УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕМ ОЛЕФИНОВ С3-С4 С ПРИМЕНЕНИЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ РОДИЯ Российский патент 2015 года по МПК B01J19/24 C07C45/50 C07C47/02 

Изобретение относится к органическому синтезу, а именно к устройствам для получения альдегидов гидроформилированием олефинов с применением родиевых катализаторов.

Родиевые катализаторы гидроформилирования, в отличие от кобальтовых, обладают высокой активностью и селективностью по целевым альдегидам, а также позволяют добиваться высокой региоселективности по наиболее востребованным линейным продуктам. Основным недостатком указанных катализаторов является высокая стоимость родия. Поэтому главной задачей снижения себестоимости получаемой продукции является повышение удельной производительности катализатора и реакционного объема, снижение потерь катализатора в процессе его рецикла и выделения готового продукта, максимально возможная утилизация и рецикл непрореагировавшего сырья. Одним из путей снижения потерь сырья и готового продукта, а также расхода катализатора и улучшения удельных показателей процесса является повышение степени выделения непрореагировавших соединений с последующим возвратом в реактор, оптимизация технологических режимов, обеспечивающих высокую производительность процесса, снижение количества побочных продуктов реакции.

Известна установка гидроформилирования олефинов, в которой использованы две независимые реакционные системы, каждая из которых имеет собственный катализаторный раствор (катализатор из различных систем не смешивается). Непрореагировавшие газы с первой ступени поступают на вторую ступень, где осуществляется конверсия непрореагировавшего на первой ступени сырья (Патент США №4593127).

Недостатками известного устройства является то, что каждая из реакторных ступеней имеет отдельные узлы отделения продукта от катализатора (сепаратор, испаритель, холодильники и т.п.) - т.е. количество подобного оборудования удваивается. При этом оно имеет разную мощность, поскольку основная доля конверсии приходится на первую ступень. Каждая из ступеней имеет свои собственные катализаторные растворы, для обслуживания (контроль дезактивации, регенерация и т.п.) и циркуляции которых нужно дублирующее оборудование.

Известна технологическая установка для получения альдегидов, включающая систему из двух реакторов - смешения (первичный реактор) и вытеснения (вторичный реактор), благодаря чему конверсия пропилена достигает 98%. Испарительное отделение продукта от катализаторного раствора происходит непосредственно в верхней части реакторов, а использование специального испарителя не предусматривается. Это требует достаточно высокой температуры (120°C), что неприемлемо для малостабильных родий-фосфитных катализаторов. Испарительное отделение происходит в обоих реакторах, после чего пары альдегидов конденсируются и поступают в сепараторы, а затем в отпарную колонну. Несконденсировавшиеся газы после сепаратора первичного реактора поступают на питание вторичного реактора, а аналогичный поток с сепаратора вторичного реактора - на сброс. Катализаторный раствор циркулирует по контуру первичный реактор - вторичный реактор. Сверху отпарной колонны остаточные углеводороды C₃ могут поступать на питание первичного реактора (Патент США №5367106).

К недостаткам известной установки следует отнести то, что для достижения высокой конверсии общий объем системы должен быть достаточно большим. Поэтому работа на высоких конверсиях может быть неоправданной. В частности, в условиях первого порядка реакции по олефину даже в случае использования реактора идеального вытеснения работа на высоких конверсиях за один проход через реактор требует значительного увеличения его объема. Нет специального испарителя, поэтому режим отгонки осуществляется в жестких условиях, разрушающих катализатор.

Известна технологическая установка гидроформилирования олефинов, включающая реактор и последовательно соединенные с ним сепаратор, пленочный испаритель и емкость для сбора катализатора, сообщенная обратным трубопроводом с реактором для возврата катализаторного раствора (Патент РФ №2270829).

Недостатком данной установки является деградация катализатора при высоких температурах разделения выпуска реактора на непрореагировавшие олефины с альдегидами и кубовую фракцию, содержащую родиевый катализатор. Для стабилизации катализатора требуется или низкая температура, или высокое давление синтез-газа, что противоречит условиям разделения.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому служит установка для получения альдегидов гидроформилированием олефинов, включающая параллельно подключенные к реактору через устройства очистки источники синтез-газа и олефина, последовательно соединенные трубопроводами с продуктовым выходом из реактора газожидкостный сепаратор высокого давления, аппарат отделения продуктовых альдегидов от катализаторного раствора, который сообщен с реактором трубопроводом рецикла катализаторного раствора, сборник продуктового альдегида, ректификационную колонну, соединенные с трубопроводом рецикла катализаторного раствора узел сбора отработанного катализатора и узел подпитки свежим катализатором, а также линию рецикла газов (Патент США №4287370).

Недостатком установки является низкая степень отделения непрореагировавших соединений в испарителе и сепараторах, высокие потери и низкая степень утилизации газообразных фракций, необходимость высокого нагрева выходящего из реактора продукта, содержащего в том числе катализаторный раствор с целью отделения продуктового альдегида и непрореагировавшего олефина от катализатора, что приводит к разрушению катализатора и его потерям. Кроме того, рецикл смеси отводимых из реактора тяжелых фракций с катализатором без обработки синтез-газом и пополнения свежим катализаторным раствором, снижает его активность.

Задачей настоящего изобретения является снижение потерь исходного сырья для синтеза альдегидов, повышение выхода целевого продукта, сокращение деструкции и других потерь катализатора в ходе технологического процесса.

Техническим результатом, достигаемым данным изобретением, является повышение степени извлечения и повторного использования сырья, непрореагировавшего за один проход через реактор, повышение общей конверсии олефинов, снижение термической деструкции катализатора и потерь продуктовых альдегидов в процессе отделения последних от катализаторного раствора, снижение потерь катализатора в процессе рецикла катализаторного раствора.

Поставленная задача решается, а технический результат достигается тем, что установка снабжена газожидкостным сепаратором низкого давления с регулятором давления газа и десорбером, последовательно установленными между газожидкостным сепаратором высокого давления и аппаратом отделения продуктовых альдегидов от катализаторного раствора, выполненным в виде пленочного испарителя; установленными на выходе абгазов из сборника продуктового альдегида компрессором, холодильником-конденсатором и дополнительным сепаратором высокого давления, при этом выход для газа из основного сепаратора высокого давления сообщен с десорбером, выход для газа которого сообщен с линией рецикла газов, а выходы для газа сепаратора низкого давления и дополнительного сепаратора высокого давления сообщены с пленочным испарителем, вход которого и десорбер соединены с источником синтез-газа. Указанные отличительные признаки существенны.

Выполнение аппарата отделения целевых продуктов от катализаторного раствора в виде испарителя пленочного типа с интенсивным потоком восходящего газа, источником которого является свежий синтез-газ, газообразные фракции, выделяемые при сепарации продуктов из газожидкостного выпуска реактора гидроформилирования, а также газы финишных процессов отделения альдегидов, принудительно циркулирующие через испаритель, обеспечивает эффективное испарение альдегидов из катализаторного раствора с большим содержанием тяжелых продуктов уплотнения в мягком температурном режиме, а последующее компремирование отходящих газов способствует улавливанию в дополнительном сепараторе высокого давления и возврату в процесс дополнительного количества альдегидов, не сконденсировавшихся при субатмосферном давлении. Это обеспечивает сохранность свойств катализатора, предотвращает его термическую деструкцию в процессе отделения продукта и утилизирует легкие продуктовые фракции, а также позволяет при сохранении производительности достигать более высокой концентрации тяжелых продуктов в катализаторном растворе на выходе испарителя, что сокращает поток отвода катализаторного раствора, необходимый для компенсации накопления тяжелых продуктов, и, следовательно, сокращает потери катализатора с этим потоком. Снабжение установки размещенными между сепаратором высокого давления и испарителем сепаратором низкого давления и десорбером обеспечивает плавность процесса снижения давления перед пленочным испарителем с одновременным более полным отделением газообразных фракций, направляемых на продувку испарителя для отделения продуктовых альдегидов, предварительно дегазированных в десорбере от растворенного олефина, направляемого на рецикл. Размещение после сборника низкого давления компрессора и холодильника позволяет выделить дополнительное количество альдегидов, отходящих с потоком газа, которые из дополнительного сепаратора высокого давления объединяются с основным продуктовым потоком из сборника низкого давления и направляются в отпарную колонну для окончательной дегазации перед фракционированием на ректификационной колонне. Это дает возможность сократить потери на стадии выделения, а отходящие из дополнительного сепаратора высокого давления самые легкие газы направить в испаритель для снижения расхода исходного синтез-газа на его продувку, смягчения температурного режима и увеличения эффективности отделения альдегидов от катализаторного раствора.

На чертеже представлена блок-схема установки для получения альдегидов.

Технологическая линия включает реактор гидроформилирования 1 с подключенными к нему параллельно через системы очистки 2 и 3 источники синтез-газа 4 и олефина 5. Выпуск из реактора 1, содержащий продукты реакции и растворенный катализатор, соединен через холодильник 6 с газожидкостным сепаратором высокого давления 7, сообщающимся через сепаратор низкого давления 8 с регулятором давления газа 9 и через десорбер 10 с пленочным испарителем 11, куб которого связан трубопроводом 12 рецикла катализаторного раствора с реактором 1. К трубопроводу 12 подключены узел сбора и регенерации отработанного катализаторного раствора 13 и узел подпитки реактора растворами свежих компонентов катализатора 14. Выход паров продуктов из испарителя 11 через холодильник-конденсатор 15 подключен к сборнику 16, газовая фаза которого присоединена через компрессор 17 и холодильник 18 к дополнительному сепаратору высокого давления 19, выпуск жидкости из которого после объединения с основным продуктовым потоком из сборника 16 подключен к отпарной колонне 20, соединенной далее с ректификационной колонной 21. Выход для газа 22 из дополнительного сепаратора высокого давления 19 направлен в пленочный испаритель 11, к которому также подключен выход газа сепартора низкого давления 8 и источник синтез-газа 4. Кроме того, выход газа из сепаратора высокого давления 7 и источник синтез-газа 4 соединены с десорбером 10, выход газа из которого подключен к линии рецикла газов 23 с компрессором 24.

Установка работает следующим образом.

Синтез-газ и жидкие олефины, в частности сжиженный пропилен, после прохождения очистки поступает в реактор гидроформилирования 1. Туда же насосом по трубопроводу 12 подается рециркулирующий из испарителя 11 катализаторный раствор, а также поток рецикла газов по трубопроводу 23. Реакция протекает под давлением 10-50 бар и температуре 70-130°C, конверсия пропилена за один проход около 75-95%.

Газожидкостный выпуск реактора 1 после охлаждения в холодильнике 6 поступает в сепаратор 7, работающий под давлением, близким к давлению в реакторе. Непрореагировавшие газы (главным образом синтез-газ и балластный азот) отводятся сверху сепаратора 7, а жидкая фаза поступает в сепаратор низкого давления 8, давление в котором (1-18 бар) задано регулятором 9. Образовавшиеся в результате падения давления газы отводятся в испаритель 11, а жидкая фаза поступает в десорбер 10, где осуществляется десорбция растворенных углеводородов C₃ (пропилен, пропан) частью питающего синтез-газа и газом, отходящим сверху сепаратора 7. Газовый поток, содержащий десорбированный пропилен и пары альдегидов, подается в реактор 1 компрессором 24 по линии 23. Жидкая фаза из десорбера 10 дросселируется до субатмосферного давления и подается в пленочный испаритель 11 для отделения продуктовых альдегидов от катализатора.

Для удаления инертных газов (азот, пропан) часть газовой фазы сверху сепаратора 7 может сбрасываться на свечу рассеивания. Другая часть, наряду со свежим синтез-газом, подается в десорбер 10 для извлечения растворенного пропилена и затем поступает в поток газового рецикла на линию 23. Аналогичным образом поток отходящих газов из сепаратора 8 поступает в рецикл или на продувку испарителя 11, а также частично на сброс для удаления инертных газов.

Отделение продуктовых альдегидов от катализаторного раствора осуществляется в испарителе 11 пленочного типа, работающем при субатмосферном давлении и температуре около 75°C. Для обеспечения эффективного испарения альдегидов при указанной температуре снизу испарителя подается интенсивный восходящий поток газа - свежего синтез-газа, а также газов из сепаратора 8 и, главным образом, из сборника высокого давления 19. Пары альдегидов после конденсации поступают в сборник 16 откуда направляются в отпарную колонну 20 для полного удаления растворенных газов. Поток отходящих газов из сборника 16, содержащий не сконденсировавшиеся в холодильнике-конденсаторе 15 пары альдегидов сжимается компрессором 17, охлаждается в холодильнике-конденсаторе 18 и поступает в сепаратор высокого давления 19. Дополнительно сконденсировавшиеся при повышении давления альдегиды объединяются с основным потоком из сборника 16 и направляются в отпарную колонну 20, а газовая фаза возвращается на продувку испарителя 11 (поток 22). Во избежание излишнего накопления пропана и непрореагировавшего пропилена в контуре устройств 11, 15, 16, 17, 18, 19, часть потока 22 может сбрасываться на свечу рассеяния.

Отделение продуктовых альдегидов в испарителе 11 осуществляется с такой скоростью, чтобы объем жидкости в системе оставался постоянным. Отходящий снизу испарителя раствор катализатора в продуктовых альдегидах и продуктах их уплотнения (тяжелых продуктах) направляется обратно в реактор. Деструкция лигандной составляющей катализатора компенсируется подпиткой свежими лигандами, которые периодически или непрерывно вводятся с узла 14 подпитки свежим катализатором в линию 12. По мере эксплуатации катализаторного раствора в нем накапливаются тяжелые продукты. Для обеспечения температуры кипения в испарителе на умеренном уровне (например, 75-80°C в случае гидроформилирования пропилена) небольшая часть потока тяжелых продуктов и, соответственно, катализатора отводится в узел сбора и регенерации отработанного катализаторного раствора 13. Одновременно потери катализатора и лиганда компенсируются небольшими потоками свежих компонентов катализатора из узла 14.

В ректификационной колонне 21 происходит разделение смеси на индивидуальные региоизомерные альдегиды, которые затем поступают в емкости временного хранения (не показано на схеме) для последующего использования в органическом синтезе. Незначительное количество продуктов уплотнения (куб), образовавшихся при перегонке, направляется на утилизацию.

Данная установка обеспечивает высокую степень утилизации сырья, не прореагировавшего за один проход через реактор, что в конечном итоге позволяет существенно повысить конверсию исходного материала и выход альдегидных продуктов без дополнительного увеличения расхода катализатора - повышения его концентрации и/или объема катализаторного раствора. Одновременно интенсивный поток газа через испаритель позволяет эффективно отделять альдегиды от катализаторного раствора в мягком температурном режиме даже при высокой концентрации тяжелых продуктов, что снижает термическую деструкцию катализатора, а высокая концентрация тяжелых продуктов на выходе испарителя позволяет минимизировать поток отвода катализаторного раствора с целью компенсации их накопления, что уменьшает потери родия и лиганда с указанным потоком.

Изобретение относится к установке для получения альдегидов гидроформилированием олефинов С3-С4 с применением каталитической системы на основе родия. Установка включает параллельно подключенные к реактору через устройства очистки источники синтез-газа и олефина, последовательно соединенные трубопроводами с продуктовым выходом из реактора газожидкостный сепаратор высокого давления, аппарат отделения продуктовых альдегидов от катализаторного раствора, который сообщен с реактором трубопроводом рецикла катализаторного раствора, сборник продуктового альдегида, ректификационную колонну, соединенные с трубопроводом рецикла катализаторного раствора узел сбора отработанного катализатора и узел подпитки свежим катализатором, а также линию рецикла газов. При этом установка снабжена газожидкостным сепаратором низкого давления с регулятором давления газа и десорбером, последовательно установленными между газожидкостным сепаратором высокого давления и аппаратом отделения продуктовых альдегидов от содержащего родий катализаторного раствора, который выполнен в виде пленочного испарителя, установленными на выходе абгазов из сборника продуктового альдегида компрессором, холодильником-конденсатором и дополнительным сепаратором высокого давления, причем выход для газа из основного сепаратора высокого давления сообщен с десорбером, выход для газа которого сообщен с линией рецикла газов, а выходы для газа сепаратора низкого давления и дополнительного сепаратора высокого давления сообщены с пленочным испарителем, вход которого и десорбер соединены с источником синтез-газа. Осуществление гидроформилирования на предлагаемой установке позволяет повысить степень извлечения и повторного использования сырья, непрореагировавшего за один проход через реактор, повысить общую конверсию олефинов, снизить термическую деструкцию катализатора и потери продуктовых альдегидов в процессе отделения последних от катализаторного раствора, а также снизить потери катализатора в процессе рецикла катализаторного раствора. 1 ил., 1 пр.

Установка для получения альдегидов гидроформилированием олефинов С3-С4 с применением каталитической системы на основе родия, включающая параллельно подключенные к реактору через устройства очистки источники синтез-газа и олефина, последовательно соединенные трубопроводами с продуктовым выходом из реактора газожидкостный сепаратор высокого давления, аппарат отделения продуктовых альдегидов от катализаторного раствора, который сообщен с реактором трубопроводом рецикла катализаторного раствора, сборник продуктового альдегида, ректификационную колонну, соединенные с трубопроводом рецикла катализаторного раствора узел сбора отработанного катализатора и узел подпитки свежим катализатором, а также линию рецикла газов, отличающаяся тем, что установка снабжена газожидкостным сепаратором низкого давления с регулятором давления газа и десорбером, последовательно установленными между газожидкостным сепаратором высокого давления и аппаратом отделения продуктовых альдегидов от содержащего родий катализаторного раствора, который выполнен в виде пленочного испарителя, установленными на выходе абгазов из сборника продуктового альдегида компрессором, холодильником-конденсатором и дополнительным сепаратором высокого давления, при этом выход для газа из основного сепаратора высокого давления сообщен с десорбером, выход для газа которого сообщен с линией рецикла газов, а выходы для газа сепаратора низкого давления и дополнительного сепаратора высокого давления сообщены с пленочным испарителем, вход которого и десорбер соединены с источником синтез-газа.