Способ получения альдегидов С @ - С @ Советский патент 1993 года по МПК C07C47/02 C07C45/50 

Изобретение относится к области альдегидов, в частности, к усовершенствованному способу получения альдегидов , используемых в органическом синтезе.

Известен способ получения альдегидов путем неводного гидроформилирования алефинов Ce-Ci4 с непрерывной рециркуляцией жидкого катализатора, окисью углерода и водородом при повышенной температуре и давлении в присутствии каталитической системы, представляющей собой

смесь растворимого комплексного катализатора - родии - третичная фосфиновая мо- иосульфированная соль натрия общей формулы I D

-Rrsos Na

Ю

iCO

где Ri и R2 - оба фeниль ыe радикалы;

R3 - 1,3-дифeнv1лoвый радикал или бутил, или пропил, растворимой свободной моносульфированной третичной фосфиновой соли натрия общей формулы 1и полярного органического растворяющего агента комплексного катализатора и свободной моносульфированной третичной фосфмно- вой соли в реакционной зоне гидроформи- лирования с получением в ней композиции неводного продукта гироформилировзния, содержащей альдегидный продукт, комплексный катализатор - родий - моносульфм- рованная третичная фосфиновая соль натрия общей формулы I с содержанием родия в количестве 263-825 млн . свободную моносульфированную третичную фосфино- вую соль натрия, общей формулы I и полярный органический растворяющий агент с последующим отделением и извлечением альдегидного продукта из композиции неводного продукта и рециркуляцией остаточной жидкости, содержащей комплексный катализатор- родий-третичная фосфиновая моносульфированная соль натрия общей формулы I. свободную моносульфированную третичную фосфиновую соль натрия общей формулы I и полярный органический растворяющий агент, в реакционную зону гидрофилированмя 1.

Недостатком данного способа является сложность процесса за счет неэффективности экстракции.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Способ осуществляют следующим образом. Синтез-газ (СО и N2) и олефиновое соединение, подвергаемые гидроформили- рованию, могут подаваться, например, по линиям подачи 1 и 2 в зону гидроформилирования. например реактор оксосинтиеза 101, в котором содержится комплексный катализатор родий-фосфорный лиганд, свободный фосфорный лиганд и полярный органический растворяющий агент этого комплексного катализатора и указанного свободного лиганда и в котором осуществляется неводный процесс гидроформилиро- вания олефинового соединения в альдегидный продукт. Реакционная среда продукта неводного процесса гидроформи- лирования, содержащая жидкий альдегид, полностью или частично может непрерывно удаляться из реактора 101 с получением композиции неводного продукта реакции гидроформилирования, служащей в качестве исходного материала, соответствующего изобретению, например по линии 4. Затем в эту отводимую композицию продукта реакции может быть введена вода и/или одно- времено вода и неполярный углеводород по пиниям потока 3 и 12, которые тщательно перемешиваются с этой композицией в смесителе 102, таком, как последовательные

распылительные колонны прямоточного действия с чередующимися тяжелой и легкой непрерывными фазами, и полученная композиция продукта реакции гидроформилирования направляется по линии потока 4а в декантатор 103, в котором обработанная композиция быстро разделяется на две отдельные жидкие фазы, а именно: неполярную фазу, состоящую о основном из

0 желаемого альдегидного продукта и, например, непрореагировавшего олефнна и неполярного углеводорода, подаваемого по линии потока 3, если он используется, и жидкую полярную фазу, состоящую в основ5 ном из комплекса родий-фосфорного лигандз, свободного фосфорного лиганда,

полярного органического растворяющего

агента указанного комплекса и свободного

. лиганда, и воды, подаваемой по линии потока

0 12. Неполярная фаза, содержащая жидкий альдегид, может быть удалена из сосула декантации 103, например, по линии потока 5, и направлена в экстрактор 104 разделения фаз жидкость - жидкость. Полярные соеди5 нзния, которые также могут присутствовать в указанной жидкой фазе, содержащей альдегид, могут быть удалены из нее посредством воды (и противонагара родия, при желании, например, соответствующего ли0 ганда моносульфированной третичной фос- финооой соли металла), вводимой в экстрактор 10-1 разделения фаз жидкость - жидкость, например, по линии потока 13, и может быть получен желаемый очищенный

5 жидкий альдегидный продукт, который может быть извлечен из реактора по линии потока 9. Полученный альдегидный продукт, который гложет содержать еще некоторые дополнительные неполг-рные

0 углеводородные соединения, такие, как не- прореагировавший олефин и неполпрный углеводород, при его использовании дополнительно очищается любым общепринятым образом, например путем, отгонки. Жидкая

5 полярная фаза в декантаторй 103. содержащая водный комплекс родий-фосфорный лиганд, может быть удалена из декантатора, например, по линии потока 6 и направлена в испаритель-сепаратор 105 для удаления

0 воды и полученная в нем композиция, содержащая неводный комплекс родий-фосфорный лиганд, рециркулирует в реактор гидроформилирования по линии потока 8. Кроме того, вся композиция или часть ком5 позиции, получаемой в экстракторе 104 разделения фаз жидкость - жидкость, может быть направлена по линии потока 10, например по линии 12, к композиции неводного продукта реакции гидроформилирования, подвергаемого обработке, или вся мпи часть

этой водной композиции может быть направлена полиции потока 11 вдистилляци- онную колонну 106, в которой вода может быть отделена от любых других полярных соединений, которые могут присутствовать, как полярный органический растворяющий агент. Желательно разделять данную водную композицию линии потока 10 на два потока: один поток, служащий в качестве источника линии 12, и другой поток, служащий в качестве источника линии 11. Очищенная вода из колонны дистилляции 106 может быть возвращена для повторного использования в экстрактор 104 раздела жидкость - жидкость по линии потока 13, в то время как полярные соединения, такие, как полярный органический растворяющий агент, полученный в колонне дистилляции 106, могут рециркулировать в реактор гидроформилирования 101, например, по линии потока 14.

Источник воды, вводимой в композицию неводного продукта реакции гидроформилирования по линии потока 12, которая должна быть обработана, необязательно должен быть получен из водной композиции линии потока 10, а может быть получен из другого источника воды, например из линии потока 13 или какого-либо другого источника. То же можно сказать относительно воды, вводимой в экстрактор 104 по линии потока 13. Так, например, первоначальная подача воды необходима в начале процесса и может осуществляться за счет ввода воды в линии потоки 12 или 13 или другим подходящим образом. Кроме того, если желательно, то вся водная композиция или ее часть, направляемая по линии потока 10, может сначала поступать в испаритель-сепаратор (не показан), затем вода и выпаренные материалы из испарителя-сепаратора поступают в дистилляционную колонну 106 и хвостовые фракции испарителя направляются в испаритель-сепаратор 105.

Следует также иметь в виду, что смеситель 102 и декантор 103 при желании могут быть исключены и композиция неводного продукта реакции гидроформилирования линии потока 4 наряду с вводимым углеводородом линии потока 3 при его использовании направляются непосредственно в экстрактор 104 разделения жидкость - жидкость, причем ввода вводится в экстрактор прямотоком или, что более предпочтительно, противотоком, например, по линии потока 13,

Нижеследующие примеры являются иллюстрацией изобретения и не-должны рассматриваться как его ограничение. Все части, проценты и пропорции, в

примерах, и в формуле изобретения являются массовыми, если нет особых оговорок.

Впервые установлено, что лиганды. представляющие собой фосфиноалкилсульфатную соль, т.е. лигзнды, имеющие указанную общую формулу I, где Вз - двухвалентный алкнленовый радикал, намного более стойкий к взаимообмену или захвату ионных групп в условиях реакции гидроформулирования, чем лиганды в форме фос- финоарилсульфонатной соли (общая формула I, где R3 - двухвалентный 1,3-фени- леновыйрадикал). Так, например, определено, что третичные органические группы

лиганда ионной фосфиновой соли, включающие сульфонильную ариловую группу, легко восприимчимы к взаимообмену или захвату ионной группы в условиях реакции гидроформилирования, в то время, как данные лиганды не содержат сульфированные алкильные группы вместо сульфированных арильныхгрупп.

Так, например, было найдено, что моно- сульфированная трифенилфолсфиновая

соль натрия (TPPMS-Na) обнаруживает сильный захват арильных групп в условиях реакции гидроформилирования с образованием таких уравновешенных контрпар, как ди- и трисульфкрованные трифенилфосфиновые соли натрия, а также иесульфониро- ванный трифенилфосфин:

35

40

Такое разложение лиганда может быть значительным и оказывать нежелательное влияние на длительный стабильный непрерывный процесс гидроформилирования. Так, например, вследствие образования таких захватывающих арил продуктов яв- ляется образование многочисленных суль- фонированных зараженных лигандов. вызывающих изменение растворимости катализатора и характеристик полярности, которое оказывает нежелательное влияние на химическую активность родиевых комплексных катализаторов, содержащих моносуль- фированный фосфиновый лиганд. Данные ди- и трисульфонированные захватывающие фоефиновые лиганды труднорастворимы в органической среде, такой, как

N-метилпирролидон, и кроме того, они имеют более низкую каталитическую активность чем моносульфиновые фосфиновые лиганды, что приводит к каталитической деактивации, а также к фазовому разделению лиганда и/или комплексного катализатора в процессе гидроформилирования согласно изобретению.

Другой проблемой такого лигандного разложения или захвата является проблема образования неионного несульфинирован- ного трифенилфосфинового лиганда, который является маслорастворимым, т.о. растворимым в альдегидном продукте. Так, например, поскольку основной аспект заявленных способов заключает способ фазового отделения альдегидных продуктов от комплексного катализатора родий - лиганд и свободного лиганда, используемого в процессе гидроформилирования, то такой захваченный неионный несульфировэнный трифенилфосфиновый лиганд, который растворим в указанных альдегидах, будет легко удаляться из процесса гидроформилирования одновременно с отделением и извлечением альдегидного продукта. Кроме того, любая постоянная потеря иеионного несульфированного трифенилфосфина будет смещать равновесие в сторону образования ди- и трисульфированных захваченных фос- финовых лигандов.

В противоположность этому лиганды дифенилфосфиноалкилсульфонатные соли, такие, как 3-{дмфенилфосфино)пропилсуль- фонат-натриевая соль (DPPS-Na), имеющая формулу

и 4-(дифенилфосфино)бутилсульфонат-на- 40 триевая соль, имеющая формулу

P-(CH2 $o3Na,

являются фактически абсолютно стойкими к захватуарил-алкил группы втехжеусловиях гидроформилирования, которые ускоряют интенсивный захват лиганда TPPMS-Na. Лиганды-фосфиноалкилсульфонатные соли, отвечающие общей формуле

rRi

Р-АЛКИЛЕН-30-Ч

Jn

М

11+

где RI, R2, М и п имеютуказанные значения, теперь рассматриваются как более предпочтительные лиганды для использования в качестве свободного фосфинового лиганда родий - фосфорного комплексного катализатора. Использование таких лиганд обычно приводит к значительно более высокохи-. мически стойкому лиганду и более высокой стабильности катализатора, что повышает их срок службы. Кроме того, использование

таких лиганд фосфиноалкилсульфонатных солей, позволяет легко достичь хороших результатов, когда количество используемой вводимой водь1 или сумма количества вводимой воды и.вводимого неполярного

углеводорода по меньшей мере достаточны для достижения фазового отделения по меньшей мере примерно 90 мас.% комплекса родий - фосфорного лиганда, рассчитанного как металлический родий, и еще более

предпочтительно для фазового отделения по меньшей мере примерно 90 мас.% свободного фосфорного лиганда, содержащегося в неводной композиции, наряду с достижением фазового отделения по меньшей мере примерно 70 мас.% альдегида, также содержащегося в неводной композиции, от комплекса родия - фосфорного лиганда и свободного фосфорного лиганда. Более предпочтительными лигандэми

язляются соединения общей формулы

№АЛКИЛЕН-SO,

где двухвалентный алкиленовый радикал содержит от 2 до 5 атомов углерода, а п и М имеют указанные значения. Еще более предпочтительно, М - щелочной металл, такой, как натрий. Примерами лиганд,

представляющих собой дифенилфосфино- алкилсульфонатную соль, являются

5

0

5

D.PES-Na, т.е. Ph2PCH2S03 Na+; D.PPS-Na, т.е. РЬ2Р(СН2) DPPS-LI, т.е. Рг12Р(СН2) DPBS-Na, т.е. Р№Р(СН2)430з№+: (DPBS)2-Ca, т.е. Pl PfCtofcSOaTzCa4.

где каждый Ph - фенильный радикал, и так далее, причем наиболее предпочтительными лигандами являются DPPS-Na и DPBS- Na, особенно DPBS-Na.

Фазовое отделение альдегидного продукта от композиций, содержащих также комплекс родий - фосфорный лиганд, свободный фосфорный лиганд и органический растворяющий агент комплексного и свободного лигандов, где лиганд комплекса и свободный лиганд представляет собой фос- финоалкилсульфонатную соль, приводит в результате к фазово-отделенным неполярным растворам альдегидного продукта, которые могут быть мутными в отличие от немутного фазово отделенного раствора неполярного альдегидного продукта, получаемого при использовании лигандов фос- финоарилсульфонатных солей. Такие мутные фазово-отдепенные растворы альдегидного продукта объясняются захватом капель тонкодиспергирозанной эмульсии и/или мицелл полярной фазы (т.е. вводимой воды, а также комплекса родий-фосфорного лиганда, свободного фосфорного лиганда, органического растворяющего агента указанного комплекса и указанного свободного лиганда), распределяемых по всему объему получаемой фазы альдегидного продукта. Ряд факторов, таких как тип лиганда и/или органического растворяющего агента, могут оказывать влияние на дисперсию капель или мицелл полярной фазы п неполярной фазе. Другим оказывающим влияние фактором является скорость, с которой неполярная и полярная фазы отделяются одна от другой при отстаивании. Так например, использование лигандов дифенилфос- финопропиловой и бутилсульфонатной солей натрия (DPPS-Na и DPBS-Na) при осуществлении данного способа приводит в результата к фазовому разделению альдегидного продукта-катализатора, которое в первый час происходит с высокой скоростью, а затем с более низкой.

Однако такое диспергирование небольшой порции полярной фазы в желаемой отделенной неполярной фазе, содержащей альдегид, более чем возмещенное количество за счет прекрасной стойкости лиганда и катализатора, а также очень высокой скорости гидроформилирования и высокого от- ношения нормального альдегида к изомерному, которое может обеспечиваться за счет использования предпочтительных лиганд фосфиноалкилсульфонатных солей.

Также впервые обнаружено, что диспергированная полярная фаза, включающая родий-лигандный комплекс, свободный лиганд, полярный органический растворяющий агент и вводимую воду, которая с трудом удаляется из полярной фазы альдегидного продукта путем экстракции фаз жидкость - жидкость, может легко и фактически полностью быть удалена и извлечена за счет хорошего контактирования полученной сырой неполярной фазы альдегидного продукта, содержащей капли или мицеллы диспергированной полярной фазы с соответствующим неорганическим или углеродистым адсорбентом диспергированной полярной фазы. Так, например, сырая неполярная фаза альдегидного продукта,

загрязненная диспергированной полярной фазой, может проходить через подходящий неорганический или углеродистый слой для удаления части или практически всей дис- 5 пергированной полярной фазы, которая может присутствовать в неполярной фазе получаемого альдегида (например линия потока 9 экскаватора 104 разделения жидкость - жидкость). При желании можно

0 использовать более чем один такой адсорбционный слой, например серию таких адсорбционных слоев, и любой такой слой может быть легко удален и/или заменен, и/или регенерирован в соответствии с тре5 бованиями. В данном случае может использоваться любой подходящий абсорбент. Примерами используемых адсорбентов яа- ляются неорганические адсорбенты, такие, как силикзгель, активированная окись алю0 миния, диатомовая земля, кизельгур, сипи- каалюминогель, вермикулит, молекулярные сита, мордемит, и т.д.; и углеродистые адсорбенты, такие, как активированный уголь, углеродные молекулярные сита, и т.д.; жела5 тельно использовать неорганический адсорбент и наиболее желательно - силикагель. Такие типы- адсорбентов и адсорбционных слоев и/или способов их получения известны.

0 Использование такого адсорбционного слоя для эффективного получения желаемого альдегидного продукта по способу изобретения, практически свободного от компонентов диспергированной полярной

5 фазы, может легко контролироваться путем измерения количества родия и свободного лиганда в альдегидной жидкости до и после пропускания через адсорбционный слой пропускания. Кроме того, может быть сде0 лап визуальный контроль основанный на том, что мутная исходная альдегидная жидкость, сходящая в адсорбционный слой, может выходить из этого слоя в виде кристаллически чистой жидкости, а доказатель5 ством того, что компонент полярной фазы остался в адсорбционном слое, является наличие желтой полосы, появившейся на белом адсорбционном слое силикэгеля. Экспериментально показано, что даже не0 значительное и следовое количество родия и лиганда может быть удалено до ниже обнаруживаемых количеств из сырого альдегидного продукта, который содержит некоторое количество капель или мицелл

5 диспергированной полярной фазы..

Впервые обнаружено, что уже использованный и/или отработавший адсорбционный слой может быть легко и практически полностью регенерирован путем простого обратного вымывания компонентов полярной фазы из использованного адсорбционного слоя подходящим полярным растворителем, Для данного родий-лигандного комплексного катализатора и свободного лиганда может использооаться лю.бой полярный органический растворитель, например, те полярные органические растворители, которые рассмотрены иыше, причем предпочтительным растворителем является М-метилпирролидип. Безусловно, количество используемого растворителя должно быть лишь таким, которое необходимо для удаления желаемого количества по- лярной фазы, захваченной адсорбционным слоем, и обратное взмывание может осуществляться при комнатной температуре и, при желании, в несколько этапоа.-Желатель- но также вымывать любой избыточный полярный растворитель из обработанного адсорбционного слоя неполярным соединением, таким, как высокомолекулярный угле-. водород или альдегид. Предпочтительные неполярные соединения включают олефи- новые исходные материалы и альдегидные продукты, отвечающие данному изобретению, а также их соответствующие алкано- вые двойники, описанные выше.

Успех любой такой регенерации силика- гелевого адсорбционного слоя может быть обнаружен визуально путем удаления желтой полосы с адсорбционного слоя и восстановления адсорбционного слоя до его первоначального вида/Жидкость, извлеченная при обратном вымывании, может быть возвращена в процессе гидроформплмропа- ния любым образом, желаемым для повторного использования извлеченного родия и лиганда.

Кроме того, ввиду того, что описанная обработка адсорбционного слоя предназначена для удаления и извлечения части, а еще более желательно всей диспергированной полярной фазы, содержащейся в сырой неполярной фазе альдегидного продукта, спе- фицические параметры не могут быть произвольно взятыми для таких условий, как конструкция, число и расположение адсорбционных слоев в реакционной системе, температура и время контактирования при. обработке. Такие условия .не являются кри-, тически узкими и должны быть по меньшей мере достаточными для достижения желаемого улучшения. Так, например, изобретение предусматривает использование адсорбционного слоя, через который может пропускаться сырая жидкость альдегидного продукта, например потока 9, выходящего из экстрактора 104 фазового разделения жидкость - жидкость. Число используемых адсорбционных слоев, а также их расположение в реакционной системе также не являются абсолютно критическими и необходимо, чтобы они обеспечивали получение желаемого результата. Условия обработки, такие,

как температура, давление и время контактирования, также могут в значительной мере изменяться по желанию оператора и может использоваться любая комбинация таких условий так, чтобы достигалась жела0 емал эффективность обработки. Наряду с этим, обработка осуществляется предпочтительно при комнатной температуре и нормальных рабочих давлениях в используемой системе и, хотя при желании могут исполь5 зовзться и более низкие давление, и время контактирования жидкости, проходящей через адсорбционный слой, также должно быть лишь достаточным для достжения желаемых результатов.

0 Таким образом, предусматривается неводный процесс гидроформилирования с непрерывной рециркуляцией жидкого катализатора для получения альдегида, усовершенствование которого заключается в

5 использовании в качестве свободного фос- финового лиганда и лигаида родиевого комплексного катализатора фосфиноалкил- сульфонатнойсоли, такой, как DPBS-Na. Более того, сырой неполярный альдегидный

0 продукт, полученный в ходе указанного процесса, который содержит капли, тонко диспергированной эмульсии и/или мицеллы полярной фазы по всему объему сырого неполярного альдегидного продукта, может

5 проходить через соответствующий адсорбционный слой, например силикагель так, чтобы удалить полярную фазу из альдегидного продукта.

Таким образом, следующий аспект изо0 бретения может быть представлен как новый способ удаления диспергированных капель тонко измельчнной эмульсии и/или мицелл полярной фазы, содержащейся в не- пояярной фазе, содержащей альдегид, пу5 тем пропускания неполярной фазы, содержащей альдегид, через углеродистый или неорганический адсорбционный слои, для удаления полярной фазы из неполлрной альдегидной фазы.

0 П р и м е р 1. Данный сопоставительный пример иллюстрирует фазозоа отделение альдегидного продукта (а также распределение других компонентов) от композиции неводного продукта реакции гидроформи5 лирования, содержащей нонанзлальдегид, непрореагировавший октен-1, комплекс ро- дий-фосфиновый /шгзнд, свободный фосфи- новый лиганд и полярный органический растворяющий агент указанного комплекса и указанного свободного лигандэ, путем

простого охлаждения композиции до комнатной температуры (примерно 25°С) при отсутствии воды.

Приготовляется жидкая смесь, содержащая примерно 0,0378 г родий - дикарбо- нилацятилацетонатного комплекса (примерного 500 родия), примерно 4,8 г лигаидэ моносульфировзнной трифе- нилфосфиновой соли натрия (TPPMS-Na) формулы

Г .. +

S03Na

(при молярном соотношении указанного ли- гандэ и родил примерно 90:1), примерно 9,0 г Мтметилпирролидона в виде полярного органического растворяющего агента и примерно 16,2 г смеси нерафинированного нонанэльдегида (содержащего определенное количество, примерно 10%, смешанных октанов), димера нонанала и октена-1 в массовом соотношении 6:3:1), и нагревается до 100°С. затем она охлаждается примерно до 25°С. Эта жидкая смесь является гомогенной (однофазовой) композицией при 100°С, которая подвергается фазовому разделению на два жидкофазных слоя при охлажде- нии до температуры примерно 25°С. Проводится анализ каждого жидкостного слоя методом газовой хроматографии (GC) на определение летучего нонаналальдеги- да. нонаналдимера октена-1 и N-метилпир- ролидона (NMP): методом жидкостной хроматографии высокого разрешения (HPLC) на определение свободного фосфи- нового лигзнда (TPPMS-Na) и методом атом- но-адсорбционной спектроскопии (AAS) на металлический родий (Rh); результаты приведены в табл.1.

Результаты показывают, что при осуществлении фазового разделения при простом охлаждении галогенной композиции е неполярной фазе наряду с альдегидом содержится значительное количество родия, фосфииового лигандз и органического растворяющего агента.

П р и м е р 2. Данный пример иллюстрирует улучшение процесса фазового отделения альдегидного продукта по сравнению с фазовым отделением примера 1, в результате ввода воды.

Примерно 10 мас.% воды вводится в смесь по примеру 1, которая подвергается фазовому разделению на два жидкостных слоя при 25°С. Проводится анализ каждого жидкостного слоя, как в примере 1. Полученные результаты представлены в табл.2.

Приведенные в таблице результаты показывают значительное улучшение отделения альдегида от родия, фосфинояого лиган- да и полярного органического растворяющего агента в жидкой смеси по сравнению с отделением, показанным в тэбл.1. 5Примерз.

Влияние ввода различных количеств поды для воспроизводимого получения композиции неводного продукта ряйкцми гидроформилированил, содержащего три0 деканалальдегид, непрореагировавший до- децен, комплекс родий-фосфиновый лиганд, свободный фрсфиновый лиганд и полярный органический растворяющий агент комплекса и свободного лигэнда, на

5 снижение количества потери ролип за счет фазового разделения, а также альдегида в неполярной фазе.

Приготавливается жидкостная смесь, содержащая примерно 0,0225 г комплекса

0 родий-дикарбонил ацетилацетонат (примерно 300 ч/млн родия), примерно 4,8 г TPPMS-Na, при молярном-соотношении ли- ганда и родия примерно 150:1, примерно 15 г N-метилпирролидона (в качестве по5 лярного органического растворяющего агента) и примерно 10,2 г смеси неочищенного тридеканзлальдегида (содержащего определенное количество смешанных до- деценов примерно 10%), и додецена-1 в

0 массовом соотношении 10:1. Смесь превращается в гомогенную композицию при нагревании до 90°С. Эта композиция разделяется на три равные порции. Одна порция охлаждается примерно до 25°С. При

5 этом происходит разделение на два жидких слоя. Во вторую и третью порции вводятся 0,5 г и 1,0 г воды соответствнно при 90°С и обе порции охлаждаются примерно до 25°С. Осуществляется разовое разделение на два

0 жидкостных слоя. Введение воды во вторую и третью порции приводит к фазовому разделению даже при 90°С. Фазово отделенные неполярные верхние слои (которые состоят в основном из жидких тридекэнола

5 и додецена-1) каждой порции образца анализируются при 25°С на содержание родия методом атомно-адсорбционяой спектроскопии. Полученные результаты даны в табл.3.

0Результаты показывают, что ввод небольших количеств воды может свести к минимуму количество родия и что может быть вызвано Фазовое разделение на неполярную фазу наряду с альдегидом.

5П р и м е р 4, Влияние ввода различных

количеств воды на воспроизводимые композиции неводного продукта реакции гидро- формилирования, содержащие различные высокомолекулярные альдегиды и их оле- финовые предшественники, комплекс родий-фосфиновый лиганд, свободный фосфи- новый лиганд и полярный органический растворяющий агент указанного комплекса и свободного лиганда, таким образом, чтобы свести к минимуму потерю родия за счет фазового разделения наряду с альдегидом в неполярной фазе.

Приготавливаются различные жидкостные смеси, каждая из которых содержит примерно1300 ч./млн родия в форме комплекса родий-дикарбонилацетилацето- ната. примерно 16 мае. % TPPMS-Na, при молярном соотношении лиганда и родия примерно 150:1 в каждом случае), N-метил- пирролидон (NMP), как показано о табл.4, с остальной частью баланса, приходящейся на смесь (в массовом соотношении 2:1) различных неочищенных альдегидов), каждая из которых содержит установленное количество соответствующих смешанных олефи- нов в пределах примерно 8--12 мас.%) и их соответствующих альфзолефиновых предшественников (см. табл.4). Каждая жидкая смесь образует гомогенную (однофазную) композицию при нагревании до 90°С. В каждую жидкую смесь вводятся различные количества воды при 90°С, и каждая водная смесь охлаждается примерно до 25°С и фа- зово разделяе.тся на два жидкостных слоя. Фазово-отделенные неполярные верхние слои (каждый из которых состоит в основном из альдегида и олефина) каждой смеси анализируются при 25°С на содержание родия методом атомно-адсорбционной спектроскопии. Полученные результаты представлены в табл.4.

Результаты показывают, что введение небольшого количества воды снижает до минимума количество ррдия, который может быть фазово выделен в неполярную фа- зу наряду с различными альдегидами. .

П р и м е р 5. Влияние ввода различных количеств воды, неполярного углеводорода или как воды, так и неполярного углеводорода, в воспроизводимо получаемую компо-. зицию неводного продукта реакции гидроформилировэния на повышение фазовое отделение альдегида из данной композиции с одновременным снижением до минимума потери родия, свободного лиганда и полярного органического растворяющего агента за счет ихфазового разделения, а также альдегида в неполярной фазе.

Приготавливается жидкостная смесь, содержащая примерно 300 ч./млн родия о форме комплекса родий-дикарбонилцети- лацетоната, примерно 10 мас.% TPPMS-Na при молярном соотношении лиганда и родия примерно 95:1, примерно 50 мас.% NMP, и примерно 40 мас.% смеси ( в соотношении 10:1) неочищенного тридеканала (с содержанием установленного количества смешенных додеценов примерно 10%)идо- децена-1. Эта смесь превращается в гомогенную при нагревании до 90°С, Эта гомогенная композиция разделяется на шесть равных проб и в каждую пробу вводятся различные количества воды или доде- цена-1 или одновременно и воды и

0 додецена-1, Каждая проба охлаждается примерно до 25°С и фазово разделяется на два жидкостных слоя: неполярную верхнюю фазу и полярную нижнюю фазу. Осуществляется анализ каждого жидкостного слоя

5 каждой пробы, как в примере 1. Полученные результаты представлены в табл.5.

Примерб. При непрерывной рециркуляции катализаторной жидкости происходит гидроформилирование додеценэ-1 &

0 течение 4 дней следующим образом.

Реакторная система жидкостной рециркуляции включает в себя перемешивающие реакторы с перемешивающимися резервуарами из нержавеющей стали емкостью 2,8 л,

5 соединенные последовательно, каждый из которых имеет вертикально расположенную мешалку и круговой трубчатый распылитель, расположенный у дна реактора, служащий для подвода синтез газа. Распылитель

0 имеет множество отверстий размером, достаточным для желаемого прохождения газового потока в объем жидкости, Реакторы нагреваются посредством электрических нагревателей и содержат внутренние ох5 лаждйющие змеевики для контроля температуры реакции. Реакторы соединены посредством линии потока для переноса непрореагировавших газов из реактора в реактор и дополнительно соединены через

0 линию потока так, что часть жидкого реакционного раствора, содержащего альдегидный продукт и катализатор, из одного реактора может нагнетаться насосом в другой ректор, в котором непрореагировавший

5 олефин первого реактора 1 дополнительно гидроформилируется.

Каждый реактор включает также регулятор уровня пнезматической жидкости для автоматического контроля жидкостного

0 уровня о реакторе, Первый реактор содержит-дополнительно линию потока для ввода жидкого олефина посредством дозирующего насоса и линию ввода синтез газа через распылитель, при этом синтез газ вводится

5 во второй реактор по той же линии потока, по которой переносится непрореагировавший синтез газ из первого реактора. Второй реактор содержит также выхлопное отверстие для удаления непрореагировавших газов.

Линия потока 4 для удаления продукта реакции гидроформилирования из второго реактора соединяется со смесителем 102, состоящим из серии (из пяти) прямоточных распылительных колонн из нержавеющей стали. Вода и пеполярный углеводород вводятся по этой линии (например, по линиям 3 и 12) сверху от первой распылительной колонны, и композиция продукта реакции гидроформилирования наряду с вводимыми водой и неполярным углеводородом тщательно перемешивается путем распыления соединенных жидкостей в верхнюю часть первой распылительной колонны и последующего распыления соединенных жидкостей, удаляемых из нижней части первой распылительной колонны в нижнюю часть второй распылительной колонны. После того как жидкости удаляются с нижней части первой распылительной колонны, более легкая фаза имеет тенденцию к скапливанию в первой распылительной колонне, Следовательно, в первой распылительной колонне более легкая неполярная фаза непрерывно диспергируется в нее вместе с более тяжелой полярной фазой, Во второй распылительной колонне соединенные жидкости удаляются сверху, приводя в результате к обращению фаз (например, тяжелая полярная фаза непрерывна и более легкая неполярная фаза диспергируется в ней) и к распылению в верхнюю часть третьей распылительной колонны, и эта чередующаяся процедура распыления продолжается включительно до двух последних распылительных колонн, работающих последовательно. Тщательно перемешенная смесь композиции продукта реакции гидроформилирования - вода - неполярный углеводород, полученная в нижней части пятой распылительной колонны, подается по линии потока в стеклянное декантационное устройство 103, состоящее из вертикальной колонны диаметром примерно 50,8 мм и длиной 189 , мм. Эта линия простирается примерно до половины декантационного устройства, так что жидкая смесь неполярного и полярного компонентов должна вводиться в декантирующее устройство почти у уровня поверхности раздела жидкость - жидкость указанных компонентов. Уровень поверхности раздела определяется емкостным сопротивлением пробы, которое чувствительно к уровню полярной фазы, имеющую более высокую электропроводность, чем неполярная фаза. Уровень поверхности раздела декантационного устройства регулируется путем откачивания насосом полярной фазы (например по линии потока 6), С дища декантирующего устройства в испаритель 105.

Давление в декантирующем устройстве регулируется с помощью обратного регулятора, который позволяет сырой неполярной фазе проходить с верхней части декзнтиру- 5 ющего устройство и направляться (например по линии потока 5) в противоточнып экстрактор 104 разделения жидкость - жидкость. Декантирующее устройство функционирует при комнатной температуре, и 0 температура жидкости внутри декантирующего устройства измеряется с помощью термопары, расположенной внутри этого устройства.

Экстрактор состоит из стеклянной

5 трубчатой экстракционной колонны (в лабораторном масштабе), в которой осуществляется перемещение уложенной рядами насадки вверх и вниз (ход примерно 25.4 мм) внутри стеклянной трубки, Перемешиваю0 щая насадка состоит из 60 плоских пластин, расположенных на расстоянии 1 дюйм, прикрепленных к центральному валу. Скорость перемешивания регулируется изменением частоты вращений приводного двигателя

5 переменной скорости и/или путем регулирования приводного механизма. В любом конце вертикальной экстракционной колонны устанавливается стеклянный декан- тационный сосуд. Поверхность раздела

0 жидкость - жидкость в экстракторе чувствительна к пробе типа емкостного сопротивле- W- идентичной той, что в декантирующем устройстве, и поверхность раздела регулируется в расположенном ниже стеклянном

5 декантирующем устройстве. В результате непрерывная фаза в экстракционной колонне имеет менее плотную неполярную фазу и более плотную полярную фазу, диспергированную в ней. Эта поверхность раздела мо0 жет регулироваться путем изменения скрости подами воды в экстракционную колонну. Вода подается в верхнюю часть экстракционной колонны(например, по линии потока 13) из колонны 106 непрерывной

5 дистилляции полярного органического растворяющего агента - воды посредством питательного насоса поршневого типа. Скорость нагнетания потока автоматически регулируется посредством приводного

0 двигателя переменной скорости.

Полярная водная жидкость скапливаемая на дне экстракционной колонны, непрерывно нагнетается насосом по линии потока 10, разделяясь посредством соленоидного

5 клапана и реле времени с направлением одной порции водной полярной жидкости (например, по линии потока 12) в композицию продукта реакции гидроформилирования и с направлением остальной порции водной полярной жидкости (нэприг- .ер, по

линии потока 11) в колонну 106 дистилляции полярного органического растворяющего агента - воды. Давление в экстракционной колонне регулируется посредством обратного регулируемого клапана, который направляет неполярную фазу, содержащую альдегидный продукт (например, по линии потока 9) сверху экскаватора к сборному барабану. Экстрактор разделения фаз жидкость - жидкость функционирует при комнатной температуре,, и температура жидкости внутри экстрактора измеряется посредством расположенной в экстракторе термопары.

Разбавленный водный раствор свежего лиганда TPPMS-Na в случае его использования (например, из линии потока 15) непрерывно подается в воду (например, по линии потока 13) до входа в экстракционную колонну 104.

Полярная жидкая фаза, получаемая в. нижней части декантирующего устройства 103 нагнетается насосом в испаритель 105 для выпаривания воды, содержащейся в полярной фазе. Жидкость, содержащая неводный комплекс родий - лиганд моносуль- фированная третичная фосфиновая соль металла, получаемая в испарителе, совместно с. жидким неводным органическим растворяющим агентом, полученным о ЛИСТИ.ЛЛЯЦИОННОЙ колонне 106, рециркули- руют в первый реактор.

Реакция гидроформилирования осуществляется при еводе о реактор примерно 960 г раствора катализаторного предшественника родий-дикэрбокилацетилацетонз- та {примерно 300 ч./млн родия), примерно 10 мае.% 3-(дифенилфосфин)бензолсульфо- кислоты, лиганда в форме натриевой соли (TPPMS-Na), (примерно 94 молярных эквивалента лиганда на 1 моль родия), примерно 40 мас.% непрореагировавшего тридеканала. содержащего примерно 10 мас.% смешанных додецеиов и в качестве полярного органического растворяющего агента для комплексного катализатора ро- дий-лиганд моносульфонирования третичная фосфмновал соль металла и дли свободного лиганда моносульфированной третичной фосфиновой соли металла, примерно 50 мас.% N-метилпирролидона (NMP). Кроме того, примерно 300 мл раствора предшественника кислотного катализатора, смешанного примерно с 100 мл деионизированной воды (для того, чтобы вызвать фазовое разделение) вводится в декантмрующеа устройство 103. Колба для обратного отекания фрегмы на дистилляци- онной колонны 106 наполняется примерно 160 мл NMP. и колба приема верхнего погона наполняется примерно 1 л деионизированной воды. Система рециркуляции испарителя (насосы и линии потока) также наполняются NMP. Экстракционная колонна и экстрактор 104 наполняются достаточным количеством воды для получения 50%-ного уровня из пробе поверхности раздела. Эта проба находится на дне колонны. Ввиду этого полярная фаза диспергируется

0 в непрерывной неполярной фазе. Сначала экстракционная колонна не наполняется альдегидом, но после инициирования процесса она заполняется альдегидом по мере того, как он удаляется из декантирующего

5 устройства. После того как осе растворы введены .в систему, клапаны на нагнетающей линии насоса перекрываются для изоляции каждой части системы, и каждый регулятор температуры переключается на

0 нагревание данной системы. Данные реакторы продуваются азотом.

Последующий пуск системы осуществляется следующим образом.

Сначала запускаются в работу испари5 тель 105 и дистилляционная колонна 106. После того как в испарителе и подогревателе дистил ляционной колонны устанавливается температура соответственно 130-140°С и140-150°С,запускаются в дей0 ствие насосы обратной циркуляции испарителя и воды (нагнетательные клапаны открываются и насос переключается). Выходящая жидкость, содержащая неводный комплекс родий - лиганд моносульфирова5 ния третичная фосфиновая соль металла, полученная в испарителе, рециркулирует в верхнюю часть испарителя, а не в первый реактор, Вода рецикла, полученная в дис- тилляционной колонне, рециркулирует в

0 верхнюю часть испарителя, а не в экстракционную колонну. Оба насоса регулируют скорость потока в пределах 0,5-1,5 л/ч. Затем запускается вакуумный насос, и рабочее давление испарителя и дистилляционной

5 колонны устанавливается примерно 170 мм рт.ст, (абсолютное). Осуществление процесса при таком общем характере рециркуляции позволяет установить указанный температурный профиль в испарителе и ди0 стилллционной колонне без отключения остальной части системы.

После установления режима работы дистилляционной колонны начинается пуск потока воды по всей системе. Осуществля5 ется пуск насоса экстрактора разделения жидкость - жидкость, который регулируется на установление желаемой скорости потока в пределах примерно 0.5-1.5 л/ч. После достижения желаемой скорости потока (путем подачи через питательную воронку) нагнетание насосом переключается на данную систему (подача продукта из экстракционной колонны). Flo мере того как снижается уровень о экстракционной колонне, подача из насоса рециркуляции воды дистилляци- онной колонны переключается с рециркуляции воды в испаритель на подачу воды (например, по линии потока 13) в экстракционную колонну экстрактора фазового раздела жидкость - жидкость. Регулирующее устройство экстракционной колонны переключается на автоматический контроль для контроля уровня поверхности раздела по изменению количества воды, нагнетаемой в экстракционную колонну, посредством нэ- соса рециркуляции воды.

Затем трехходовый распределительный клапан и реле времени для подпой фазы, полученной в экстракторе (например, в линии потока 10) переключаются на распределение потока воды из выпускного отверстия насоса экстрактора между потоком, направляемым в композицию продукта реакции тидроформилироваиия, подвергаемую обработке (например, по линии потока 12} и потоком, направляемым в колонну дистилляции (например, по линии потока 11). Обычно 75%-ой водной полярной жидкости, полученной в экстракторе, направляется в колонну дистилляции, и 25% направляется к раствору продукта реакции гидроформи- лирования, который предназначен для обработки. За счет овода.воды уровень поверхности раздела в декантирующем устройстве 103 начинает повышаться. Насос декантирующего устройства пускается в действие (всасывающий клапан открывается, и насос включается), и регулирующее устройство уровня поверхности раздела декантирующего устройства устанавливается на автоматический контроль. Полярная водная фаза, полученная в насосе декантации, направляется в испаритель (например, по линии потока 6).

Таким образом, при осуществлении данного принципа работы вода рециркули- рует через дистилляционную колонну, декантирующее устройство и испаритель в замкнутом цикле при установке каждого агрегата на автоматический контроль, не оказывая при этом нежелательного влияния на реакторы гидроформилирования.

После того как достигается устойчивый процесс извлечения альдегидного продукта из экстрактора (например, по линии потока 9) и системы рециркуляции жидкости (например, по линии потока 8) в реакторы начинается подача олефина (доде- цена-1) и синтез-газа (СО и На). Оба насоса реактора пускаются в действие, и об ч регулирующие устройства уровня жидкости реактора устанавливаются на автоматический контроль. Когда уровень жидкости в каждом реакторе достигает заданного значении, 5 второй насос реактора начинает перекачивать реакционную среду гидроформилирования, содержащую альдегид, комплексный катализатор родий -лиганд моносульфиро- оаннзя третичная фосфиновая соль метал0 па. свободный лиганд моносульфироеаянэя третичная фосфмновая соль металла it полярный органический растворяющий агент указанного комплексного катализатора и указанного свободного лиганда в прямоточ5 ный смеситель 102 по линии потока 4, и когда испаритель устанавливается на полную температуру, то жидкостной поток наводного комплекса родий - лиганд моносульфмрованная третичная фосфино0 вая соль металла, полученный в испарителе (например, выходящий по линии потока 8) переключается с рециркуляции в верхнюю часть испарителя на рециркуляцию в первый реактор .5Затем додецен-1 нагнетается с вводом

в композицию продукта реакции гидро- .формилирования. подвергаемую обработке (например, по линии потока 3), являясь вводимым неполярным углеводородным со0 единением, которое способствует фазовому отделению альдегида от композиции указанного продукта. В этот момент времени лиганд TPPMS-Na вводится (например по линии потока 15) в воду, направляемую (на5 примерно линии потока 13) и экстрактор 104 разделения жидкость - жидкость.

Жидкость, содержащая фазово-отде- ленный неполярный альдегид, удаляется из декан тирующего устройства 103 черезслив0 ную трубу и регулятор обратного давления и направляется в нижнюю часть экстракционной колонны 104 .разделения фаз жидкость - жидкость. Экстракционная колонна медленно наполняется альдегидом, и жела5 емый альдегидный продукт получается по мере его слива через регулятор обратного давления в сборный барабан альдегида (например, по линии потока 9).

Гидроформилирование додецена-1 осу0 ществляется непрерывно в течение одного дня, как пробное испытание, что подтверждает и выверяет механическое действие данной аппаратуры, и после одного дня работы реакторы ненадолго отключаются для .

5 удаления из них среды реакции гидроформилирования. Однако .остальная часть систем фазового разделения и регенерации продолжает функционировать а замкнутом рецикле, осуществляя выпуск жидкого продукта из испарителя. 1 л свежего раствора

предшественника катализатора, имеющего те же ингредиенты и тот же состав, что указывалось выше, иводится в каждый реактор, нагревается, и снова начинается подача олефина и синтез-газа. Жидкость, содержащая неводный комплекс родий - лиганд мо- носульфировапнзя соль третичной фосфиновой соли, удаляемая из испарителя, затем направляется обратно в первый реактор. Данная процедура упрощает начало осуществления, нового цикла, но в системе остается часть композиции продукта реакции гидроформилирования от предыдущего цикла. Однако количество ее невелико rio сравнению с указанным количеством в реакторах. Кроме того, композиция, оставшаяся в системе, в основном такая же, как и та, что используется при запуске нового цикла, что снижает до минимума воздействие любых эффектов от предыдущего цикла.

Затем после указанного запуска осуще- ствляется гидроформилировзние додеценз- 1 непреывно а течение четырех дней.

После сбора данных на третий день в реакторы вводится достаточное количество родия о форме родий-дикарбонилэцетилаг цетонзта для увеличения концентрации родия от 300 до 520 ч./мин. Вводится достаточное количество того же лиганда TPPMS-Na для увеличения концентрации катализатора в реакционном растворе примерно на 3 мас.% и не осуществляется никакого смешивания лиганда TPPMS-Na с вводимой в экстрактор водой.

Условия реакции гидроформилироеа- ния, а также условия в смесителе (декантирующем устройстве) и в экстракционной колонне разделений фаз жидкость - жидкость, а также результаты, полученные в данном эксперименте, приводятся а таблицах 6 и 7. В ходе данного эксперимента концентрации как в реакторах, так и в других установках данной системы, не измерялись. В результате осе данные анализа, приведенные в табл.7, получены на основе композиции, свободной от лиганда (то есть приведены к 100% без включения лиганда). П р и м е р 7. Получение раствора неводного продукта реакции гидроформилирова- ния.путем приготовления жидкой смеси, содержащей примерно 0,0151 г родий-ди- карбонилацетилацетонзтного комплекса (примерно300ч,/млн родия), примерно 2,8 г TPPMS-Na (с молярным соотношением лиганда и родия примерно 130:1), примерно 6,06 г N-мектилпирролидона (NMP) о качестве полярного органического растворяющего агента и примерно 11,36 г гептаналальдегида. Одна половина указанной жидкой смеси, которая превращается в

гомогенный (однофазный) раствор при комнатной температуре (примерно 25°С) смешивается примерно с 1 г воды и 2 г гексана (неполярная углеводородная присадка), ко5 торые вызывают фазовое разделение с образованием двух жидких слоев, неполярной фазы и полярной фазы, при отстаивании при комнатной температуре. Другая половина данного раствора смешивается примерно с

0 1 г воды и 2 гнонанз(неполярная углеводородная присадка), которые также вызывают фазовое разделение с образованием двух жидких слово, неполлрной фазы и полярной фазы, при отстаивании при комнатной

5 температуре. Составы обеих фазово-раз- деленных жидких слоев в каждой пробе анализируются, как в примере 1, и массовые проценты каждого компонента в каждом жидком слое приводятся в табл.8.

0 Приме р 8. Получение раствора продукта реакции неводного гидроформилиро- вания путем приготовления жидкой смеси, содержащей примерно 0,0151 г комплекса родий-дикарбонилацетилацетоната (при5 мерно 300 ч,/млн. родия), примерно 2,8 г TPPMS-Na (молярное соотношение лиганда и родия примерно 130:1), примерно 8,02 г N-метилпирролидона (NMP) как полярного органического растворяющего агента и при0 мерно 9,2 г ундеканолальдегида, Каждая жидкая смесь образует два жидких слоя при комнатной температуре, но при 90°С она существует как гомогенная фаза. Одна половина данного гомогенного (однофа зового) 5 раствора смешивается примерно с 1 г воды и 2 г гексана (неполярная углеводородная присадка) при 90°С и обработанный раствор охлаждается примерно до 25°С, и фазово разделяется на два жидких слоя - неполяр0 нуюфазу и полярную фазу в процессе отстаивания. Другая половина обработанного раствора смешивается примерно с 1 г воды и 2 г нонанз (неполярная углеводородная присадка) так же и охлаждается до пример45 но 25°С. При отстаивании также разделяется , на два жидких слоя „ - неполярную фазу и полярную фазу, Состав обоих фэзово-рзз- деленных жидких слоев в каждой пробе анализируется, как в примере 1, и массовые

50 проценты каждого компонента в каждом жидком слое производятся в нижеследующей табл.9,

П р и м е р 9. Повторяется эксперимент с непрерывной рециркуляцией катализз55 торной жидкости, что и в примере б, с использованием той же аппаратуры со следующими модификциями и исключениями,

В реакционную среду процесса гидро- формилпрования вводится 1-гексен для получения гептанала вместо ввода 1-додеценэ для получения тридеканала.

В каждый реактор вводится примерно 1986 г. неводного раствора родий-дикарбо- н ил ацетил ацетон эта кзк предшественника органического катализатора (примерно 360 ч./млн родия), примерно 15 мас.% 3-(диме- тилфосфино)-бензосульфоновой кислоты, лиганда натриевой соли (TPPMS-№), что и в примере 6, с содержанием небольшого ко- личества воды (примерно 14 мас.%) в результате перекристаллизации из воды, с числом полярных эквивалентов лиганда на 1 моль родия примерно 118:1; примерно 37 мас.% неочищенного гептанала (с содер- жзнием установленного количества примерно 4 мас.% смешанных гексанов) и примерно 45 мас.% N-метмлпирролидо- на (ММР) Q количестве полярного органического растворяющего агента для комплексного катализатора родий-лиганд моносульфированиая третичная фосфино- вая. соль металла и для свободного лиганда моносульфированной третичной фосфино- вой соли металла. До ввода в нижнюю часть экстракционной колонны на линии выхода неполярной фазы из декантирующего уст ройстоа устанавливается дегазационный сосуд. Этот сосуд состоит из отрезка уста- нооленной вертикально трубки наружным диаметром 12,7 мм. Неполярная жидкая фаза вводится в верхнюю часть данного сосуда, и азот пропускается через данную жидкость в нижнюю часть сосуда для удаления растворенных захваченных газоа (водо рода и окиси углерода) из данного продукта до ввода в экстракционную колонну. Уровень жидкости в сосуде регистрируется посредством датчика перепада давления, и он автоматически контролируется посред- ством автоматического клапана, который позволяет обезгаженному альдегиду проходить к Нижней части экстракционной колонны. Альдегид удаляется из Нижней части дегазирующего сосуда. Газ удаляется из верхней части данного сосуда через регулятор обратного давления, который используется для контроля давления дегазирующего сосуда, декантирующего устройства и смесителя. Температура дегазирующего сосуда автоматически устанавливается равной 55°С посредством электрических нагревателей сопротивления, наматываемых с внутренней и наружной частей сосуда.

Второй испаритель вводится в систему для улучшения сушки катализатора до возврата его в реактор. Испарители действуют последовательно. Катализатор из декантирующего устройства вводится а верхнюю часть испарителя. Поток остаточной жидкости из верхнего испарителя направляется под действием силы тяжести в нижний испаритель для последующей сушки, Остаточный жидкий поток из нижнего испарителя нагнетается в первый реактор. Нижний испаритель работает при более высокой температуре для более полной сушки высушенного раствора рециркулируемого катализатора. Паровые потоки из испарителей подаются в дистилляционную колонну вода (ММР). Поток остаточной жидкости из дистилляционной кйлонны вода/NMP подается также в верхнюю часть нижнего испарителя для его более полной сушки, а не прямо не рецеркуляцию в первый реактор.

В данном примере вся система пускается в действие так, как и в примере 6, со свежей порцией катализатора. Кроме того, при осуществлении данного примера ли- ганд TTPMS-Na вводится (например, по линии потока 15) в воду, подаваемую (например, по линии потока 13) в экстрактор .104 жидкость - жидкость.

Затем осуществляется непрерывное гидроформилировзние 1-гексена в течение 17 дней. В процессе осуществления данного эксперимента концентрация NMP в реакторах регулируется при желании путем контроля количества NMP, рециркулирующего в реакторы (например, по линии потока 14). Так. например, в конце первого дня концентрация доводится до примерно 30-35 мае. % путем прерывания процесса и взятия примерно 572 г NMP из указанной линии рециркуляции (линия потока 14), причем нет необходимости в избыточном количестве ЫМРдля растворения комплексного катализатора и свободного лиганда и сохранения единичной неводной реакционной среды органической фазы гидроформилирования в реакторах.

Условия гидроформилирования, а также условия в смесителе/ декантирующем устройстве и условия в экстракционной колонне раздела фаз жидкость. - жидкость, а также результаты, полученные входе данного эксперимента, приведены в табл. 10 и 11. Кроме того, при осуществлении данного примера была измерена концентрация лиганда и результаты всех анализов приводятся с включением концентрации лиганда.

П р и м е р 10. Данный эксперимент с непрерывной рециркуляцией катализатор- ной жидкости, осуществляется тзх, как в примере 9, с использованием той же аппаратуры и натриевой соли 4-(дифенилфосфи- но)бутилсульфоната (DPBS-Na) в качестве ионного фосфинового лиганда, а также с внесением дополнительных модификаций и с дополнительными исключениями.

1-Децен подается в реакционную среду гидроформилирования для получения унде- канала вместо ввода 1-гексена для получения гептанала.

2 л (примерно 1650 г) неводного однофазного раствора катализаторного предшественника родийдикарбонилацетилацетона (примерно 824 ч,/млн родия), примерно 4,88 мас.% DF BS-Na, с молярными эквивалентами используемого лиганда на 1 моль родия примерно 17,7:1; примерно 51,5 мас.% 1-децена и в качестве молярного .органического растворяющего агента для комплексного катализатора родий - лиганд моносульфирооанная третичная фосфино- вая соль металла и для свободного лигандз моносульфироааннрй третичной фосфино- вой соли, металла примерно 43,4 мас.% N- метипирролидона (NMP) распределяются на две равные порции и одна порция вводится в каждый реактор. Сначала после нагревания реакторов до температуры реакции в реакторы вводится лишь водород и окись углерода для превращения введенного первоначально 1-децеиа в ундеканал. После превращения большей части 1-децена в ундеканал устанавливается подача 1- д р. цен а в первый реактор. Затем устанавливаются другие потоки о данной системе, как описано в примере 9. В результате концентрированный раствор катализатора в реакторах распределяется по всей остальной части системы, что приводит в результате к концентрациям катализатора, представленным в табл.12.

Дегазирующий сосуд, описанный в примере 9. удаляется из«ыпускной линии пото-. ка неполярной фазы декантирующего устройства. Выпускная линия потока неполярной фазы декантирующего устройства {линия потока 5) направляет поток непосредственно а нижнюю часть экстракционной колонны 104. Дегазирующий сосуд, который перемещается по линии потока, получает смесь воды, углеводорода и катализатора из смесителей 102. Обезгаженная жидкость из дегазирующего сосуда направляется в декантирующее устройство 103. Дегазирующий сосуд функционирует при комнатной температуре и азот не вводится с нижней части дегазирующего сосуда.

После статических смесителей 102 вво- дится дополнительный смеситель для механического перемешивания катализатора (воды) углеводорода. Смесь катализатора, воды, ундеканала и углеводорода из статических смесителей направляется в нижнюю часть механического смесителя. Данная смесь удаляется из верхней части механического смесителя и подается в дегазирующий

сосуд. Механический смеситель содержит примерно 50 мл х идкости.

Содержащая катализатор полярная фаза (линия потока 6) из декантирующего устройства 103 направляется в ребоилер дистилляционной колонны 106 вместо сепа-, ратора-испарителя 105. Остаточный пар из ребоилера (линия потока 14) подается о сепаратор-испаритель 106 для возврата в

0 реакторы оксосинтеза 101 по линии потока 8.

В аппаратуру вводится адсорбционный слой, состоящий из стеклянной трубки диаметром примерно 50,8 мм и высотой при5 мерно 0,6 м. Трубка заполняется примерно 1л порошкообразного силикагеля (1CN Adsorbentlen. изготавливаемый фирмой ICNBIomeblcal Gn ЬН) и устанавливается вертикально. Продукт из экстракционной

0 колонны (линия потока 9) непрерывно нагнетается насосом в нижнюю часть адсорбционного слоя и удаляется из верхней части адсорбционного слоя после того, как он проходит через силикагель. Этот слой функцио5 нирует при комнатной температуре, а выходная часть этого слоя функционирует при атмосферном давлении. По мере того как продукт из экстракционной колонны проходит через данный слой, родий и ли0 ганд, оставшиеся в продукте, адсорбируются этим слоем. В результате родий и лиганд начинают скапливаться в этом слое, что в конечном итоге приводит к большому перепаду давлений в слое (30 pSI (2,1 атм) или

5 приводит в результате к разрушению родия или лиганда в продукте из адсорбционного слоя. Обычно это происходит в течение 1-3 дней. В этот момент продукт экстрактора (линия потока 9) отводится обратно из ад0 сорбционного слоя в аналогичный, но меньший по обьему второй адсорбционный слой (ч 250 мл силикагеля). Родий и лиганд извлекаются из адсорбционного слоя объемом 1 л путем его обратного вымывания (подача

5 жидкости в верхнюю часть адсорбционного слоя и удаление ее снизу адсорбционного слоя) примерно 1 л полярного растворителя, такого, как NMP, с последующим обратным вымыванием его примерно 1 л неполярного

0 1-децена. Продукт экстракции (линия потока 9) затем подается обратно в нижнюю часть 1-литрового адсорбционного слоя, и этот адсорбционный слой меньшего объема подвергается обратному вымыванию путем

5 той же процедуры, но с использованием лишь примерно 250 мл полярного растворителя (NMP) с последующим использованием примерно 250 мл неполярного 1-децена. Все обратные промывки из адсорбционных слоев собираются и выпариваются в вакууме ( 10 мм рт.ст) при 95°С для удаления всех компонентов - воды, NMP и 1-децена. Полученная в результате смесь родия и лиган- да снова испаряется в воде и возвращается s ребойлер аппаратуры гидроформилировэния 106 для того, чтобы снова ввести родий и лиганд в реактор оксосинтеза 101 через линию потока И остаточного продукта ребой- лера.

Затем осуществляется непрерывное гидроформилирование 1-децена в течение 15 дней. Условия реакции гироформилиро- вания, а таже условия в смесителе (декантирующем устройстве) и в экстракционной колонне фазового разделения жидкость - жидкость, а также результаты, полученные в этом эксперименте, представлены в табл.12 и 13.

В течение 15-дневного эксперимента никакого скапливания лиганда DPBS-Na не наблюдалось в реакторе оксосинтеза. Кроме того, в ходе как родий, так и DPBS-Na удаляются до ниже чем обнаруживаемых пределов (20 и 1 ч./млн соответственно) из альдегидного продукта, удаляемого из адсорбционного силикагелевого слоя.

Приведенные результаты иллюстрируют также высокую стойкость лиганда и катализатора в ходе эксперимента, а также предельно полное фазовое отделение альдегидного продукта от родий-фосфорного комплекса, свободного фосфорного лиганда и растворяющего агента N-метилпирро- лидона, достигаемое в продукте неводной реакции гидроформилировэния с непрерывной рециркуляцией жидкого катализатора второго реактора,

Формула изобретения

Способ получения альдегидов путем неводного гидроформилирования оле- финов Сб;С14 с непрерывной рециркуляцией жидкого катализатора, окисью углерода и водородом при повышенных температуре и давлении в присутствии каталитической системы, представляющей собой смесь растворимого комплексного катализатора - родий-третичная фосфиновая моносульфи- рованная соль натрия общей формулы f

,ма

где RI и Ra - оба фенильные радикалы;

а Вз - 1,3-дифенилрвый радикал или бутил, или пропил, растворимой свободной моносульфированной третичной фосфино- вой соли натрия общей формулы I, где Ri-Яз имеют указанные значения, и полярного органического растворяющего агента комплексного катализатора и свободной

моносульфированной третичной фосфино- вой соли в реакционной зоне гидроформилирования с получением в ней композиции неводного продукта гидроформилирования, 5 содержащей альдегидный продукт, комплексный катализатор родий - моносульфи- ровання третичная фосфиновая соль натрия общей формулы I, где имеют указанные значения, с содержанием ро- 0 дия в количестве 263-825 млн , свободную моносульфированную третичную фосфино- вую соль натрия общей формулы I, где RI- RS имеют указанные значения, и полярный органический растворяющий агент с по5 следующим отделением и извлечением альдегидного продукта из композиции неводного продукта и рециркуляцией остаточной жидкости, содержащей комплексный катализатор - родий-третичная фосфиновая

0 моносульфированная соль натрия общей формулы I, где RI-РЗ имеют указанные значения, свободную моносульфированную третичную фосфиновую соль натрия общей формулы I, где имеют указанные

5 значения, и полярный органический растворяющий агент, в реакционную зону гидроформилирования, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, е качестве полярного органиче0 ского растворяющего агента используют метилпирролидон, а отделение альдегидного продукта от композиции неводного продукта гидроформилировэния проводят путем смешивания композиции неводного

5 продукта с 5-30 мае. % по отношению к композиции неводного продукта дополнительно вводимой воды и с 0-30 мас.% по отношению к композиции неводного продукта дополнительно вводимого неполярно0 ; го углеводородного соединения, выбранные из группы Сб С14-алкенов или Ce-Ci2 алка- нов с получением жидкой неполярной фазы, состоящей в основном из альдегидного продукта и дополнительно вводимого не5 полярного углеводорода в случае его использования, и жидкой полярной фазы, состоящей в основном из дополнительно вводимой воды, комплексного катализатора - родий-третичная фосфиновая моно0 сульфированная соль, натрия общей формулы I, где RI-RS имеют указанные значения, свободной моносульфированной третичной фосфиновой соли натрия общей формулы I, где Ri-Ra имеют указанные зна5 чения, и полярного органического растворяющего агента с последующим отделением неполярной фазы от номерной фазы и рециркуляцией номерной фазы после удаления из нее воды в реакционную зону гидроформилирования при условии, что количество дополнительно, вводимой воды или сумма количеств дополнительно вводимых воды и неполярного углеводородного соединения достаточны для отделения по меньшей мере 90 мас.% альдегидного продукта. содержащегося в композиции неводного

продукта, от по меньшей мере 95 мас.% комплексного катализатора - родий-третичная фр сфиновая моносульфированная соль натрия общей формулы I, где Ri-Рз имеют указанные значения, в расчете на металлический родий.

Таблица 1

Использование: в производстве альдегидов. Сущность изобретения: альдегиды . Реагент 1: олефин Ce-Ci4. Реагент 2: окись углерода и водород. Условия реакции: каталитическая система - смесь растворимого комплексного катализатора - родий-третичная фосфиновэя моносуль- фированная соль натрия общей ф-лы I (Hi, R2)P-R3-S03 Na, где RI и R2 - фенил: Рз - 1,3-дифенИгЛовый радикал, бутил, пропил, растворимой свободной моносульфированной третичной фосфиновой соли натрия ф- лы I и полимерного органического, растпоря- . ющего агента комплексного катализатора и свободной моносульфировзнной третичной фосфиновой соли с получением композиции неводного продукта гидроформилирования, содержащий альдегидный продукт, комплексной катализатор - родий-моносульфм- рованная третичная фосфиновая соль натрия с содержанием родия 263-825 , свободную моносульфированную третичную фосфиновую соль натрия и полимерный органический растворяющий агент, причем в качестве полимерного органического растворяющего агента используют метил- пирролидон, отделение альдегидного продукта от композиции неводного продукта. гидроформилирования проводят путем смешивания композиции неводного продукта с 5-30 мас.% ло отношению к композиции неводного продукта дополнительно вводимом воды и с 0-30 мас.% по отношению к композиции неводного продукта дополнительно вводимого неполярного углеводорода, выбранного из группы Сб-Си алкенов или Се-Си-алкачов. 12 табл., 1 ил., 11 пр. 00 с OJ о О)

Таблица2

ТаблицаЗ

Фазовое разделение при комнатной температуре (примерно 25°С) даже до ввода воды.

Таблицаб

Т э 0 л и ц Р 4

35

1836319

36

Т а Ь л и ц а 6

Т з t п и г; г; /

Количество родия в неполярной фазе ниже предела обнаружения согласно методу анализа AAS.

ТаблицаЭ

Количество родия в неполярной фазе ниже предела обнаружения при анализе

методом AAS.

Таблица 10

ТаблицаВ

Средняя скорость потока гептанала, г/мол/л/ч

Отношение линейный геатанал/

разветвленный изомер2V25,Л

Условия в.смесителе (декантирующем устройстве)

Продолжение табл, №

5,76

Продолжение табл. -tl

1-Децеп

2--Дец гн ( декаи

Подача олефмнп, мае,

93,5 38,2098,36

0,7S O.SD1..00Условия а реакторе (первыйреактор/8горой pc. iaop)

Температура,°СПО/110МО/ПО

Давление, psig10б/У |107/ 6

Парциальное давление СО, psi13/I630/20

Парциальное давление 11, psi100/90 УО/К8

1-Децен, нис.%11,5/2, j10,3/2,3

2-Децен, масД.2,5/2, J1,6/1,7

Родим, ч./млн. . .48 i/ iii63 i7/ iOC

DPBS-На, мае.I.2,8/2,6 2,0/2,1

ШР, нэсД35,7/35,5 (0,,

Средняя скорость ундекаиала,

г-моль/л/ч.1,051,02

Отношение линейный ундекэнал/раз.ветвлен-

ньй изомер П,,75

Условия в смесителе (декантирущем устройстве)

I О/ II С 106/36 30/21 80/86 12,9/3,8 1,6/1,9 305/296 2,4/2,4 1,,

и

7,61

30 2,5 364 кет

40

0,5 126

W9 370

(г,т

20 1

O.Mi 3,7

W, 3,1

Концентрация NMP, мас.%, во втором реакторе35,5

Верхняя фаза декантирующего устройства

(неполярная фаза)k,k2

Нижняя фаза декантируюцего устройства

(полярная)51,6

Продукт экстрактора (неполярная фаза) 0.35-1

Остаточная вода экстрактора (полярная

фаза)8,2)

Питающая вода .экстрактора0,000

Концентрация ундеканэл а, мзс.%, во

втором реакторе ,53,3

Остаточная фода экстрактора (полярная

Фаза). 0,05

Концентрация децена + декана, мэс.%,

во втором реакторе7,5Э

Верхняя фаза декантирующего устройства (неполярная)11,71

Нижняя фаза декантируюцего устройства

(полярная) .0,00

Продукт экстрактора (неполярная фаза)12,1

Остаточная вода экстрактора (полярная

Фаза)0,00

Продолжение табл. 12

i:i::i

i

0,3 3,7

С, 1 5

«,РО 0,000

«18,8 0,00 7,1 12,20

0,00 13,00

0,10