный реактор. Сверху отпарной колонны остаточные углеводороды С₃ могут поступать на питание первичного реактора (Патент США №5,367,106).

К недостаткам известной установки следует отнести то, что для достижения высокой конверсии общий объем системы должен быть достаточно большим. Поэтому работа на высоких конверсиях может быть неоправданной. Даже в случае реактора идеального вытеснения работа на высоких конверсиях за один проход через реактор требует значительного увеличения его объема. Нет специального испарителя, поэтому режим отгонки осуществляется в жестких условиях.

Известна технологическая установка гидроформилирования олефинов, включающая реактор и последовательно соединенные с ним сепаратор, пленочный испаритель и емкость для сбора катализатора, сообщенная обратным трубопроводом с реактором для возврата катализаторного раствора (Патент РФ №2270829).

Недостатком данной установки является отсутствие возможности поддерживать высокую активность катализатора в реакторе и его оптимальное количество, а также большие потери катализатора в процессе его рецикла. Это обусловлено деградацией катализатора при высоких температурах разделения жидкой фазы продуктов реакции на непрореагировавшие олефины с альдегидами и кубовую фракцию, содержащую родиевый катализатор - от 90°С до 180°С, или низкой степенью разделения при низких температурах - от 40°С до 90°С, влекущей большие потери катализаторного раствора.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому служит технологическая установка получения альдегидов, включающая подключенные к реактору через устройства очистки источники синтез-газа и олефинов, последовательно соединенный трубопроводом с продуктовым выходом реактора испаритель альдегидов и непрореагировавших олефинов, выход куба которого сообщен с реактором обратным трубопроводом рецикла раствора катализатора, сепаратор и колонну ректификации, а также узел отбора отработанного катализаторного раствора, служащий для компенсации накопления тяжелых продуктов реакции, подключенный непосредственно к реактору (Патент США №4287370).

Недостатком установки выступает необходимость сильного нагрева выходящего из реактора потока, содержащего в том числе катализатор с целью отделения продуктовых альдегидов и непрореагировавшего олефина от раствора катализатора, что приводит к разрушению и потерям последнего. Отбор отработанного катализаторного раствора непосредственно из реактора гидроформилирования также вызывает повышенный расход родия. В этом случае тяжелые продукты значительно разбавлены исходными олефинами и продуктовыми альдегидами, поэтому для компенсации их накопления приходится отбирать большие объемы раствора и, следовательно, катализатора, чем, например, если отводить поток с высокой концентрацией тяжелых. Кроме того, трудно поддерживать оптимальное содержание тяжелых продуктов и катализатора, поскольку проведение специальных химических анализов отводимого потока не обладает достаточной оперативностью.

Задачей настоящего изобретения служит снижение потерь катализаторного раствора и продуктовых альдегидов, повышение производительности реактора и конверсии олефинов, снижение интенсивности образования побочных тяжелых продуктов конденсации альдегидов.

Техническим результатом, достигаемым данным изобретением, является обеспечение постоянного оптимального количества тяжелых продуктов реакции в установки, оптимального состава и количества катализаторного раствора.

Поставленная задача решается, а технический результат достигается тем, что установка снабжена установленным в сборнике кубового остатка испарителя продуктовых альдегидов датчиком уровня жидкости, устройством подготовки катализаторного раствора, соединенным с обратным трубопроводом рецикла жидкости и выполненным в виде смесителя с дозатором компонентов катализатора, а узел отбора отработанного катализатора и тяжелых продуктов реакции выполнен в виде последовательно соединенных насоса с устройством его включения и отключения, измерителя потока жидкости, устройства отгонки альдегидов из отработанного катализаторного раствора и соединенного с измерителем потока жидкости и дозатором компонентов катализатора исполнительного устройства, при этом выход альдегидов из устройства их отгонки из отработанного катализаторного раствора сообщен со смесителем устройства подготовки свежего катализаторного раствора, а датчик уровня жидкости связан с устройством включения и отключения насоса.

Указанные отличительные признаки существенны.

Соединение датчика уровня жидкости в сборнике кубового остатка испарителя с устройством включения и отключения насоса узла отбора отработанного катализаторного раствора и тяжелых продуктов реакции позволяет автоматически регулировать в установке количество тяжелых продуктов, присутствующих в катализаторном растворе. Соединение выхода альдегидов из устройства их отгонки из отработанного катализаторного раствора со смесителем устройства подготовки свежего катализаторного раствора совместно с дозированием компонентов катализатора пропорционально потоку отбираемого кубового остатка испарителя обеспечивает подготовку свежего катализаторного раствора в замен выведенного пропорционально его расходу и количеству отбираемых тяжелых продуктов. Другими словами, такая конструкция обеспечивает выделение из поступающей из испарителя смеси катализаторного раствора, тяжелых продуктов и альдегидов, возврат части катализаторного раствора в трубопровод рецикла с добавлением свежего катализатора нужного количества. Причем это количество находится в пропорциональной зависимости от объема выведенного из системы отработанного катализаторного раствора, а альдегиды, выделенные из этого раствора, поступают в смеситель устройства подготовки свежего катализаторного раствора и используются в качестве растворителя, обеспечивая тем самым автоматическую связь между количеством выведенного из реактора и поступившего в узел регенерации катализатора, объемом повторно возвращаемого в реактор катализатора и необходимым количеством добавляемого свежего катализатора. Такая связь определяется известностью пропорций составляющих выводимой из испарителя по трубопроводу рецикла смеси. Количественный и качественный состав этой смеси определяется режимами работы реактора и связанных с ним устройств, исходным составом сырья. Регулируя количество выводимой смеси и возвращаемой в реактор смеси с катализатором, автоматически регулируется количество приготовляемого свежего раствора катализатора. Таким образом, осуществляется поддержание в реакторе постоянного оптимального количества тяжелых продуктов и катализатора с наибольшей активностью.

На рисунке представлена блок-схема технологической установки получения альдегидов.

Технологическая установка включает параллельно подключенные к реактору 1 через устройства 2 и 3 очистки источники синтез-газа 4 и олефинов 5. Продуктовый выход 6 реактора 1 соединен через газо-жидкостный сепаратор 15 с испарителем 7, сборник кубового остатка 8 которого обратным трубопроводом 9 рецикла жидкости сообщен с реактором 1. К трубопроводу 9 параллельно подключены узел отбора отработанного катализатора и тяжелых продуктов реакции 10 и устройство 11 подготовки катализаторного раствора. В сборнике 8 установлен датчик уровня кубового остатка 12. Испаритель 7 соединен с колонной ректификации 16 через сборник-сепаратор 22. Устройство 11 подготовки катализаторного раствора выполнено в виде смесителя 17 с дозатором 18 компонентов катализатора, а узел 10 отбора отработанного катализатора и тяжелых продуктов реакции выполнен в виде последовательно соединенных насоса 14 с устройством 13 его включения и отключения, измерителя потока жидкости 19, устройства для отгонки альдегидов из отработанного катализаторного раствора 20 и исполнительного устройства 21, соединенного с измерителем потока жидкости 19 и дозатором 18 компонентов катализатора. Выход жидких альдегидов из устройства отгонки 20 сообщен со смесителем 17 устройства подготовки катализаторного раствора 11, а датчик уровня кубового остатка 12 связан с устройством 13 включения и отключения насоса.

Технологическая установка работает следующим образом. Описание работы, условия и характеристики приводятся для установившегося стационарного режима работы установки.

В установку подают синтез-газ 4 и жидкие олефины 5, в частности пропилен или бутен, которые после прохождения устройств очистки 2 и 3 поступают в реактор гидроформилирования 1. Туда же насосом (не показано) из сборника 8 по трубопроводу 9 подается рециркулирующий катализаторный раствор (раствор комплекса родия и лигандов в продуктовых альдегидах и продуктах их уплотнения). Реакция протекает под давлением 0,5-4 МПа и температуре 70-120°С. Сверху реактора газо-жидкостная смесь после охлаждения (холодильник не показан) поступает в газо-жидкостный сепаратор 15, где газы отделяются, а жидкость после понижения давления подают в испаритель 7 для отделения продуктовых альдегидов, направляемых после конденсации (холодильник-конденсатор не показан) и отделения оставшихся газов в сборнике-сепараторе 22 на колонну ректификации 16. Испаритель 7 работает при температуре, не допускающей интенсивной деструкции катализатора. Кубовый остаток из испарителя 7, содержащий раствор катализатора в неотогнанных альдегидах и тяжелых продуктах их уплотнения, скапливается в сборнике 8 и направляется по трубопроводу 9 в реактор 1. Учитывая, что скорость потока в трубопроводе 9 и температурный режим работы испарителя 7 постоянны, а тяжелые продукты уплотнения альдегидов не отгоняются в испарителе 7, уровень жидкости в сборнике 8 по мере накопления тяжелых продуктов в системе повышается. Датчик 12 фиксирует превышение заданного уровня и включает насос 14, который отбирает катализаторный раствор из сборника 8 дор тех пор, пока уровень не опуститься до заданного значения и датчик 12 не отключит насос. Отобранный катализаторный раствор поступает в устройство отгонки альдегидов 20, где разделяется на альдегиды и концентрированный раствор отработанного катализатора в тяжелых продуктах. Последний направляют на утилизацию, а альдегиды подают в смеситель 17. В данный смеситель подают компоненты катализатора из дозатора 18 для растворения в альдегиде и подготовке свежего катализаторного раствора. Количество компонентов катализатора, подаваемого дозатором 18, регулируется исполнительным устройством 21 пропорционально величине потока отбираемого кубового остатка испарителя 7 из емкости 8, который определяется измерителем потока 19, связанным с исполнительным устройством 21. Полученный свежий раствор катализатора подается в трубопровод 9, полностью компенсируя выведенный из установки отработанный катализаторный раствор.

Изменение режима работы установки влечет за собой автоматическое изменение режима возврата катализатора, поддерживая оптимальное соотношение компонентов в реакторе.

Изобретение относится к технологической установке получения альдегидов, преимущественно из бутенов или пропилена, с применением родиевых катализаторов. Установка включает подключенные к реактору через устройства очистки источники синтез-газа и олефинов, последовательно соединенные трубопроводами с выпуском реактора газо-жидкостной сепаратор и испаритель, сборник кубового остатка которого сообщен с реактором обратным трубопроводом рецикла жидкости, а выход альдегидов из испарителя через сборник-сепаратор соединен с ректификационной колонной, а также узел отбора отработанного катализатора и тяжелых продуктов реакции. При этом установка снабжена установленным в сборнике кубового остатка испарителя датчиком уровня жидкости, устройством подготовки свежего катализаторного раствора, соединенным с обратным трубопроводом рецикла жидкости и выполненным в виде смесителя с дозатором компонентов катализатора, а узел отбора отработанного катализатора и тяжелых продуктов реакции выполнен в виде последовательно соединенных насоса с устройством его включения и отключения, измерителя потока жидкости, устройством отгонки альдегидов из отработанного катализаторного раствора и соединенного с измерителем потока жидкости и дозатором компонентов катализатора исполнительного устройства, при этом выход для альдегидов из устройства их отгонки из отработанного катализаторного раствора сообщен со смесителем устройства подготовки свежего катализаторного раствора, а датчик уровня жидкости связан с устройством включения и отключения насоса. Осуществление гидроформилирования на предлагаемой установке позволяет обеспечить постоянное оптимальное количество тяжелых продуктов реакции, оптимальный состав и количество катализаторного раствора. 1 ил., 1 пр.

Технологическая установка получения альдегидов, преимущественно из бутенов или пропилена, с применением родиевых катализаторов, включающая подключенные к реактору через устройства очистки источники синтез-газа и олефинов, последовательно соединенные трубопроводами с выпуском реактора газо-жидкостный сепаратор и испаритель, сборник кубового остатка которого сообщен с реактором обратным трубопроводом рецикла жидкости, а выход альдегидов из испарителя через сборник-сепаратор соединен с ректификационной колонной, а также узел отбора отработанного катализатора и тяжелых продуктов реакции, отличающаяся тем, что установка снабжена установленным в сборнике кубового остатка испарителя датчиком уровня жидкости, устройством подготовки свежего катализаторного раствора, соединенным с обратным трубопроводом рецикла жидкости и выполненным в виде смесителя с дозатором компонентов катализатора, а узел отбора отработанного катализатора и тяжелых продуктов реакции выполнен в виде последовательно соединенных насоса с устройством его включения и отключения, измерителя потока жидкости, устройством отгонки альдегидов из отработанного катализаторного раствора и соединенного с измерителем потока жидкости и дозатором компонентов катализатора исполнительного устройства, при этом выход для альдегидов из устройства их отгонки из отработанного катализаторного раствора сообщен со смесителем устройства подготовки свежего катализаторного раствора, а датчик уровня жидкости связан с устройством включения и отключения насоса.