УСТАНОВКА ПРОИЗВОДСТВА ПРОПИОНАТОВ, Н-ПРОПАНОЛА И ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2024 года по МПК C07C67/38 C07C69/24 C07C27/28 C07C53/122 C07C29/149 C07C51/44 C07C31/10 C07C51/09 B01J23/75 

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к получению пропионовой кислоты, ее эфиров, таких как метилпропионат, этилпропионат или пропилпропионат, и н-пропанола. В частности, изобретение относится к технологическому оборудованию - установке для производства н-пропанола и пропионовой кислоты.

Н-пропанол и пропионовая кислота являются ценными продуктами, находящими свое применение в различных областях и отраслях промышленности. Пропионовая кислота применяется в производстве кормовых добавок, гербицидов, лекарственных средств, ароматических веществ, пластмасс, ПАВ и в других химических синтезах. Н-пропанол применяется в качестве разбавителя флексографических красок и других видов чернил для печати, как растворитель для восков, может быть использован для производства антисептиков, а также в тонком органическом синтезе.

Из уровня техники известно традиционное решение, относящееся к технологии оксоситеза, т.е. получения альдегидов или соответствующих спиртов, включающего, помимо гидроформилирования, также стадии получения катализатора, выделения его из продуктов реакции, разделения продуктов синтеза и гидрирования альдегидов в соответствующие спирты, а также ряд решений, относящихся как разделению продуктов гидроформилирования, так и к выделению и регенерации кобальта из продуктов гидроформилирования.

Например, известно решение [Справочник нефтехимика, т.2, «Химия», 1978, 591 с.], в соответствии с которым продукт гидроформилирования пропилена после отделения от газов в сепараторах подвергают окислительной декобальтизации, которая заключается в обработке его воздухом при давлении 0,3-0,5 МПа и температуре 40-50°С с целью перевода катализатора гидроформилирования - карбонилов кобальта в термоустойчивую, маслорастворимую форму - соли нафтеновых кислот или кислот C8. Продукт со стадии окислительной декобальтизации сепарируют от газов и разделяют дистилляцией на альдегидсодержащий продукт и раствор солей кобальта в высококипящих побочных продуктах (ВПП), образующихся на стадии гидроформилирования.

Или решение [US 4400299, опубл. 23.08.1983], в соответствии с которым октакарбонил дикобальта получают в олефиновой среде путем контактирования водного раствора соли тетракарбонилкобальтата с кислородсодержащим газом в присутствии олефинового экстрагента. Согласно другому аспекту данного изобретения водный раствор соли тетракарбонилкобальтата контактирует с кислородсодержащим газом в присутствии газообразного монооксида углерода и, опционально, также в присутствии органического растворителя октакарбонила дикобальта для эффективного окисления анион тетракарбонилкобальтата в октакарбонил дикобальта.

Известен способ выделения и регенерации кобальта из продуктов гидроформилирования пропилена [SU 992505, опубл. 30.01.1983] путем обработки катализата гидроформилирования кислородсодержащим газом, выделения целевых продуктов дистилляцией и циркуляцией кобальтового катализатора в кубовом продукте в маслорастворимой форме на стадию карбонилообразования отличающийся тем, что, с целью увеличения степени выделения кобальта и упрощения технологии процесса, циркуляцию катализатора на стадию карбонилообразования осуществляют в присутствии моногликолевого эфира масляной кислоты при весовом соотношении кубовый продукт: моногликолевый эфир масляной кислоты, равном 100:(1-15) при 15-304. Существенным недостатком изобретений, описанных выше, является сложная схема выделения и очистки катализатора, необходимость применения дополнительных растворителей. Все это в значительной степени увеличивает стоимость установки и постоянные расходы на ее функционирование.

Известно также решение [RU 2254323, опубл. 20.06.2005]. Данное изобретение относится к технологии разделения продуктов гидроформилирования пропилена по нафтенатно-испарительной схеме оксосинтеза. Разделение продуктов гидроформилирования пропилена после его окислительной декобальтизации проводят однократным испарением при атмосферном давлении с отделением дистиллята - фракции масляных альдегидов от кубового остатка - раствора солей кобальта в высококипящих побочных продуктах. При этом указанное испарение с отделением паровой фазы от жидкой осуществляют в сепараторе при атмосферном давлении, при температуре жидкой фазы 90-115°С или 130-170°С, с принудительной циркуляцией жидкой фазы через кипятильник при кратности циркуляции (3-30):1. Затем проводят последовательное доизвлечение альдегидов и спиртов из кубового остатка однократным испарением под вакуумом.

Помимо этого, известны решения с вовлечением в технологический процесс спиртов. Отчасти подобные решения близки к традиционной технологии оксосинтеза, однако имеют определенные отличия.

Так известен способ получения эфиров, насыщенных алифатических или циклоалифатических карбоновых кислот путем взаимодействия олефинов с окисью углерода в среде насыщенного алифатического или циклоалифатического спирта в присутствии катализатора, являющегося комбинацией спирторастворимой соли благородного металла и спирторастворимой соли олова или германия, при давлении 800-1000 атм. и температуре 70-200 °С. При этом выход метилпропионата по этилену достигает 93 % [US 2876254, опубл. 03.03.1959]. Существенным недостатком способа, ограничивающим его применение, является использование очень высоких давлений на стадии оксоситеза.

Известен способ [US 651853, опубл. 11.04.1951] получения сложных эфиров путем нагревания олефинового соединения, монооксида углерода и первичного спирта в присутствии определенных типов кобальтовых катализаторов. Смесь, содержащая 138 г этанола, 10,5 г этилена и 20 г пропионата кобальта, обрабатывалась в течение нескольких минут при температуре от 180 °С до 215 °С под давлением от 400 до 705 атмосфер монооксида углерода. Селективность по этилпропионату составляла 41 %. Не смотря на высокое давление процесс характеризуется очень невысокой селективностью по целевому продукту.

При этом известно и более современное решение, использующее октакарбонил дикобальта в качестве катализатора. Так из уровня техники известен способ получения пропилпропионата [RU 2727507, опубл. 22.07.2020]. Изобретение относится к способу получения пропилпропионата в среде пропилового спирта с использованием этилена и окиси углерода на октакарбониле дикобальта с использованием азотсодержащего органического основания при повышенных давлении и температуре, где осуществляют подачу в реактор окиси углерода, этилена и водорода таким образом, что парциальное давление этилена составляет 1,0-1,6 МПа, водорода - 0,1-1,0 МПа, окиси углерода - 5,0-7,0 МПа, с последующим нагреванием реактора до температуры 140°С и выдерживанием реакционной смеси в течение 3-15 минут, охлаждением, сбросом избыточного давления и выделением пропилпропионата.

С учетом известных из уровня техники решений задача настоящего изобретения состоит в разработке способа и установки получения н-пропанола, пропионовой кислоты и ее эфиров, с целью достижения максимальной селективности по целевым продуктам- 90-99%, а также максимальной конверсии этилена 97-99%.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание установки, позволяющей получить товарный продукт при более мягких условиях и, соответственно, с более низкими требованиями к оборудованию, с минимизацией выброса/утилизации СО. В заявленной установке требуемые для процесса давление и температура существенно ниже, чем у решений из уровня техники. Кроме того, в настоящем изобретении обеспечивается рецикл катализатора, используемого в процессе, что минимизирует выброс тяжелых металлов в окружающую среду и, соответственно, также влияет на экономичность и экологичность производства. Кроме того, установка позволяет получать как н-пропанол, так и пропионовую кислоту, равно как и ее эфиры (таких как метилпропионат, этилпропионат или пропилпропионат), гибко реагируя на изменяющуюся рыночную потребность в указанных продуктах.

Указанная выше задача решается путем создания технологической установки, обеспечивающей выделение и очистку катализатора от продуктов реакции, получения пропионатов в спиртовой среде с использованием этилена и окиси углерода на октакарбониле дикобальта с последующим получением н-пропанола и пропионовой кислоты, с рециркуляцией катализатора в системе технологических трубопроводов и минимизацией выброса/утилизации СО.

Технический результат достигается с помощью установки получения товарного продукта, такого как сложный эфир пропионовой кислоты, из окиси углерода и этилена, содержащей:

- узел синтеза кобальт-пиридинового комплекса (КПК) из спирта, пиридина, и соли кобальта, который выполнен с возможностью обеспечения перевода солей кобальта с помощью окиси углерода и водорода в карбонилы кобальта и замещения CO-группы в карбонилах кобальта пиридином;

- узел карбоалкоксилирования, в котором обеспечена возможность использования КПК в качестве катализатора для получения пропионата из окиси углерода и этилена в присутствии спирта;

- узел декобальтизации, в котором обеспечена возможность перевода карбонилов кобальта, содержащихся в продуктах карбоалкоксилирования, в термоустойчивую форму соли кобальта органических кислот путем обработки продуктов кислородом воздуха и пропионовой кислотой;

- ректификационную колонну выделения промежуточного продукта, в которой обеспечена возможность разделения синтезированного эфира пропионовой кислоты и соли кобальта, направляемой в рецикл.

В одном из вариантов осуществления узел синтеза катализатора включает реактор автоклавного типа с газозахватной мешалкой, первый сепаратор, и первые средства рецикла, выполненные так, что обеспечена возможность отведения газожидкостной смеси и части потока непрореагировавшего синтез-газа из реактора в первый сепаратор, а также отведения газовой фазы оксида углерода и водорода из первого сепаратора для повторного использования в реакторе синтеза КПК, с обеспечением тем самым рецикла.

В одном из вариантов осуществления узел карбоалкоксилирования включает реактор автоклавного типа с газозахватной мешалкой, второй сепаратор и вторые средства рецикла, выполненные так, что обеспечена возможность отведения жидкой фазы из реактора во второй сепаратор, а также отведения газовой фазы из сепаратора для повторного использования в реакторе карбоалкоксилирования, с обеспечением тем самым рецикла.

В одном из вариантов осуществления узел синтеза КПК включает реактор барботажного типа, первый сепаратор, и первые средства рецикла, выполненные так, что обеспечена возможность отведения газожидкостной эмульсии и части потока непрореагировавшего синтез-газа из реактора в первый сепаратор, а также отведения газовой фазы оксида углерода из сепаратора для повторного использования в реакторе синтеза КПК, с обеспечением тем самым рецикла.

В одном из вариантов осуществления узел карбоалкоксилирования включает трубчатый реактор, первый сепаратор и вторые средства рецикла, выполненные так, что обеспечена возможность отведения жидкой фазы из реактора в первый сепаратор, а также отведения газовой фазы из первого сепаратора для повторного использования в реакторе карбоалкоксилирования, с обеспечением тем самым рецикла.

В одном из вариантов осуществления трубчатый реактор выполнен с возможностью работы в газлифтном режиме.

В одном из вариантов осуществления трубчатый реактор выполнен с возможностью работы в пленочном режиме.

В одном из вариантов осуществления дополнительно предусмотрен узел выделения н-пропанола из реакционной смеси, включающий реактор гидрирования, в который предусмотрена подача водорода; ректификационную колонну выделения н-пропанола, и опционально накопительный резервуар.

В одном из вариантов осуществления дополнительно предусмотрен узел выделения пропионовой кислоты из реакционной смеси, включающий реактор гидролиза, в который предусмотрена подача кислоты; ректификационную колонну выделения пропионовой кислоты, и опционально накопительный резервуар.

В одном из вариантов осуществления предусмотрен рецикл спирта, выходящего дистиллятом из ректификационной колонны выделения н-пропанола и/или ректификационной колонны выделения пропионовой кислоты в узел карбоалкоксилирования.

В одном из вариантов осуществления предусмотрен рецикл части пропионовой кислоты, выделяемой из ректификационной колонны выделения пропионовой кислоты, в узел декобальтизации.

В одном из вариантов осуществления предусмотрен рецикл кубового продукта, выходящего из ректификационной колонны выделения промежуточного продукта, в узел синтеза КПК.

В одном из вариантов осуществления предусмотрен рецикл этилена, выводимого из декобальтизера, во второй сепаратор и/или узел синтеза КПК.

Процесс может проводиться в непрерывном и периодическом режимах. Схема установки получения товарного продукта, н-пропанола и пропионовой кислоты может в целом включать следующие основные узлы:

- при необходимости - узел подготовки исходных реагентов;

- узел синтеза катализатора - кобальт-пиридинового комплекса (КПК);

- узел карбоалкоксилирования (получения эфира пропионовой кислоты);

- узел декобальтизации;

- при необходимости - узел получения чистой пропионовой кислоты из реакционной смеси;

- при необходимости - узел получения чистого н-пропанола из реакционной смеси.

Установка устроена следующим образом: на вход узла синтеза катализатора подведена линия подачи монооксида углерода, а также линия для подачи соли кобальта. Далее узел синтеза катализатора имеет выводную линию, по которой происходит подача синтезированного катализатора в реактор карбоалкоксилирования через промежуточный сепаратор для отделения непрореагировавших газов и стабилизации катализаторного раствора. В реактор карбоалкоксилирования также предусмотрена подача этилена и спирта для осуществления основной реакции карбоалкоксилирования. Выход реактора карбоалкоксилирования соединен с сепаратором, из которого предусмотрен возврат отделенного монооксида углерода на входящую технологическую линию (линия F на прилагаемом чертеже) подачи монооксида углерода в узел синтеза катализатора, выход для сброса или утилизации прочих газов, и выходящую основную технологическую линию, соединяющую сепаратор с узлом декобальтизации. Из верхней части узла декобальтизации отводятся на сброс или утилизацию газы, из нижней- катализат, содержащий пропионат, КПК и растворитель, а далее основная технологическая линия ведет к ректификационной колонне выделения промежуточного продукта. Далее кубовый продукт (отделяемая содержащая катализатор фаза) по технологической линии (линия J на прилагаемом чертеже) возвращает соли кобальта на вход узла синтеза катализатора, создавая рециркуляцию большей части катализатора в системе. Дистиллят (промежуточный продукт) направляется далее по технологической линии. В качестве альтернативы, дистиллят или его часть может выводиться из установки в качестве товарного продукта-пропионата, который в дальнейшем может использоваться, например, как растворитель. Может быть предусмотрено регулирующее устройство, например, коллектор или регулирующий трехходовой клапан, которое делит основную технологическую линию на технологическую линию получения н-пропанола и линию получения пропионовой кислоты. Соотношение разделения потоков по технологическим линиям может быть регулируемым в диапазоне 0-100%/0-100 % в зависимости от потребностей производства.

Линия производства н-пропанола последовательно объединяет: реактор гидрирования, в который предусмотрена подача водорода; ректификационную колонну выделения н-пропанола, и опционально накопительный резервуар.

Линия производства припионовой кислоты последовательно объединяет: реактор гидролиза, куда подается кислота; ректификационную колонну выделения пропионовой кислоты, и опционально накопительный резервуар.

При этом из ректификационных колонн на линии получения н-пропанола и линии получения пропионовой кислоты отводится дистиллят-спирт, который рециркулирует в реактор карбоалкоксилирования или в реактор в узле синтеза катализатора. Также получаемая пропионовая кислота частично может частично рециркулировать в узел карбоалкоксилирования.

Опциональные накопительные резервуары с целевыми продуктами (н-пропанолом и пропионовой кислотой) снабжены запорно-регулирующими устройствами для отгрузки н-пропанола и пропионовой кислоты в качестве продукции.

Схема позволяет использовать несколько типов реакторов для синтеза катализатора. Для синтеза катализатора может быть использован реактор автоклавного типа с газозахватной мешалкой. При этом преимуществами реактора автоклавного типа являются простота конструкции и простоты поддержания технологических режимов. В качестве альтернативы, может быть использован реактор барботажного типа. К недостаткам реактора барботажного типа можно отнести сложность поддержания технологических режимов, к преимуществам - интенсивный массообмен за счет распределительного устройства. Под влиянием повышенной температуры и под давлением синтез-газа в реакторе образуется каталитический комплекс, который впоследствии поступает на стадию карбоалкоксилирования.

Для процесса карбоалкоксилирования используется реактор автоклавного типа с газозахватной мешалкой или реактор трубчатого типа, выполненный с возможностью работы в двух режимах. К недостаткам реактора трубчатого типа можно отнести высокую металлоемкость, сложность поддержания технологических режимов, к преимуществам - стабильный профиль температур процесса и высокую поверхность контакта взаимодействующих фаз.

Жидкий продукт реакции отделяется от синтез-газа в сепараторе ниже по потоку от реактора карбоалкоксилирования и поступает в декобальтизатор, где обрабатывается воздухом и кислотой. Кобальт в виде соли затем отделяют от продукта карбоалкоксилирования и возвращают в цикл.

СИНТЕЗ КАТАЛИЗАТОРА - КОБАЛЬТ-ПИРИДИНОВОГО КОМПЛЕКСА (КПК)

Катализатором процесса карбоалкоксилирования является карбонил кобальта, модифицированный пиридином.

Стадия образования карбонилов кобальта заключается в переводе органических солей кобальта с помощью окиси углерода и водорода в карбонилы кобальта и органическую кислоту

2Co(RCOO)₂ + 8CO + 2H₂ → 4RCOOH + Co₂(CO)₈

Реакция образования протекает с выделением 110 ккал на 1 моль дикобальтоктакарбонила.

Замещение CO-группы в карбонилах кобальта пиридином осуществляется для повышения активности катализатора.

3Co₂(CO)₈ + 12C₅H₅N → 2[Co(C₅H₅N)₆]²⁺ [Co(CO)₄]₂^- + 16CO

Стабильность каталитического комплекса зависит от температуры и парциального давления окиси углерода.

Для предотвращения распада образовавшегося каталитического комплекса (постоянной регенерации Co₂(CO)₈ или HCo(CO)4) необходимо, чтобы давление окиси углерода при осуществлении реакции все время превышало определенное минимально допустимое значение, последнее зависит от температуры.

КАРБОАЛКОКСИЛИРОВАНИЕ - ПОЛУЧЕНИЕ ЭФИРА ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Реакция карбоалкоксилирования основана на взаимодействии алкенов с оксидом углерода и спиртами.

RCH=CH₂ + CO + R’OH → RCH₂CH₂COOR’

Получение метилпропионата из этилена осуществляется в ходе реакции:

CH₂=CH₂ + CO + CH₃OH→CH₃CH₂-COOCH₃

В ходе реакции могут образовываться такие побочные продукты как диэтилкетон и метилацетат.

ДЕКОБАЛЬТИЗАЦИЯ

Стадия окислительной декобальтизации предназначена для перевода карбонилов кобальта, содержащихся в продуктах карбоалкоксилирования, в термоустойчивую форму соли кобальта органических кислот путем обработки продуктов кислородом воздуха при избытке органических кислот. При этом происходит разложение карбонилов кобальта по реакциям:

Co₂(CO)₈ + O₂ + 4RCOOH → 2Co(RCOO)₂ + 2H₂O + 8CO

2HCo(CO)₄ + 3/2O₂ + 4RCOOH → 2Co(RCOO)₂ + 3H₂O + 8CO

Образующиеся термически устойчивые и малорастворимые соли кобальта органических кислот при последующей ректификации продуктов декобальтизации остаются в кубовом остатке и возвращаются на стадию карбонилообразования, где вновь переводятся в карбонилы кобальта.

ПЕРЕРАБОТКА ПРОДУКТА

Полученный на стадии карбоалкоксилирования пропионат (эфир пропионовой кислоты) гидрируют, в результате чего образуются н-пропанол и метанол.

Реакция протекает по уравнению:

CH₃CH₂COOCH₃ + 2H₂ → CH₃OH + CH₃CH₂CH₂OH

Также полученный на стадии карбоалкоксилирования пропионат (эфир пропионовой кислоты) способен гидролизоваться как в щелочной, так и в кислой среде.

Реакция кислотного гидролиза является обратимой, так как образующиеся в ходе реакции кислота и спирт взаимодействуют между собой с образованием сложного эфира:

CH₃CH₂COOC₂H₅ + H₂O CH₃CH₂COOH + C₂H₅OH

Реакцию кислотного гидролиза пропилпропионата проводят при 80 °C при непрерывном перемешивании в течение определенного интервала времени.

Щелочной гидролиз, или омыление, протекает необратимо. Образующаяся в ходе этой реакции кислота нейтрализуется щелочью, превращаясь в соль:

CH₃CH₂COOC₂H₅+KOH → CH₃CH₂COOK + C₂H₅OH

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение проиллюстрировано принципиальной схемой установки на фиг.1, где обозначены позиции:

1 - узел синтеза катализатора;

2 - реактор карбоалкоксилирования;

3 - сепаратор;

4 - декобальтизатор;

5 - ректификационная колонна выделения промежуточного продукта;

6 - узел гидрирования;

7 - ректификационная колонна выделения н-пропанола;

8 - накопительный резервуар (н-пропанол);

9 - узел гидролиза;

10 - ректификационная колонна выделения пропионовой кислоты;

11 - накопительный резервуар (пропионовая кислота)

12 - регулирующее устройство.

В качестве альтернативы вместо ректификационных колонн 7 и 10 на установке может быть предусмотрена лишь одна ректификационная колонна, работающая по периодической схеме (один период времени осуществляется получение пропанола, а в другой период времени осуществляется получение пропионовой кислоты).

Сырьем для процесса карбоалкоксилирования является смесь окиси углерода и этилена. Может использоваться как технический этилен (с чистотой около 98,9), так и сухой газ каталитического крекинга с содержанием этилена не более 20%. По существу, в качестве сырья может использоваться газ с содержанием этилена от 10% до 99%. Для снижения потребления чистых газов предусмотрен возврат отработанного газа (в основном состоящий из CO) в процесс (отмечено на чертеже как F).

Необходимый для синтеза катализатора синтез-газ формируется путем смешения окиси углерода и водорода по парциальным давлениям или весам. Также предусмотрен рецикл синтез-газа через ресивер (отмечено на чертеже как СГ).

Сырье для синтеза катализаторного комплекса - соль кобальта (II) (пропионат или карбонат кобальта).

Для приготовления катализаторного комплекса по линии подачи последовательно загружают спирт, пиридин, исходную соль кобальта.

В емкости предусмотрен рецикл кубового продукта колонны 5 (линия J) и части дистиллята колонн 7 и 10 (отмечено на чертеже как Е).

Вариант осуществления с использованием реакторов автоклавного типа

Смесь сырьевых компонентов необходимого состава для синтеза катализатора подается в реактор 1 через поточный нагреватель.

В реактор подается синтез-газ. При этом в реакторе поддерживается постоянное давления подачей свежего газа.

Реактор 1 синтеза катализаторного комплекса представляет собой вертикальную емкость с газозахватной мешалкой, снабженную предохранительным клапаном, датчиками давления и температуры. Реактор оборудован рубашкой для обогрева и змеевиком охлаждения и может быть оснащен сменными сосудами для изменения реакционного объема.

Линия отвода газовой фазы из реактора оборудована теплообменником.

Газожидкостная эмульсия, после осуществления процесса синтеза КПК содержащая КПК и растворитель, а также часть потока непрореагировавшего синтез-газа, отводится из реактора в сепаратор. Сепаратор представляет собой вертикальный стальной аппарат, снабженный внутренними устройствами (дефлектор) для улучшения процесса дегазации. Отбор жидкой фазы происходит с постоянной скоростью за счет изменения степени открытия системы регулирующих вентилей. Также есть возможность отбора жидкой фазы насосом.

Газовая фаза СО из сепаратора объединяется с отработанным синтез газом из реактора и отводится для повторного использования. К вторичному газу добавляют необходимое количество CO или H₂ для создания газа необходимого состава.

При ведении процесса в стационарном режиме с установившимися концентрациями потоков на входе и выходе с реактора допускается возврат газа напрямую на ресивер с подпиткой требуемого количества CO или H₂. Из сепаратора синтезированный КПК поступает в реактор 2 карбоалкоксилирования для проведения процесса карбоалкоксилирования.

Так же в реактор 2 карбоалкоксилирования подается смесь окиси углерода и этилена. Регулировка расхода газа в реактор 2 осуществляется аналогичным образом, как и в реактор 1.

Смесь окиси углерода и этилена сжимается до давления 100-150 бар и через ресивер подается на синтез эфира пропионовой кислоты в реактор 2.

Реактор 2 карбоалкоксилирования представляет собой вертикальную емкость с газозахватной мешалкой, снабженную предохранительным клапаном, датчиком давления, с возможностью осуществление контроля и регулирования температуры. Реактор оборудован рубашкой для теплообмена и змеевиком охлаждения. Реактор 2 оснащен сменными сосудами для изменения реакционного объема.

Отбор жидкой фазы из реактора 2 происходит с постоянной скоростью за счет изменения степени открытия системы регулирующих вентилей. Жидкая фаза из реактора 2 направляется в сепаратор 3.

Сепаратор 3 представляет собой вертикальный стальной аппарат, снабженный внутренними устройствами (дефлектор) для улучшения процесса дегазации. Сепаратор снабжен датчиками уровня, давления и температуры. Отбор жидкой фазы происходит с постоянной скоростью за счет степени открытия регулирующего пневмоклапана по сигналу от датчика уровня. Также есть возможность поддержания давления в сепараторе за счет скорости отбора жидкой фазы.

Газовая фаза из сепаратора 3 объединяется с отработанным газом из реактора 2 карбоалкоксилирования и отводится в ресивер для повторного использования. Из ресивера отработанным газом заполняются пустые баллоны. Далее, исходя из результатов аналитического контроля, к вторичному газу в заполненные баллоны добавляют необходимое количество CO и C₂H₄ для создания смеси необходимого состава. Заполненные баллоны используют повторно. При ведении процесса в стационарном режиме с установившимися концентрациями потоков на входе и выходе с реактора допускается возврат газа напрямую на ресивер с подпиткой требуемого количества CO и C₂H₄.

Вариант осуществления с использованием реактора барботажного типа

В настоящем изобретении предусмотрена возможность проведения процесса карбонилообразования не только в реакторе автоклавного типа, но и в барботажных реакторах. Приготовление исходной смеси реагентов и синтез-газа происходит также, как и при ведении процесса на реакторе автоклавного типа.

Регулировка расхода газа и жидкости осуществляется аналогично, как и при работе реактора автоклавного типа. Жидкое сырье с постоянным расходом поступает в верхнюю часть реактора, синтез газ поступает снизу аппарата.

Реакторы барботажного типа представляют собой стальные вертикальные аппараты колонного типа. В обечайках реакторов предусмотрены решетки для диспергации пузырьков газа. На решетку засыпана насадка для диспергирования пузырей газа и повышения степени контакта. Аппараты снабжены обогревом для поддержания температуры, датчиками температуры в каждой секции и датчиком давления в аппарате. Предусмотрен съем тепла через рубашку. Уровень жидкости регулируется по показаниям датчика уровня.

Отработанный газ сверху аппарата направляется на накопление в ресивер для повторного использования, а жидкость снизу аппарата поступает в сепаратор для дегазации. Жидкость поступает в сепаратор самотеком за счет разницы давлений.

Газовая фаза из сепаратора смешивается с отработанным газом из реактора и поступает в ресивер для повторного использования, а жидкая фаза с постоянным расходом через регулирующий клапан поступает на стадию карбоалкоксилирования.

Вариант осуществления с карбоалкоксилированием в трубчатом реакторе

Проведение процесса карбоалкоксилирования предусмотрено как в реакторе автоклавного типа, так и в реакторе трубчатого типа.

Регулировка расхода газа и жидкости осуществляется аналогично, как и при работе реактора автоклавного типа. Реактора трубчатого типа представляют собой аппараты по типу кожухотрубчатого теплообменника. Конструкция аппаратов позволяет проводить процесс как в газлифтном режиме, так и в пленочном режиме. Аппарат снабжен датчиками температуры в нижней и верхней секциях, датчиком давления в верхней секции аппарата. Давление в реакторе поддерживается по сигналу от датчика давления за счет изменения скорости отбора газовой фазы. Избыточное тепло отводится с помощью теплоносителя, подаваемого в межтрубное пространство.

Газлифтный режим

Жидкая фаза из сепаратора поступает в нижнюю часть реактора. Смесь этилена и окиси углерода также подается в нижнюю часть. Газ, поднимаясь вверх, увлекает за собой жидкость, за счет чего происходит эффект газлифта.

Жидкая фаза отводится через верхний боковой штуцер и поступает на дегазацию в сепаратор. Газовая фаза отводится сверху реактора и направляется для повторного использования.

Пленочный режим

Для организации пленочного режима, рабочие трубки перфорированы вертикальными прорезями в верхней части аппарата и выступают над верхней трубной решеткой.

Жидкость в данном случае поступает в верхний боковой штуцер. Через вертикальные прорези в рабочих трубках, жидкая фаза стекает вниз тонкой пленкой. Газ подается в нижнюю часть аппарата противотоком жидкости. Жидкие продукты выводятся через нижний штуцер, поступая на дегазацию в сепаратор 3. Газ отводится из верхней части аппарата и направляется для повторного использования.

Ниже по потоку от сепаратора 3 жидкая фракция самотеком поступает в смеситель, который может представлять собой, например, трубку. В смеситель также подается расчетное количество пропионовой кислоты. Из смесителя реакционная масса поступает в декобальтизер 4. Декобальтизер 4 представляет собой вертикальный стальной аппарат барботажного типа с датчиком давления и датчиком температуры. В декобальтизере активная форма катализатора в присутствии воздуха, подаваемого по воздушной линии, и пропионовой кислоты, переводится в пропионат кобальта. Процесс протекает при небольшом избыточном давлении.

Затем смесь подается на разделение в ректификационную колонну 5. Также на линии подачи в ректификационную колонну 5 предусмотрена возможность отбора и накопления продукта в промежуточную емкость. Колонна 5 представляет собой вертикальный колонный аппарат насадочного типа.

В ректификационной колонне 5 осуществляется выделение синтезированного эфира пропионовой кислоты, который отводится в виде дистиллята совместно с другими легкокипящими продуктами. Соль кобальта, находящаяся в виде раствора в кубовом продукте, отводится для повторного синтеза катализатора. На линии отвода куба также предусмотрена возможность накопления кубового продукта в емкости с последующим повторным использованием. Дистиллят отводится для последующей переработки.

Гидрирование

Продукт разделения подается в реактор 6 гидрирования. В реактор 6 гидрирования также подается водород. Реактор 6 гидрирования может представлять собой, например, вертикальный стальной аппарат, оборудованный 3-х секционной системой подогрева с возможностью независимого обогрева 3-х зон. В реакторе может быть установлено 3 термопары, находящихся в 3-ех зонах, что позволяет следить за разогревом сырья и катализатора. Продукты гидрирования за счет перепада давления направляются в сепаратор, предварительно охладившись. Дегазированные продукты гидрирования направляются для последующего выделения н-пропанола в ректификационную колонну 7. Кубовый продукт колонны, представляющий собой конечный продукт (н-пропанол) накапливают в емкости и либо отводят с площадки в транспортных емкостях на склад, либо дополнительно очищают для повышения чистоты продукта, а дистиллят (спирт), направляют на рецикл в реактор карбоалкоксилирования.

Гидролиз

Реактор (9) представляет из себя вертикальный аппарат автоклавного типа, снабженный перемешивающим устройством, рубашкой, датчиком температуры. Предпочтительным вариантом гидролиза является кислотный гидролиз (гидролизующий агент - серная кислота). Данный процесс по времени дольше, чем щелочной гидролиз, однако исключает необходимость дальнейшего перевода соли пропионовой кислоты в кислоту.

Полученный в результате гидролиза продукт далее поступает на выделение полученной пропионовой кислоты в ректификационную колонну 10.

Продукт подается в колонну 10. Колонна 10 представляет собой вертикальный колонный аппарат насадочного или тарельчатого типа.

Дистиллят, представляющий собой непрореагировавший спирт, возвращают на рецикл в реактор карбоалкоксилирования.

Кубовый продукт колонны, представляющий собой конечный продукт (пропионовую кислоту), накапливают в емкости и либо отводят с площадки в транспортных емкостях на склад, либо подвергают дополнительной очистке для повышения чистоты продукта.

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к получению н-пропанола, пропионовой кислоты и ее сложных эфиров. Установка получения сложного эфира пропионовой кислоты из окиси углерода и этилена содержит несколько узлов. Узел синтеза кобальт-пиридинового комплекса (КПК) из спирта, пиридина и соли кобальта выполнен с возможностью обеспечения перевода солей кобальта с помощью окиси углерода и водорода в карбонилы кобальта и замещения CO-группы в карбонилах кобальта пиридином. Узел карбоалкоксилирования обеспечивает использование КПК в качестве катализатора для получения пропионата из окиси углерода и этилена в присутствии спирта. Узел декобальтизации путем обработки продуктов кислородом воздуха и пропионовой кислотой переводит карбонилы кобальта, содержащиеся в продуктах карбоалкоксилирования в термоустойчивую форму органической соли кобальта. Ректификационная колонна установки служит для выделения промежуточного продукта и обеспечивает возможность разделения синтезированного эфира пропионовой кислоты и соли кобальта, направляемой в рецикл. Техническим результатом настоящего изобретения является создание установки, позволяющей получить товарный продукт при более мягких условиях синтеза и уменьшить требования к оборудованию, а также минимизировать выброс или утилизацию монооксида углерода. 12 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Установка получения товарного продукта, такого как сложный эфир пропионовой кислоты, из окиси углерода и этилена, содержащая:

- узел синтеза кобальт-пиридинового комплекса (КПК) из спирта, пиридина и соли кобальта, который выполнен с возможностью обеспечения перевода солей кобальта с помощью окиси углерода и водорода в карбонилы кобальта и замещения CO-группы в карбонилах кобальта пиридином;

- узел карбоалкоксилирования, в котором обеспечена возможность использования КПК в качестве катализатора для получения пропионата из окиси углерода и этилена в присутствии спирта;

- узел декобальтизации, в котором обеспечена возможность перевода карбонилов кобальта, содержащихся в продуктах карбоалкоксилирования, в термоустойчивую форму соли кобальта органических кислот путем обработки продуктов кислородом воздуха и пропионовой кислотой;

- ректификационную колонну выделения промежуточного продукта, в которой обеспечена возможность разделения синтезированного эфира пропионовой кислоты и соли кобальта, направляемой в рецикл.

2. Установка по п. 1, в которой узел синтеза катализатора включает реактор автоклавного типа с газозахватной мешалкой, первый сепаратор, и первые средства рецикла, выполненные так, что обеспечена возможность отведения газожидкостной смеси и части потока непрореагировавшего синтез-газа из реактора в первый сепаратор, а также отведения газовой фазы оксида углерода и водорода из первого сепаратора для повторного использования в реакторе синтеза КПК, с обеспечением тем самым рецикла.

3. Установка по п. 1 или 2, в которой узел карбоалкоксилирования включает реактор автоклавного типа с газозахватной мешалкой, второй сепаратор и вторые средства рецикла, выполненные так, что обеспечена возможность отведения жидкой фазы из реактора во второй сепаратор, а также отведения газовой фазы из сепаратора для повторного использования в реакторе карбоалкоксилирования, с обеспечением тем самым рецикла.

4. Установка по п. 1, в которой узел синтеза КПК включает реактор барботажного типа, первый сепаратор, и первые средства рецикла, выполненные так, что обеспечена возможность отведения газожидкостной эмульсии и части потока непрореагировавшего синтез-газа из реактора в первый сепаратор, а также отведения газовой фазы оксида углерода из сепаратора для повторного использования в реакторе синтеза КПК, с обеспечением тем самым рецикла.

5. Установка по любому из пп. 1,2,4, в которой узел карбоалкоксилирования включает трубчатый реактор, первый сепаратор и вторые средства рецикла, выполненные так, что обеспечена возможность отведения жидкой фазы из реактора в первый сепаратор, а также отведения газовой фазы из первого сепаратора для повторного использования в реакторе карбоалкоксилирования, с обеспечением тем самым рецикла.

6. Установка по п. 5, в которой трубчатый реактор выполнен с возможностью работы в газлифтном режиме.

7. Установка по п. 5, в которой трубчатый реактор выполнен с возможностью работы в пленочном режиме.

8. Установка по любому из пп. 1-7, в которой дополнительно предусмотрен узел выделения н-пропанола из реакционной смеси, включающий реактор гидрирования, в который предусмотрена подача водорода; ректификационную колонну выделения н-пропанола, и опционально накопительный резервуар.

9. Установка по любому из пп. 1-8, в которой дополнительно предусмотрен узел выделения пропионовой кислоты из реакционной смеси, включающий реактор гидролиза, в который предусмотрена подача кислоты; ректификационную колонну выделения пропионовой кислоты, и опционально накопительный резервуар.

10. Установка по любому из пп. 8,9, в которой предусмотрен рецикл спирта, выходящего дистиллятом из ректификационной колонны выделения н-пропанола и/или ректификационной колонны выделения пропионовой кислоты в узел карбоалкоксилирования.

11. Установка по любому из пп. 9,10, в которой предусмотрен рецикл части пропионовой кислоты, выделяемой из ректификационной колонны выделения пропионовой кислоты, в узел декобальтизации.

12. Установка по любому из пп. 1-11, в которой предусмотрен рецикл кубового продукта, выходящего из ректификационной колонны выделения промежуточного продукта, в узел синтеза КПК.

13. Установка по п. 3, в которой предусмотрен рецикл этилена, выводимого из декобальтизера, во второй сепаратор и/или узел синтеза КПК.