ЭМУЛЬСИИ И КЛЕИ, СОДЕРЖАЩИЕ БЕЛОК, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2015 года по МПК C08G18/10 C08G18/64 C08G18/70 C08H1/00 C08L97/02 C09J189/00 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящей заявкой заявлено преимущество и приоритет по отношению к Предварительной Патентной Заявке США No. 61/246208, находящейся одновременно на рассмотрении, от 28.09.2009, и по отношению к Предварительной Патентной Заявке США No. 61/157944, находящейся одновременно на рассмотрении, от 6.03.2009, полное содержание которых включено в настоящий документ ссылкой.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0002] Изобретение относится к выделенным белкам, эмульсиям и клеям, содержащим такие белки, и к способам получения и применения таких белков, эмульсий и клеев.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0003] Использование органического полиизоцианата, эпоксидного соединения, мочевино-формальдегидного соединения (UF), и фенолформальдегидных резольных смол (PF-смолы), и различных комбинаций этих клеев хорошо известно для получения уплотненных древесных композитов, таких как ДСП, ДВП и родственных композитных древесных продуктов, а также для получения сконструированных композитных пиломатериалов. Отверждение этих смол часто ускоряется в этих практически используемых применениях путем использования прессов с нагреванием с температурами плиты пресса, превышающими 100°C, и часто 200°C. В некоторых специализированных структурных (или сконструированных) применениях пиломатериалов часто является непрактичным использование нагревания для ускорения отверждения клея, так как сконструированные древесные композитные структуры слишком громоздки для адекватной передачи тепла. В этих структурных применениях предпочтительны клеи, которые отверждаются при температурах окружающей среды. При получении составов всех этих смол проблемой является достижение адекватного баланса между необходимостью быстрого отверждения при повышенных температурах или близких к температуре окружающей среды и необходимостью поддержания подходящего продолжительного срока службы (или жизнеспособности).

[0004] Кроме того, встревоженность по поводу экологических проблем последнего времени выявила необходимость замены UF- и PF-смол на более благоприятные для окружающей среды смолы, которые обладают прочностью склеивания, получаемой с помощью UF-смол, при этом без формальдегида и с обеспечением подобной или лучшей влагостойкости конечного продукта. Хотя полиизоцианаты, например, PMDI, способны обеспечивать эти характеристики, при этом множество попыток коммерческого использования PMDI по замене UF к настоящему времени потерпели неудачу из-за стоимости и проблем обработки.

[0005] Поэтому у отрасли промышленности древесных продуктов все еще существует необходимость в создании высокоэффективных клеев с более низкой стоимостью и более чистых с экологической точки зрения, которые обладают эксплуатационными характеристиками, аналогичными характеристикам полиизоцианатов. Множество попыток, проделанных для создания смеси, имели значительный коммерческий успех в некоторых отраслях промышленности, например, в отрасли промышленности товаров из древесных продуктов. Использование изоцианат-функциональных преполимеров интенсивно изучалось. К сожалению, во многих случаях преполимеры просто ослабляют эксплуатационные характеристики изоцианата. Таким образом, целесообразно получение модифицирующего агента или преполимеризуемых образцов, которые могут объединяться с полиизоцианатом или с другой аналогичной смолой с целью уменьшения стоимости последних путем уменьшения количества полиизоцианата, которого необходимо достичь без снижения качества эксплуатационных характеристик, таких как адгезионная прочность и влагостойкость.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0006] В изобретении предлагаются эмульсии и клеи, например, термоотверждающиеся клеи, которые содержат полипептидную фракцию, которая может быть выделена из множества исходных материалов, включающих возобновляемую биомассу растений. Важный компонент, который обеспечивает эмульсии и клеи их преимуществами, представляет собой выделенную полипептидную композицию. Биомасса растений, как правило, представляет собой отбрасываемые побочные продукты сельского хозяйства и, таким образом, в изобретении предлагаются коммерчески применимые эмульсии и клеи, которые безвредны с экологической точки зрения.

[0007] Определенные фракции из выделенных полипептидных фракций, описанных в настоящем документе, могут использоваться для диспергирования или эмульгирования масла в воде или воды в масле. В результате, полипептидные фракции могут использоваться для диспергирования масел, обычно используемых в производстве клеев. В зависимости от выбранного состава, полученные в результате клеи обладают такими же или лучшими эксплуатационными характеристиками по сравнению со стандартными коммерчески доступными высокоэффективными клеями. Кроме того, в изобретении предлагаются как однокомпонентные клеи (отдельная смесь, которая без добавления других компонентов, функционирует в качестве клея), так и двух- или многокомпонентные клеи (клеи, созданные путем смешивания вместе двух ли более компонентов, которые при смешивании функционируют в качестве клея). Кроме того, полипептиды могут использоваться для диспергирования или эмульгирования масел во время удаления разлившейся нефти или во время добычи нефти третичными методами. Определенные фракции из фракций выделенных полипептидов, описанных в настоящем документе, включают водорастворимые белки, которые могут использоваться для получения водорастворимых клеев. Полученные в результате водорастворимые клеи могут использоваться, например, для приклеивания бумаги к стеклу. Водорастворимый белок также может быть поперечно-сшитым с использованием подходящих агентов поперечной сшивки с получением влагостойких клеев.

[0008] В одном аспекте, в изобретении предлагается клеевая композиция, включающая:

(a) примерно от 5% примерно до 90% (масс./масс.) реакционно-способного преполимера; и

(b) примерно от 10% примерно до 99% (масс./масс.) выделенной полипептидной композиции, способной к диспергированию реакционно-способного преполимера в водной среде, например, в воде или в растворе на водной основе. Раствор на водной основе может содержать множество растворенных компонентов и/или может содержать диспергированный или эмульгированный латексный полимер.

[0009] В определенных обстоятельствах реакционно-способный преполимер представляет собой преполимер на основе полиизоцианата, преполимер на основе эпоксидных соединений, латексный преполимер или их комбинацию. В зависимости от компонентов клея, преполимер и выделенная полипептидная композиция могут смешиваться и храниться в виде смеси до момента использования (например, когда к смеси добавляют активатор или катализатор, или где смесь хранится при таких условиях, что отверждение не происходит). Альтернативно, когда нет необходимости в других добавках для инициации реакции между реакционно-способным преполимером и выделенной полипептидной композицией, то реакционно-способный преполимер и полипептидную композицию смешивают непосредственно перед использованием.

[0010] В другом аспекте, в изобретении предлагается двухкомпонентная клеевая композиция, включающая:

(a) первый компонент (Компонент A), включающий примерно от 5% примерно до 90% (масс./масс.) реакционно-способного преполимера, где реакционно-способный преполимер представляет собой преполимер на основе полиизоцианата, преполимер на основе эпоксидных соединений или их комбинацию; и

(b) второй компонент (Компонент B), включающий примерно от 10% примерно до 99% (масс./масс.) выделенной полипептидной композиции, способной к диспергированию реакционно-способного преполимера в водной среде.

[0011] В зависимости от состава Компонента А и Компонента В, их смешивают непосредственно перед использованием. В одном воплощении, клей при отверждении включает примерно от 1% примерно до 95% (масс./масс.) нелетучих веществ Компонента A и примерно от 5% примерно до 99% (масс./масс.) нелетучих веществ Компонента B. Кроме того, в зависимости от применения и функциональности клеевой композиции, массовое соотношение твердого вещества в Компоненте B к преполимеру может находиться в интервале от 100:0,1 до 0,1:100.

[0012] В каждом из вышеупомянутых аспектов, преполимер на основе полиизоцианата может представлять собой органический полиизоцианат; или продукт реакции между органическим полиизоцианатом и, например, полипептидом, полиолом, полиолом на основе аминов, аминосодержащим соединением, гидроксилсодержащим соединением или их комбинацию. Кроме того, в каждом из вышеупомянутых аспектов, клеевая композиция может дополнительно включать катализатор.

[0013] Преполимер на основе эпоксидных соединений может представлять собой соединение, содержащее эпоксид. Альтернативно, преполимер на основе эпоксидных соединений может представлять собой продукт реакции между эпоксидным соединением и, например, полипептидом, полиолом, полиолом на основе аминов, аминосодержащим соединением, гидроксилсодержащим соединением или их комбинацию. Эпоксидное соединение может быть выбрано из группы, состоящей из диглицидилового эфира бисфенола-A, диглицидилового эфира алкоксилата бисфенола-A, эпоксидной новолачной смолы, эпоксидированного соевого масла, эпоксидированного льняного масла, эпихлоргидрина, эпоксидной смолы типа глицидилового эфира, полученной из полифенола путем реакции с эпихлоргидрином, и из их комбинации.

[0014] В другом аспекте, в изобретении предлагается клеевая композиция, включающая:

(a) примерно от 5% примерно до 90% (масс./масс.) реакционно-способного преполимера, выбранного из группы, состоящей из органического полиизоцианата, продукта реакции между органическим полиизоцианатом и полипептидом, полиолом, полиолом на основе аминов, аминосодержащим соединением, гидроксилсодержащим соединения, или их комбинации;

(b) примерно от 10% примерно до 99% (масс./масс.) выделенной полипептидной композиции, способной к диспергированию реакционно-способного преполимера в водной среде; и

(c) необязательный катализатор.

[0015] В каждом из вышеупомянутых аспектов изобретения, выделенная полипептидная композиция способна диспергировать реакционно-способный преполимер в водной среде с получением стабильной дисперсной системы или стабильной эмульсии. Дисперсная система или эмульсия демонстрируют при визуальном наблюдении по существу отсутствие фазового разделения в течение, по меньшей мере, 5 минут после смешивания полипептидной композиции с реакционно-способным преполимером. В определенных воплощениях, дисперсная система или эмульсия демонстрирует при визуальном наблюдении по существу отсутствие фазового разделения в течение, по меньшей мере, 10, 15, 20, 25 или 30 минут, или даже через 1, 2, 3, 4, 5, или 6 часов или более после смешивания полипептидной композиции с реакционно-способным преполимером.

[0016] В одном аспекте, в изобретении предлагается клеевая композиция, включающая:

(a) примерно от 5% примерно до 90% (масс./масс.) реакционно-способного преполимера; и

(b) примерно от 10% примерно до 90% (масс./масс.) выделенной водорастворимой полипептидной композиции, включающей одну или более из следующих характерных черт:

(a) диапазон поглощения амида-I в интервале примерно от 1633 см^-1 до 1680 см^-1, определенном с помощью твердофазного анализа FTIR;

(b) диапазон поглощения амида-II в интервале примерно от 1522 см^-1 до 1560 см^-1, определенном с помощью твердофазного анализа FTIR;

(c) два выраженных диапазона поглощения валентных колебаний N-H 1°-амида с центрами в областях, соответствующих примерно 3200 см^-1 и примерно 3300 см^-1, определенных с помощью твердофазного анализа FTIR;

(d) выраженный кластер протонированных ядер азота, определенный в границах химического сдвига ¹⁵N в области примерно 94 м.д. и примерно 100 м.д., и в границах химического сдвига ¹H в области примерно 7,6 м.д. и примерно 8,1 м.д., определенных с помощью жидкофазного двухмерного ЯМР протон-азотного взаимодействия;

(e) средняя молекулярная масса в интервале примерно от 600 и примерно до 2500 Дальтон;

(f) неспособность стабилизации эмульсии «масло в воде», где в случае, когда водный раствор, включающий 14 частей по массе белка, растворенного или диспергированного в 86 частях по массе воды, дополнительно смешивают с 14 частями по массе PMDI, то водный раствор и PMDI производят нестабильную суспензию, которая разделяется на макроскопические фазы в статических условиях в течение пяти минут после смешивания. (см. пример 34). Такие клеи необязательно содержат катализатор, и реакционно-способный преполимер может представлять собой преполимер на оснвое полиизоцианата, преполимер на основе эпоксидных соединений, латексный преполимер или их комбинацию. Клей может быть водорастворимым клеем, который облегчает прикрепление, например, бумаги к твердой подложке. После увлажнения бумага может быть удалена с твердой подложки.

[0017] В каждом из вышеупомянутых аспектов изобретения, органический полиизоцианат может быть выбран из группы, состоящей из полимерного дифенилметан диизоцианата (PMDI), 4,4'-метилендифенил диизоцианата (4,4'-MDI), 2,4-метилендифенил диизоцианата (2,4-MDI), или их комбинации. При определенных обстоятельствах, реакционно-способный преполимер на основе полиизоцианата представляет собой полимер, включающий одну или более концевых реакционно-способных изоцианатных групп.

[0018] Полиол в преполимерной композиции может представлять собой аминалкоксилат, полиоксипропиленгликоль, полиоксиэтиленгликоль, политетраметиленгликоль, полиэтиленгликоль, пропиленгликоль, пропандиол, глицерин или их смесь.

[0019] Когда используется катализатор, то катализатор может представлять собой первичный амин, вторичный амин, третичный амин, металлоорганическое соединение или их комбинацию. Типичные первичные амины включают, например, метиламин, этиламин, пропиламин, циклогексиламин и бензиламин. Типичные вторичные амины включают, например, диметиламин, диэтиламин и диизопропиламин. Типичные третичные амины включают, например, диазабициклооктан (Dabco), триэтиламин, диметилбензиламин, бис-диметиламиноэтиловый эфир, тетраметилгуанидин, бис-диметиламинометилфенол, 2,2'-диморфолинодиэтиловый эфир, 2-(2-диметиламиноэтокси)-этанол, 2-диметиламиноэтил-3-диметиламинопропиловый эфир, бис-(2-диаминоэтил)-эфир, N,N-диметилпиперазин, N-(2-гидроксиэтоксиэтил)-2-азанорборнан, Tacat DP-914 (Texaco Chemical), Jeffcat®, N,N,N,N-тетраметилбутан- 1,3-диамин, N,N,N,N-тетраметилпропан-1,3-диамин, N,N,N,N-тетраметилгексан-1,6-диамин, 2,2'-диморфолинодиэтиловый эфир (DMDEE), или их смесь. Типичные металлоорганические соединения включают, например, меркаптид ди-n-октил-олова, малеинат дибутил-олова, диацетат, дилаурат, дихлорид, бис-додецилмеркаптид, ацетат олова(II), этилгексоат и диэтилгексоат, 2,4-пентандионат Fe⁺³ (FeAcAc), или фенилэтилдитиокарбамат свинца. Дополнительные металлоорганические соединения включают, например, ацетилацетонаты переходных металлов, например, соединение ацетилацетоната, включающее железо, медь или никель.

[0020] В каждом аспекте изобретения, выделенная полипептидная композиция может быть получена из возобновляемой сельскохозяйственной биомассы. Исходный материал для выделенной полипептидной композиции, который может представлять собой муку или белковый изолят, может быть получен из одного или более компонентов из кукурузы, пшеницы, подсолнечника, хлопка, рапса, канолы, клещевины, сои, ромашки, льна, ятрофы, просвирника, арахиса, морских водорослей, сахарного тростника, табака, сыворотки или их комбинации.

[0021] В зависимости от применяемых стадий обработки, полипептидная композиция может включать расщепленный или гидролизованный белок. Расщепление может быть облегчено с использованием одного или более ферментов, и гидролиз может быть облегчен с использованием одного или более химических соединений, как например, кислый или щелочной гидролиз. Что касается ферментативного гидролиза, то может использоваться ряд ферментов, включающих например, серин-, лейцин-, лизин- или аргининспецифичные протеазы.

[0022] В определенных воплощениях, выделенная полипептидная композиция представляет собой нерастворимую в воде/диспергируемую в воде белковую фракцию. Однако в зависимости от метода выделения, выделенная полипептидная композиция также может содержать водорастворимые белки. Нерастворимая в воде/диспергируемая в воде белковая фракция, применяемая в получении клеев по изобретению, в особенности, влагостойких клеев, включает одну или более из следующих характерных черт: (i) диапазон поглощения амида-I в интервале примерно от 1620 см^-1 до 1632 см^-1, и диапазон поглощения амида-II в интервале примерно от 1514 см^-1 до 1521 см^-1, определенном с помощью твердофазной инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR); (ii) выраженный диапазон поглощения валентных колебаний N-H 2°-амида с центром, соответствующим примерно 3272 см^-1, определенным с помощью твердофазного анализа FTIR, (iii) средняя молекулярная масса находится в интервале примерно от 600 примерно до 2500 Дальтон, (iv) два кластера протонированного азота, определенных в границах химического сдвига ¹⁵N в области примерно 86,2 м.д. и примерно 87,3 м.д., и в границах химического сдвига ¹H в области примерно 7,14 м.д. и примерно 7,29 м.д. для первого кластера и в границах химического сдвига ¹H в области примерно 6,66 м.д. и примерно 6,81 м.д. для второго кластера, определенных с помощью жидкофазного двухмерного ЯМР протон-азотного взаимодействия, и (v) способность диспергирования масла в воде или воды в масле с получением гомогенной эмульсии, которая стабильна в течение, по меньшей мере, 5 минут.

[0023] В определенных воплощениях, нерастворимая в воде полипептидная композиция диспергируется в воде или в другом растворителе и облегчает диспергирование масла в воде или воды в масле с получением стабильной дисперсной системы или стабильной эмульсии. При визуальном наблюдении дисперсная система или эмульсия демонстрирует по существу отсутствие фазового разделения в течение, по меньшей мере, 5 минут после смешивания полипептидной композиции с маслом. В определенных воплощениях, при визуальном наблюдении дисперсная система или эмульсия демонстрирует по существу отсутствие фазового разделения в течение, по меньшей мере, 10, 15, 20, 25 или 30 минут или даже в течение 1, 2, 3, 4, 5 или 6 часов или более после смешивания полипептидной композиции с маслом. Типичные масла, которые могут эмульгироваться или диспергироваться с помощью выделенной полипептидной фракции, включают например, органический полиизоцианат (например, PMDI, 4,4'-метилендифенил диизоцианат (4,4'-MDI), 2,4-метилендифенил диизоцианат (2,4-MDI), 2,2- метилендифенил диизоцианат (2,2-MDI), мономерный MDI, или PMDI, который может вступать в реакцию с соединением, содержащим функциональный гидроксил, такой как полиол), минеральное масло, соевое масло, модифицированное соевое масло, моторное масло, касторовое масло, модифицированное касторовое масло, дибутилфталат, эпоксидированное соевое масло, кукурузное масло, растительное масло, каприловый триглицерид, эвкалиптовое масло, трибутил o-ацетилцитрат, льняное масло, эфир адипиновой кислоты, эфир себациновой кислоты, эфир фталевой кислоты и эфир лимонной кислоты. Дополнительные типичные масла, которые могут эмульгироваться или диспергироваться с помощью выделенной полипептидной фракции, включают, например, эфир азелаиновой кислоты, эфир бензойной кислоты, производное гликоля, производное эпоксидного соединения, эфир фосфорной кислоты. В типичном анализе, 14 частей (по массе) образца белка, представляющего интерес, смешивают с 86 частями (по массе) воды, и полученный в результате раствор или дисперсную систему смешивают с 14 частями (по массе) масла, например, PMDI (см. пример 34). При этих условиях, нерастворимая в воде белковая фракция облегчает создание дисперсной системы или эмульсии, которая при визуальном наблюдении демонстрирует по существу отсутствие фазового разделения в течение, по меньшей мере, 5 минут после смешивания полипептидной композиции с маслом. Тот же самый анализ может проводиться с использованием других масел.

[0024] Клеевые композиции по изобретению дополнительно к содержанию нерастворимой в воде/диспергируемой в воде белковой фракции также могут включать водорастворимую белковую фракцию. В зависимости от композиции клея, соотношение водорастворимой белковой фракции к нерастворимой в воде/диспергируемой в воде полипептидной фракции находится в интервале от 0:1 до 3:2 (масс./масс.). Альтернативно, массовое соотношение нерастворимой в воде/диспергируемой в воде полипептидной фракции к водорастворимой белковой фракции может составлять, по меньшей мере, 1:1.

[0025] В другом аспекте, в изобретении предлагается выделенная полипептидная композиция, включающая множество нерастворимых в воде полипептидов, полученных из множества исходных материалов, включающих, например, клещевину, сою, канолу, кукурузу, пшеницу, подсолнечник, хлопок, рапс, ромашку, лен, ятрофу, просвирник, арахис, морские водоросли, сахарный тростник, табак или сыворотку или их комбинации. По необходимости подходящим исходным материалом является мука или белковый изолят, полученный из каждого из вышеупомянутых компонентов. Выделенная полипептидная композиция способна диспергировать или эмульгировать масло в воде или воду в масле. Масло может быть выбрано из группы, состоящей из органического полиизоцианата (например, PMDI, 4,4'-метилендифенил диизоцианат (4,4'-MDI), 2,4- метилендифенил диизоцианат (2,4-MDI), 2,2- метилендифенил диизоцианат (2,2-MDI), мономерный MDI, или PMDI, который вступает в реакцию с соединением, содержащим функциональный гидроксил, таким как полиол), минерального масла, соевого масла, модифицированного соевого масла, моторного масла, касторового масла, модифицированного касторового масла, дибутилфталата, эпоксидированного соевого масла, кукурузного масла, растительного масла, каприлового триглицерида, эвкалиптового масла, трибутил o-ацетилцитрата, льняного масла, эфира адипиновой кислоты, эфира себациновой кислоты, эфира фталевой кислоты и эфира лимонной кислоты. Выделенная нерастворимая в воде/диспергируемая в воде полипептидная композиция имеет множество применений, которые включают, например, диспергирование преполимера на основе масла при производстве клея или связующего средства, диспергирование масла или пластификатора при производстве термоотверждающегося материала, диспергирование масла для использования в косметических или фармацевтических средствах, или диспергирование масел после разлива нефти или во время добычи нефти третичными методами.

[0026] Нерастворимая в воде/диспергируемая в воде полипептидная композиция включает одну или более из следующих характерных черт: (i) диапазон поглощения амида-I в интервале примерно от 1620 см^-1 до 1632 см^-1, и диапазон поглощения амида-II в интервале примерно от 1514 см^-1 до 1521 см^-1, определенном с помощью твердофазной инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR); (ii) выраженный диапазон поглощения валентных колебаний N-H 2°-амида с центром, соответствующим примерно 3272 см^-1, определенным с помощью твердофазного анализа FTIR, (iii) средняя молекулярная масса находится в интервале примерно от 600 примерно до 2500 Дальтон (определенная, например, с помощью MLDI-масс-спектрометрии), (iv) два кластера протонированного азота, определенных в границах химического сдвига ¹⁵N в области примерно 86,2 м.д. и примерно 87,3 м.д., и в границах химического сдвига ¹H в области примерно 7,14 м.д. и примерно 7,29 м.д. для первого кластера и в границах химического сдвига ¹H в области примерно 6,66 м.д. и примерно 6,81 м.д. для второго кластера, определенных с помощью жидкофазного двухмерного ЯМР протон-азотного взаимодействия, и (v) способность эмульгирования масла в воде с получением гомогенной эмульсии, которая при визуальном наблюдении стабильна в течение, по меньшей мере, 5 минут.

[0027] В определенных воплощениях, нерастворимая в воде полипептидная композиция способна диспергировать масло в воде с получением гомогенной эмульсии или дисперсной системы, которая при визуальном наблюдении стабильна в течение, по меньшей мере, 5 минут. В определенных воплощениях, дисперсная система или эмульсия демонстрирует при визуальном наблюдении по существу отсутствие фазового разделения в течение, по меньшей мере, 10, 15, 20, 25 или 30 минут, или даже в течение 1, 2, 3, 4, 5, или 6 часов после смешивания полипептидной композиции с маслом. Полипептидную композицию выделяют путем экстракции в нейтральных или основных условиях, с помощью ферментативного расщепления или с использованием комбинации этих методов. Кроме того, полипептидная композиция по существу свободна от первичных аминов, карбоновых кислот, солей аминов и карбоксилатных солей.

[0028] Одна или более из выделенных полипептидных композиций могут использоваться для получения клеевой композиции, описанной в настоящем документе. В зависимости от используемых белковых фракций и/или включения определенных добавок, полученные в результате клеи, могут быть водорастворимыми или влагостойкими.

[0029] Клеевая композиция может дополнительно включать одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из органического полиизоцианата; продукта реакции между органическим полиизоцианатом и, например, полипептидом, полиолом, полиолом на основе аминов, аминосодержащим соединением, гидроксилсодержащим соединением, или их комбинации; соединения, содержащего эпоксид, продукта реакции между соединением, содержащим эпоксид и, например, полипептидом, полиолом, полиолом на основе аминов, аминосодержащим соединением, гидроксилсодержащим соединением, или их комбинации; органосилана; латексного полимера; полиуретана; и их смеси.

[0030] В другом аспекте, в изобретении предлагается способ получения нерастворимой в воде полипептидной композиции, способной диспергировать или эмульгировать масло в воде или воду в масле. Способ включает стадии (a) инкубации водного раствора, включающего растворенный или диспергированный исходный материал, например, муку канолы, изолят белков канолы, муку клещевины, изолят белков клещевины, соевую муку или изолят соевых белков, или их комбинацию, при pH в интервале примерно от 6,5 примерно до 13,0 в течение, по меньшей мере, 5 минут; (b) после стадии (a), уменьшение pH примерно до 4,0-5,0, чтобы осадить с помощью этого, по меньшей мере, часть как водорастворимого белка, так и нерастворимого в воде белка; (c) сбор белка, осажденного в стадии (b); и (d) промывку белка, собранного в стадии (c), чтобы получить с помощью этого выделенную полипептидную композицию.

[0031] В определенных воплощениях, способ дополнительно включает одну или более из следующих стадий: ферментативное расщепление муки или изолята белка перед стадией (a), после стадии (a), или и перед, и после стадии (a); ферментативное расщепление осадка, полученного в стадии (b); ферментативное расщепление полипептидной композиции, выделенной в стадии (c); и ферментативное расщепление полипептидной композиции, выделенной в стадии (d). Кроме того, полипептидная композиция может использоваться, как есть после получения или может быть высушена и может храниться до момента использования. Кроме того, в изобретении предлагается выделенная полипептидная композиция, полученная с помощью каждого из вышеупомянутых методов.

[0032] Более того, водорастворимый белок, который также может использоваться в клеях по изобретению, может быть получен, например, из супернатанта, полученного в стадии (a), в стадии (b) и т.д.

[0033] В другом аспекте, в изобретении предлагается стабильная эмульсия или дисперсная система, например, водная эмульсия или дисперсная система, включающая примерно от 1% примерно до 90% (масс./масс.) масла и примерно от 1% примерно до 99% (масс./масс.) выделенной полипептидной композиции, где выделенная полипептидная композиция производит стабильную эмульсию или дисперсную систему масла в водной среде. Водная эмульсия или дисперсная система включает примерно от 1% примерно до 50% (масс./масс.) масла и примерно от 1% примерно до 99% (масс./масс.) выделенной полипептидной композиции. Выделенная полипептидная композиция способна диспергироваться в воде и включает одну или более из следующих характерных черт: (i) диапазон поглощения амида-I в интервале примерно от 1620 см^-1 до 1632 см^-1, и диапазон поглощения амида-II в интервале примерно от 1514 см^-1 до 1521 см^-1, определенном с помощью твердофазной инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR); (ii) выраженный диапазон поглощения валентных колебаний N-H 2°-амида с центром, соответствующим примерно 3272 см^-1, определенным с помощью твердофазного анализа FTIR, (iii) средняя молекулярная масса находится в интервале примерно от 600 примерно до 2500 Дальтон (определенная, например, методом MLDI-масс-спектрометрии), (iv) два кластера протонированного азота, определенных в границах химического сдвига ¹⁵N в области примерно 86,2 м.д. и примерно 87,3 м.д., и в границах химического сдвига ¹H в области примерно 7,14 м.д. и примерно 7,29 м.д. для первого кластера и в границах химического сдвига ¹H в области примерно 6,66 м.д. и примерно 6,81 м.д. для второго кластера, определенных с помощью жидкофазного двухмерного ЯМР протон-азотного взаимодействия, и (v) способность диспергирования масла в воде с получением гомогенной эмульсии, которая стабильна в течение, по меньшей мере, 5 минут. Масло может быть выбрано из группы, состоящей из органического полиизоцианата (например, PMDI, 4,4'-метилендифенил диизоцианат (4,4'-MDI), 2,4- метилендифенил диизоцианат (2,4-MDI), 2,2- метилендифенил диизоцианат (2,2-MDI), мономерный MDI, или PMDI, который вступает в реакцию с соединением, содержащим функциональный гидроксил, таким как полиол), минерального масла, соевого масла, модифицированного соевого масла, моторного масла, касторового масла, модифицированного касторового масла, дибутилфталата, эпоксидированного соевого масла, кукурузного масла, растительного масла, каприлового триглицерида, эвкалиптового масла, трибутил o-ацетилцитрата, льняного масла, эфира адипиновой кислоты, эфира себациновой кислоты, эфира фталевой кислоты и эфира лимонной кислоты.

[0034] В определенных воплощениях, полипептидная композиция имеет коэффициент полидисперсности (PDI) примерно от 1 и до 1,15. В определенных воплощениях, полипептидная композиция имеет коэффициент полидисперсности (PDI) примерно от 1 и до 1,75, или примерно от 1 и до 3. В определенных воплощениях, эмульсия демонстрирует при визуальном наблюдении по существу отсутствие фазового разделения в течение, по меньшей мере, 5 минут после смешивания полипептидной композиции с маслом. Кроме того, в изобретении предлагается клеевая композиция, включающая стабильные эмульсии, описанные в настоящем документе.

[0035] В другом аспекте, в изобретении предлагается способ склеивания первого изделия со вторым изделием. Способ включает стадии (a) нанесение на поверхность первого изделия любой из вышеупомянутых клеевых композиций, чтобы создать с помощью этого области связывания; и (b) контактирование поверхности связывания с поверхностью второго изделия, чтобы склеить с помощью этого первую поверхность со второй поверхностью. Также способ необязательно включает после стадии (b) стадию, дающую возможность отверждения клеевой композиции, которая может быть облегчена путем применения давления, нагревания или как давления, так и нагревания.

[0036] В другом аспекте, в изобретении предлагается способ получения композитного материала. Способ включает стадии (a) объединения первого изделия и второго изделия с помощью любой из вышеупомянутых клеевых композиций с получением смеси; и (b) отверждение смеси, полученной с помощью стадии (a) с получением композитного материала. Отверждение может включать применение давления, нагревания, или как давления, так и нагревания.

[0037] В определенных воплощениях, первое изделие, второе изделие или как первое, так и второе изделие представляют собой лигноцеллюлозные материалы или композитные материалы, содержащие лигноцеллюлозный материал. Первое изделие, второе изделие или как первое, так и второе изделие включают металл, смолу, керамику, полимер, стекло или их комбинацию. Первое изделие, второе изделие или как первое, так и второе изделие представляют собой композиты. Кроме того, в изобретении предлагается изделие, полученное с помощью каждого из вышеупомянутых способов производства.

[0038] Кроме того, в изобретении предлагается изделие, включающее два или более компонента, склеенных вместе с использованием одной или более из клеевых композиций, описанных в настоящем документе. Склеенные компоненты могут быть выбраны из группы, состоящей из бумаги, дерева, стекла, металла, стекловолокна, древесного волокна, керамики, керамического порошка, пластика (например, термоотверждающегося пластика), и их комбинации. В изобретении предлагается изделие (например, композитный материал, ламинат, или ламинат, содержащий композитный материал), полученное с использованием одной или более из клеевых композиций, описанных в настоящем документе.

[0039] Композитный материал может представлять собой ДСП, прессованную древесину, древесноволокнистую плиту, фанеру, хонку, клееную древесину, многослойные цельные пиломатериалы, многослойные композитные пиломатериалы, композитные деревянные двутавровые балки, древесноволокнистую плиту средней плотности, древесноволокнистую плиту высокой плотности, экструдированную древесину или стекловолокно. Композит может представлять собой термоотверждающийся композит или термопластичный композит.

[0040] В определенных воплощениях, изделие включает лигноцеллюлозный компонент. Более того, изделие может включать бумагу, древесину, стекло, стекловолокно, древесное волокно, керамику, керамический порошок или их комбинацию. В определенных воплощениях, клей может включать органический полиизоцианат, например, примерно от 30% примерно до 70% (масс./масс.) органического полиизоцианата. В определенных воплощениях, полиизоцианат образует полиуретан, который включает примерно от 1% примерно до 25% (масс./масс.) изделия.

[0041] В зависимости от используемого клея, полученное в результате изделие может обладать одной или более следующими характерными чертами: изделие является влагостойким; изделие остается интактным после кипячения в воде в течение 5 минут; два или более компонентов изделия остаются склеенными после кипячения в воде в течение 5 минут; изделие при кипячении в воде в течение 5 минут демонстрирует увеличение в объеме менее чем на 20% по отношению к изделию перед воздействием водой; и когда изделие (например, композитный материал, ламинат или ламинат, содержащий композитный материал) содержит лигноцеллюлозный материал или ламинат, то изделие демонстрирует не менее чем 50%, необязательно не менее чем 75% когезионного разрушения лигноцеллюлозного компонента, когда изделие помещают под нагрузку, достаточную для разрушения изделия. В определенных воплощениях, изделие демонстрирует не менее чем 50% когезионного разрушения лигноцеллюлозного компонента, когда изделие помещают в условия нагрузки, достаточной для разрушения изделия.

[0042] Эти и другие аспекты, и характерные черты изобретения описаны в следующем подробном описании и в формуле изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0043] Вышеупомянутые и другие задачи, черты и преимущества изобретения станут очевидны из следующего описания предпочтительных воплощений, которые проиллюстрированы сопровождающими их чертежами. Одинаковые эталонные элементы идентифицируют общепринятые черты в соответствующих чертежах. Чертежи необязательно представлены в масштабе, вместо этого акцент сделан на иллюстрацию принципов настоящего изобретения, в котором:

[0044] Фигура 1 представляет собой блок-схему, которая может быть получена с использованием выделенных полипептидных фракций, описанных в настоящем документе;

[0045] Фигура 2 представляет собой блок-схему, демонстрирующую стадии типичного способа получения выделенных полипептидных композиций, применяемые при практическом осуществлении изобретения;

[0046] Фигура 3 представляет собой график, демонстрирующий взаимосвязь между концентрацией нерастворимого в воде/диспергируемого в воде белка и эксплуатационными характеристиками клея (или связующего средства), получаемого с использованием белка;

[0047] Фигура 4 демонстрирует наложение спектров твердофазного анализа FTIR для белковых материалов, используемых в примере 18; а именно расщепленных и дезаминированных белков клещевины партии 5-82, расщепленных белков клещевины партии 5-83, и расщепленных соевых белков партии 5-81;

[0048] Фигура 5 демонстрирует наложение спектров твердофазного анализа FTIR для белковых фракций, выделенных из расщепленных белков клещевины партии 5-90, и затем использовуемых для получения клеев, описанных в примере 20; а именно, для водорастворимой фракции, и нерастворимой в воде диспергируемой фракции;

[0049] Фигура 6 демонстрирует спектры твердофазной FTIR для выделенной водорастворимой фракции и нерастворимой в воде/диспергируемой в воде фракции из расщепленных белков клещевины, где область карбонила амида из Фигуры 5 расширена;

[0050] Фигура 7 демонстрирует спектры твердофазного анализа FTIR для выделенной водорастворимой фракции и нерастворимой в воде, диспергируемой фракции из расщепленных белков клещевины, где область валентных колебаний N-H из Фигуры 5 расширена;

[0051] Фигура 8 демонстрирует температуру центра клеевого шва семислойного композита 6×6" примера 23;

[0052] Фигура 9 демонстрирует наложение спектров твердофазного анализа FTIR для выделенной водорастворимой фракции и нерастворимой в воде/диспергируемой в воде фракции из белка клещевины (партия 5-94), демонстрируя расширение области карбонила амида;

[0053] Фигура 10 демонстрирует спектр твердофазного анализа FTIR для выделенной водорастворимой фракции и нерастворимой в воде/диспергируемой в воде фракции из белка клещевины (партия 5-94), где области валентных колебаний N-H и O-H расширены;

[0054] Фигура 11 демонстрирует наложение спектров твердофазного анализа FTIR для выделенной нерастворимой в воде/диспергируемой в воде фракции из белка клещевины (партия 5-94), и из клещевины, расщепленной ферментами (партия 5-90);

[0055] Фигура 12 демонстрирует наложение спектров твердофазного анализа FTIR для водорастворимой и нерастворимой в воде, диспергируемой фракции из расщепленной сои, где область карбонила амида расширена, и где спектры вертикально масштабировали для достижения эквивалентных интенсивностей поглощения для валентных колебаний карбонила амида-I;

[0056] Фигура 13 демонстрирует наложение спектров твердофазного анализа FTIR для выделенной водорастворимой и нерастворимой в воде, диспергируемой в воде фракции из расщепленной сои, где область валентных колебаний N-H расширена;

[0057] Фигура 14 демонстрирует наложение спектров твердофазного анализа FTIR для выделенной нерастворимой в воде полипептидной фракции из расщепленной сои и из расщепленной клещевины;

[0058] Фигура 15 демонстрирует наложение спектров твердофазного анализа FTIR для выделенной водорастворимой полипептидной фракции из расщепленной сои и из расщепленной клещевины;

[0059] Фигура 16 демонстрирует наложение спектров твердофазного анализа FTIR для выделенных нерастворимых в воде фракций из расщепленной сои и из соевой муки;

[0060] Фигура 17 демонстрирует спектр вычитания твердофазного анализа FTIR - (спектр нерастворимой в воде фракции из соевой муки) - (спектр нерастворимой в воде фракции из расщепленной сои), иллюстрирующий дополнительные компоненты, которые, как наблюдалось, присутствуют в нерастворимом в воде экстракте из соевой муки;

[0061] Фигура 18 демонстрирует наложение спектров твердофазного анализа FTIR-ATR для выделенных нерастворимых в воде/диспергируемых фракций из множества белковых образцов (расщепленной сои партии 5-81, соевой муки, изолята белков клещевины партии 5-94, расщепленной клещевины партии 5-90), где область карбонила амида расширена;

[0062] Фигура 19 представляет собой двухмерный HSQC ¹H-¹⁵N ЯМР-спектр для расщепленной клещевины (партия 5-83) в d6-DMSO, демонстрирующий две представляющих интерес области, обозначенных Область А и Область B;

[0063] Фигура 20 представляет собой двухмерный HSQC ¹H-¹⁵N ЯМР-спектр для нерастворимой в воде/диспергируемой полипептидной фракции из расщепленной клещевины (партия 5-83) в d6-DMSO, снова демонстрирующие область А и область B; и

[0064] Фигура 21 представляет собой двухмерный HSQC ¹H-¹⁵N ЯМР-спектр, где увеличили область A из Фигуры 20.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0065] В изобретении предлагаются эмульсии, дисперсные системы и клеи, которые содержат полипептидную композицию (белковая фракция), выделяемую из множества исходных материалов, включающих, например, возобновляемую биомассу растений. Важный компонент, который облегчает получение эмульсий, дисперсных систем и клеев, представляет собой конкретную полипептидную композицию, выделенную из биомассы растений. Так как исходный материал для полипептидной композиции, как правило, представляет собой отбрасываемые побочные продукты сельского хозяйства, которые обычно сжигают или выбрасывают, то предлагаемые в изобретении эмульсии, дисперсные системы и клеи для коммерческого использования, являются безопасными с экологической точки зрения.

[0066] Некоторые полипептидные композиции, описанные в настоящем документе, например, выделенные нерастворимые в воде/диспергируемые в воде белковые фракции могут использоваться для диспергирования или эмульгирования масел в воде или воды в масле. В результате, такие полипептидные композиции могут использоваться для диспергирования масел, широко используемых в производстве клеев и, как таковые, могут обеспечивать значительные преимущества для отрасли промышленности по производству клеев, а также для отраслей промышленности, в которых используются большие объемы клея. До настоящего времени, было трудно эффективно оценить получение больших объемов высокопроизводительных клеев, не содержащих формальдегид. Хотя и возможно получение высокопроизводительных клеев с использованием изоцианатов, стоимость, ассоциированная с такими клеями, предотвращала их широкое распространение в отраслях промышленности, в которых используются большие объемы клея, например, отрасль промышленности древесных композитов. Однако полипептидные фракции, описанные в настоящем документе, удовлетворяют эту назревшую необходимость, так как они при определенных обстоятельствах дают возможность производства высокопроизводительных клеев, в которых используется гораздо меньше изоцианата, чем в высокопроизводительных клеях, доступных в настоящее время. Более того, дополнительное преимущество заключается в том, что полипептидные фракции, описанные в настоящем документе, дают возможность диспергирования изоцианатов, например, PMDI, в больших объемах, что облегчает применение полученных в результате клеев к большим поверхностям, что может быть необходимо, например, в отрасли промышленности, связанной с древесными композитами.

[0067] Кроме того, выделенная водорастворимая белковая фракция может использоваться для производства водорастворимых клеев. Эти клеи конкретно применяют, когда целесообразно растворение клея и возможность разделения ранее склеенных изделий. В одном воплощении, водорастворимые клеи могут использоваться для приклеивания бумаги к твердой подложке, например, к стеклу (например, бутылке или банке).

[0068] В изобретении предлагаются в виде клеев одной емкости (single-pot) однокомпонентные клеи (одна смесь, которая без добавления других компонентов функционирует в качестве клея), так и двух- или многокомпонентные клеи (клеи, созданные путем смешивания вместе двух или более компонентов, которые при их смешивании вместе функционируют в качестве клея).

[0069] Фигура 1 демонстрирует множество однокомпонентных и двухкомпонентных клеев, которые могут быть получены с использованием нерастворимых в воде/диспергируемых в воде белковых фракций, описанных в настоящем документе.

[0070] Например, первый тип однокомпонентного клея (обозначенного как клей Типа-1) может быть получен путем смешивания или i) выделенных фракционированных нерастворимых в воде/диспергируемых в воде белков, или ii) выделенных фракционированных водорастворимых белков, или iii) их смеси вместе с преполимером на основе диизоцианата, с преполимером на основе полимерного диизоцианата, преполимером на основе эпоксидного соединения, или их комбинации, в присутствии других необязательных добавок (например, катализатора). Например, такие однокомпонентные клеи могут быть получены путем реакции PMDI с полипептидной композицией, описанной выше. Как описано более подробно ниже, эти однокомпонентные клеи могут дополнительно включать полиол, который вступает в реакцию с PMDI и полипептидом в одно и то же время в одном реакторе, или вступает в реакцию последовательно путем последовательного добавления в один реактор. Такие композиции могут служить в качестве самостоятельных клеев или могут использоваться в качестве Компонента А (части А) в двухкомпонентной системе. Второй тип однокомпонентного клея (обозначенного как клей Типа-2) может быть получен путем смешивания или i) выделенных фракционированных нерастворимых в воде/диспергируемых в воде белков, или ii) выделенных фракционированных, водорастворимых белков, или iii) их смеси, вместе с включенным в состав полиуретаном в присутствии других необязательных добавок. Третий тип однокомпонентного клея (обозначенного как клей Типа-3) может быть получен путем смешивания или i) выделенных фракционированных нерастворимых в воде/диспергируемых в воде белков, или ii) выделенных фракционированных, водорастворимых белков, или iii) их смеси, вместе с латексным полимером в присутствии других необязательных добавок. Четвертый тип однокомпонентного клея (обозначенного как клей Типа-4) может быть получен путем смешивания или i) выделенных фракционированных нерастворимых в воде/диспергируемых в воде белков, или ii) выделенных фракционированных, водорастворимых белков, или iii) их смеси, вместе с другими необязательными добавками. Одно воплощение клея Типа-4 представляет собой водорастворимый клей, который содержит водорастворимую белковую композицию вместе с другими необязательными добавками. Эти клеи могут использоваться, например, для приклеивания бумаги к стеклу. Другое воплощение клея Типа-4 представляет собой нерастворимый в воде клей, который содержит водорастворимую белковую композицию вместе с другими необязательными добавками. В зависимости от их состава, каждый из этих однокомпонентных клеев (т.е., каждый из клеев Типа-1, Типа-2, Типа-3, или Типа-4) может использоваться в качестве клея без добавления других компонентов.

[0071] Однако, двухкомпонентные клеи (клеи состоящие из двух частей), например, как представлено на Фигуре 1, могут быть получены путем смешивания вместе двух или более однокомпонентных клеев. Однокомпонентные клеи, используемые в этих применениях, стабильны сами по себе, но при смешивании со вторым отличным однокомпонентным клеем, полученная в результате смесь создает клеевую композицию. Двухкомпонентные клеи, как представлено на Фигуре 1, могут быть созданы путем объединения (i) клеев Типа 1 и Типа 3 с получением пятого типа клея (обозначенного как клей Типа-5), (ii) клеев Типа 2 и Типа 4 с получением шестого типа клея (обозначенного как клей Типа-6); (iii) клеев Типа 1 и Типа 4 с получением седьмого типа клея (обозначенного как клей Типа-7), и (iv) клеев Типа 2 и Типа 3 с получением восьмого типа клея (обозначенного как клей Типа-8).

[0072] Как будет обсуждаться более подробно ниже, клеи, описанные в настоящем документе, могут использоваться в получении множества продуктов на основе древесины, включающих композитные материалы, ламинаты и ламинаты, которые содержат композитные материалы. Например, клеи могут использоваться в получении уплотненных древесных композитов, например, древесно-стружечная плита (также известная как ДСП), древесно-волокнистая плита (ДВП) и родственные композитные древесные продукты, а также клеи могут использоваться в получении сконструированных композитов из пиломатериалов, например, двутавровых балок (I-joists), хонки (LVL), и других типов структурных композитов из пиломатериалов.

[0073] В качестве примера, клеи, описанные в настоящем документе, например, клеи, содержащие полиизоцианат, обладают рядом важных преимуществ в получении композитов на основе древисины (лигноцеллюлозных) по сравнению с другими широко применяемыми клеями для древесины. Преимущества включают более высокую влагостойкость и отсутствие формальдегидных выделений. К сожалению, смолы на основе полиизоцианатов, как правило, более дорого стоят, чем смолы на основе формальдегида. В результате ценовая неустойка ограничивает проникновение клеев на основе изоцианатов в основные отрасли промышленности по производству товаров на основе древесины, где отрасли включают производство ДСП или ДВП. Клеи, описанные в настоящем документе, путем включения высоких концентраций нерастворимого в воде/диспергируемого в воде белка и меньшего количества полиизоцианата, дают возможность производства клеев, которые функционируют также или лучше, чем стандартные клеи, которые содержат более высокие количества полиизоцианата. В результате полученные клеи дают возможность применения больших количеств клея без отрицательного влияния на стоимость конечного продукта.

[0074] Более того, дополнительно к их использованию в клеях, нерастворимые в воде/диспергируемые в воде белки, описанные в настоящем документе, могут использоваться для диспергирования или эмульгирования масел во время очистки пятен нефти при ее разливе или во время добычи нефти третичными методами. Кроме того, нерастворимая в воде белковая фракция также может использоваться в косметической, пищевой и в фармацевтической отрасли промышленности в применениях, для которых требуется эмульгирование или диспергирование масел.

[0075] Следующие разделы описывают выделение и характеризацию полипептидных композиций, используемых в получении эмульсий, дисперсных систем и клеев, выбор подходящих преполимеров и других добавок, которые могут объединяться с полипептидными композициями, способы получения эмульсий, дисперсных систем и клеев, а также определенные применения и использования эмульсий, дисперсных систем и клеев, описанных в настоящем документе.

I. ВЫДЕЛЕНИЕ И ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИПЕПТИДНЫХ ФРАКЦИЙ

[0076] Различные белковые фракции, получаемые из возобновляемой биомассы растений, имеют различные составы и в результате могут использоваться во множестве различных применений. Например, нерастворимые в воде/диспергируемые в воде белковые фракции могут использоваться для диспергирования или эмульгирования масла в воде или воды в масле. В результате эти белковые фракции могут использоваться для диспергирования минеральных масел (например, реакционно-способных масел или органического полиизоцианата, который представляет собой реакционно-способный преполимер), которые используются для получения водостойких и влагостойких клеев. Эти белковые фракции также могут использоваться индивидуально или вместе с необязательными добавками, такими как полимерные латексы для образования влагостойких клеев (таких, чтобы приклеивать бумажные этикетки к стеклянным бутылкам или банкам). Альтернативно, водорастворимые белковые фракции также могут использоваться для получения водорастворимых клеев, которые растворяются в воде. Такие клеи, как описано ниже, необязательно могут содержать добавки. В результате, эти клеи могут использоваться, например, для приклеивания бумаги к стеклу (например, для приклеивания бумажной этикетки к стеклянной бутылке или к стеклянной банке, или для приклеивания инспекционного листка к лобовому стеклу). Кроме того, нерастворимая в воде/диспергируемая в воде белковая фракция, а также водорастворимая белковая фракция могут использоваться в синтезе пеноматериалов, которые подробно описаны в Патентной заявке США, Attorney Docket No. BPR-002, от 08.03.2010, описание которой включено в настоящий документ ссылкой.

[0077] Термины "белок" и "полипептид" используются как синонимы и обозначают полимеры, содержащие аминокислоты, которые соединены вместе, например, посредством пептидных связей или других связей и могут содержать природные аминокислоты или модифицированные аминокислоты. Полипептиды могут быть выделены из натуральных источников или могут быть синтезированы с использованием стандартных химических методов. Полипептиды могут быть модифицированными или могут быть получены в виде производных с помощью или природных процессов, таких как пост-трансляционный процессинг, или с помощью методов химических модификаций, хорошо известных из уровня техники. Модификации или получение производных могут осуществляться в любом месте полипептида, включая, например, пептидный остов, боковые цепи аминокислот и амино- и карбоксильные концы. Модификации включают, например, образование цикла, образование дисульфидной связи, деметилирование, дезаминирование, образование ковалентных поперечных сшивок, образование пироглутамата, формилирование, гамма-карбоксилирование, гликозилирование, образование GPI-якорей, гидроксилирование, иодирование, метилирование, миристолирование, окисление, пэгилирование, протеолитическое расщепление, фосфорилирование и т.д. При использовании в настоящем документе, термин "выделенный" обозначает материал, который удаляется из его исходной среды (например, естественной среды, если он является природным).

[0078] Исходный материал для получения выделенных полипептидных композиций (который может представлять собой муку или изолят белка) может быть получен из одного или более из следующих источников: кукурузы, пшеницы, подсолнечника, хлопка, рапса, канолы, клещевины, сои, ромашки, льна, ятрофы, просвирника, арахиса, морских водорослей, сахарного тростника, табака или сыворотки. Понятно, что нерастворимая в воде/диспергируемая в воде белковая фракция может быть получена рядом способов, которые подробно описаны в примерах. Исходная нерастворимая в воде/диспергируемая в воде белковая фракция может быть выделена из муки клещевины путем промывки водой для удаления водорастворимых белков и водорастворимых компонентов из смеси (см. пример 29). Альтернативно, исходная нерастворимая в воде/диспергируемая в воде белковая фракция может быть выделена, например, из изолята соевых белков или из соевой муки путем промывки водой для удаления водорастворимых белков и водорастворимых компонентов из соответствующего изолята соевого белка смеси вода-мука. Хотя исходная нерастворимая в воде/диспергируемая в воде белковая фракция может диспергировать ряд масел (см. пример 29), в зависимости от конкретного применения может быть предпочтительным выделение более чистой формы нерастворимой в воде/диспергируемой в воде белковой фракции (см. пример 34). Один способ получения нерастворимой в воде/диспергируемой в воде белковой фракции схематично представлен на Фигуре 2.

[0079] Как представлено на Фигуре 2, исходный материал (например, толченая мука) диспергируется в щелочи, водной среде при pH 6,5-13,0 в течение, по меньшей мере, 5 минут, по меньшей мере, 20 минут, по меньшей мере, 40 минут или, по меньшей мере, 1 часа с образованием смеси. Исходные материалы включают, например, муку канолы, изолят белков канолы, муку клещевины, изолят белков клещевины, соевую муку или изолят соевых белков, или их комбинацию. Затем pH смеси понижают путем добавления кислоты (с получением смеси с pH в интервале, например, 4,0-5,0) для осаждения обеих частей, части водорастворимых белков и части, нерастворимых в воде белков. Затем, собирают нерастворимый в воде материал (т.e., осадок). Собранный материал промывают с помощью воды и оставшийся нерастворимый в воде/диспергируемый в воде материал собирают. Типичная крупномасштабная процедура представлена в примере 31. Кроме того, как представлено на Фигуре 2, водорастворимые белки могут быть собраны в различные моменты, например, после смешивания исходного материала в водной среде, после нейтрализации и в виде супернатанта в стадиях промывки. Полученный в результате белок может использоваться, как есть или может быть высушен с использованием методов сушки, известных из уровня техники.

[0080] Понятно, что процесс также может включать одну или более стадий ферментативного расщепления и/или химического гидролиза. Расщепление может быть облегчено с использованием одного или более ферментов, и гидролиз, например, кислый или щелочной, может быть облегчен с использованием одного или более химических соединений. Например, исходный материал (например, толченая мука) может быть подвергнут ферментативному расщеплению перед или после, или и перед, и после инкубации исходного материала в щелочной водной среде. Альтернативно или дополнительно, стадия ферментативного расщепления может быть осуществлена на материале после добавления кислоты с получением смеси с pH в интервале 4,0-5,0. Альтернативно или дополнительно, собранный нерастворимый в воде/диспергируемый в воде материал после сбора может быть подвергнут ферментативному расщеплению перед промывкой. Альтернативно или дополнительно, материал, собранный после промывки, может быть подвергнут ферментативному расщеплению. Однако химический гидролиз может осуществляться вместе со стадиями ферментативного гидролиза, упомянутого выше, или может заменять его.

[0081] При определенных обстоятельствах оставшиеся основные продукты и щелочные металлы, присутствующие в белках, расщепленных химическими методами, не совместимы с полиизоцианатами и могут вызывать тримеризацию изоцианатных групп, приводя к стабилизационным проблемам в конечных полиизоцианатных композициях. Однако ферментативное расщепление может использоваться для того, чтобы избежать или уменьшить изоцианатные стабилизационные проблемы, ассоциированные некоторыми стадиями химического гидролиза.

[0082] Понятно, что ферменты, применяемые в расщеплении белковых фракций, включают эндо- или экзопротеазы бактериального, грибкового, животного или растительного происхождения или их смеси. Применяемые ферменты включают, например, серин-, лейцин-, лизин- или аргинин-специфичную протеазу. Типичные ферменты включают трипсин, химотрипсины A, B и C, пепсин, ренин, микробные щелочные протеазы, папаин, фицин, бромелаин, катепсин B, коллагеназу, микробные нейтральные протеазы, карбоксипептидазы A, B и C, камозиназу, ансериназу, V8 протеазу Staphylococcus aureus и другие, известные из уровня техники. Также могут использоваться комбинации этих протеаз.

[0083] Также коммерчески доступны препараты ферментов, такие как, например, Alcalase®, Chymotrypsine 800s, Savinase®, Kannase®, Everlase®, Neutrase®, Flavourzyme® (все доступны от Novo Nordisk, Дания), Protex 6.0L, Peptidase FP, Purafect®, Purastar OxAm®, Properase® (доступны от Genencor, США), Corolase Ll0 (Rohm, Германия), Пепсин (Merck, Германия), папаин, панкреатин, proleather N и Протеаза N (Amano, Япония), BLAP и варианты BLAP, доступные от Henkel, K-16-подобные протеазы, доступные от KAO, или их комбинация. В таблице 1 описана аминокислотная специфичность определенных применяемых эндонуклеаз.

Таблица 1 № Аминокислота Обозначение Коммерческая эндопептидаза(ы) 1 Аланин A Pronase®; Neutrase®: 2 Цистеин С Папаин 3 Аспарагиновая кислота D Fromase®; 4 Глутаминовая кислота E Alcalase®; 5 Фенилаланин F Neutrase®: Fromase® 6 Глицин G Flavorzyme®; Neutrase®: 7 Гистидин H Properase®; 8 Изолейцин I Neutrase®: 9 Лизин К Alcalase®; Трипсин; Properase® 10 Лейцин L Alcalase®; Esperase®; Neutrase®: 11 Метионин M Alcalase®; Neutrase®: 12 Аспарагин N Savinase®; Flavourzyme®; Duralase®; 13 Пролин P Pronase®; Neutrase®: 14 Глутамин Q Alcalase® 15 Аргинин R Трипсин; Properase®; 16 Серин S Savinase®; Flavourzyme®; Duralase®; 17 Треонин T Savinase®; Flavourzyme®; Duralase®; 18 Валин V Neutrase®: 19 Триптофан W Neutrase®: Fromase® 20 Тирозин Y Alcalase®; Esperase®; Fromase®

[0084] В зависимости от выбора фермента(ов), ферментативное расщепление обычно проводят в водных условиях при условиях подходящего pH (например, в зависимости от фермента или ферментной смеси при нейтральном или низком значении pH). В определенных системах расщепления, оно оптимально проводится при pH менее чем 9, или менее чем 8. Для определенных применений, pH водной системы расщепления белка находится в интервале 3-9, 4-8 или 5-7,5.

[0085] После осуществления расщепления до целевой степени, полученный в результате продукт необязательно промывают и используют, как он есть или сушат с образованием порошка. Сушка может осуществляться с помощью методов, известных из уровня техники, включающих сушку распылением, лиофилизацию, сушку в печи, вакуумную сушку или воздействие обезвоживающих солей (таких как пентоксид фосфора или хлорид лития).

[0086] Нерастворимый в воде/диспергируемый в воде материал, полученный согласно предпочтительному способу, представленному на Фигуре 2, может диспергировать или эмульгировать масло в воде или воду в масле. Физические и химические свойства водорастворимой/диспергируемой в воде фракции более подробно описаны ниже. Полученная в результате водорастворимая белковая фракция может использоваться в качестве водорастворимого клея, например, прикрепляющего бумагу к субстрату, например, к стеклянной банке или бутылке (см. пример 21). Физические и химические свойства водорастворимой белковой фракции более подробно описаны ниже.

[0087] В определенных воплощениях, белки в выделенных белковых фракциях дополнительно модифицируют с получением производных. Подходящие способы получения производных полипептидных фракций представлены в публикациях. Природа и степень модификации будет зависеть в наибольшей степени от состава исходного материала. Производное может быть получено, например, путем замены, по меньшей мере, части первичных аминогрупп указанного выделенного белка на гидроксильные группы, дезаминирования белка или путем замены части аминогрупп на карбоксильные группы, и т.д. В других воплощениях, выделенные полипептидные композиции, описанные в настоящем документе, получают путем реакции белка с агентами, модифицирующими белок, например, оксид азота, азотная кислота, соли азотной кислоты или их комбинация.

A. Характеризация нерастворимой в воде/диспергируемой в воде белковой фракции

[0088] Как осуждалось, одно из неожиданных свойств нерастворимой в воде/диспергируемой в воде белковой фракции заключается в том, что она способна диспергировать масло в воде или воду в масле (см. примеры 30, 33 и 34). Белковая фракция, которая обладает этими свойствами, как правило, включает одну или более из следующих характерных черт: (i) диапазон поглощения амида-I в интервале примерно от 1620 см^-1 примерно до 1632 см^-1, и диапазон поглощения амида-II в интервале примерно от 1514 см^-1 примерно до 1521 см^-1, определенном с помощью твердофазного анализа FTIR, (ii) выраженный диапазон поглощения валентных колебаний N-H 2°-амида с центром, соответствующим примерно 3272 см^-1, определенным с помощью твердофазного анализа FTIR, (iii) средняя молекулярная масса находится в интервале примерно от 600 примерно до 2500 Дальтон (определенная, например, с помощью MALDI-масс-спектрометрии), (iv) два кластера протонированного азота, определенные в границах химического сдвига ¹⁵N в области примерно 86,2 м.д. и примерно 87,3 м.д., и в границах химического сдвига ¹H в области примерно 7,14 м.д. и примерно 7,29 м.д. для первого кластера и в границах химического сдвига ¹H в области примерно 6,66 м.д. и примерно 6,81 м.д. для второго кластера, определенных с помощью жидкофазного двухмерного ЯМР протон-азотного взаимодействия.

[0089] Как описано выше, нерастворимая в воде/диспергируемая в воде фракция способна суспендировать или эмульгировать масло в воде или воду в масле с получением гомогенной суспензии или эмульсии, которая, при визуальном наблюдении, стабильна в течение, по меньшей мере, 5 минут. В определенных воплощениях, дисперсная система или эмульсия демонстрирует при визуальном наблюдении по существу отсутствие фазового разделения в течение, по меньшей мере, 10, 15, 20, 25, или 30 минут, или даже в течение 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 12, 18, 24 часов после смешивания полипептидной композиции с маслом. Как представлено в примере 34, нерастворимая в воде/диспергируемая в воде фракция способна эмульгировать или диспергировать широкий спектр масел, включающих, например, органический полиизоцианат (например, PMDI), минеральное масло, соевое масло, модифицированное соевое масло, моторное масло, касторовое масло, модифицированное касторовое масло, дибутилфталат, эпоксидированное соевое масло, кукурузное масло, растительное масло, каприловый триглицерид, эвкалиптовое масло и трибутил o-ацетилцитрат. В типичном анализе, 14 частей (по массе) образца белка, представляющего интерес, смешивают с 86 частями (по массе) воды, и полученный в результате раствор или дисперсную систему смешивают с 14 частями (по массе) масла, например, PMDI. При этих условиях, нерастворимая в воде/диспергируемая в воде белковая фракция производит дисперсную систему или эмульсию, которая демонстрирует при визуальном наблюдении по существу отсутствие фазового разделения в течение, по меньшей мере, 5 минут после смешивания полипептидной композиции с маслом. Анализ может осуществляться с другими маслами.

[0090] В определенных воплощениях, нерастворимая в воде/диспергируемая в воде фракция по существу свободна от первичных аминов, карбоновых кислот, солей аминов и карбоксилатных солей.

[0091] Нерастворимая в воде/диспергируемая в воде белковая фракция может функционировать в качестве поверхностно-активного вещества по отношению к органическому полиизоцианату (например, PMDI), снижающего поверхностное натяжение до точки, когда нерастворимый в воде органический полиизоцианат легко эмульгируется при минимальном потреблении энергии с созданием эмульсии «масло в воде» или «вода в масле». Когда исходный материал представляет собой цельную муку или изолят белка, полученный из сои, клещевины или канолы, то стабильная эмульсия может быть получена с использованием не расщепленного по существу нерастворимого (фракционированного) белка. В определенных воплощениях, может быть достигнуто получение стабильной эмульсии полиизоцианата (например, PMDI) в воде, когда выделенный фракционированный полипептид состоит из нерастворимой в воде/диспергируемой в воде фракции, или индивидуальной или в комбинации с водорастворимым компонентом. Приемлемый уровень водорастворимого компонента будет зависеть по большей части от эксплуатационных характеристик клея, которые необходимы для конечного применения. Лучшей из всех комбинаций эксплуатационных свойств клея (в смысле эмульгирования PMDI, прочности склеивания и водостойкости) достигают, когда уровень водорастворимой фракции минимизирован, и когда уровень нерастворимой в воде диспергируемой фракции максимизирован. Например, в случае где для предлагаемого в настоящем документе клеевого состава одновременно целесообразна высокая прочность и высокая степень влагостойкости, то нерастворимая в воде/диспергируемая в воде фракция включает примерно около 50%-100%, 50%-80%, 60%-100%, или 60%-90% (масс./масс.) всей выделенной полипептидной композиции, которая включена в клеевой состав.

[0092] В применениях, где достижение высокой прочности склеивания и диспергируемости масла (например, PMDI) в воде более важны, чем максимизация влагостойкости, то нерастворимая в воде/диспергируемая в воде фракция включает не менее, чем примерно 45% выделенной полипептидной композиции, которая включена в клеевой состав. При определенных обстоятельствах, например, в случае клея, полученного с помощью расщепленных белков клещевины, выделенных из муки клещевины, способ выделения и расщепления белка может приводить к получению полипептидной композиции, которая потенциально содержит как водорастворимые, так и нерастворимые в воде фракции в соотношениях, достаточных для одновременного диспергирования масла в воде с получением при этом для клеев высокой прочности склеивания. Способ расщепления цельной муки может приводить к получению смеси, которая включает полипептидную композицию, которая потенциально содержит как водорастворимые, так и нерастворимые в воде фракции в соотношениях, достаточных для одновременного диспергирования масла в воде с получением при этом для клеев высокой прочности склеивания (пример включает клеи, полученные с помощью расщепленной цельной касторовой муки). В случае, где способ расщепления или гидролиза не приводит к получению полипептидной композиции, которая потенциально содержит как водорастворимую, так и нерастворимую в воде фракцию в соотношениях, достаточных для одновременного диспергирования масла в воде с получением при этом клеев с высокой прочностью склеивания, может использоваться дополнительная стадия фракционирования для выделения достаточного уровня нерастворимой в воде/диспергируемой в воде фракции из полипептидной композиции, так чтобы соотношение нерастворимой в воде фракции к водорастворимой фракции можно было регулировать в полученном клее с целью достижения целевой комбинации конечных свойств.

[0093] В определенных воплощениях, полипептидные фракции, используемые в композициях и в способах, предлагаемых в настоящем документе, могут иметь средневесовую молекулярную массу примерно около 500-25000 Дальтон. Применяемые полипептидные фракции могут иметь средневесовую молекулярную массу примерно около 500-2500 Дальтон, примерно около 700-2300 Да, примерно около 900-2100 Да, примерно около 1100-1900 Да, примерно около 1300-1700 Да или примерно около 1000-1300 Да, примерно около 2000-2500 Да или примерно около 1000-2500.

[0094] Выделенная полипептидная композиция может использоваться для получения клеевых композиций, как описано в настоящем документе, путем их объединения с реакционно-способным преполимером. Реакционно-способный преполимер может быть выбран из группы, состоящей из органического полиизоцианата; продукта реакции между органическим полиизоцианатом и полипептидом, полиолом, полиолом на основе амина, аминосодержащим соединением, гидроксилсодержащим соединением, или их комбинации; из соединения, содержащего эпоксид; продукта реакции между соединением, содержащим эпоксид и полипептидом, полиолом, полиолом на основе амина, аминосодержащим соединением, гидроксилсодержащим соединением, или их комбинации; органосилана; латексного полимера; полиуретана; и их смеси.

[0095] При получении клеев, выделенная полипептидная композиция в определенных воплощениях способна к диспергированию реакционно-способного преполимера в водной среде с получением стабильной дисперсной системы или стабильной эмульсии. Дисперсная система или эмульсия демонстрирует при визуальном наблюдении по существу отсутствие фазового разделения в течение, по меньшей мере, 5 минут после смешивания полипептидной композиции с реакционно-способным преполимером. В определенных воплощениях, дисперсная система или эмульсия демонстрирует при визуальном наблюдении по существу отсутствие фазового разделения в течение, по меньшей мере, 10, 15, 20, 25 или 30 минут, или даже в течение 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 12, 18, 24 часов после смешивания полипептидной композиции с реакционно-способным преполимером.

[0096] В определенных воплощениях, нерастворимая в воде/диспергируемая в воде белковая фракция обеспечивает получение стабильной эмульсии, дисперсной системы или суспензии, например, включающей примерно от 1% примерно до 90% (масс./масс.) масла и примерно от 1% примерно до 99% (масс./масс.) выделенной полипептидной композиции, где выделенная полипептидная композиция производит стабильную эмульсию или дисперсную систему масла в водной среде. Водная эмульсия, дисперсная система или суспензия необязательно включает примерно от 1% примерно до 50% (масс./масс.) масла и примерно от 1% примерно до 99% (масс./масс.) выделенной полипептидной композиции. Термин "стабильный" при использовании его в отношении эмульсий, суспензий и дисперсных систем, обозначает способность полипептидной фракции, описанной в настоящем документе, создавать кинетически стабильную эмульсию в течение периода продолжительности применения по назначению дисперсной системы или эмульсии. Термины "эмульсия", "дисперсная система" и "суспензия" используются в настоящем документе взаимозаменяемо.

[0097] В определенных воплощениях, полипептидная композиция имеет коэффициент полидисперсности (PDI) примерно около 1-1,15. В определенных воплощениях, PDI предлагаемых клеев, созданных с использованием полипептидов, описанных в настоящем документе, составляет примерно около 1-3, около 1-1,5, около 1,5-2, около 2-2,5, около 2,5-3, около 1-2, около 1,5-2,5, или около 2-3.

B. Характеризация водорастворимой белковой фракции

[0098] Водорастворимые белковые фракции, например, водорастворимые белковые фракции, выделенные согласно протоколу, представленному на Фигуре 2, по существу или полностью растворимы в воде.

[0099] Водорастворимые белковые фракции имеют одну или более из следующих шести характерных черт, (i) диапазон поглощения амида-I в интервале примерно от 1633 см^-1 до 1680 см^-1, определенным с помощью твердофазного анализа FTIR. (ii) диапазон поглощения амида-II в интервале примерно от 1522 см^-1 до 1560 см^-1, определенным с помощью твердофазного анализа FTIR. (iii) выраженный диапазон поглощения валентных колебаний N-H 1°-амида с центром, соответствующим примерно 3200 см^-1 и примерно, 3300 см^-1, определенным с помощью твердофазного анализа FTIR. (iv) выступающий кластер протонированного азота, определенный в границах химического сдвига ¹⁵N в области примерно 94 м.д. и примерно 100 м.д., и в границах химического сдвига ¹H в области примерно 7,6 м.д. и примерно 8,1 м.д., определенных с помощью жидкофазного двухмерного ЯМР протон-азотного взаимодействия. (v) средняя молекулярная масса в интервале примерно от 600 и примерно до 2500 Дальтон, определенная, например, с помощью MALDI. (vi) неспособность стабилизации дисперсной системы или эмульсии «масло в воде» или «вода в масле», где компоненты воды и масла в смеси образуют нестабильную суспензию, которая разделяется на макроскопические фазы при статических условиях в течение пяти минут после смешивания. Это может быть протестировано с помощью растворения или диспергирования 14 частей (по массе) образца белка, представляющего интерес, в 86 частях (по массе) воды и затем смешивания полученного в результате раствора с 14 частями (по массе) масла, например, PMDI. При этих условиях водорастворимый белок характеризуется неспособностью стабилизировать эмульсию «масло в воде», где компоненты масла и воды образуют нестабильную суспензию, которая разделяется на макроскопические фазы при статических условиях в течение пяти минут после смешивания.

II. ОБСУЖДЕНИЕ ПРЕПОЛИМЕРА

[00100] При получении подходящих эмульсий, дсиперсных систем и клеев, белковые фракции, описанные выше, могут быть объединены с реакционно-способным преполимером. Под термином "преполимер" понимают соединение, материал или смесь, которые способны реагировать с полипептидной фракцией, описанной в настоящем документе, с образованием адгезионного полимера. Типичные преполимеры включают, например, преполимеры на основе изоцианата, преполимеры на основе эпоксидов и латексные преполимеры. Более того, для иллюстрации, термин "преполимер" включает полные преполимеры и частичные преполимеры (обозначаемые в определенных воплощениях как полу-преполимеры, псевдо-преполимеры или квази-преполимеры). Один пример квази-преполимера представляет собой продукт с концевой NCO-группой, полученный из диизоцианата и полиола, где преполимер представляет собой смесь (i) продукта, полученного из диизоцианата и полиола, и (ii) не прореагировавшего диизоцианата. С другой стороны, пример полного преполимера представляет собой продукт, образованный с помощью реакции изоцианата с определенной смесью полиолов, так что в конечном продукте по существу отсутствуют остаточные мономерные изоцианаты.

[00101] Преполимер на основе изоцианата может представлять собой органический полиизоцианат, который может быть (i) полиизоцианатом (или мономерным диизоцианатом), который не вступает в реакцию с другим соединением, (ii) полиизоцианатом, модифицированным с помощью различных известных реакций автоконденсации полиизоцианатов, таких как карбодиимидная модификация, уретониминная модификация, тримерная(изоциануратная) модификация или их комбинация при условии, что модифицированный полиизоцианат содержит свободные изоцианатные группы, доступные для следующей реакции, или (iii) продуктом, образованным с помощью реакции полиизоцианатного основания с соединением, содержащим нуклеофильные функциональные группы, способные к реакции с изоцианатной группой. Типичные соединения, содержащие нуклеофильную функциональную группу, способную к реакции с изоцианатной группой, включают полипептид (например, одну или более из белковых фракций, описанных в настоящем документе), полиол, полиол на основе аминов, аминосодержащее соединение, гидроксилсодержащее соединение, соединение, содержащее карбоновые кислоты, соединение, содержащее карбоксилатные соли, или их комбинацию. Термин "полиизоцианат" обозначает бифункциональные изоцианатные группы, изоцианатные группы с более высокой функциональностью и их смеси.

[00102] Одна целесообразная характерная черта преполимера на основе изоцианатов заключается в том, что преполимер остается достаточно стабильным для хранения и использования, целесообразно жидким и с целесообразной вязкостью при температуре окружающей среды (25°C), и содержит свободные изоцианатные (-NCO) группы, которые могут осаждаться в образующихся клеевых соединениях.

[00103] Как указано выше, органический полиизоцианат может быть получен из "основного полиизоцианата". Термин "основный полиизоцианат" при использовании в настоящем документе мономерное или полимерное соединение, содержащее, по меньшей мере, две изоцианатные группы. Конкретное соединение, используемое в качестве основного полиизоцианата, может быть выбрано так, чтобы получить клей, имеющий определенные целевые свойства. Например, основный полиизоцианат может быть выбран на основе среднечисловой изоцианатной функциональности соединения. Например, в определенных воплощениях, основный полиизоцианат может иметь среднечисловую изоцианатную функциональность, составляющую 2 или более, или более чем 2,1, 2,3 или 2,4. В определенных воплощениях, функциональность реакционно-способной группы для полиизоцианатного компонента находится в интервале от более чем 1 до нескольких сотен, 2-20, или 2-10. В некоторых других воплощениях, функциональность реакционно-способной группы для полиизоцианатного компонента составляет, по меньшей мере, 1,9. В некоторых других воплощениях, функциональность реакционно-способной группы для полиизоцианатного компонента составляет примерно 2. Типичные коммерческие полиизоцианаты (имеющие функциональность изоцианатной группы в интервале 2-3) могут представлять собой чистые соединения, смеси чистых соединений, олигомерные смеси (важным примером является полимерный MDI), и их смеси.

[00104] В одном воплощении, применяемые основные полиизоцианаты имеют среднечисловую молекулярную массу примерно от 100 примерно до 5000 г/моль, примерно от 120 примерно до 1800 г/моль, примерно от 150 примерно до 1000 г/моль, примерно от 170 примерно до 700 г/моль, примерно от 180 примерно до 500 г/моль, или примерно от 200 примерно до 400 г/моль. В некоторых других воплощениях, по меньшей мере, 80 молярных процентов или более чем 95 молярных процентов изоцианатных групп основной полиизоцианатной композиции связаны непосредственно с ароматической группой. В определенных воплощениях, клеи, описанные в настоящем документе, имеют концентрацию свободных органически связанных изоцианатных (-NCO) групп в интервале примерно от 5% до 35% (масс./масс.), примерно от 7% до 31% (масс./масс.), 10%-25% (масс./масс.), 10%-20% (масс./масс.), 15%-27% (масс./масс.).

[00105] В определенных воплощениях, основный полиизоцианат представляет собой ароматический полиизоцианат, такой как п-фенилен диизоцианат; м-фенилен диизоцианат; 2,4-толуол диизоцианат; 2,6-толуол диизоцианат; нафталин диизоцианат; дианизидин диизоцианат; полиметилен полифенил полиизоцианаты; 2,4'-дифенилметан диизоцианат (2,4'-MDI); 4,4'-дифенилметан диизоцианат (4,4'-MDI); 2,2'- дифенилметан диизоцианат (2,2'-MDI); 3,3'-диметил-4,4'-бифенилен диизоцианат; их смеси; и тому подобные. В определенных воплощениях, полиметилен полифенил полиизоцианаты (полиизоцианаты типа MDI), имеющие среднечисловую функциональность более чем 2, применяются в качестве основных полиизоцианатов.

[00106] В определенных воплощениях, основный полиизоцианат MDI включает объединенные содержания 2,4'-MDI и 2,2'-MDI, составляющие менее чем 18%, менее чем 15%, менее чем 10%, менее чем 5%.

[00107] В некоторых других воплощениях, изомеры MDI диизоцианатов, смеси этих изомеров, содержащих трифункциональные и более полиметилен полифенил полиизоцианаты, сами трифункциональные и более полиметилен полифенил полиизоцианаты и не преполимерные производные полиизоцианатов MDI-типа (такие как карбодиимид, уретонимин и/или модифицированные производные изоцианурата) применяются в качестве полиизоцианатов при использовании в качестве основного полиизоцианата. В некоторых других воплощениях, композиция основного полиизоцианата включает алифатический полиизоцианат (например, минорное количество), например, алифатический полиизоцианат, включающий изофорон диизоцианат, 1,6-гексаметилен диизоцианат, 1,4-циклогексил диизоцианат, или насыщенные аналоги вышеуказанных ароматических полиизоцианатов или их смеси.

[00108] В некоторых других воплощениях, основный полиизоцианат включает полимерный полиизоцианат, например, типа полимерного дифенилметан диизоцианата (полиметилен полифенил полиизоцианат) с функциональностью 3, 4, 5 или более. В определенных воплощениях, полимерные полиизоцианаты MDI-типа включают RUBINATE-M® полиизоцианат, или смесь изомеров диизоцианата MDI и олигомеров с более высокой функциональностью MDI-типа. В определенных воплощениях, продукт основного полиизоцианата имеет содержание свободных групп -NCO, составляющее примерно 31,5% по массе, и среднечисловую функциональность примерно 2,7.

[00109] В определенных воплощениях, преполимеры с концевой изоцианатной группой представляют собой уретановые преполимеры. Они могут быть получены путем реакции соединения с функциональной гидроксильной группой с соединением с функциональной изоцианатной группой. В некоторых других воплощениях, применяются аллофанатные преполимеры. Аллофанатные преполимеры, как правило, требуют более высоких температур (или аллофанатных катализаторов) для облегчения реакции полиола с полиизоцианатом с образованием аллофанатного преполимера.

[00110] Полиизоцианаты, используемые в описанных композициях могут иметь формулу R(NCO)n, где n это 2, и R может быть ароматическим, циклоалифатическим, алифатическим, где в каждом случае содержит от 2 примерно до 20 атомов углерода. Примеры полиизоцианатов включают в частности дифенилметан-4,4'-диизоцианат (MDI), толуол-2,4-диизоцианат (TDI), толуол-2,6- диизоцианат (TDI), метилен бис(4-цикогексилизоцианат (Hi₂MDI), 3-изоцианатметил-3,5,5-триметил-циклогексил изоцианат (ΪPDI), 1,6-гексан диизоцианат (HDI), нафталин-1,5-диизоцианат (NDI), 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, трифенилметан-4,4',4"-триизоцианат, полимерный дифенилметан диизоцианат (PMDI), m-ксилол диизоцианат (XDI), 1,4-циклогексил диизоцианат (CHDI), изофорон диизоцианат, изомеры, димеры, триммеры и смеси или комбинации двух или более из них. Термин "PMDI" охватывает смеси PMDI, в которых присутствует мономерный MDI, например, 4,4'-, 2,2'- и/или 2,4'-MDI. В одном воплощении, PMDI получают с помощью фосгенирования соответствующего PMDA в присутствии инертного органического растворителя. PMDA, в свою очередь, получают посредством анилино-формальдегидной конденсации, которую осуществляют в промышленности или непрерывным или периодическим способом. Пропорции дифенилметандиаминов и гомологичных полифенилполиметиленполиаминов и их позиционной изомерии в PMDA контролируются путем подбора соотношений анилина, формальдегида и кислого катализатора, а также посредством использования подходящей температуры и профиля продолжительности обработки. Высокие содержания 4,4'-дифенилметандиамина вместе с одновременно низкой пропорцией 2,4'-изомера дифенилметандиамина получают в промышленном масштабе путем применения сильных неорганических кислот, таких как соляная кислота, в качестве катализатора анилино-формальдегидной конденсации.

[00111] Преполимер на основе эпоксидов может представлять собой соединение, содержащее эпоксид. Альтернативно, преполимер на основе эпоксидов может представлять собой продукт реакции между эпоксидным соединением и полипептидом, полиолом, полиолом на основе аминов, аминосодержащим соединением, гидроксилсодержащим соединением или их комбинацию.

[00112] В определенных воплощениях, композиция представляет собой эпоксидную смолу, включающую свободные эпоксигруппы. Альтернативно, композицию эпоксидной смолы получают путем объединения предшественника композиции эпоксидной смолы вместе с выделенными и фракционированными полипептидными композициями, описанными в настоящем документе. Композиция эпоксидной смолы может сдержать производные расщепленных белков, как описано в настоящем документе.

[00113] Эпоксидные смолы обозначают молекулярные группы, включающие две или более эпоксигрупп (оксирановых) на молекулу. Эпоксидные смоды могут сдержать моно-эпоксиды в качестве реакционно-способных разбавителей, но главными составляющими таких смол по массе остаются дифункциональные группы и/или группы с большей функциональностью (содержащие две или более эпоксигрупп на молекулу).

[00114] Эпоксидные смолы, применяемые в качестве предшественников эпоксидных смол, могут включать те, которые включают дифункциональный эпоксид и/или типы полиэпоксидов с большей функциональностью. Предшественники эпоксидных смол включают в частности диглицидиловый эфир бисфенола-A, диглицидиловые эфиры алкоксилатов бисфенола-A, эпоксидные новолачные смолы, эпоксидированное соевое масло, эпоксидированное льняное масло, эпихлоргидрин, эпоксидную смолу типа глицидилового эфира, полученную из полифенола путем реакции с эпихлоргидрином, и их комбинации. В другом воплощении, предшественники эпоксидных смол модифицируются путем их объединения с полипептидными композициями, описанными в настоящем документе, или общей массой или в водной суспензии.

[00115] Модифицированные эпоксидные смолы могут использоваться в клеевых составах, активируемых многокомпонентным смешиванием. Альтернативно, многокомпонентные составы могут включать в качестве дополнительных компонентов полиизоцианаты и/или известные эпоксидные отверждающие агенты на основе аминов. Альтернативно, модифицированные эпоксидные смолы могут использоваться с любыми катализаторами отверждения или с другими добавками, известными из уровня техники в области эпоксидных смол. Полипептидные композиции, описанные в настоящем документе, содержат функциональные группы, которые вступают в реакцию с эпоксигруппами в эпоксидной смоле. Степень этой реакции зависит от предварительных условий, применения или нет катализаторов, от специфических смол и от выбранных фракционированных и выделенных полипептидных композиций, описанных в настоящем документе и т.д.

[00116] Важная подгруппа эпоксидных смол может быть получена путем реакции исходного полиола с эпигалогидрином, таким как эпихлоргидрин. Продукты реакции называют глицидиловыми эфирами (или иногда полиглицидиловыми эфирами или диглицидиловыми эфирами). В определенных воплощениях, все гидроксильные группы в исходных полиолах превращают в соответствующие глицидиловые эфиры.

[00117] Важный класс эпоксидных смол типа глицидиловых эфиров получают из полифенолов путем реакции с эпихлоргидрином. Исходные полифенолы представляют собой дифункциональные полифенолы или полифенолы с большей функциональностью. Важные примеры этого типа эпоксидных смол с точки зрения производства включают, например, диглицидиловый эфир бисфенола-A (также известный как DGEB-A); диглицидиловый эфир 2,6,2',6'-тетрахлорбисфенола-A; диглицидиловый эфир бисфенола-F (DGEB-F); эпоксидированные новолачные смолы; их смеси, и тому подобные.

[00118] Также могут использоваться частично или полностью насыщенные (гидрогенизированные) аналоги этих эпоксидных смол. Частный пример известной насыщенной эпоксидной смолы этого типа представляет собой DGEB-H, которая является полностью гидрогенизированным (насыщенное кольцо) алифатическим аналогом DGEB-A.

[00119] Амины, которые содержат активные атомы водорода, также могут вступать в реакцию с эпихлоргидрином с образованием эпоксидных смол. Примеры этих типов смол включают, например, N,N,N',N'-тетраглицидил дифенилметан диамин (такой как 4,4'-изомер); п-глицидилокси-N,N-диглицидиланилин; N,N-диглицидиланилин; их смеси; и тому подобные.

[00120] Азотосодержащие гетероциклические соединения, которые содержат активные атомы водорода, также могут превращаться в соответствующие эпоксидные смолы путем реакции с эпихлоргидрином. Частные примеры таких смол включают, например, N,N',N"-триглицидил изоцианурат; N,N'-диглицидил-5,5-диметилгидантоин; их смеси; и тому подобные.

[00121] Известно много других типов эпоксидных смол, которые не получают путем реакции исходных активных атомов водорода с эпихлоргидрином. Частные примеры этих типов смол, известных из уровня техники, включают, например, дициклопентандиен диэпоксид (также известный как DCPD-диоксид), винициклогексен диэпоксид (диоксид), эпоксидированные полиненасыщенные растительные масла (такие как эпоксидированное льняное масло, эпоксидированное соевое масло, и т.д.), эпоксидированные полидиеновые смолы (такие как эпоксидированные полибутадиены), 3,4-эпокси-6-метилциклогексил-метил-3,4-эпокси-6-метилциклогексан-карбоксилат, их смеси, и тому подобные. Вообще, любая исходная молекула, которая содержит два или более элемента реакционно-способной алифатической ненасыщенной связи "C=C" на молекулу, может превращаться в эпоксидную смолу.

[00122] Следует понимать, что любые из этих основных эпоксидных смол, известных из уровня техники, такие как перечисленные выше, часто модифицируют с помощью разбавителей, пластификаторов и/или других добавок. Необязательная возможность использования одного или более из известных модифицирующих агентов или добавок дополнительно к требуемым производным белка находится в компетенции специалиста в данной области. Специалистам в области составления клеевых систем с использованием эпоксидных смол будет понятно, как и когда использовать известные необязательные добавки и модифицирующие агенты.

[00123] Кроме того, преполимеры могут включать одно, два или более полиоловых соединений. Типичные полиоловые соединения включают амин алкоксилат, полиоксипропиленгликоль, пропиленгликоль, полиоксиэтиленгликоль, политетраметиленгликоль, полиэтиленгликоль, пропандиол, глицерин или их смесь.

[00124] Полиолы, применяемые в получении клеев, описанных в настоящем документе, включают все известные полиолы, например полиолы, используемые в области получения полиуретанов. В определенных воплощениях, полиолы включают первичные и/или вторичные гидроксильные (т.e., -OH) группы. В некоторых других воплощениях, полиол включает, по меньшей мере, две первичных и/или вторичных гидроксильных (т.e., -OH) группы на молекулу. Монофункциональные спирты (такие как алифатические спирты, ароматические спирты или мономеры с функциональными гидроксильными группами, такие как акрилаты, содержащие функциональные гидроксильные группы (для получения УФ-отверждаемых или термически отвержадемых материалов), могут использоваться для защиты изоцианатной группы. В некоторых других воплощениях, полиол включает гидроксильную (т.e., -OH) группу с функциональностью в интервале 1,6-10, 1,7-6, 2-4, или в интервале 2-3. В некоторых других воплощениях, интервал средневесовой молекулярной массы для необязательных полиолов составляет от 100 до 10000 г/моль, от 400 до 6000 г/моль, или от 800 до 6000 г/моль.

[00125] В некоторых других воплощениях, применяемые полиолы представляют собой сложные полиэфиры полиолов или простые эфиры полиолов, такие как простой полиэфир алифатического полиола. Один типичный простой полиэфир алифатического полиола представляет собой полиоксипропиленгликоль со среднечисловой молекулярной массой в интервале от 1500 до 2500 г/моль.

[00126] В определенных воплощениях, общее количество всех полиолов или полиола в компоненте с реакционно-способными изоцианатными группами составляет от 1% до 80%, или от 3% до 70%, или от 5% до 60% по массе от общего количества.

[00127] В некоторых других воплощениях, могут использоваться аминоспирты, включающие первичные, вторичные и/или третичные аминогруппы.

[00128] В определенных воплощениях, применяемые диспергируемые в воде латексные полимеры могут включать латексы полиметилметакрилата и его сополимеров, латексы полиметакрилата и его сополимеров, латексы поливинилхлорида и его сополимеров, латексы поливинилацетата и его сополимеров, поливиниловый спирт и его сополимеры и т.д.

[00129] Кроме того, как обсуждалось выше, преполимерные образцы могут включать концевую изоцианатную группу. Например, полиол вступает в реакцию с основной полиизоцианатной композицией перед, или во время смешивания с полипептидными фракциями, описанными в настоящем документе. Специалистам в данной области будет очевидно множество вариаций по применению необязательных преполимеров в получении клеевых композиций для древесины.

[00130] Количество реакционно-способного преполимера, используемого в клеевых композициях, может быть выбрано на основе целевых свойств клеевой композиции. Например, при оптимизации вязкости однокомпонентного клея, соотношение преполимера (например, PMDI, эпоксидный преполимер и им подобные) к выделенной полипептидной композиции может составлять примерно от 10:1 до 4:1 с целью образования клеевой композиции, которая относительно менее вязкая. Альтернативно, для двухкомпонентных клеев, соотношение преполимера (например, PMDI, Эпоксидный преполимер и им подобные) к выделенной полипептидной композиции может составлять примерно от 1:20 до 3:2.

III. ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ДОБАВКИ

[00131] Понятно, что полипептидная фракция, преполимер или смеси, образованные из этих компонентов, могут быть смешаны с одной или более добавками в зависимости от назначения. Типичные добавки включают катализаторы, разбавители, наполнители, агенты вязкости, поверхносто-активные вещества, стимуляторы склеивания, антиоксиданты, противопенные агенты, противобактериальные агенты, фунгициды, пигменты, неорганические частицы, желатинирующие агенты и сшивающие агенты.

[00132] Катализаторы включают, например, первичный амин, вторичный амин, третичный амин, металлорагническое соединение или их комбинацию. Первичные амины включают, например, метиламин, этиламин, пропиламин, циклогексиламин и бензиламин. Вторичные амины включают, например, диметиламин, диэтиламин и диизопропиламин. Третичные амины включают, например, диазабициклооктан (Dabco), триэтиламин, диметилбензиламин, бис-диметиламиноэтиловый эфир, тетраметил гуанидин, бис-диметиламинометилфенол, 2,2'-диморфолинодиэтиловый эфир, 2-(2-диметиламиноэтокси)-этанол, 2-диметиламиноэтил-3-диметиламинопропиловый эфир, бис-(2-диаминоэтил)-эфир, N,N-диметилпиперазин, N-(2-гидроксиэтоксиэтил)-2-азанорборнан, Tacat DP-914 (Texaco Chemical), Jeffcat®, N,N,N,N-тетраметилбутан-1,3-диамин, N,N,N,N-тетраметилпропан-1,3-диамин, N,N,N,N-тетраметилгексан-l,6-диамин, 2,2'-диморфолинодиэтиловый эфир (DMDEE), или их смесь. Примеры металлорганических соединений включают, например, меркаптид ди-n-октил-олова, малеинат, диацетат, дилауринат, дихлорид дибутил-олова, бис-додецилмеркаптид, ацетат, этилгексоат и диэтилгексоат олова(II), 2,4-пентандионат Fe⁺³ (FeAcAc), или фенилэтилдитиокарбамат свинца.

[00133] В некоторых других воплощениях, катализатор представляет собой ацетилацетонаты переходных металлов, например, соединение ацетилацетоната, включающее железо, медь или никель. В некоторых воплощениях, ацетилацетонаты переходных металлов включают третичный амин, например, 2,2'-диморфолинодиэтиловый эфир.

[00134] Количество катализатора, используемого в клеевой композиции, может варьироваться с целью оптимизации характерных черт клея. В некоторых воплощениях, катализатор присутствует в количестве менее чем 1% (масс./масс.), 0,5% (масс./масс.), или 0,1% (масс./масс.) по отношению к клеевой композиции. В некоторых других воплощениях, катализатор присутствует в количестве в интервале от 0,001% (масс./масс.) до 0,75% (масс./масс.), 0,001% (масс./масс.)-0,01% (масс./масс.), 0,01% (масс./масс.)-0,05% (масс./масс.), или 0,05% (масс./масс.)-0,5% (масс./масс.) по отношению к клеевой композиции.

[00135] Разбавители включают, например, инертные разбавители или активные разбавители. В некоторых воплощениях, инертный разбавитель представляет собой растительный твердый материал, растительное масло, минеральное масло, эфиры двухосновных кислот, пропиленкарбонат, не реакционно-способные модифицированные ароматические углеводороды нефти, и вообще любую неактивную содержащую атомы водорода жидкость, которая может быть включена в клей на основе изоцианата. Активный разбавитель может представлять собой мономер или полимеры пирролидона, мономер или полимеры оксизолидона, эпоксидированное масло или ненасыщенное масло, такое как льняное масло.

[00136] Обычные поверхностно-активные вещества включают, например, мономерные типы, полимерные типы или их смеси. Усилители склеивания включают, например, органосиланы и титанаты. Другие добавки включают, например, антиоксиданты, противопенные агенты, противобактериальные агенты, фунгициды, пигменты, агенты вязкости, желатинирующие агенты, распыляющие агенты, неорганические частицы (например, диоксид титана, желтый оксид железа, красный оксид железа, черный оксид железа, оксид цинка, оксид алюминия, тригидрат алюминия, карбонат кальция), глины, такие как монтмориллонит, увлажнители и тому подобное.

[00137] В некоторых воплощениях, добавка представляет собой диспергируемую в воде добавку или водорастворимую добавку. Водорастворимые добавки включают соединения, содержащие функциональные гидроксильные группы, или соединения, содержащие функциональные аминогруппы, (такие как глицерин, мочевина, пропиленгликоль, полипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, триметилолпропан и его продукты присоединения, фенолы, полифенолы и т.д.), способные к реакции с полимерным изоцианатом, например, с PMDI.

[00138] В других воплощениях, добавка может представлять собой сшивающий агент, например, который может использоваться для связывания лигноцеллюлозного материала со стеклом. Сшивающие агенты включают органосилан, такой как диметилдихлорсилан (DMDCS), алкилтрихлорсилан, метилтрихлорсилан (MTCS), N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил-триметоксисилан (AAPS), или их комбинацию. В других воплощениях, полипептидные фракции объединяют с органосиланом с образованием клея для связывания одного или более субстратов вместе в любой комбинации, причем указанные субстраты включают стекло, бумагу, древесину, керамику, сталь, алюминий, медь, латунь и т.д. Термин "органосилан" обозначает любую группу молекул, включающих мономеры, гидролизованные мономеры, гидролизованные димеры, олигомеры и продукты конденсации триалкоксисилана, имеющего общую формулу:

(RO)₃Si-R'

где R предпочтительно представляет собой пропил, этил, метил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил или ацетильную группу, и R' представляет собой органическую функциональную группу, где функциональность может включать аминопропильную группу, аминоэтиламинопропильную группу, алкильную группу, винильную группу, фенильную группу, меркапто-группу, аминостирольную группу, метакрилоксипропильную группу, глицидокси группу, изоцианатную группу или другие.

[00139] В некоторых других воплощениях, добавка представляет собой нелетучий (например, с температурой кипения выше, чем примерно 180°C при 760 мм рт. ст.), инертный уменьшающий вязкость разбавитель.

[00140] Аналогично, бис-триалкоксисилан, имеющий общую формулу (RO)₃Si-R'-Si(OR)₃, также может применяться в качестве "органосилана" или индивидуально или в комбинации вместе с триалкоксисиланом, где R предпочтительно представляет собой пропил, этил, метил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил или ацетильную группу, и R' представляет собой связывающий органический функциональный остаток, который может содержать функциональность, выбранную из группы, состоящей из аминогрупп, алкильных групп, винильных групп, фенильных групп, меркапто-групп и других. Аналогично, тетраалкоксисилан, имеющий общую формулу (RO)₄Si, также может применяться в качестве "органосилана" или индивидуально или в комбинации с триалкоксисиланом, или бис-триалкоксисиланом, где R предпочтитеьно представляет собой пропил, этил, метил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил или ацетильную группу.

IV. КЛЕЕВЫЕ КОМПОЗИЦИИ

[00141] Понятно, что может быть получено множество клеев с использованием способов и композиций, описанных в настоящем документе. Клеи могут быть однокомпонентными клеями или двухкомпонентными клеями, как представлено на Фигуре 1.

[00142] В одном аспекте, в изобретении предлагается клеевая композиция, включающая: (a) примерно от 5% примерно до 90% (масс./масс.) реакционно-способного преполимера; и (b) примерно от 10% примерно до 99% (масс./масс.) выделенной полипептидной композиции, способной диспергировать реакционно-способный преполимер в водной среде, например, водный раствор или раствор на водной основе.

A. Однокомпонентные клеи

[00143] В изобретении предлагается множество индивидуальных или однокомпонентных клеев, представленных на Фигуре 1. Однокомпонентные клеи могут быть получены с использованием полипептидных композиций, преполимеров и добавок, обсуждаемых ниже. В их простейшей форме, однокомпонентные клеи не требуют никаких дополнительных добавок для отверждения и образования клеевого материала.

[00144] В одном воплощении, в изобретении предлагается клеевая композиция, включающая: (a) примерно от 5% примерно до 90% (масс./масс.) реакционно-способного преполимера, выбранного из группы, состоящей из органического полиизоцианата, продукта реакции между органическим полиизоцианатом и полипептидом, полиолом, полиолом на основе аминов, аминосодержащим соединением, гидроксилсодержащим соединением, или их комбинации; (b) примерно от 10% примерно до 99% (масс./масс.) выделенной полипептидной композиции, способной диспергировать реакционно-способный преполимер в водной среде; и (c) необязательный катализатор. В некоторых других воплощениях, клеевая композиция содержит 10%-99,9% полипептидных композиций и свободна от реакционно-способных изоцианатных соединений. Такие композиции необязательно включают одну или более добавок, например, водорастворимый полимер, диспергируемый в воде латексный полимер, органосилан или другой водорастворимый или диспергируемый в воде материал.

[00145] В некоторых воплощениях, составы, содержащие компонент реакционно-способного изоцианата, представляют собой однокомпонентные клеи. Однокомпонентные клеи желательно представляют собой жидкость при 25°C и стабильны при хранении в течение, по меньшей мере, одной недели (7 дней) при 25°C, в течение, по меньшей мере, двух недель при 25°C, по меньшей мере, одного месяца при 25°C, или в течение, по меньшей мере, трех месяцев при 25°C.

[00146] Клеи могут отверждаться, если дать им возможность остаться при условиях окружающее среды, или клей может отверждаться под воздействием нагревания, давления или и того и другого. Типичные однокомпонентные клеи описаны, например, в Примерах 1-8. Кроме того, в некоторых воплощениях, эти клеи стабильны, но могут отверждаться под воздействием влаги воздуха.

[00147] В некоторых воплощениях, однокомпонентная клеевая композиция включает не менее, чем примерно 2%, 5%, 10%, или 15% по массе выделенного и фракционированного полипептида, описанного в настоящем документе (из расчета на сухую массу выделенного и фракционированного полипептида, описанного в настоящем документе), по отношению к общей массе полиизоцианатной композиции. Максимальная нагрузка выделенного и фракционированного полипептида может быть основана на количестве свободных изоцианатных (-NCO) групп в конечной композиции, а также на достаточной оптимизации стабильности и вязкости. В некоторых воплощениях, общая концентрация выделенной и фракционированной полипептидной композиции может составлять до 35% (масс./масс.). Композиции с более высокой вязкостью, образованные из выделенного и фракционированного полипептида, описанного в настоящем документе, с более высокой массовой долей, могут быть предпочтительными в применениях, где для неотверждемого клея целесообразно демонстрировать характеристики холодного склеивания, сопротивления потоку, устойчивости против образования натеков, и заполнения зазоров.

B. Двух- или многокомпонентные клеи

[00148] Кроме того, в изобретении предлагается множество двух- или многокомпанентных клеев, представленных на Фигуре 1. Двухкомпонентные клеи могут образовываться с использованием полипептидных композиций, преполимеров и добавок, обсуждаемых выше.

[00149] Для двухкомпонентных клеев требуется смешивание двух или более стабильных материалов (смеси), которые при смешивании вместе производят клеевой материал. Такие композиции, как правило, используются в течение короткого интервала времени после смешивания, так как компоненты могут начать реагировать при смешивании. В одном воплощении, в изобретении предлагается двухкомпонентная клеевая композиция, включающая: (a) первый компонент (Компонент A), включающий примерно от 5% примерно до 90% (масс./масс.) реакционно-способного преполимера, где реакционно-способный преполимер представляет собой преполимер на основе полиизоцианата, преполимер на основе эпоксидных соединений или их комбинацию; и (b) второй компонент (Компонент B), включающий примерно от 10% примерно до 99% (масс./масс.) выделенной полипептидной композиции, способной к диспергированию реакционно-способного преполимера в водной среде.

[00150] В зависимости от состава Компонента А и Компонента В, их смешивают непосредственно перед использованием. В одном воплощении, клей при отверждении включает примерно от 1% примерно до 95% (масс./масс.) нелетучих веществ Компонента A и примерно от 5% примерно до 99% (масс./масс.) нелетучих веществ Компонента B. В некоторых воплощениях, Компонент А включает PMDI вместе с катализатором. В некоторых других воплощениях, компонент дифенилметан 4,4'-диизоцианата, известный как MMDI, присутствующий в PMDI, извлекают посредством подходящей технологической операции, такой как дистилляция или кристаллизация.

[00151] Качественное влияние относительного уровня нерастворимой в воде диспергируемой фракции на эксплуатационные характеристики двухкомпонентного клея, подобного тем, что описаны в настоящем документе, представлено на Фигуре 4 (см. также Пример 18). Понятно, что количество полипептидной композиции (и тип полипептидной композиции) может регулироваться для оптимизации свойств клеевой композиции, например, вязкости, адгезионной прочности, способности заполнять зазоры, предельного срока хранения, влагостойкости и стоимости. Для иллюстрации, клеевые композиции, образованные из некоторых производных сывороточных белков, имеют короткий предельный срок хранения, тогда как клеевые композиции, образованные из некоторых белков клещевины, имеют более продолжительный предельный срок хранения. Для оптимизации вязкости клеевой композиции, специалист может регулировать количество твердого белка в клеевой композиции. Например, более высокий уровень твердого белка в клеевой композиции может обеспечить получение клеевой композиции, имеющей более высокую вязкость. Такие клеевые композиции с более высокой вязкостью могут использоваться для применений в заполнении зазоров. Для оптимизации влагостойкости клея, специалист может регулировать количество нерастворимого в воде/диспергируемого белка по отношению к количеству водорастворимого белка, используемого для образования клеевой композиции. В некоторых примерах, клеевая композиция содержит больший процент по массе нерастворимого в воде/диспергируемого белка, чем количество водорастворимого белка.

[00152] Различные компоненты активируемых многокомпонентных клеевых систем могут включать, например, соединение, содержащее полипептид, и композицию, содержащую реакционно-способный изоцианат в качестве отдельного компонента. Компонент реакционно-способного изоцианата необязательно может включать белок, который содержит остаточные пептидные связи.

[00153] В некоторых воплощениях, многокомпонентная система дополнительно включает либо смолу сополимера этилена, полимер с функциональными гидроксильными группами, либо их смеси. Частные примеры подходящих смол сополимеров этилена включают этиленвинилацетат (EVA), сополимер этилена, винилацетата и акриловой кислоты, сополимер этилена, винилацетата и метакриловой кислоты, сополимер этилена, винилацетата и винилового спирта, сополимеры карбоксилированного винилацетата и этилена, и смолы этиленвинилового спирта (EVOH). Частные примеры полимеров, содержащих функциональные гидроксильные группы, включают водорастворимые или частично водорастворимые полимеры, такие как поливиниловый спирт, сополимер поливинилбутираля и винилового спирта, сополимер поливинилацетата и винилового спирта и так далее; и углеводороды, такие как карбоксиметилцеллюлоза, этилметилцеллюлоза и т.д.

[00154] Сополимеры этилена могут использоваться в качестве водных дисперсных систем (т.e., EVA-латекс). Дисперсная система может быть латексным полимером, содержащим терполимер этилена и карбоксилированного винилацетата, стабилизированным поли-(виниловым спиртом), коммерчески известный как AIRFLEX 426® от Air Products, Inc. (63% твердых частиц по массе). Сополимер этилена может использоваться на уровне от 5% до 50% по массе, от 10% до 40% по массе, или от 15% до 30% по массе от общего количества изоцианатного реакционно-способного компонента (уровень сополимера этилена выражен из расчета содержания сухого вещества и не включает уровень воды в латексе).

[00155] Понятно, что изоцианатные реакционно-способные композиции (Компонент-B) двухкомпонентного набора реагентов двухкомпонентного клея могут содержать другие необязательные ингредиенты, включающие соединения, содержащие функциональные гидроксильные группы (примеры, включающие соединения, содержащие функциональные аминогруппы, например, мочевина, и включающие полиолы, такие как полиэтиленгликоль, глицерин, полипропиленгликоль, углеводы, крахмалы, поливиниловый спирт и их сополимеры, триметилолпропан, разветвленные полиолы, такие как триметилпропан-этоксилат, ароматические спирты или полиолы, пентаэритрит и продукты его присоединения к спиртам, и т.д.). Эти типы оединений, необязательно содержащих функциональные гидроксильные группы, могут или смешиваться вместе с белками и другими ингредиентами во время получения Компонента-B, или они необязательно могут добавляться к белкам сами по себе во время или после любой из стадий процесса, которые используются для получения и выделения белков (например, во время выделения белков или во время экстракции из муки, во время расщепления, во время получения производных, и т.д.; или после распылительной сушки, после лиофилизации, после выделения на водной основе массы нерастворимого в воде/диспергируемого белка и т.д.). Когда таким образом используются соединения, необязательно содержащие функциональные гидроксильные группы, то они добавляются в количестве с интервалом, составляющим предпочтительно примерно от 0,1% до 10% по массе белка, и более предпочтительно, примерно от 0,5% до 2% по массе белка.

[00156] В некоторых воплощениях, композиция, содержащая реакционно-способный изоцианат, дополнительно включает воду. В некоторых воплощениях, вода присутствует в количестве, которое колеблется примерно от 30% до 75% (масс./масс.), примерно 40%-70% (масс./масс.), или примерно 50%-60% (масс./масс.). В некоторых других воплощениях, композиция, содержащая реакционно-способный изоцианат, дополнительно включает примерно от 1% до 30% (масс./масс.), примерно 10%-30% (масс./масс.), примерно 10%-20% (масс./масс.), примерно 1%-10% (масс./масс.), или примерно 3%-10% (масс./масс.) полиола.

[00157] В воплощениях, где композиция, содержащая реакционно-способный изоцианат, включает, по меньшей мере, 20% (масс./масс.), 25%, или 27% (масс./масс.) полипептида. Полипептид может представлять собой нативный белок, расщепленный ферментом, или производное белка, расщепленного ферментом, или их смесь. В некоторых воплощениях, композиция, содержащая реакциинно-способный изоцианат, включает производное белка, расщепленного ферментом. В некоторых воплощениях, производное белка, расщепленного ферментом, составляет, по меньшей мере, 50% (масс./масс.), 60% (масс./масс.), или 70% (масс./масс.) полипептидной композиции, содержащейся в композиции, включающей реакциинно-способный изоцианат. В некоторых воплощениях, полипептиды, содержащиеся в композиции, включающей реакциинно-способный изоцианат, получают из одного источника нативного белка или из различных источников нативного белка. В некоторых воплощениях, композиция, содержащая реакционно-способный изоцианат, остается жидкой и гомогенной при хранении и при обработке.

[00158] В другом воплощении, многокомпонентность создается путем смешивания двух или более жидких потоков, которые стабильны сами по себе, и быстро превращаются в отвержденный полимер при относительно мягких условиях (по отношению к однокомпонентным клеевым системам). Двухкомпонентные клеи могут отверждаться, когда они находятся в условиях окружающей среды, или они могут отверждаться под воздействием нагревания, давления или и того и другого.

[00159] Понятно, что для некоторых применений клеевые композиции дополнительно к содержанию водорастворимой белковой фракции также могут включать водорастворимую полипептидную фракцию. В зависимости от состава клея, соотношение водорастворимой полипептидной фракции к нерастворимой в воде полипептидной фракции находится в интервале от 0:1 до 3:2 (масс./масс.). Альтернативно, массовое соотношение нерастворимой в воде полипептидной фракции к водорастворимой полипептидной фракции может составлять, по меньшей мере, 1:1.

[00160] Что касается двухкомпонентных клеев, то процент твердых частиц в Компоненте B может колебаться в интервале примерно от 5% примерно до 30%, примерно от 8% примерно до 20%, или примерно от 10% примерно до 20% по массе твердых частиц. Более того, в зависимости от применения, массовое соотношение твердых частиц в Компоненте B к преполимеру может колебаться в интервале от 100:0,1 до 0,1:100, от 50:1 до 1:50, от 20:1 примерно до 1:20 или от 10:1 примерно до 1:10.

[00161] Множество двухкомпонентных клеев описано в примерах 10-19.

ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

[00162] Понятно, что вариация реакции между полипептидными композициями и реакционно-способными преполимерами может быть осуществлена для оптимизации стабильности, предельного срока хранения, вязкости и эксплуатационных характеристик склеивания, которые необходимы для конечного применения.

[00163] В некоторых воплощениях, вязкость всех типов полиизоцианатных композиций, как описано в настоящем документе, составляет не более чем 50000 сП, не более чем 25000 сП, не более чем 10000 сП, или не более чем 5000 сП, согласно измерениям при 25°C до отверждения полиизоцианатной композиции.

[00164] Более того, вязкость клея может быть подобрана соответственно конкретному применению. В одном воплощении, где требуются клеи для заполнения зазоров, то минимальная вязкость клея (полиизоцианатной композиции) должна составлять не менее чем 2000 сП, 3000 сП или не менее чем 4000 сП, согласно измерениям при 25°C. Вязкость полиизоцианатнных композиций может быть оптимизирована путем регуляции уровня выделенного и фракционированного полипептида, описанного в настоящем документе, и/или от условий, используемых для получения композиции. Типичные условия соответствуют температуре в интервале от 25 до 100°C, обычному давлению, с перемешиванием смеси до достижения композицией достаточной гомогенности.

[00165] Некоторые из клеев, описанных в настоящем документе, представляют собой жидкости с вязкостью достаточно низкой для того, чтобы была возможность придать им литую консистенцию, способность распыления, возможность нанесения на них и восприятия ими покровного слоя. Альтернативно, некоторые из клеев, описанных в настоящем документе, представляют собой гели или пасты не литой консистенции, экструдируемые, пастообразные. Гели или пасты не литой консистенции, экструдируемые, пастообразные могут при повышенных температурах становиться жидкостями литой консистенции, способными к распылению и с возможностью нанесения на них и восприятия ими покровного слоя, и необязательно при охлаждении могут возвращаться в состояние гелей и паст не литой консистенции, экструдируемых, пастообразных.

[00166] В некоторых других вплощениях, описанные в настоящем документе клеи, содержащие полипептид, представляют собой жидкости, гели или пасты, достаточно стабильные, чтобы храниться в течение, по меньшей мере, одной недели, по меньшей мере, двух недель, по меньшей мере, одного месяца, или, по меньшей мере, трех месяцев при комнатной температуре (25°C), и защищенные от влаги. Термин "стабильный" по отношению к вязкости полиизоцианатной композиции обозначает вязкость, которая не должна превышать более чем на 10%, 25% или 30% свое исходное значение.

[00167] Кроме того, полипептидная композиция и клеевая композиция могут быть разработаны так, что у них есть коэффициент полидисперсности. Термин "коэффициент полидисперсности" обозначает соотношение между средневесовой молекулярной массой M_w и среднечисловой молекулярной массой

[00168] Термины "среднечисловая молекулярная масса", обозначаемый символом M_n, и "средневесовая молекулярная масса", обозначаемый символом M_w, используются согласно их стандартным определениям, которые можно обнаружить в свободно-доступной литературе. Средневесовая молекулярная масса и среднечисловая молекулярная масса могут определяться с использованием аналитических процедур, описанных в области техники, например, хроматографических методов, методов седиментации, методов рассеивания света, методов определения вязкости раствора, методов анализа функциональных групп и методов масс-спектроскопии (например, MALDI-масс-спектроскопия). Например, как проиллюстрировали в примере 28, средневесовую молекулярную массу и среднечисловую молекулярную массу полипептидной композиции определяли с помощью MALDI-масс-спектроскопии.

[00169] Кроме того, предполагается, что полипептидные композиции, имеющие различные молекулярные массы, могут обеспечивать получение клеевых композиций, имеющих различные свойства. В этой связи, средневесовая молекулярная масса, среднечисловая молекулярная масса и коэффициент полидисперсности могут быть важным показателем при оптимизации характерных черт клеевой композиции. Конкретно, предполагается, что способность оптимизации характеристик молекулярной массы полипептидных композиций обеспечивает преимущества при получении клеевой композиции для конкретного применения. Дополнительные преимущества включают получение клеевых композиций с похожими свойствами, несмотря на то, что полипептидные композиции могут быть получены из различных источников (например, из сои вместо клещевины), или когда похожие источники белка собирают во время различных сезонов, в различные периоды времени или в различных частях света. Например, могут быть получены белки, выделенные из сои и клещевины (имеющие различные молекулярно-массовые распределения), имеющие похожее молекулярно-массовое распределение, посредством процессов расщепления и фракционирования, описанных в настоящем документе (см. пример 28). Соответственно, предполагается, что способность измерять и контролировать корректность молекулярно-массовых распределений полезна при оптимизации различных свойств клеевой композиции, например, продолжительной воспроизводимости физических свойств и технологических характеристик созданных клеев. Молекулярно-массовые характеристики полипептидной композиции могут быть изменены путем воздействия на ее белки ферментативного расщепления или фракционирования согласно процедурам, описанным в настоящем документе.

[00170] В некоторых воплощениях, PDI клеев, предлагаемых в настоящем документе, составляет примерно от 1 примерно до 3, от 1 до 1,5, от 1,5 до 2, от 2 до 2,5, от 2,5 до 3, от 1 до 2, от 1,5 до 2,5, или от 2 до 3.

[00171] Более того, влагостойкие клеи могут быть получены путем использования нерастворимого в воде/диспергируемого в воде экстракта индивидуально, или включая пластификатор (например, нерастворимый в воде пластификатор), органосилан, и/или вместе с полимером с меньшей Tg. Термин "пластификатор" обозначает любое вещество, способное увеличивать свободный объем (т.e. молекулярный объем, не занятый молекулами полипептида или их связями) нерастворимого в воде/диспергируемого экстракта. Термин "Tg" обозначает температуру стеклования полимера, т.е. температуру, при которой свободный объем полимера достаточно большой, чтобы была возможность поступательной релаксации и самодиффузии сегмента полимера или молекулы минимальной критической длины. Кроме того, влагостойкость может обеспечиваться посредством сшивки, с использованием широкого спектра сшивающих агентов, например, аминосодержащих соединений, органосиланов, эпоксидных соединений или материалов типа эпихлоргидрина. Влагостойкий чувствительный к давлению клей может быть получен путем использования нерастворимого в воде/диспергируемого в воде экстракта, в комбинации со смешанным пластификатором, необязательно с полимером с низкой Tg или с полимером с высокой Tg.

[00172] Более того, прочность прикрепления или склеивания чувствительных к давлению клеев (PSA) может контролироваться рядом способов, таких как сдвиг температуры стеклования (Tg) к более высоким или более низким температурам (путем контроля уровня мономерных и/или полимерных пластификаторов) или включение матирующих агентов, таких как диоксид кремния, стеклянные шарики, глины и тому подобное; путем регуляции плотности сшивки до более высокого или более низкого уровня; путем повышения или снижения концентрации пластификатора; путем смешивания с полимерами с более высокой молекулярной массой или с более низкой молекулярной массой; или путем применения некоторой комбинации этих методов.

[00173] Понятно, что при оценке прочности прикрепления и склеивания композита, образованного с использованием клея, максимальная достижимая прочность композита диктуется когезонной прочностью самой древесины. Для иллюстрации, если клей когезионно прочнее чем древесина, то в результате древесина будет разрушена. Далее предполагается, что клеевая композиция может быть доработана с получением прочности склеивания, подходящей для конкретных применений, путем выбора конкретных полипептидных фракций, преполимеров, катализаторов и/или других добавок. Например, в одном применении клеевая композиция, содержащая катализатор DMDEE, обеспечивала наибольшую прочность склеивания (см. пример 6).

[00174] В зависимости от применения, полученные в результате клеи могут включать примерно от 20% примерно до 80%, примерно от 30% примерно до 70%, примерно от 40% примерно до 60% (масс./масс.) преполимера в суммарной клеевой (связывающей) композиции.

[00175] Более того, в зависимости от применения, полученное в результате отвержденное изделие может включать примерно от 0,05% примерно до 5%, примерно от 0,1% примерно до 4%, примерно от 0,2% примерно до 3%, примерно от 0,3% примерно до 2% (масс./масс.) преполимера. В некоторых воплощениях, отвержденное изделие может включать примерно от 0,5% примерно до 2,5% (масс./масс.) преполимера.

[00176] Более того, изделие, изготовленное из одного или более клеев, описанных в настоящем документе, может содержать примерно от 1% примерно до 15%, или примерно от 2% примерно до 10%, или примерно от 3% примерно до 8%, или примерно от 4% примерно до 7%, или примерно от 3% примерно до 6% (масс./масс.) связующего вещества (клея) на отверждаемое изделие. В некоторых воплощениях, изделие, изготовленное из клея, который может содержать более чем 5% (масс./масс.) связующего вещества на отверждаемое изделие. В некоторых воплощениях, изделие включает примерно от 1,5% примерно до 2,5% связующего вещества на отверждаемое изделие.

[00177] Композитные материалы могут содержать примерно от 5% примерно до 85% (масс./масс.), примерно от 15% примерно до 75% (масс./масс.), примерно от 30% примерно до 65% (масс./масс.), примерно от 1% примерно до 10%, примерно от 10% примерно до 20%, или примерно от 20% примерно до 70% (масс./масс.) связующего вещества. Многослойные материалы могут содержать примерно от 0,1% примерно до 10% (масс./масс.), примерно от 0,5% примерно до 5%, примерно от 1% примерно до 3% (масс./масс.), примерно от 1% примерно до 10%, примерно от 20% примерно до 30%, или примерно от 30% примерно до 70% (масс./масс.) связующего вещества.

[00178] В некоторых воплощениях, клеи, описанные в настоящем документе, могут использоваться в производстве ДСП. Что касается получения влагостойких отвержденных композитов ДСП, то композиты могут включать суммарное количество связующего вещества, которое колеблется в интервале примерно от 2,5% примерно до 4,5% (масс./масс.) по отношению к отвержденному композиту, где связующее вещество включает нерастворимую в воде/диспергируемую в воде полипептидную фракцию или нерастворимую в воде/диспергируемую в воде фракцию, содержащую полипептид, и PMDI-фракцию вместе с необязательным катализатором. Количество PMDI может клебаться в интервале примерно от 30% примерно до 70% по массе отверждаемого связующего вещества, и PMDI-фракция может включать примерно от 1,3% примерно до 2,3% (масс./масс.) отверждаемого композита (см. пример 30).

[00179] В другом воплощении, влагостойкие композиты могут быть получены с использованием суммарного количества связующего вещества, которое колеблется в интервале примерно от 1,5% примерно до 2,5% (масс./масс.) по отношению к отверждаемому композиту, где связующее вещество включает нерастворимую в воде/диспергируемую в воде полипептидную фракцию или нерастворимую в воде/диспергируемую в воде фракцию, содержащую полипептид, и PMDI-фракцию вместе с необязательным катализатором. PMDI-фракция может включать примерно от 0,3% примерно до 1,4% (масс./масс.) отверждаемого композита (см. пример 31).

[00180] В другом воплощении, влагостокий отверждаемый композит ДСП может быть получен с содержанием общего количества связующего вещества, которое колеблется в интервале примерно от 2,5% примерно до 3,1% по массе отвержадемого композита, где связующее вещество включает нерастворимую в воде/диспергируемую в воде полипептидную фракцию или нерастворимую в воде/диспергируемую в воде фракцию, содержащую полипептид, необязательную фракцию латексного полимера и PMDI-фракцию вместе с необязательным катализатором. PMDI включает примерно от 5% примерно до 65% по массе отверждаемого связующего вещества и примерно от 0,3% примерно до 2% по массе отверждаемого композита. Необязательный латексный полимер представляет собой EVA-латексный полимер, включающий примерно от 0% примерно до 45% по массе отверждаемого композита и примерно от 0% примерно до 1,2% по массе отверждаемого композита (см. пример 32).

[00181] В другом воплощении, влагостойкий отверждаемый композит ДСП может быть получен с содержанием общего количества связующего вещества, которое колеблется в интервале примерно от 1,2% примерно до 2,5% по массе отверждаемого композита. Связующее вещество включает нерастворимую в воде/диспергируемую в воде полипептидную фракцию или нерастворимую в воде/диспергируемую в воде фракцию, содержащую полипептид, необязательную фракцию латексного полимера и PMDI-фракцию вместе с необязательным катализатором. PMDI-фракция включает примерно от 0,1% примерно до 1,1% по массе отверждаемого композита (см. пример 32).

[00182] В случае, когда влагостойкость не является требованием для конечного применения, то отверждаемые композиты также могут быть получены с использованием суммарного количества связующего вещества, составляющего менее чем приблизительно 5% по массе отверждаемого композита, где связующее вещество включает нерастворимую в воде/диспергируемую в воде полипептидную фракцию или нерастворимую в воде/диспергируемую в воде фракцию, содержащую полипептид и PMDI-фракцию вместе с необязательным катализатором. PMDI-фракция может включать примерно от 0,05% примерно до 2,5% (масс./масс.) отвержадемого композита. В зависимости от количества воды, которое допустимо при производстве композита, также может применяться количество связующего вещества более чем 5%, где PMDI-фракция включает, по меньшей мере, 0,05% по массе отверждаемого композита.

[00183] Что касается двухкомпонентных клеев, то количество воды, которое может использоваться для диспергирования ингредиентов и для изготовления композита может регулироваться для конкретного применения посредством контроля % твердых частиц в Компоненте-B, массового соотношения твердых ингредиентов Компонента-B к PMDI, и суммарного количества связующего вещества в конечном композите (на основе твердых частиц). В зависимости от количества воды, которое требуется для изготовления композита, % твердых частиц в Компоненте-B будет предпочтительно колебаться в интервале приблизительно от 5% до 30% по массе твердых частиц, и более предпочтительно, примерно от 9% примерно до 20% по массе твердых частиц. Аналогично, массовое соотношение твердых частиц Компонента-B к PMDI предпочтительно колеблется в интервале приблизительно от 20:1 до 1:20, и более предпочтительно примерно от 10:1 до 1:10. Суммарное процентное содержание связующего вещества в отверждаемом композите (на основе твердых частиц) предпочтительно колеблется в интервале приблизительно от 1% до 15% по массе отверждаемого композита, и более предпочтительно, примерно от 2% до 10% по массе.

[00184] Аналогичные принципы по отношению к составу применяются для изготовления и производства фанерных композитов. Например, влагостойкие отверждаемые фанерные модули могут ламинироваться с использованием количества клея для поверхности склеивания, которое колеблется в интервале приблизительно от 0,008 фунтов/фут² приблизительно до 0,056 фунтов/фут², где клей включает нерастворимую в воде/диспергируемую полипептидную фракцию или нерастворимую в воде/диспергируемую в воде фракцию, содержащую полипептид, необязательную фракцию латексного полимера и PMDI-фракцию вместе с необязательным катализатором. PMDI может включать примерно от 20% примерно до 70% (масс./масс.) отверждаемого клея. Необязательный латексный полимер может представлять собой EVA-латексный полимер, включающий примерно от 0% и до 45% по массе отверждаемого связующего вещества. Предполагается, что фанерные композиты, получаемые с использованием этих типов клеевых композиций, будут способны выдерживать кипящую воду и, следовательно, будут в высокой степени влагостойкими.

[00185] В случае, когда влагостойкость не является требованием для конечного применения, то отверждаемые фанерные композиты также могут быть получены с использованием количества клея для поверхности склеивания, составляющего менее чем пиблизительно 0,056 фунтов/фут², где клей включает нерастворимую в воде/диспергируемую полипептидную фракцию или нерастворимую в воде/диспергируемую фракцию, содержащую полипептид, и PMDI-фракцию вместе с необязательным катализатором. PMDI может включать менее чем приблизительно 20% по массе отверждаемого клея.

[00186] Количество воды, которое может использоваться для диспергирования ингредиентов и для изготовления фанерных композитов, может регулироваться для конкретного применения посредством контроля % твердых частиц в Компоненте-B, массового соотношения твердых ингредиентов Компонента-B к PMDI, и суммарного количества связующего вещества к поверхности склеивания в конечном композите (на основе твердых частиц). В зависимости от количества воды, которое требуется для изготовления композита, % твердых частиц в Компоненте-B будет предпочтительно колебаться в интервале приблизительно от 5% до 30% по массе твердых частиц, и более предпочтительно, примерно от 8% примерно до 20% по массе твердых частиц. Аналогично, массовое соотношение твердых частиц Компонента-B к PMDI предпочтительно колеблется в интервале приблизительно от 20:1 до 1:20, и более предпочтительно примерно от 10:1 до 1:10.

[00187] В некоторых воплощениях, оба типа клеев, однокомпонентный и многокомпонентный являются клеями холодного отверждения. В некоторых воплощениях, клеи включают катализатор отверждения (например, DMDEE в случае клеев, содержащих полиизоцианат), что облегчает отверждение в отсутствии применения нагревания. В некоторых воплощениях, клеи (например, клеи, содержащие полиизоцианат) отверждаются в присутствии влаги при температуре примерно от 10°C примерно в интервале комнатной температуры (25°C-30°C). В некоторых других воплощениях, интервал температур холодного отверждения составляет 20°C-27°C. В других воплощениях, клеи представляют собой клеи горячего отверждения при температурах выше, чем 30°C. Горячее отверждение может осуществляться при температурах в интервале от 50°C до 300°C, или от 90°C до 275°C, или от 110°C до 250°C.

V. ПРИМЕНЕНИЯ КЛЕЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ

[00188] Клеевые композиции, описанные в настоящем документе, могут использоваться во множестве различных применений, которые включают, например, склеивание вместе множества различных типов субстратов и/или создание композитных материалов.

[00189] Соответственно, в изобретении предлагается способ склеивания первого изделия со вторым изделием. Способ включает стадии (a) нанесения на поверхность первого изделия любой из вышеуказанных клеевых композиций для создания с помощью этого области связывания; и (b) контактирования поверхности связывания с поверхностью второго изделия, чтобы склеить с помощью этого первую поверхность со второй поверхностью. Способ также необязательно включает после стадии (b) стадию, дающую возможность отверждения клеевой композиции, которое может быть облегчено путем применения давления, нагревания или и того и другого.

[00190] Клеевые композиции могут применяться к поверхностям субстратов любым подходящим способом. Альтерантивно, поверхности могут быть покрыты композицией посредством распыления, напыления щеткой, медицинским лезвием, втирания, погружения, литья, ленточного покрытия, комбинаций этих различных способов и т.п. Многие из примеров описывают склеивание двух изделий вместе. Кроме того, пример 23 описывает получение ламинатов с использованием клеев, описанных в настоящем документе.

[00191] В изобретении также предлагается способ получения композитного материала. Способ включает стадии (a) объединения первого изделия и второго изделия с помощью любой из вышеуказанных клеевых композиций с получением смеси; и (b) отверждения смеси, полученной в стадии (a) с получением композитного материала. Отверждение может включать применение давления, нагревания или и того, и другого.

[00192] Термины "субстрат", "склеиваемый материал" и "изделие" являются взаимозаменяемыми, и обозначают вещества, присоединенные, соединенные вместе или склеенные с использованием способов и композиций, описанных в настоящем документе. В некоторых воплощениях, первое изделие, второе изделие или оба, первое и второе изделия представляют собой лигноцеллюлозные материалы, содержащие лигноцеллюлозный материал. Более того, первое изделие, второе изделие или оба, первое и второе изделия могут включать металл, смолу, керамику, полимер, стекло или их комбинацию. Понятно, что первое изделие, второе изделие или оба, первое и второе изделия могут представлять собой композит.

[00193] Композиции могут использоваться для склеивания вместе множества лигноцеллюлозных материалов (склеиваемый материал) с получением композитных продуктов на основе древеины. Более того понятно, что, по меньшей мере, один из склеиваемых материалов, соединенных вместе и/или включенных в композит, могут представлять собой древесину, древесное волокно, бумагу, рисовую шелуху, стекловолокно, керамику, керамический порошок, пластик (например, термоотверждаемый пластик), цемент, камень, ткань, стекло, металл, кукурузную шелуху, багассу, ореховую шелуху, полимерные пенные пленки или листы, полимерные пеноматериалы, волокнистые материалы или их комбинации.

[00194] Количество клеевой композиции, применяемой для адгезионной связи между субстратами, может значительно варьироваться от одного типа конечного применения или типа используемого клея или типа субстрата, до другого. Количества клея должно быть достаточно для достижения целевой прочности и продолжительности связи при данных установленных условиях эксперимента.

[00195] Применяемое количество клеевой композиции может находиться в интервале примерно от 5 примерно до 50 грамм на квадратный фут, примерно от 8 примерно до 60 грамм на квадратный фут, примерно от 10 примерно до 30 грамм на квадратный фут, примерно от 20 примерно до 50 грамм на квадратный фут, примерно от 15 примерно до 40 грамм на квадратный фут области поверхности склеивания (т.e., область поверхности связывания представляет собой область перекрывания между субстратами, связанными с помощью клеевой композиции).

[00196] Клеевые композиции могут использоваться для изготовления многосубстратных композитов или ламинатов, особенно тех, которые включают лигноцеллюлозные или целлюлозные материалы, такие как древесина или бумага. Клеи могут использоваться для получения таких продуктов, как фанера, хонка (LVL), вафельная плита (также известная как ДСП или плиты из ориентированной крупноразмерной стружки (OSB)), древесностружечная плита, древесно-волокнистая плита, стекловолокно, композитные древесные двутавровые балки (I-joists), и тому подобное. Более подробно производство стекловолокна с использованием клеев, описанных в настоящем документе, описано подробно в примере 36.

[00197] Клеевые композиции также могут использоваться для изготовления композитных материалов, которые включают, например, ДСП, прессованную древесину, фибролит, фанеру, хонку, клееную древесину, многослойные цельные пиломатериалы, многослойные композитные пиломатериалы, композитные деревянные двутавровые балки, древесноволокнистую плиту средней плотности, древесноволокнистую плиту высокой плотности, экструдированную древесину или стекловолокно. Композит может представлять собой термоотверждающийся композит или термопластичный композит. Производство прессованной древесины с использованием клеев, описанных в настоящем документе, более подробно описано в примерах 24 и 30-32. Производство фанеры с использованием клеев, описанных в настоящем документе, описано в примере 23.

[00198] В некоторых воплощениях, где используются двухкомпонентные клеи, Компонент-А и/или Компонент-В могут быть предварительно смешаны вместе с целлюлозными компонентами, такими как древесное волокно, древесные опилки, или другие компоненты, и затем смешивают вместе и дают затвердеть для создания композитного материала. Альтернативно, Компоненты A и B могут быть смешаны вместе, перед, или во время добавления целлюлозных компонентов. Полученной в результате смеси затем дают затвердеть для создания композитного материала. Смешивание может осуществляться с использованием стандартных смесителей, известных в настоящее время из уровня техники, таких как лопастные смесители, статические смесители и т.д.

[00199] Предварительно смешанные компоненты могут быть добавлены к целлюлозному компоненту в виде древесных опилок посредством применения распыления или капания с последующим тщательным перемешиванием. Альтернативно, каждый клеевой компонент может добавляться к древесным опилкам последовательно ("последовательное добавление"), одновременно, совместно ("совместное добавление") без предварительного смешивания, и затем смесь тщательно перемешивают. Перемешивание может достигаться посредством любого стандартного процесса смешивания, включая высокоскоростное лопастное смешивание (например, с использованием смесителя Littleford или смесителя типа Henchel), многолопастное смешивание, ленточное смешивание и т.д. Дополнительные материалы также могут одновременно или последовательно смешиваться со смесью, например, наполнители, такие как карбонат кальция, алюминосиликаты, глины, высокодисперсный оксид кремния, неорганические наночастицы, латексные полимеры или противомикробные соединения и т.д.

[00200] Вязкость, способность распыления и/или способность к растеканию клеевых компонентов может контролироваться путем регуляции количества воды, добавляемой к Компоненту-В перед его предварительным смешиванием с Компонентом-А, или путем добавления воды после предварительного смешивания двух компонентов. Когда предварительное смешивание не применяется (например, если применяется совместное или последовательное смешивание), то вода может быть добавлена к смеси, если это необходимо, с целью влияния на вязкость и на покрытие поверхности частиц древесных опилок.

[00201] В другом способе, для двухкомпонентного клея, Компонент-A и/или Компонент-B могут быть смешаны вместе наряду с целлюлозными компонентами, такими как древесное волокно, древесные опилки или другие компоненты; смешаны с необязательными полимерными компонентами (например, с исходными или повторно используемыми) пластификаторами, стабилизаторами и другими добавками в жидкой, гранулированной или порошкообразной форме; и затем экструдированы посредством методов экструзии в одношнековых или двухшнековых смесителях с созданием отвержденных композитных продуктов, таких как шпалы, защитные сваи, липкие ленты, опалубка, и т.д. Экструдат может использоваться для подачи в литьевую машину с целью изготовления литых компонентов, таких как панели гаражных дверей, панели дверей автомобилей, дверцы шкафов, сиденье на унитазе и тому подобные.

[00202] При некоторых обстоятельствах, давление и/или нагревание могут использоваться для облегчения отверждения. Количество прилагаемого давления и период времени, в течение которого применяется давление, не ограничены, и конкретные давления и периоды времени очевидны специалисту в данной области из настоящего описания (см. различные примеры). В некоторых воплощениях, давление приблизительно 10-250 фунтов/дюйм² применяется примерно от 10 минут примерно до 2 часов, или примерно от 10 минут примерно до 30 минут (в зависимости от температуры). Давление, нагревание или применение и того и другого, снижает вязкость полипептид-содержащих клеев, описанных в настоящем документе, облегчая их текучесть в области контакта, так что область склеивания создается там, где существует непрерывная масса между склеиваемыми материалами. Количество прилагаемого давления, время нагревания или их комбинация могут оптимизироваться для гарантирования получения такой непрерывной массы, и будут зависеть от физических и химических свойств, приклеиваемых материалов, а также от скорости загущения клея во время цикла отверждения.

[00203] В зависимости от используемого клея, полученное в результате изделие может быть влагостойким. Более того, изделие может оставаться интактным после кипячения в воде в течение 5 минут, 10 минут, 30 минут, 1 часа, 2 часов или 3 часов. Более того, два или более компонентов изделия могут оставаться склеенными после кипячения в воде в течение 5 минут, 10 минут, 30 минут, 1 часа, 2 часов или 3 часов. Более того, изделие, при кипячении в воде в течение 5 минут, 10 минут или 30 минут может демонстрировать увеличение в объеме менее чем на 20% или менее чем на 10% по отношению к изделию перед воздействием на него воды.

[00204] Более того, когда изделие (например, композитный материал, ламинат или ламинат, содержащий композитный материал) содержит лигноцеллюлозный материал, то изделие демонстрирует не менее чем 75% когезионного разрушения лигноцеллюлозного компонента, когда изделие помещают в условия стрессовой нагрузки, достаточной для разрушения изделия. В некоторых воплощениях, когда изделие (полученный в результате продукт) содержит лигноцеллюлозный материал, то изделие имеет предел прочности на срез, измеренный согласно стандартам D905 и D2559 ASTM, более чем 3000 фунтов, 4000 фунтов, 5000 фунтов или 6000 фунтов.

[00205] На протяжении всего описания, где были описаны композиции и изделия, как имеющие, включающие или содержащие конкретные компоненты, или где были описаны способы, как имеющие, включающие или содержащие конкретные стадии, предполагается, что дополнительно существуют композиции и изделия по настоящему изобретению, которые по существу состоят из или состоят из описанных компонентов, и что существуют процессы и способы согласно настоящему изобретению, которые по существу состоят из или состоят из описанных стадий процесса.

[00206] Практическое осуществление изобретения будет более полно понятно благодаря вышеуказанным примерам, которые представлены в настоящем документе только с целью иллюстрации и не должны рассматриваться как ограничивающие изобретение каким-либо образом.

ПРИМЕРЫ

ПРИМЕР 1: Однокомпонентный клей, включающий полимерный изоцианат, полиол и полипептидную композицию, полученную из сыворотки

[00207] Расщепленный сывороточный белок (партия 5-72, обозначает в настоящем документе расщепленный сывороточный белок pH 6,5) был получен в качестве экспериментального образца от Проф. S. Braun, Laboratory of Applied Biology at the Hebrew University of Jerusalem, Израиль, и приготовлен следующим образом; Сывороточный белок (WPI-95® Изолят Сывороточного Белка; Nutritteck, 24 Seguin Street, Rigaud, QC, Canada JOP IPO) суспендировали в воде в соотношении 1:6 (масс./масс.). pH суспензии регулировали до pH 7 с помощью 5N NaOH, и нагревали до 55°C с встряхиванием. FLA VOURZYME 500MG® (от NOVOZYMES') затем добавляли в соотношении 20 г на 1 кг сывороточного белка, и смесь встряхивали при той же температуре в течение 4 часов. Полученная в результате водная смесь имела pH 6,5. Затем полученную в результате смесь подвергали распылительной сушке с получением расщепленного сывороточного белка в виде бледно-желтого порошка.

[00208] Преполимер (JM30-1) получали путем реакции 73,81 частей полимерного MDI (PMDI), RUBINATE-M изоцианата от Huntsman Corp., вместе с 16,19 частями полиоксипропиленгликоля с молекулярной массой 2000 (JEFFOL PPG-2000 полиол от Huntsman Corp.), и с 10 частями расщепленного и высушенного сывороточного (по массе).

[00209] Ингредиенты преполимера смешивали вместе одновременно в одностадийном процессе в атмосфере азота при температуре 95°C, и давали возможность прореагировать в течение 2 часов. Полученному в результате гомогенному раствору давали охладиться до 25°C в статических условиях окружающей среды. При охлаждении наблюдали фазовое разделение. Рыхлые отложения оседали на дно стеклянной емкости, а мутный супернатант оставался наверху. Отложения легко повторно диспергировались при встряхивании в атмосфере азота. Полученный в результате преполимер (вязкая жидкая дисперсная система) затем использовали для получения партии однокомпонентных влаго-отверждаемых и термо-отверждаемых клеев с помощью различных типов и количеств катализаторов. Катализаторы включают ацетилацетонат железа (Fe(III) 2,4-пентандионат (FeAcAc), CAS-номер 14024-18-1, получен от Alfa Aesar Inc.), и производное морфолина (катализатор JEFFCAT DMDEE от Huntsman Corp.).

[00210] Каждый образец получали путем смешивания катализаторов с преполимером в атмосфере азота и затем нагревали смеси в запаянных контейнерах в термостате с гравитационной конвекцией при температуре 80°C в течение приблизительно 1,5 часов (с периодическим удалением при встряхивания вручную). При нагревании наблюдали, что диспергированные компоненты становятся растворимыми, что было очевидно по улучшению прозрачности растворов. При охлаждении (после удаления образцов из термостата), растворы становились мутными, но они оставались стабильными без осаждения даже после нескольких недель продолжительного хранения в условиях окружающей среды (25°C). Композиции клеев представлены в таблице 2.

Таблица 2
Клеевые композиции и адгезионная прочность Образец Тип и количество катализатора (phr)* Адгезионная прочность (максимальная нагрузка при разрушении) в фунтах ± станд.откл. 1-17A 0,5 phr DMDEE+0,1 phr FeAcAc 4990 (+/-780) 1-17B 0,5 phr DMDEE 5510 (+/-750) 1-17C 0,35 phr DMDEE 5400 (+/-1070) 1-17D 0,2 phr DMDEE 5800 (+/-1160) 1-17E 0,1 phr FeAcAc 3230 (+/-1090) *"phr" обозначает кличество частей конкретного вещества на сто частей клея

[00211] Адгезионную прочность однокомпонентных клеев по отношению к красной сосне (содержание влаги приблизительно 10%) оценивали посредством испытания на сдвиг со сжатием (ASTM D905), которое также описано в ASTM D2559. 2"×2"×3/4" блоков с отшлифованной поверхностью разделяли на пары, и предварительно оставляли в течение 24 часов в лабораторных условиях (23°C, при приблизительно 45% Относительной влажности). Каждый из клеев в таблице 2 использовали для покрытия внутренней поверхности подобранных пар древесных блоков (по 6 пар на клей). 0,4-0,6 г каждого клея применяли с помощью пластиковой пипетки и распределяли с помощью шпателя на секцию 2"×1-3/4" обработанной грани (только один блок на пару покрывали клеем). Покрытую клеем поверхность затем накладывали на второй обработанный блок из пары, так чтобы обработанные поверхности находились в контакте с клеем по области, превышающей 2"×1-3/4". Это позволяло 1/4" каждого блока выступать в конфигурации типа "внахлест", подобно тому, что описано в ASTM D2559. Наложенные друг на друга образцы затем отверждали под давлением (214 фунтов/дюйм²) в течение 30 минут с использованием пресса Carver с установленной температурой плиты пресса 200°C. Во время сборки образцов (перед воздействием на них цикла сжатия), наблюдали, что клеи, которые были получены с помощью катализатора DMDEE, пенились при экспонировании с древесными поверхностями. Образцы, полученные с помощью индивидуального Fe-катализатора, оставались не отвержденными (без вспенивания) до окончания цикла сжатия. После сжатия все клеи отверждались, что было видно по характеристикам избытка материала, подобного жесткому пенопласту, который был вытеснен из области поверхности сцепления. Средняя прочность сцепления при сдвиге со сжатием для каждого набора образцов также представлена в таблице 2.

[00212] Результаты иллюстрируют, что высокая адгезионная прочность по отношению к древесине может достигаться с использованием клеев, содержащих изоцианатные соединения и производные сывороточных белков. Кроме того, выбор катализатора может включать те, которые способствуют продолжительному действию в условиях окружающей среды (резерв времени), такие как FeAcAc, те, которые способствуют более быстрому отверждению во влажной среде, такие как DMDEE, и их смеси. Клеи с FeAcAc требуют термической активации, тогда как те, которые изготовлены с помощью DMDEE, могут отверждаться без нагревания при условиях окружающей среды, в холодной среде. Таким образом, широкое разнообразие однокомпонентных клеев может быть создано для обеспечения потребностей разнообразных конечных способов и применений.

[00213] С целью оценки воспроизводимости этих процедур, получали две дополнительные группы образцов (6 образцов для проверки прочности сдвига на группу) с использованием свежеприготовленной смеси клея 17-1E. Определили, что средняя прочность при сдвиге составила 3660 фунтов (+/-930), и 3570 фунтов (+/-850), соответственно. Определили, что суммарное среднее и стандартное отклонение для данных трех групп (n=18) составило 3480+/-920 фунтов.

ПРИМЕР 2: Однокомпонентный клей, включающий полимерный изоцианат и белок, полученный из сыворотки

[00214] Процедуры получения преполимера, клея и образца для тестирования прочности при сдвиге были идентичны процедурам, описанным в примере 1.

[00215] Преполимер получали (JM39-1) с использованием того же PMDI и того же расщепленного сывороточного белка (pH 6,5). Преполимер был аналогичен преполимеру, использованному в примере 1 (JM30-1) за исключением того, что: был исключен компонент полиола, который был заменен на эквивалентное количество того же расщепленного сывороточного белка. Конечная композиция представляла собой приблизительно 75/25 (масс./масс.) PMDI/белок. Затем получали клей (54-1) с помощью 0,1 phr FeAcAc для определения эффекта присутствия или отсутствия полиола на адгезионную прочность. Определили, что средняя адгезионная прочность при усилии сдвига образцов красной сосны, полученная с помощью клея 54-1, составила приблизительно 3700 фунтов (+/-980). Этот результат был очень похож на тот, что был получен для аналогичного клея в примере 1, который содержал компонент полиола (1-17E). Этот результат демонстрирует, что использование полиола в однокомпонентном клее необязательно, и что выбор того, применять или нет полиол, зависит от параметров конечного применения. Как будет продемонстрировано в последующих примерах, этот выбор может зависеть от типа древесины, типа белка и от других связанных с процессом показателей, таких как вязкость и стабильность дисперсной системы.

[00216] Второй образец преполимера (JM26-3) был получен аналогично с использованием соотношения PMDI/белок (масс./масс.) 87/13. Также получали аналогичный клей с помощью 0,1 phr FeAcAc (52-1) и тестировали на красной сосне с получением средней прочности при сдвиге приблизительно 1300 (+/-1300) фунтов. Таким образом, хотя клеи могут быть получены с широким соотношением PMDI/белок, эксплуатационные характристики по части прочности при сдвиге могут подвергаться влиянию количества белка в клее. В настоящем примере, адгезионная прочность клея по отношению к красной сосне была улучшена при использовании расщепленного сывороточного белка (pH 6,5) в соотношениях, превышающих 13% по массе преполимера. Преполимеры, содержащие более низкие соотношения PMDI/расщепленный сывороточный белок (pH 6,5), также были получены (PMDI/белок масс./масс. <75/25). Однако в отличие от JM39-1, эти преполимеры нельзя было легко смешать или залить при условиях окружающей среды. Такие материалы предположительно могут использоваться для получения клеев (например, клеев-герметиков и уплотнителей). Однако если целесообразно получение клеев, способных к литью, (с достаточно низкой вязкостью, чтобы их можно было залить при 25°C), то количество расщепленного сывороточного белка должно составлять не менее, чем 25% по массе преполимера. Более высокие количества белка также могут использоваться для достижения способных к литью клеев, если в состав вместе с клеем для снижения его вязкости включен или реакционно-способный или не реакционно-способный разбавитель.

ПРИМЕР 3: Эффект pH на реакционно-способность расщепленного сывороточного белка

[00217] Образец преполимера получали с таким же соотношением PMDI/белок, как для образца JM39-1 из примера 2 (приблизительно 75/25 PMDI/белок) с использованием тех же синтетических методов, как описано в примере 1. Однако в этом примере применялись различные типы расщепленного сывороточного белка.

[00218] Производное белка получали в виде экспериментального образца (партия 5-80, обозначенный в настоящем документе как расщепленный сывороточный белок pH 3,5) из Laboratory of Applied Biology at the Hebrew University of Jerusalem, Израиль, и готовили следующим образом. Сывороточный белок (WPI-95® Изолят Сывороточного Белка; Nutritteck, 24 Seguin Street, Rigaud, QC, Canada JOP IPO) суспендировали в воде в соотношении 1:6 (масс./масс.). pH суспензии регулировали до pH 7,0 с помощью 5N NaOH. Затем добавляли Flavourzyme 500MG® (NOVOZYMES') в соотношении 20 г на 1 кг сывороточного белка, и смесь встряхивали при комнатной температуре в течение 18 часов. pH полученной в результате смеси, затем понижали путем добавления концентрированной HCl до pH 3,5, и сушили с использованием распылительной сушки с получением бледно-желтого порошка.

[00219] Во время синтеза преполимера наблюдали значительное пенообразование, и полученный в результате продукт превратился в твердый термоотверждающийся материал. Таким образом, в отличие от расщепленного сывороточного белка (pH 6,5), более кислый расщепленный белок (pH 3,5) производил жесткий твердый материал при его реакции с PMDI. Хотя, такой материал может найти применение во многих областях (например, в виде двухкомпонентной реакционно-способной системы для использования в качестве клея, или в качестве двухкомпонентной системы реакционного инжекторного формования для использования в изготовлении формованных термоотверждаемых материалов), этот результат демонстрирует, что для получения способного к литью однокомпонентного клея с помощью большого количества расщепленного сывороточного белка, предпочтительно, чтобы сывороточный белок был получен в условиях, близких к нейтральным.

ПРИМЕР 4: Однокомпонентный клей, включающий полимерный изоцианат и белок, полученный из сыворотки: сосна болотная (SYP) против красной сосны

[00220] В следующем тесте клей 54-1 из примера 2 использовали для получения образцов для тестирования прочности на сдвиг с использованием болотной сосны (SYP), а не красной сосны. Древесину строгали, обрабатывали в соответствии с размерами и шлифовали, как указано в примере 1. Кроме того, SYP поддерживали при 21°C и при 65% относительной влажности в течение, по меньшей мере, 24 часов в климатической камере для достижения содержания влаги в древесине приблизительно 12%. Образцы для тестирования прочности на сдвиг собирали с использованием процедуры, указанной в примере 1. Шесть пар образцов для тестирования прочности на сдвиг отверждали при сжатии (250 фунтов) в течение 30 минут с использованием пресса Carver с температурой плиты пресса 205°C. Образцы тестировали на предмет средней прочности на сдвиг при сжатии, как указано в примере 1.

[00221] Определили, что средняя прочность на сдвиг при сжатии (максимальная нагрузка), при которой разрушаются образцы SYP, составляет только 100 (+/-45) фунтов. Таким образом, прочность соединения с SYP была значительно менее, чем та, которую наблюдали для образцов красной сосны, которые тестировали в примере 2 (3700 фунтов). Таким образом, хотя в этом примере для создания прочных клеев можно было использовать специфичный белок (расщепленный сывороточный, pH 6,5), адгезионная прочность, как проиллюстрировано в настоящем документе, обладает потенциалом для варьирования соответственно типу древесины, который применяется в качестве адгерента.

ПРИМЕР 5: Тестирование SYP с использованием однокомпонентных клеев, включающих полимерный изоцианат и различные белки, полученные из сыворотки

[00222] Производные белка в этом примере включают расщепленный сывороточный pH 6,5 (партия 5-72, см. пример 1 для процедуры расщепления), расщепленный сывороточный pH=3,5 (партия 5-80, см. пример 3 для процедуры расщепления), и третье производное белка из сыворотки (расщепленный и дезаминированный белок из сыворотки). Расщепленный и дезаминированный белок получали путем реакции ферментативно расщепленного сывороточного белка (pH 6,5), описанного выше, с азотистой кислотой.

[00223] Специфический расщепленный и дезаминированный сывороточный белок для этого примера был получен в виде экспериментального образца (партия 5-75) от проф. S. Braun, the Laboratory of Applied Biology at the Hebrew University of Jerusalem, Израиль, и приготовлен следующим образом. Сывороточный белок (WPI-95® Изолят Сывороточного Белка; Nutritteck, 24 Seguin Street, Rigaud, QC, Canada JOP IPO) суспендировали в воде в соотношении 1:6 масс./масс. pH суспензии регулировали до pH 7,0 с помощью 5N NaOH. Затем добавляли Flavourzyme 500MG® (NOVOZYMES') в соотношении 20 г на 1 кг сывороточного белка, и смесь встряхивали при комнатной температуре в течение 18 часов. Затем добавляли L-молочную кислоту (90%, 120 г на 1 кг сывороточного белка), доводя pH до 4,4 с последующим постепенным добавлением (в течение около 20 часов) раствора нитрита натрия в воде (0,4 кг/л, 0,4 литра на 1 кг сывороточного белка) при встряхивании. Затем реакционную смесь оставляли при комнатной температуре в течение 40 часов. Затем добавляли Na₂S₂O₅ (0,2 кг на 1 кг сывороточного белка); и затем реакционную смесь нагревали до 60°C и встряхивали в течение 15 минут. После охлаждения до комнатной температуры рН реакционной смеси доводили до 2 с помощью концентрированной HCl. Затем реакционную смесь оставляли при 10°C в течение 18 часов, и осадок собирали центрифугированием в течение 15 минут при 24000×g. Осадок ресуспендировали в 10 мМ лимонной кислоты (3 об. на 1 об. осадка), и затем собирали и подвергали лиофилизации с получением бледно-желтого порошка.

[00224] Клеи в этом примере получали путем смешивания производных сывороточного белка с предварительно смешанным раствором, содержащим RUBINATE-M PMDI от Huntsman Corp. и 0,1% FeAcAc по массе. Белки встряхивали в растворе PMDI в условиях окружающей среды, поддерживая над смесью слой азота. Полученные в результате дисперсные системы затем использовали для получения образцов SYP для тестирования прочности на сдвиг согласно процедурам, описанным в примере 4. Композиции клеев и полученные в результате значения средней прочности на сдвиг представлены в таблице 3.

Таблица 3
Клеевые Композиции и Значения Средней Прочности на Сдвиг Образцов SYP Образец Тип Белка Масса % Белка Адгезионная Прочность (максимальная нагрузка при разрушении) в фунтах (± станд. откл.) 56-1 Сывороточный белок, расщепленный Flavourzyme, pH 6,5 (партия 5-72) 15 230+/-110 56-2 Сывороточный белок, расщепленный Flavourzyme, pH 3,5 (партия 5-80) 15 620+/-620 56-3 Промытый расщепленный и дезаминированный сывороточный белок (партия 5-75) 15 5440+/-1260 56-4 Сывороточный белок, расщепленный Flavourzyme, pH 6,5 (партия 5-72) 25 90+/-70 56-5 нет белка 0 4500+/-760

[00225] Эти результаты демонстрируют, что прочность клея зависит от метода, который используется для получения производных белка. Фактически, за исключением расщепленного и дезаминированного сывороточного белка, другие белки действительно обладали отрицательным воздействием на адгезионную прочность. Таким образом, при получении из белков на основе сыворотки однокомпонентного клея для SYP, как оказалось, предпочтительный белок представляет собой расщепленный и дезаминированный сывороточный белок. Подобное предпочтение наблюдали для белков на основе клещевины, которые синтезировали посредством одностадийного способа реакции (см. пример 7).

ПРИМЕР 6: Тестирование SYP с использованием однокомпонентных клеев, содержащих полимерный изоцианат и белок, полученный из клещевины

[00226] Клеи в этом примере содержали 15 частей по массе расщепленного ферментом Everlase белка из клещевины, который был получен в виде экспериментального образца (партия 5-83, обозначен в настоящем документе как "расщепленная клещевина") от проф. S. Braun, the Laboratory of Applied Biology at the Hebrew University of Jerusalem, Израиль. Расщепленную клещевину готовили следующим образом.

[00227] Белок касторовой муки суспендировали в воде в соотношении 1:10 масс./масс. Хлорид кальция добавляли до получения эффективной концентрации 10 mM, и pH суспензии регулировали до pH 9 путем добавления 10 N NaOH. Реакционную смесь нагревали до 55°C при встряхивании. Затем добавляли фермент Everlase 16L Типа EX® (NOVOZYMES') в соотношении 10 г на 1 кг белка касторовой муки, и смесь встряхивали при той же температуре в течение 4 часов. рН полученной в результате смеси доводили до pH 3,5 с помощью лимонной кислоты и подвергали распылительной сушке получением рыжеватого порошка.

[00228] Ферментативно расщепленный белок клещевины смешивали вместе с (1) 85 частями по массе чистого Rubinate-M PMDI; (2) 85 частями по массе предварительно смешанного раствора Rubinate PMDI, содержащего 0,1% FeAcAc, или (3) с 85 частями по массе преполимера PMDI/PPG2000 90/10 (масс./масс.), который был предварительно включен в состав вместе с 0,1% FeAcAc (JM62-2). Преполимер JM62-2 синтезировали посредством той же процедуры, как описано в примере 1 для других преполимеров.

[00229] Клеи получали с помощью смешивания вручную аликвот белка в растворах на основе изоцианата с помощью шпателя под атмосферой азота при 23°C. Полученные в результате дисперсные системы затем запаивали под атмосферой азота и помещали в термостат с гравитационной конвекцией при температуре 80°C на 2 часа. Дисперсные системы исходно характеризовали как имеющие относительно низкую вязкость. При удалении из термостата, наблюдали пенообразование, и оказалось, что дисперсные системы становятся более вязкими. При открывании банки наблюдали, что продукты реакции становятся вязкими, но все еще легко диспергируются и могут легко распределяться шпателем. Дисперсные системы также стабильны при хранении, и в них отсутствуют видимые отложения при условиях окружающей среды через несколько недель наблюдения.

[00230] В некоторых случаях, затем к клеям добавляли катализатор DMDEE (т.e., после 2-часового периода при 80°C) в концентрации 0,13 частей на сто частей клея (phr). Клеи использовали для получения образцов SYP для тестирования прочности на сдвиг согласно процедурам, описанным в примере 4. Композиции клеев и полученные в результате средние значения прочности на сдвиг представлены в таблице 4. Кроме того, разрушенные образцы древесины анализировали на предмет % разрушенной древесины согласно стандартам D905 и D2559 ASTM.

Таблица 4
Клеевые композиции и сравнения прочности образцов SYP на сдвиг Образец Тип белка
(15% по массе) Компонент на основе PMDI
(85% по массе) Дополнительный катализатор (phr) Средний % разрушения древесины (±станд.откл) Средняя Адгезионная Прочность (максимальная нагрузка при разрушении) в фунтах
(± станд. откл.) 61-2 Расщепленная ферментом Everlase клещевина
(партия 5-83) PMDI+0,1% FeAcAc 0 KD 200 (80) 62-1 Расщепленная ферментом Everlase клещевина
(партия 5-83) 90/10 (масс./масс.) PMDI/PPG 2000 0,13 DMDEE 97 (3) 6070 (380) 62-2 Расщепленная ферментом Everlase клещевина
(партия 5-83) JM62-2
90/10 (масс./масс.) PMDI/PPG 2000+0,1% FeAcAc 0 79 (17) 4710(1050) 62-3 Расщепленная ферментом Everlase клещевина
(партия 5-83) JM62-2
90/10 (масс./масс.) PMDI/PPG 2000+0,1% FeAcAc 0,13 DMDEE 100 (0) 6000 (1050) 62-4 Нет белка JM62-2
90/10 (масс./масс.) PMDI/PPG 2000+0,1% FeAcAc 0 98 (2) 5800 (1600)

[00231] Наблюдали, что образец 61-2 демонстрирует слабую адгезионную прочность по отношению к SYP, подобно образцу 56-1 из примера 5. В обоих случаях, клеи были включены в состав вместе с 85/15 (масс./масс.) PMDI/расщепленный белок (полученным из сыворотки в примере 5, и полученный из клещевины в настоящем примере). Однако наблюдали, что адгезионная прочность существенно повышалась, когда фракцию PMDI заменяли полиолом (62-2), и еще более повышалась, когда добавляли дополнительный катализатор (62-3). Эксплуатационные характеристики, по-видимому, также зависели от выбора катализатора, особенно когда в клеевую композицию был включен белок. Например, было замечено, что образец 62-4, который не содержал белка, превосходил по производительности образец 62-2, который содержал белок, даже если в обоих клеях применялся FeAcAc в качестве катализатора. Неожиданно было обнаружено, что при добавлении к композиции DMDEE, адгезионная прочность превышала когезионную прочность самой древесины независимо от того добавляется ли DMDEE в присутствии FeAcAc (62-3), или в отсутствии FeAcAc (62-1).

[00232] Эти результаты демонстрируют, что высокая адгезионная прочность по отношению к SYP может достигаться с использованием клеев, на основе изоцианата, содержащих расщепленные белки клещевины, особенно когда клеи содержат полиольный компонент, который предварительно прореагировал с PMDI перед добавлением белка в состав. Дополнительное повышение адгезионной прочности может достигаться путем вариации природы применяемых катализаторов.

[00233] Признаки этих клеев являются потенциально предпочтительными для некоторых применений клеев, конкретно для тех, для которых может требоваться продолжительное время подготовительных работ перед сжатием, что иногда бывает в процессе производства хонки (LVL). Когда время подготовительных работ превышает несколько минут, то жидкие клеи низкой вязкости могут иметь тенденцию к просачиванию в древесную фанеру. Это иногда может приводить к истощению адгезионной поверхности и к недостаточной адгезионной прочности после сжатия. Кроме того, многие однокомпонентные изоцианатные системы разработаны для отверждения в присутствии влаги и, следовательно, могут отверждаться раньше времени в течение периода подготовительных работ. Это также может приводить к ухудшению конечной адгезионной прочности после сжатия.

[00234] Клеи, подобные тем, что описаны в настоящем примере, обладают преимуществом наличия высокой вязкости для поддержания поверхности адгезии без просачивания в течение продолжительных периодов времени. Кроме того, преждевременной реакции с влагой можно избежать подходящим способом с помощью одного из нескольких механизмов, включающих: (1) не использование активируемых влагой катализаторов; (2) использование термически активируемых катализаторов; (3) использование минимальных количеств активируемых влагой катализаторов вместе с термически активируемыми катализаторами, и (4) поддержание достаточно высокой вязкости в течения подготовительных работ так, чтобы уменьшить диффузию влаги в клей.

ПРИМЕР 7: Однокомпонентные клеи, содержащие полимерный изоцианат и белки, полученные из клещевины: 1-стадийный синтез против 2-стадийного синтеза

[00235] Клеи в этом примере были получены с помощью того же расщепленного белка клещевины, который описан в примере 6, и отдельно с помощью другого производного белка клещевины, расщепленного и дезаминированного белка клещевины. Это производное получали в виде экспериментального образца (партия 5-82) от проф. S. Braun, the Laboratory of Applied Biology at the Hebrew University of Jerusalem, Израиль. Расщепленное и дезаминированное производное белка клещевины, получали путем реакции ферментативно расщепленного белка клещевины, описанного выше, по меньшей мере, с одним компонентом, выбранным из группы, состоящей из оксида азота, азотистой кислоты и солей азотистой кислоты.

[00236] Конкретная процедура получения расщепленного и дезаминированного белка клещевины, который используется в этом примере (партия 5-82) представлена ниже. Белок касторовой муки суспендировали в воде в соотношении 1:10 (масс./масс.). Добавляли хлорид кальция в эффективной концентрации 10 mM, и pH суспензии регулировали до pH 9 путем добавления 10 N NaOH. Реакционную смесь нагревали до 55°C с встряхиванием. Затем добавляли фермент Everlase 16L Type EX® (NOVOZYMES') в соотношении 10 г на 1 кг белка касторовой муки, и смесь встряхивали при той же температуре в течение 4 часов. Затем добавляли L-молочную кислоту (90%, 120 г на 1 кг белка клещевины) для доведения pH смеси до 4,4 с последующим постепенным добавлением (в течение периода около 20 часов) раствора нитрита натрия в воде (0,4 кг/л, 0,4 литра на 1 кг белка клещевины) при встряхивании. Реакцию затем оставляли при комнатной температуре в течение 40 часов. Затем добавляли Na₂S₂O₅ (0,2 кг на 1 кг белка клещевины) и реакционную смесь нагревали до 60єC и встряхивали в течение 15 минут. После охлаждения до комнатной температуры рН реакционной смеси доводили до 2,0 с помощью концентрированной HCl. Затем оставляли ее при 10°C в течение 18 часов, и полученный в результате осадок отделяли с помощью центрифугирования в течение 15 минут при 24000×g. Осадок ресуспендировали в 10 mM лимонной кислоты (3 об. на 1 об. осадка), и затем его собирали и подвергали лиофилизации с получением рыжеватого порошка.

[00237] В целях сравнения, также получали клеи, содержащие расщепленный соевый белок, который получали в виде экспериментального образца (партия 5-81) от проф. S. Braun, the Laboratory of Applied Biology at the Hebrew University of Jerusalem, Израиль. Расщепленный соевый белок получали следующим образом. Изолят соевого белка (Изолят соевого белка SOLPRO 958® Solbar Industries Ltd, POB 2230, Ashdod 77121, Израиль) суспендировали в воде в соотношении 1:10 (масс./масс.). pH суспензии регулировали до pH 7 с помощью 10N NaOH, и затем нагревали до 55°C при встряхивании. Затем добавляли фермент Neutrase 0.8 L® (NOVOZYMES') в соотношении 20 г на 1 кг соевого белка, и смесь встряхивали при той же температуре в течение 4 часов. Полученную в результате смесь (pH 6,5) подвергали распылительной сушке с получением светло-рыжеватого порошка.

[00238] Метод синтеза, описанный в примере 1 (1-стадийный метод) использовали для получения преполимеров для данного примера. Каждый из преполимеров содержал 15 частей по массе производного белка, выбранного или из белка клещевины, сыворотки или сои (полные композиции преполимеров представлены в таблице 5). Производные белка реагировали с одной из трех комбинаций дополнительных ингредиентов: (1) 76,5 частей по массе Rubinate-M PMDI вместе с 8,5 частями по массе полиола PPG 2000; (2) 85 частей по массе только Rubinate-M PMDI; или (3) 76,5 частей по массе Rubinate-M PMDI вместе с 4,25 частями по массе полиола PPG 2000 и с 4,25 частями по массе касторового масла (Pale Pressed Castor Oil от Alnor Oil Company, Inc.). В каждом случае ингредиенты смешивали одновременно под атмосферой азота при температуре 95°C, и давали прореагировать в течение 2 часов. Затем продуктам реакции давали охладиться до 25°C в условиях окружающей среды.

[00239] Во время синтеза преполимеров наблюдали изменение цвета для образцов, содержащих производные белков клещевины (JM63-1, JM63-2, JM64-1, JM64-2). Это изменение цвета происходило приблизительно при 75°C. Цвет реакционной смеси изменялся от мутно-рыжеватой дисперсной системы до темно-коричневой полупрозрачной дисперсной системы. Легкое изменение цвета происходило для образцов, содержащих соевый белок и сывороточный белок, но не настолько значительное как то, что наблюдали для преполимеров на основе клещевины. Кроме того, наблюдали легкое пенообразование для преполимеров на основе сои и сыворотки, которое не наблюдалось для преполимеров, содержащих белки клещевины.

Таблица 5 Преполимер Количество PMDI
(частей по массе) Тип полиола и количество
(частей по массе) Тип белка Прозрачность в течение синтеза Стабильность дисперсной системы после синтеза JM64-1 76,5 8,5 PPG 2000 Белок клещевины, расщепленный ферментом Everlase (партия 5-83) Полупрозрачный Минимальная седиментация JM63-1 85 Нет Белок клещевины, расщепленный ферментом Everlase (партия 5-83) Полупрозрачный Минимальная седиментация JM63-2 85 Нет Расщепленный и дезаминированный белок клещевины (партия 5-82) Полупрозрачный Минимальная седиментация JM64-2 76,5 4,25 PPG 2000+4,25 касторового масла Белок клещевины, расщепленный ферментом Everlase (партия 5-83) Полупрозрачный Минимальная седиментация JM66-1 76,5 8,5 PPG 2000 Расщепленный соевый (партия 5-81) Непрозрачный Большое количество осадка JM66-2 76,5 8,5 PPG 2000 Расщепленный сывороточный белок (партия 5-80;
pH=3,5) Непрозрачный Большое количество осадка

[00240] После завершения реакции каждого преполимера (2 часа при 95°C), нагревание реакционной смеси прекращали и к каждой композиции добавляли катализатор (тот же FeAcAc, который использовался в предыдущих примерах) в концентрации 0,1 phr с получением клеев, представленных в таблице 6. Растворы встряхивали в течение 30 минут в атмосфере азота. При охлаждении, наблюдали рыхлые отложения, выпадающие на дно стеклянных контейнеров, и мутный супернатант, остающийся наверху. Степень седиментации была наибольшей для соевых и сывороточных белков. Осадки легко повторно диспергировались при встряхивании (под атмосферой азота).

[00241] Клеевые прочности однокомпонентных клеев по отношению к SYP оценивали посредством тестирования на сдвиг со сжатием, как описано в предыдущих примерах. 2"×2"×3/4" блоки (с плоской и отшлифованной поверхностью) разделяли на пары, и предварительно оставляли в климатической камере на 24 часа при 21°C и при Относительной влажности 65% при суммарной влажности древесины, составляющей приблизительно 12%. Каждый из клеев в таблице 6 использовали для покрытия внутренней поверхности подобранных пар древесных блоков (по 6 пар на клей). 0,4-0,6 г каждого клея наносили с помощью пластиковой пипетки и распределяли с помощью шпателя на секцию 2"×1-3/4" обработанной грани (только один блок на пару покрывали клеем). Покрытую клеем поверхность затем накладывали на второй блок из пары, так чтобы обработанные поверхности находились в контакте с клеем по области, превышающей 2"×1-3/4". Это позволяло 1/4" каждого блока выступать в конфигурации типа "внахлестку", подобно тому, что описано в ASTM D2559. Наложенные друг на друга образцы затем отверждали под давлением (250 фунтов/дюйм²) в течение 30 минут с использованием пресса Carver с установленной температурой плиты пресса 208°C. Во время сборки образцов (перед воздействием на них цикла сжатия), клеи оставались не отвержденными (без пенообразования). После сжатия все клеи отверждались, что было видно по характеристикам избытка материала, подобного жесткому пенопласту, который был вытеснен из области поверхности сцепления. Средняя адгезионная прочность сцепления при сдвиге со сжатием и % разрушения древесины для каждого набора образцов представлены в таблице 6.

Таблица 6 Клей Преполимер Средний % разрушения древесины (±станд.откл) Средняя адгезионная прочность (макисмальное количество разрушения в фунтах) (±станд.откл) 64-1 JM64-1 21 (+/-20) 870 (+/-450) 64-2 JM63-1 10 (+/-7) 910 (+/-570) 64-3 JM63-2 84 (+/-15) 4860 (+/-1500) 64-4 JM64-2 9 (+/-7) 630 (+/-470) 64-5 JM66-1 79 (+/-18) 4280 (+/-1550) 64-6 JM66-2 0 (+/-0) 130 (+/-40)

[00242] Эти результаты, представленные в таблице 6, обнаружили, что клей, полученный с использованием расщепленного и дезаминированного производного белка клещевины (64-3), работал гораздо лучше, чем аналогичный клей, полученный с использованием расщепленного производного белка клещевины (64-2). Таким образом, когда применяли 1-стадийный метод синтеза для получения 1-компонентного клея (т.e., когда одновременно смешивали PMDI и проводили реакцию с производным белка), то предпочтительным производным белка был расщепленный и дезаминированный белок. Аналогичный результат наблюдали для 1-компонентных систем, полученных с использованием производных сывороточных белков (см. пример 5). Эти результаты совместно демонстрируют, что на характеристики прочности сцепления может влиять метод, используемый для получения производных белка. Кроме того, исходя из тенденций предыдущих примеров, не имеет смысла, когда дополнительное улучшение эксплуатационных характеристик может быть возможно, за счет включения дополниетельного компонента в виде катализатора (т.e., DMDEE), и/или за счет включения дополнительного компонента - полиола.

[00243] Следует заметить, что когда клей, содержащий расщепленный белок клещевины, получали посредством 1-стадийного процесса (64-1), то прочность сцепления по отношению к SYP была значительно меньше, чем прочность сцепления, которую наблюдали, когда этот же клей получали посредством 2-стадийного процесса (62-2 из примера 6). Этот результат демонстрирует, что, по-видимому, метод синтеза преполимера (1-стадийный против 2-стадийного) также обладает выраженным влиянием на характеристику прочности сцепления. Таким образом, когда для получения 1-компонентного клея используется расщепленный белок клещевины, то предпочтительным методом синтеза будет 2-стадийный метод (см. пример 6), где PMDI сначала реагирует с PPG 2000 с получением промежуточного преполимера, и где промежуточный преполимер затем во второй стадии последовательно реагирует с расщепленным белком клещевины с получением конечного предпочтительного преполимера.

ПРИМЕР 8: Белковый клей на основе эпоксидных соединений

[00244] Производные белков клещевины, которые использовались в данном примере, представляют собой те же производные, которые использовались в примере 7. Термически отверждаемые эпокси-клеи получали сначала путем смешивания 1,98 частей расщепленной клещевины вместе с 28,57 частями расщепленного и дезаминированного белка клещевины в 69,45 частях воды (по массе) с получением 30,55% дисперсии твердых частиц (63Bl). Затем, эпоксидированный сополимер эпихлоргидрина и бисфенола-А с концевыми глицедиловыми группами (CAS-номер 25036-25-3 от Sigma-Aldrich Chemical, Inc.) смешивали с 63Bl в соотношении 63B1 к эпокси 4,22/1 (масс./масс.) (1,29/1 масс./масс. в расчете на твердое вещество). Полученная в результате дисперсная система представляла собой стабильную массу, которая легко распределялась с помощью шпателя.

[00245] Получали шесть пар выдержанных в заданных условиях образцов SYP для тестирования прочности на сдвиг и сжимали под давлением 250 фунтов/дюйм² и при температуре 208єC в течение времени пребывания, соответствующем 30 минутам, с использованием процедур, описанных в примере 7. При удалении из пресса, было замечено, что клей отверждался, что было видно по характерному избытку материала, подобного жесткому пенопласту, который был вытеснен из области поверхности сцепления.

[00246] Среднюю прочность образцов на сдвиг оценивали с использованием процедур, описанных в примере 7. Определили, что средняя прочность сцепления составляет 620 фунтов. При наблюдении за разрушенными образцами обнаружили, что механизм разрушения в основном представлял собой когезионное разрушение суммарного клея внутри поверхности сцепления. С помощью дальнейшего наблюдения обнаружили, что порядок толщины поверхности сцепления клея составляет 0,01"-0,015". Этот результат выявляет, что клей не растекается слишком сильно во время операции сжатия, или из-за быстрой реакции отверждения или из-за высокой вязкости расплава перед отверждением. Так или иначе, из-за толщины клея в поверхности сцепления и так как он когезионно разрушается при высоком значении усилия, то очевидно, что материал сам по себе хорошо сцепляется с древесиной и что он, по существу, является прочным. Эти признаки будут делать клей применяемым в тех применениях, где требуются характеристики заполнения зазоров. Следует заметить, что этот клей необязательно может быть смешан в двухкомпонентном виде вместе с преполимерами на основе изоцианата и необязательно вместе с первичными или вторичными аминами для достижения повышенной прочности (посредством известных аминоэпоксидных механизмов отверждения).

ПРИМЕР 9: Условия отверждения при комнатной температуре

[00247] Преполимер JM64-1, который был синтезирован для примера 7, смешивали с катализатором DMDEE, 0,5% по массе. Получали шесть пар выдержанных в заданных условиях образцов SYP для тестирования прочности на сдвиг, как описано в примере 7, и сжимали под давлением 250 фунтов/дюйм² и при температуре 28°C в течение времени пребывания, соответствующем 90 минутам. Затем тестировали прочность образцов на сдвиг, как описано в примере 7. Определили, что средняя прочность составляет 2040 фунтов. Этот результат демонстрирует, что клеи на основе белков могут быть селективно созданы для использования в применениях, в которых требуется отверждение при комнатной температуре.

ПРИМЕР 10: Двухкомпонентный клей на основе производных белков из сыворотки

[00248] Двухкомпонентный отверждаемый клей согласно изобретению был создан путем отдельного получения и затем путем смешивания двух компонентов, "Компонента-A" и "Компонента-B".

[00249] Компонент-A в данном примере представлял собой преполимер JM30-1, описанный в примере 1, смешанный с 0,1 phr FeAcAc. Композиция Компонента-B представлена в таблице 7.

Таблица 7 Композиция Компонента-В Количество (масс.%) Вода 61,8 1,2 Пропандиол (PPD) 3,2 Расщепленный сывороточный белок (pH=6,5) (партия 5-72) 1,8 Расщепленный и дезаминированный сывороточный белок (партия 5-41) 33,2

[00250] Смесь Компонента-B, образовывала стабильную, кремообразную дисперсную систему (стабильную в течение недель при 23°C). В отдельных экспериментах определили, что вязкость крема была в основном обусловлена количеством нерастворимого расщепленного и дезаминированного сывороточного белка (PPD и расщепленный белок растворимы в воде в количестве, которое применяется). Хотя для Компонента-В потенциально может применяться ряд композиций, данная конкретная композиция, содержащая приблизительно 35% белка, облегчала состав 2-компонентной системы, которая не только имела высокое содержание белка (это ценовое преимущество), но она также имела потенциал, дающий клею возможность заполнять зазоры (как наблюдали для эпоксисодержащих белковых систем в примере 8). Конечно, возможны более высокие количества твердых частиц, но это может наносить ущерб вязкости (которая может быть целесообразна в некоторых применениях). Также могут применяться более низкие количества твердых частиц, но это может наносить ущерб уменьшению способности клея заполнять зазоры (которая также целесообразна в некоторых применениях).

[00251] С целью получения двухкомпонентного клея, 1,455г Компонента-A интенсивно перемешивали с 15,23г Компонента-B при комнатной температуре (примерно 23°C), что соответствовало соотношению масс./масс. B/A, составляющему приблизительно 4/1 (за исключением летучего компонента воды). Полученную в результате дисперсную систему использовали в течение 6 минут смешивания с получением шести образцов красной сосны для тестирования прочности на сдвиг с использованием процедуры, применяемой в примере 1. Наложенные друг на друга образцы отверждались под давлением (214 фунта/дюйм²) в течение 25 минут с использованием пресса Carver с температурой плиты пресса, установленной на 200°C.

[00252] Вскоре после смешивания наблюдали качественные изменения, а именно повышение вязкости со временем. С целью тестирования предельного срока хранения смеси, два последующих набора образцов получали с интервалом в приблизительно 36 минут (следует заметить, что время получения образца составляет приблизительно 6 минут). К тому времени, как был получен третий набор образцов приблизительно через 78 минут после смешивания, смесь превратилась в густую массу. В течение приблизительно 3 часов смесь превратилась в твердую массу в условиях комнатной температуры. Полученные в результате значения средней прочности на сдвиг в зависимости от времени после смешивания представлены в таблице 8.

Таблица 8 Образец Приблизительный промежуток времени между смешиванием и получением образца (минуты) Средняя адгезионная прочность (максимальная нагрузка при разрушении, в фунтах) (±станд.откл) 47-1 6 3490(+/-350) 47-2 42 290(+/-200) 47-3 78 189(+/-40)

[00253] Результаты, представленные в таблице 8, демонстрируют, что полученная в результате двухкомпонентная реакционно-способная смесь (полученная с использованием сывороточных белков) имеет ограниченный срок хранения. Однако исходная адгезионная прочность смеси настолько же хорошая, как у сравнимого с ней однокомпонентного клея 1-17E (см. пример 1), несмотря на ее общее большее содержание белка (приблизительно 75% белка по массе по сравнению с 10% белка по массе в 1-17E). Таким образом, дополнительно к водной основе (низкое содержание летучих органических соединений), к возможности заполнения зазоров, и прочности при отверждении, этот тип двухкомпонентного клея облегчает использование значительно большего количества белка, чем это возможно при использовании однокомпонентной системы (основываясь на ограничениях, обсуждаемых в предыдущих примерах).

ПРИМЕР 11: Двухкомпонентный клей на основе производных белка из сыворотки

[00254] Все процедуры этого примера согласно изобретению идентичны процедурам, применяемым в примере 10. Композиция Компонента-B представлена в таблице 9.

Таблица 9 Композиция Компонента-B Количество (масс.%) Вода 63,2 1,2 Пропандиол (PPD) 8 Расщепленный сывороточный белок (pH=6,5) 1,5 Расщепленный и дезаминированный сывороточный белок (партия 5-75) 27,3

[00255] 36,9 г Компонента-B смешивали с 5,03г преполимера JM30-1 в качестве Компонента-A (созданного с использованием 0,1 phr FeAcAc) при условиях комнатной температуры (примерно 23°C), что соответствовало соотношению масс./масс. B/A, составляющему приблизительно 2,7/1 (за исключением летучего компонента воды). Полученную в результате дисперсную систему использовали в течение 6 минут смешивания с получением шести образцов красной сосны для тестирования прочности на сдвиг с использованием процедуры, идентичной той, что применяется в примере 10.

[00256] Вскоре после смешивания наблюдали качественные изменения, а именно повышение вязкости со временем. С целью тестирования предельного срока хранения смеси, два последующих набора образцов получали с интервалом в приблизительно 36 минут (следует заметить, что время получения образца составляет приблизительно 6 минут). К тому времени, как был получен третий набор образцов приблизительно через 78 минут после смешивания, смесь превратилась густую массу. В течение приблизительно 3 часов смесь превратилась в твердую массу в условиях комнатной температуры. Полученные в результате значения средней прочности на сдвиг в зависимости от времени после смешивания представлены в таблице 10.

Таблица 10 Образец Приблизительный промежуток времени между смешиванием и получением образца (минуты) Средняя адгезионная прочность (максимальная нагрузка при разрушении, в фунтах) (±станд.откл) 48-1 6 3500(+/-390) 48-2 42 2220(+/-1370) 48-3 78 800(+/-1000)

[00257] Результаты, представленные в таблице 10, демонстрируют, что полученная в результате двухкомпонентная реакционно-способная смесь имеет более продолжительный срок хранения, чем состав, используемый в примере 10; однако срок хранения был все равно ограничен. Тем не менее, исходная адгезионная прочность смеси была настолько же хорошая, как у сравнимого с ней однокомпонентного клея 1-17E (см. пример 1), несмотря на ее общее большее содержание белка (приблизительно 60% белка по массе по сравнению с 10% белка по массе в 1-17E). Таким образом, дополнительно к водной основе, низкому содержанию летучих органических соединений, к возможности заполнения зазоров, и прочности при отверждении, этот тип двухкомпонентного клея облегчает использование значительно большего количества белка, чем это возможно при использовании однокомпонентной системы (основываясь на ограничениях, обсуждаемых в предыдущих примерах).

ПРИМЕР 12: Двухкомпонентный клей на основе производных белка из сыворотки

[00258] Все процедуры этого примера согласно изобретению были те же, что процедуры, применяемые в примере 10. Композиция Компонента-B представлена в таблице 11.

Таблица 11 Композиция Компонента-B Количество (масс.%) Вода 64,2 1,2 Пропандиол (PPD) 7,8 Расщепленный сывороточный белок (pH=6,5) 1,4 Расщепленный и дезаминированный сывороточный белок (партия 5-75) 26,6

[00259] 37,90 г Компонента-B смешивали с 9,69 г преполимера JM30-1 в качестве Компонента-A (созданного с использованием 0,1 phr FeAcAc) при условиях комнатной температуры (примерно 23°C), что соответствовало соотношению масс./масс. B/A, составляющему приблизительно 1,4/1 (за исключением летучего компонента воды). Полученную в результате дисперсную систему использовали в течение 6 минут смешивания с получением шести образцов красной сосны для тестирования прочности на сдвиг с использованием процедуры, идентичной той, что применяется в примере 10.

[00260] Вскоре после смешивания наблюдали качественные изменения, а именно повышение вязкости со временем. Наблюдали, что вязкость смеси повышалась быстрее, чем у смесей, используемых в примерах 10 и 11. По этой причине было получено только два набора образцов, причем второй набор был получен приблизительно через 36 минут после первого. К концу цикла сжатия второго набора (t=78 минут после смешивания), смесь затвердевала и не могла больше использоваться. Полученные в результате значения средней прочности на сдвиг в зависимости от времени после смешивания представлены в таблице 12.

Таблица 12 Образец Приблизительный промежуток времени между смешиванием и получением образца (минуты) Средняя адгезионная прочность (максимальная нагрузка при разрушении, в фунтах) (±станд.откл) 49-1 6 4900(+/-680) 49-2 42 2710(+/-900)

[00261] Несмотря на короткий срок хранения, исходная адгезионная прочность смеси лучше, чем прочность сравнимого с ней однокомпонентного клея 1-17E (см. пример 1). Оказалось неожиданным, когда оценили, что 2-компонентная система в ее отвержденном состоянии имеет прогнозируемое содержание белка, составляющее приблизительно 50% по сравнению с 10% по массе белка в 1-17E. Таким образом, дополнительно к водной основе, низкому содержанию летучих органических соединений, к возможности заполнения зазоров, и прочности при отверждении, этот тип двухкомпонентного клея облегчает использование значительно большего количества белка, чем это возможно при использовании однокомпонентной системы (основываясь на ограничениях, обсуждаемых в предыдущих примерах).

ПРИМЕР 13: Двухкомпонентный клей на основе производных белка из сыворотки и EVA (термоотверждающиеся и термопластичные типы)

[00262] Все процедуры получения образцов в данном примере были такие же, как те, что применялись в примере 10, за одним исключением: образцы для тестирования прочности на сдвиг сжимали под давлением 250 фунтов/дюйм² в течение 30 минут с использованием пресса Carver с температурой плиты пресса, установленной на 200°C (6 пар на цикл).

[00263] "Компонент-A" в данном примере представляет собой преполимер JM30-1, созданный с использованием 0,1 phr FeAcAc из примера 1, (состоит из 73,81 частей PMDI, 16,19 частей PPG 2000, 10 частей сывороточного белка, расщепленного ферментом Flavourzyme (по массе), и созданный с использованием 0,1 phr FeAcAc).

[00264] Компонент-B в данном примере также был создан с использованием дополнительного ингредиента: сополимера (этилена, винилацетата и метакриловой кислоты), известного под коммерческим названием Airflex 426 (получали от Air Products), и в настоящем документе обозначенного как "EVA." Гравиметрически определяли, что латекс содержит 63% твердых частиц по массе. Процентное содержание воды в латексе принимали во внимание при определении общего количества воды в композиции. Композиция Компонента-B представлена в таблице 13.

Таблица 13 Композиция Компонента-B Количество (масс.%) Вода 50,3 EVA (на основе твердого вещества) 27,6 Расщепленный сывороточный белок (pH=6,5) 4,3 Расщепленный и дезаминированный сывороточный белок (партия 5-75) 17,8

[00265] 7,45 г Компонента-A смешивали с 15г Компонента-B при условиях комнатной температуры (примерно 23°C), что соответствовало соотношению масс./масс. B/A, составляющему приблизительно 1/1 (за исключением летучего компонента воды). Наблюдали, что вязкость полученной в результате дисперсной системы значительно повышалась в течение первых 5 минут после смешивания. Эта скорость увеличения вязкости была выше, чем та скорость, которую наблюдали для аналогичных 2-компонентных систем в примерах 10-12. Фактически, приблизительно через 1 час смесь превращалась в твердую массу в своей емкости. Было возможно получить только одну группу образцов для тестирования прочности на сдвиг (используемая в данном примере древесина представляла собой красную сосну). Кроме того, образцы также получали с использованием индивидуально Компонента-B в качестве клея в отсутствии отверждающего агента Компонента-A. Полученные в результате средние значения прочности на сдвиг представлены в таблице 14.

Таблица 14 Образец Средняя адгезионная прочность (максимальная нагрузка в фунтах)
(± станд.откл) 50-1 (Компонент-B индивидуально) 520(+/-250) 50-2 (2-компонентная смесь) 3700(+/-1700)

[00266] Несмотря на короткий срок хранения, исходная адгезионная прочность смеси была подобна прочности сравниваемого с ней однокомпонентного клея 1-17E (см. пример 1). Было особенно неожиданным, когда оценили, что 2-компонентная система в ее отвержденном состоянии имеет суммарное содержание белка, составляющее приблизительно 27% по сравнению с 10% по массе белка в 1-17E.

[00267] Адгезионная прочность Компонента-B индивидуально была меньше по отношению к двухкомпонентной системе. В отдельном эксперименте, проверяли на прессе дополнительные образцы с целью определения, могут ли они быть разделены вручную сразу после удаления из пресса (будучи горячими). Образцы, полученные в виде двухкомпонентной системы, нельзя было разделить, и избыток материала, который был вытеснен из поверхности сцепления, был твердым. Напротив, пока они оставались горячими, образцы, полученные с использованием индивидуально Компонента-B, легко разделялись. Однако когда их сжимали снова вручную (т.e., перед их охлаждением), образцы Компонента-B образовывали стабильное сцепление, и их нельзя было разделить вручную в условиях комнатной температуры при 25°C. Эти результаты выявляют, что Компонент-B индивидуально ведет себя подобно обратимому термопластическому клею, тогда как двухкомпонентная система ведет себя подобно термоотверждаемому материалу.

[00268] Таким образом, дополнительно к водной основе, низкому содержанию летучих органических соединений, к возможности заполнения зазоров, и прочности при отверждении, этот тип клея необязательно может использоваться для получения обратимого термопластического клея (путем неиспользования отверждающего агента в виде Компонента-A). Это может быть полезным в применениях клея, когда или переносим или требуется термопластический режим работы.

ПРИМЕР 14: Двухкомпонентный клей на основе производных белка из сыворотки и EVA

[00269] Все процедуры получения образцов в данном примере были такие же, как те, что применялись в примере 13. Компонент-B в примере также был аналогичен используемому в примере 13.

[00270] 15 г Компонента-В смешивали с 7,45 г преполимера JM26-3 (в качестве Компонента-А), описанного в примере 2 (созданного с использованием 0,1 phr FeAcAc), при условиях комнатной температуры (примерно 23°C), что соответствовало соотношению масс./масс. B/A, составляющему приблизительно 1/1 (за исключением летучего компонента воды). Наблюдали, что вязкость полученной в результате дисперсной системы значительно повышалась в течение первых 5 минут после смешивания. Эта скорость увеличения вязкости была выше, чем та скорость, которую наблюдали для аналогичных 2-компонентных систем в примерах 10-12. Приблизительно через 1 час смесь превращалась в твердую массу в своей емкости. Было возможно получить только одну группу образцов для тестирования прочности на сдвиг (используемая в данном примере древесина представляла собой красную сосну). Определили, что полученное в результате среднее значение прочности на сдвиг (среднее для 6 образцов) составляет 3400 (+/- 1600) фунтов. Несмотря на короткий срок хранения и более высокое содержание белка, исходная адгезионная прочность двухкомпонентной смеси почти в два раза превышала прочность сравниваемого с ней однокомпонентного клея 52-1 (52-1 имел адгезионную прочность приблизительно 1300 фунтов - см. пример 2). Оказалось неожиданным, когда оценили, что двухкомпонентная система в ее отвержденном состоянии имеет суммарное содержание белка, составляющее приблизительно 29% по сравнению с 13% по массе белка в 52-1.

ПРИМЕР 15: Двухкомпонентный клей на основе производных белка из сыворотки и EVA

[00271] Все процедуры получения образцов в данном примере были такие же, как те, что применялись в примере 13. Композиция Компонента-B представлена в таблице 15.

Таблица 15 Композиция Компонента-B Количество (масс.%) Вода 54,6 EVA (на основе твердого вещества) 25,2 Расщепленный и дезаминированный сывороточный белок (партия 5-75) 20,2

[00272] В одном случае (образец 53-1), 15 г Компонента-B смешивали с 7,45 г преполимера JM26-3 (в качестве Компонента-A) из примера 2 (созданного с использованием 0,1 phr FeAcAc) в условиях комнатной температуры (примерно 23°C), что соответствует соотношению масс./масс. B/A, составляющему приблизительно 1,4/1 (за исключением летучего компонента воды). Во втором случае создавали такую же смесь, но за исключением из композиции FeAcAc (образец 53-2).

[00273] Наблюдали, что вязкость полученных в результате дисперсных систем значительно повышалась в течение первых 5 минут после смешивания. Эта скорость увеличения вязкости была выше, чем та скорость, которую наблюдали для аналогичных 2-компонентных систем в примерах 10-12. Фактически, приблизительно через 1 час смеси превращались в твердую массу в своих соответствующих емкостях. По этой причине, было возможно получить только одну группу образцов для тестирования прочности на сдвиг (используемая в данном примере древесина представляла собой красную сосну). Полученные в результате средние значения прочности на сдвиг представлены в таблице 16.

Таблица 16 Образец Средняя адгезионная прочность (максимальная нагрузка в фунтах) (± станд.откл) 53-1 4550(+/-1280) 53-2 3030(+/-1360)

[00274] Несмотря на короткий срок хранения, исходная адгезионная прочность двухкомпонентной смеси была значительно выше прочности сравниваемого с ней однокомпонентного клея 52-1 (см. пример 2). Оказалось неожиданным, когда оценили, что двухкомпонентная система в ее отвержденном состоянии имеет суммарное содержание белка, составляющее приблизительно 31% по сравнению с 13% по массе белка в 52-1. Также оказался неожиданным тот факт, что даже образец, не содержащий катализатор FeAcAc, отверждался в значительной степени с достижением значительно более высокой адгезионной прочности, чем при использовании его аналога 52-1.

ПРИМЕР 16: Двухкомпонентный клей на основе производных белка из клещевины

[00275] Процедуры получения образца в данном примере были идентичны тем, что применялись в примере 13. Реакционно-способный Компонент-A данного примера состоял из того же клея, который использовался для получения образца 61-2 в примере 6 (85/15 масс./масс. Rubinate-M PMDI/расщепленный белок клещевины вместе с 0,1 phr FeAcAc). Композиция Компонента-B представлена в таблице 17.

Таблица 17 Композиция Компонента-В Количество (масс.%) Вода 69,45 Расщепленный белок из клещевины (партия 5-83) 1,98 Расщепленный и дезаминированный белок из клещевины (партия 5-82) 28,57

[00276] 35,28 г Компонента-B смешивали с 8,35 г Компонента-A в условиях комнатной температуры (примерно 23°C), что соответствует соотношению масс./масс. B/A, соответствующему приблизительно 1,29/1 (за исключением летучего компонента воды). Полученная в результате дисперсная система имела значительно более продолжительный срок хранения, чем двухкомпонентные системы из предыдущих примеров (вязкость не изменялась значительно в течение 1,5 часов наблюдения). Получали одну группу из шести образцов для тестирования прочности на сдвиг в течение 6 минут после смешивания образца. Образцы сжимали под давлением 250 фунтов/дюйм² в течение времени удерживания 30 минут с использованием пресса Carver с температурой плиты пресса, установленной на 205°C. Определили, что полученная в результате средняя прочность на сдвиг данной группы (60-1) составила 4060 (+/-600) фунтов при среднем разрушении древесины 73%.

[00277] Адгезионная прочность данной двухкомпонентной смеси была значительно выше, чем у сравниваемого с ней однокомпонентного клея 61-2 (200 фунтов; см. пример 6). Оказалось неожиданным, когда оценили, что 2-компонентная система в ее отвержденном состоянии имеет суммарное содержание белка, составляющее приблизительно 63% по сравнению с 15% по массе белка в 61-2. Таким образом, дополнительно к водной основе (низкое содержание летучих органических соединений), к возможности заполнения зазоров, и прочности при отверждении, этот тип двухкомпонентного клея облегчает использование значительно большего количества белка, чем это возможно при использовании однокомпонентной системы (основываясь на ограничениях, обсуждаемых в предыдущих примерах), обеспечивая одновременно повышенную адгезионную прочность по отношению к SYP.

ПРИМЕР 17: Двухкомпонентный клей на основе производных белка из клещевины, содержащий или не содержащий EVA

[00278] Процедуры получения образцов в данном примере были такие же, как те, что применялись в примере 13, за двумя исключениями: образцы для тестирования прочности на сдвиг получали с использованием SYP, и их сжимали под давлением 250 фунтов/дюйм² в течение 30 минут с использованием пресса Carver с температурой плиты пресса, установленной на 208°C (6 пар на цикл). Отверждающий агент в виде "Компонента-A" для данного примера выбирали из клеев, которые использовались в качестве однокомпонентных клеев в примерах 6 и 7 (композиции представлены в таблицах 4, 5 и 6). Компоненты-A созданы с использованием 0,1 phr FeAcAc.

[00279] Композиции Компонента-B для данного примера представлены в таблице 18. Следует заметить, что Компонент-B1 такой же, как используемый в примере 16, в то время как Компонент-B2 содержит дополнительный ингредиент в виде EVA. Обе смеси Компонента-B были составлены так, что они имели похожие вязкости. Композиции полученных в результате 2-компонентных клеев для данного примера (Компонент-A + Компонент-B) представлены в таблице 19 вместе со средними значениями прочности на сдвиг и процентом разрушения древесины для образцов SYP.

Таблица 18 Композиция Компонента-В «Компонент-В1» (масс.%) «Компонент-В2» (масс.%) Вода 69,45 62,13 Расщепленный белок из клещевины (партия 5-83) 1,98 2,41 Расщепленный и дезаминированный белок клещевины (партия 5-82) 28,57 25,03 Airflex 426 EVA (из расчета на твердое вещество) 0 10,43

Таблица 19 Образец ID Количество Компонента В1 (г) Количес-тво Компонен-та В2 (г) Композиция и количество Компонента А (г) В/А соотношение (из расчета на сухую массу за исключением летучего компонента воды) % белка по массе в отвержден-ном клее % разрушения древесины (+/- станд.откл) Средняя адгезионная прочность по отношению к SYP (максимальная нагрузка при разрушении, фунты (+/-станд.откл.) 63-1 8,44 0 62-4 (90/10 (масс./масс.) PMDI/PPG 2000), 2,0 г 1,29/1 56,3 29
(+/-27) 2400
(+/-2000) 63-2 0 8,44 62-4 (90/10 (масс./масс.) PMDI/PPG 2000), 2,0 г 1,6/1 44,6 70
(+/-26) 4690
(+/-2000) 63-4 8,44 0 62-2 (2-стадийный синтез; 76,5/8,5/15 масс./масс./масс. PMDI/PPG2000/расщеплен-ная клещевина), 2,0 г 1,29/1 62,9 5
(+/-5) 900
(+/-900) 63-5 0 8,44 62-2 (2-стадийный синтез; 76,5/8,5/15 масс./масс./масс. PMDI/PPG2000/ расщепленная клещевина), 2,0 г 1,6/1 50,35 38
(+/-24) 570
(+/-280) 65-1 6,55 0 64-1 (1-стадийный синтез; 76,5/8,5/15 масс./масс./масс. PMDI/PPG2000/ расщепленная клещевина), 2,0 г 1/1 57,5 60
(+/-30) 2350
(+/-1260) 65-2 0 6,55 64-1 (1-стадийный синтез; 76,5/8,5/15 масс./масс./масс PMDI/PPG2000/ расщепленная клещевина), 2,0 г 1,24/1 46,8 84
(+/-14) 4330
(+/-460) 65-3 6,55 0 64-2, (1-стадийный синтез; 85/15 масс./масс. PMDI /расщепленная клещевина), 2 г 1/1 57,5 44
(+/- 36) 2640
(+/-1340) 65-4 0 6,55 64-2, (1- стадийный синтез; 85/15 масс./масс. PMDI /расщепленная клещевина), 2,0 г 1,24/1 46,8 99
(+/-) 4300
(+/-520) 65-5 6,55 0 64-3, (1-стадийный синтез; 85/15 масс./масс. PMDI/ расщепленный и дезаминированный белок клещевины), 2,0 г 1/1 57,5 52
(+/-18) 2630
(+/-1240) 65-6 0 6,55 64-3, (1-1-стадийный синтез; 85/15 масс./масс. PMDI/ расщепленный и дезаминированный белок клещевины), 2,0 г 1,24/1 46,8 73
(+/-20) 3120
(+/-3000) 65-7 6,55 0 64-4, (1-стадийный синтез; 76,5/4,25/4,25/15 масс./масс./масс./масс.
PMDI/PPG2000/касторовое масло/расщепленная клещевина), 2,0 г 1/1 57,5 17
(+/-5) 740
(+/-17) 65-8 0 6,55 64-4, (1- стадийный синтез; 76,5/4,25/4,25/15 масс./масс./масс./масс.
PMDI/PPG2000/касторовое масло/расщепленная клещевина), 2,0 г 1,24/1 46,8 79
(+/-13) 3880
(+/-890)

[00280] Анализ этих результатов привел к нескольким наблюдениям. Наблюдения по поводу вязкости и срока хранения - подобно двухкомпонентному клею на основе клещевины примера 16, каждый из двухкомпонентных клеев в данном примере имел значительно более продолжительный срок хранения, чем клеи, полученные с использованием аналогичных сывороточных белков. Конкретно, вязкость не претерпевала качественных изменений в течение 1,5-часового периода наблюдения. Таким образом, в отличие от сравниваемых клеев, которые были получены с использованием производных сывороточных белков (например, см. примеры 13, 14 и 15), клеи, полученные с использованием белков на основе клещевины, неожиданно оказались стабильными. Эта повышенная стабильность была бы полезна во время операций по сборке, которые требуют более продолжительных «сроков службы». Таким образом, когда целесообразен продолжительный срок службы, то производные белка на основе клещевины являются предпочтительными белковыми компонентами в двухкомпонентных клеевых системах.

[00281] Эксплуатационные характеристики двухкомпонентной системы сравнивали с характеристиками однокомпонентной системы при использовании идентичных реакционно-способных компонентов. Эксплуатационные характеристики аналогичных однокомпонентных и двухкомпонентных систем, содержащих белки клещевины, сравниваются в таблице 20. Как было замечено ранее, у однокомпонентных систем (содержащих производные белков клещевины) по наблюдениям получаются лучшие эксплуатационные характеристики, когда эти системы получают или с использованием расщепленного преполимера на основе клещевины, синтезированного 2-стадийным способом, или когда их получают с использованием расщепленного и дезаминированного преполимера, содержащего белок (клещевины), синтезированного 1-стадийным способом.

[00282] Наблюдали, что для двухкомпонентных систем худших эксплуатационных характеристик достигали, когда расщепленный преполимер на основе клещевины был синтезирован 2-стадийным способом. Кроме того, 2-компонентная система, которую получали с использованием преполимера, содержащего расщепленный и дезаминированный белок клещевины, как наблюдалось, работает хуже, чем ее 1-компонентный аналог. Напротив, лучших эксплуатационных характеристик для двухкомпонентной системы достигали, когда Компонент-A состоял из преполимера, который был синтезирован с использованием расщепленной клещевины 1-стадийным способом (например, 65-2, 65-4, 65-8). Фактически, все такие двухкомпонентные системы работали значительно лучше, чем их 1-компонентные аналоги, несмотря на их более высокое белковое содержание (почти 50% в 2-компонентных системах по сравнению с 15% в 1-компонентных системах).

Таблица 20

1-Компонентный Клей и
Указанный пример
(т.e., Компонент-А в настоящем примере) Компонент А
Метод синтеза % разрушения древесины и средняя прочность на сдвиг (фунты) для Компонента-А индивидуально (на основе предыдущих примеров) Производное белка, содержащееся в Компоненте-А % белка по массе в Компоне-нте-А индиви-дуально 2-Компонентный Клей, полученный в настоящем примере (т.е., Компонент-А + Компонент-В) Использование EVA в 2-компонент-ной системе (Да/Нет) % разрушения древесины и средняя прочность на сдвиг на основе 2-компонентного клея (фунты) % белка по массе в 2-компонентном клее 62-2 (пр. 6) 2-стадийный 79/4710 Расщепленная клещевина 15 63-4
(пр. 17) Нет 5/900 62,9 62-2 (пр. 6) 2-стадийный 79/4710 Расщепленная клещевина 15 63-5
(пр. 17) Да 38/570 50,35 64-1 (пр. 7) 1-стадийный 21/870 Расщепленная клещевина 15 65-1
(пр. 17) Нет 60/2350 57,5 64-1 (пр. 7) 1-стадийный 21/865 Расщепленная клещевина 15 65-2
(пр. 17) Да 84/4330 46,8 64-2 (пр. 7) 1-стадийный 10/911 Расщепленная клещевина 15 65-3
(пр. 17) Нет 44/2640 57,5 64-2 (пр. 7) 1-стадийный 10/911 Расщепленная клещевина 15 65-4
(пр. 17) Да 99/4300 46,8 64-3 (пр. 7) 1-стадийный 84/4860 Расщепленный дезаминиро-ванный белок 15 65-5
(пр. 17) Нет 52/2630 57,5 64-3 (пр. 7) 1-стадийный 84/4860 Расщепленный дезаминиро-ванный белок 15 65-6
(пр. 17) Да 73/3120 46,8 64-4 (пр. 7) 1-стадийный 9/630 Расщепленная клещевина 15 65-7
(пр. 17) Нет 17/740 57,5 64-4 (пр. 7) 1-стадийный 9/630 Расщепленная клещевина 15 65-8
(пр. 17) Да 79/3880 46,8

[00283] Что касается компонентов EVA, за исключением примера 63-5, в котором применяется преполимер, который синтезировали в 2 стадии, то использование EVA в качестве ингредиента в Компоненте-B приводит к улучшению адгезионной прочности для всех образцов. Фактически, лучше всего работающий образец (65-4 с разрушением древесины 99%) содержал приблизительно 46,8% белка, 37,9% PMDI, и 15,3% EVA. Одно из наиболее серьезных улучшений имело место, когда EVA добавляли к двухкомпонентной системе, содержащей Компонент-A, полученный с использованием касторового масла и расщепленного белка клещевины (сравните 65-8 и 65-7). Эта двухкомпонентная система была не только лучше, чем ее 1-компонентный аналог, процент разрушения древесины увеличивался с 17% до 79% при добавлении EVA. Таким образом, как продемонстрировано в данном примере, возможно получение клеев, содержащих по большей части белки, с прочностью, которая неожиданно оказалась достаточно высокой, превышая прочность самой древесины SYP.

Пример 18: Эффект концентрации фермента, оказываемый на однокомпонентные клеи, полученные с использованием расщепленной клещевины и с использованием полученных из нее производных

[00284] Клеи в данном примере включали или расщепленный ферментом Everlase белок из клещевины (экспериментальный образец партия 5-90), или расщепленное и дезаминированное производное белка клещевины (экспериментальный образец партия 5-92). Оба материала получали от проф. S. Braun, the Laboratory of the Department of Applied Biology at the Hebrew University of Jerusalem, Израиль. Расщепленную клещевину в данном примере получали и сушили согласно процедурам описанным в примере 6 за одним исключением: Фермент Everlase 16L Type EX® (NOVOZYMES') добавляли в соотношении 20г на 1кг белка касторовой муки (двойное количество по отношению к количеству, используемому в примере 6). Аналогично, расщепленное и дезаминированное производное белка получали согласно процедурам, описанным в примере 7, но концентрация фермента была удвоена (партия 5-83). Удвоение концентрации фермента производили с целью снижения относительной молекулярной массы расщепленных фракций так, чтобы определить, можно ли получить клеи с более эффективными белковыми концентрациями, чем те, что получены в примерах 6 и 7, при одновременном поддержании эквивалентной или меньшей относительных вязкостей. Относительные вязкости клеев, как описано в данном примере, качественно оценивали посредством визуального наблюдения (т.e., путем оценки относительной текучести или из открытой емкости или из закрытой емкости при ее наклоне), и посредством ручного встряхивания клея шпателем.

[00285] Клеи в данном примере получали с использованием тех же процедур, как описано в примерах 6 и 7. Клеи также использовали для получения образцов SYP для тестирования прочности на сдвиг согласно процедурам, описанным в примере 4. Также получали клеи для сравнения с использованием расщепленного соевого белка (партию 5-81 получали посредством процедур, описанных в примере 7). Композиции клеев и полученных в результате средних прочностей на сдвиг представлены в таблице 21, вместе с % разрушения древесины согласно стандартам D905 и D2559 ASTM.

[00286] Данные, полученные из примеров 6 и 7, также воспроизведены в таблице 21 в целях сравнения. Качественные сравнения вязкости представлены в таблице 22.

Таблица 21 Образец Метод синтеза Тип белка и % по массе Компонент на основе PMDI
(% по массе) Дополнительный катализатор
(phr) Средний % разрушения древесины (±станд.
откл.) Средняя адгезионная прочность (максимальная нагрузка при разрушении, в фунтах) (±станд.откл.) 62-1-81-1 2-стадийный 15% расщепленная клещевина
(партия 5-90) 85% 90/10 (масс./масс.) PMDI/PPG 2000 0,13 DMDEE 75 (30) 3800 (1600) 62-1 (пр.6) 2-стадийный 15% расщепленная клещевина
(партия 5-83) 85% 90/10 (масс./масс.) PMDI/PPG 2000 0,13 DMDEE 97 (3) 6070 (380) 62-3-81-1 2-стадийный 15% расщепленная клещевина
(партия 5-90) 85% JM62-2 90/10 (масс./масс.) PMDI/PPG 2000+0,1% FeAcAc 0,13 DMDEE 30 (20) 2540 (1080) 62-3 (пр.6) 2-стадийный 15% расщепленная клещевина
(партия 5-83) 85% JM62-2 90/10 (масс./масс.) PMDI/PPG 2000+0,1% FeAcAc 0,13 DMDEE 100 (0) 6000 (1050) 64-4 (пр.7) 1-стадийный 15% расщепленная клещевина
(партия 5-83) 85% 90/10 (масс./масс.)
PMDI/PPG 2000+0,1% FeAcAc 0 9 (7) 630 (470) 83-3-83-1 1-стадийный 25% расщепленная клещевина
(партия 5-83) 75% 90/10 (масс./масс.)
PMDI/PPG 2000+0,1% FeAcAc 0,13 DMDEE 30 (30) 3270 (1570) 83-2-83-1 1-стадийный 25% расщепленная клещевина
(партия 5-90) 75% 90/10 (масс./масс.)
PMDI/PPG 2000+0,1% FeAcAc 0,13 DMDEE 9 (6) 1630 (1400) 83-8-84-1 1-стадийный 25% расщепленная клещевина
(партия 5-90) 75% 90/10 (масс./масс.)
PMDI/PPG 2000+0,1% FeAcAc 0 0 200 (80) 83-4-83-1 1-стадийный 30% расщепленная клещевина
(партия 5-90) 70% PMDI+0,1% FeAcAc 0,13 DMDEE 6 (5) 300 (270) 64-3-81-1 1-стадийный 15% расщепленный и дезаминированный белок клещевины (партия 5-92) 85% PMDI+
0,1% FeAcAc 0 80 (15) 5130 (1030) 64-3
(пр. 6) 1-стадийный 15% расщепленный и дезаминированный белок клещевины (партия 5-82) 85% PMDI+
0,1% FeAcAc 0 84 (15) 4860 (1500) 71-1-82-1 1-стадийный 15% расщепленный и дезаминированный белок клещевины (партия 5-92) 85% PMDI+0,1% FeAcAc 0,13 DMDEE Не тестировали Не
тестировали 71-3-82-1 1-стадийный 15% расщепленный и дезаминированный белок клещевины (партия 5-92) 85% JM62-2 90/10 (масс./масс.) PMDI/PPG 2000+0,1% FeAcAc 0 97 (3) 5080 (650) 71-4-82-1 1-стадийный 15% расщепленный и дезаминированный белок клещевины (партия 5-92) 85% JM62-2 90/10 (масс./масс.) PMDI/PPG 2000+0,1% FeAcAc 0,13 DMDEE 90 (7) 6190 (1100) 83-5-84-1 1-стадийный 30% расщепленный и дезаминированный белок клещевины (партия 5-92) 70% PMDI+0,1% FeAcAc 0,13 DMDEE 84 (13) 5700 (1200) 64-5 (пр.7) 1-стадийный 15% расщепленный соевый белок (партия 5-81) 85%
90/10 (масс./масс.) PMDI/PPG 2000+0,1% FeAcAc 0 79 (18) 4280 (1550) 64-5-82-1
(повтор пр.7 64-5) 1-стадийный 15% расщепленный соевый белок (партия 5-81) 85%
90/10 (масс./масс.) PMDI/PPG 2000+0,1% FeAcAc 0 90 (8) 4480 (690) 71-2-82-1 1-стадийный 15% расщепленный соевый белок (партия 5-81) 85%
90/10 (масс./масс.) PMDI/PPG 2000+0,1% FeAcAc 0,13 DMDEE 90 (20) 5400 (1400) 64-2 (пр.7) 1-стадийный 15% расщепленная клещевина
(партия 5-83) 85% PMDI+0,1% FeAcAc 0 10 (7) 910 (570) 65-4A-83-1 1-стадийный 15% расщепленная клещевина
(партия 5-90) 85% PMDI+0,1% FeAcAc 0 7 (7) 1190 (1270) JM362-2 1-стадийный 25% расщепленная клещевина
(партия 5-90) 75% PMDI+0,1% FeAcAc 0 Не тестировали Не
тестировали 83-6-84-2 N/A Нет 100% PMDI+0,1% FeAcAc 0,13 DMDEE 97 (3) 5400 (980) 83-7-84-1 N/A Нет 100% PMDI+0,1% FeAcAc 0 98 (2) 5060 (1040)

[00287] Данные в таблице 21 обнаружили несколько тенденций. Согласуясь с предыдущими примерами, результаты показали, что однокомпонентные клеи, полученные с использованием производного белка клещевины, работают лучше, чем аналогичные клеи, полученные с использованием эквивалентного массового содержания расщепленной клещевины, полученной другим способом (посредством 1-стадийного метода синтеза). Эта тенденция сохранялась независимо от концентрации фермента во время процесса расщепления, и также была независима от массовой доли белка в клее (около интервала, который оценивали).

[00288] Клеи, которые получали с использованием полиола и расщепленного белка клещевины (синтезировали посредством 2-стадийного способа синтеза), по наблюдениям работали наилучшим образом, когда расщепленную клещевину получали с использованием меньшей концентрации фермента.

[00289] В отличие от клеев, полученных с использованием расщепленной клещевины, характеристики адгезионной прочности аналогичных клеев, полученных с использованием производного клещевины, как было обнаружено, по существу не подвержены влиянию более высокой концентрации фермента во время процесса расщепления.

[00290] По наблюдениям, эксплуатационные характеристики адгезионной прочности клеев, полученных с использованием производного клещевины, были подвержены минимальному влиянию концентрации белка в клее, по меньшей мере, в том интервале, который оценивали в данном примере (83-5-84-1 по сравнению с 64-3-81-1 и 64-3).

[00291] По наблюдениям, клеи, полученные с использованием производного клещевины, работают с эффективностью, сравнимой с клеями, совсем не содержащими белок, причем их клеевые прочности, как правило, превышали прочность самой древесины (71-3-82-1, 71-4-82-1, 64-3-81-1, 64-3, и 83-5-84-1 по сравнению с 83-6-84-2 и 83-7-84-1).

[00292] По наблюдениям, клеи, полученные с использованием расщепленного соевого белка (синтезировали посредством 1-стадийного способа синтеза), работали лучше, чем аналогичные клеи, полученные с использованием расщепленной клещевины (также синтезированные 1-стадийным способом), и наравне с клеями, полученными с использованием расщепленного и дезаминированного белка клещевины.

[00293] Подобно модифицированной клещевине, расщепленная соя, которая использовалась в данном примере, также содержит меньше свободных карбоновых кислот, солей кислот и солей аминов, чем расщепленная клещевина. При объединении этих наблюдений с наблюдениями относительно вязкости (обсуждаются ниже), результаты предполагают, что при получении однокомпонентного клея целесообразно, чтобы количество свободных карбоновых кислот, солей кислот и солей аминов контролировалось и/или было минимизировано, особенно если для клея целесообразно содержание более высокого количества белка.

[00294] Тенденции относительной вязкости, представленные в таблице 22, выявляют, что использование более высокого количества фермента во время расщепления клещевины облегчает включение более высокого количества белка в клее без побочного влияния на вязкость. Однако по наблюдениям, указанным ранее, более высокое количество расщепленной клещевины обладает негативным влиянием на эксплуатационные характеристики адгезионной прочности. Эта задача решается с использованием модифицированной клещевины (полученной из клещевины, которая была расщеплена с использованием более высокого количества фермента), которая не только облегчает использование более высокого содержания белка, но осуществляет это без побочного воздействия на эксплуатационные характеристики адгезионной прочности.

[00295] Качественные сравнения вязкости клеев, полученных в данном примере, с вязкостями клеев, описанных в примерах 6 и 7, представлены в таблице 22.

Таблица 22 Качественные тенденции вязкости Фактор состава 62-1-81-1 (не текучая, пастообразная) <62-1 (не текучая, пастообразная);
62-3-81-1 (не текучая, пастообразная) <62-3 (не текучая, пастообразная);
64-3-81-1 (текучая) <64-3(текучая);
83-3-83-1 (не текучая, пастообразная) >83-2-83-1 (не текучая, пастообразная)
65-4A-83-1 (текучая) <64-2 (текучая) Более высокое количество фермента во время расщепления клещевины приводит к получению клея с более низкой вязкостью 64-5-82-1, 64-5, и 71-2-82-1 (все не текучие, пастообразные) >64-4, 71-3-82-1, и 71-4-82-1 (все текучие) Расщепленная соя производила клеи с более высокой вязкостью, чем расщепленная клещевина и модифицированная клещевина 83-4-83-1 (не текучая, пастообразная) >65-4A-83-1 (текучая) Более высокое количество расщепленной клещевины приводит к получению клеев с более высокой вязкостью 83-5-84-1 (густая, но текучая) >71-1-82-1 (текучая) Более высокое количество модифицированной клещевины приводит к получению клеев с более высокой вязкостью 83-5-84-1 (густая, но текучая) «83-4-83-1 (не текучая, пастообразная) Модифицированная клещевина приводит к получению клеев с более низкой вязкостью, чем у клеев, полученных с использованием равного количества расщепленной клещевины

[00296] Следующую процедуру использовали для получения спектров FTIR белковых образцов. Спектры получали на твердых образцах (порошках) с использованием твердофазного спектрометра Bruker ALPHA^TM FTIR, оборудованного алмазной ATR-ячейкой (24 канала, 4 см^-1 разрешение). Спектры вертикально масштабированы для достижения эквивалентных интенсивностей поглощения для стандартных диапазонов с центром около 1625-1640 см^-1. Ориентировочные оценки поглощения проводили на основе литературных данных оценок для похожих соединений, опубликованных в Spectroscopic Identification of Organic Compounds, 4^th edition, R. M. Silverstein, G. C. Bassler, and T. C. Morrill, John Wiley & Sons, New York, NY, 1981; и в Introduction to Infrared & Raman Spectroscopy, 3^rd Edition, N. B. Colthup, L. H., Daly, and S. E. Wiberley, Academic Press, Inc., New York, NY, 1990. Как представлено на Фигуре 4, расщепленный белок клещевины демонстрирует присутствие ярко выраженного диапазона поглощения валентных колебаний карбонила с центром около 1715 см^-1, который согласуется с присутствием карбоновой кислоты. Соотношение этого поглощения к стандартному диапазону поглощения амида-I с центром около 1640 см^-1 выше в расщепленном белке клещевины, чем в обоих, в расщепленном и дезаминированном белке клещевины, и в расщепленном соевом белке. Кроме того, расщепленная клещевина содержит диапазоны поглощения, которые согласуются с присутствием солей аминов. Эти компоненты ассоциированы с водорастворимой фракцией, которая присутствует в расщепленной клещевине (в концентрации примерно 50% по массе).

ПРИМЕР 19: Эффекты концентрации фермента и времени после смешивания, оказываемые на эксплуатационные характеристики двухкомпонентных клеев, полученных с использованием расщепленной клещевины и производного клещевины

[00297] Процедуры получения образца в данном примере были такие же, как применяемые в примерах 13 и 17 за одним исключением: образцы для проверки на сдвиг (SYP) сжимали в течение 35 минут с использованием пресса Carver с температурой плиты пресса, установленной на 208°C (6 пар на цикл).

[00298] Несколько различных отвержадющих "Компонентов-A" использовали в данном примере, включая: образец 65-4A-83-1 (из примера 18), образец 64-2 (из примера 7), который содержал расщепленную клещевину, которую получали с использованием половины количества фермента 65-4A-83-1, и образец JM362-2 (из примере 18). Все Компоненты-A получали с использованием 0,1 phr FeAcAc. Композиции Компонента-B для данного примера представлены в таблице 23.

Таблица 23 Композиция Компонента-B 84-3D (масс.%) 85-2B (масс.%) Вода 62,13 62,13 Расщепленный белок из клещевины (партия 5-90) 2,41 24,77 Расщепленный и дезаминированный белок клещевины (партия 5-92) 25,03 0 Airflex 426 EVA (из расчета на сухую массу) 10,43 10,43 % общего содержания твердого вещества 37,87 37,87 % белка (сухая масса) 72,46 72,46

[00299] Следует заметить, что 84-3B в данном примере, подобно аналогичному "Компоненту-B2" примера 17, также применяет расщепленную клещевину и расщепленный и дезаминированный белок клещевины. Однако белковые компоненты в данном примере расщеплены с использованием удвоенной концентрации фермента. Компонент-B, обозначенный "85-2B", состоял только из расщепленной клещевины (партия 5-90). Расщепленная клещевина сама в неявном виде содержала две фракции: водорастворимую фракцию и нерастворимую в воде/диспергируемую в воде фракцию. Это будет обсуждаться более подробно в примере 20.

[00300] Композиции полученных в результате двухкомпонентных клеев для данного примера (Компонент-A + Компонент-B) представлены в таблице 24 вместе со средними прочностями на сдвиг и процентом разрушения древесины для образцов SYP для определения прочности на сдвиг. Следует заметить, что во многих случаях, множество групп образцов последовательно получают из одной партии клея, так что жизнеспособность может оцениваться как функция от времени после смешивания.

Таблица 24 Образец ID Компонент В, количество (г) и тип Композиция и количество Компонента А (г) Время между смешива-нием и сжатием (мин) В/А соотношение (сухое вещество за исключением летучего компонента воды) % белка по массе в отвержден-ном клее % разру-шения древе-сины (±станд.откл.) Средняя адгезионная прочность по отношению к SYP (максимальная нагрузка при разрушении, фунты) (±станд.откл.) 65-4
(пр. 17) Компонент-B2 (Пр. 17); 6,55 г 64-2, (1-стадийный синтез; 85/15 масс./масс. PMDI /расщепленная клещевина -партия 5-83), 2,0 г 6 1,24/1 46,8 99 (1) 4300 (520) 65-4-85-1 84-3B;
6,55 г 65-4A-83-1,
(1- стадийный синтез; 85/15 масс./масс. PMDI /расщепленная клещевина -партия 5-90), 2,0 г 6 1,24/1 46,8 90 (10) 5530 (680) 65-4-85-2 84-3B;
6,55 г 65-4A-83-1,
(1- стадийный синтез; 85/15 масс./масс. PMDI /расщепленная клещевина -партия 5-90), 2,0 г 30 1,24/1 46,8 90 (15) 6120 (1090) 85-1-1 84-3B;
6,55 г JM362-2, (1-стадийный синтез; 75/25 масс./масс. PMDI /расщепленная клещевина - партия 5-90), 2,0 г 6 1,24/1 51,3 80 (30) 4840 (980) 85-1-2 84-3B;
6,55 г JM362-2, (1-стадийный синтез; 75/25 масс./масс. PMDI /расщепленная клещевина - партия 5-90), 2,0 г 40 1,24/1 51,3 80 (10) 5500 (1500) 86-2-1 85-2B;
6,55 г 64-2, (1-стадийный синтез; 85/15 масс./масс. PMDI /расщепленная клещевина -партия 5-83), 2,0 г 6 1,24/1 46,8 80 (15) 3780 (1620) 87-1-1 85-2B;
6,55 г 65-4A-83-1,
(1-стадийный синтез; 85/15 масс./масс. PMDI /расщепленная клещевина - партия 5-90), 2,0 г 6 1,24/1 46,8 50 (40) 3100 (2600) 87-1-2 85-2B;
6,55 г 65-4A-83-1,
(1-стадийный синтез; 85/15 масс./масс. PMDI /расщепленная клещевина - партия 5-90), 2,0 г 35 1,24/1 46,8 70 (25) 4200 (2000) 65-4-85-3 84-3B;
6,55 г 65-4A-83-1,
(1-стадийный синтез; 85/15 масс./масс. PMDI /расщепленная клещевина - партия 5-90), 2,0 г 6 1,24/1 46,8 97 (4) 5920 (1450) 65-4-85-4 84-3B;
6,55 г 65-4A-83-1,
(1-стадийный синтез; 85/15 масс./масс. PMDI /расщепленная клещевина - партия 5-90), 2,0 г 35 1,24/1 46,8 93 (8) 6080 (1430)

[00301] Во время смешивания образцов было сделано несколько наблюдений. Кроме того, данные, представленные в таблице 24, обнаружили несколько тенденций. При сравнении аналогичных составов, можно заметить, что на работу двухкомпонентных клеев не оказывает значительного влияния использование при расщеплении более высокой концентрации фермента (65-4 по сравнению с 65-4-85-1, 65-4-85-2, 65-4-85-3, и 65-4-85-4). В каждом из этих случаев, прочность клея превышала прочность самой древесины.

[00302] На эксплуатационные характеристики адгезионной прочности двухкомпонентных клеев оказывает вредное влияние использование 85-2B в качестве Компонента-B, который содержал избыток расщепленной клещевины (86-2-1, 87-1-1, и 87-1-2). Напротив, когда количество расщепленной клещевины было минимизировано и когда вместо нее использовали расщепленное и дезиминированное производное, то эксплуатационные характеристики существенно улучшались (65-4-85-1, 65-4-85-2, 65-4-85-3, и 65-4-85-4). В отдельном эксперименте (см. пример 20) определили, что расщепленная клещевина содержит примерно 50% по массе нерастворимой в воде/диспергируемой в воде фракции, и примерно 50% по массе полностью водорастворимой фракции (состоит из свободных карбоновых кислот, солей кислот и солей аминов). Как будет обсуждаться в примере 20, когда эту водорастворимую фракцию удаляли, то эксплуатационные характеристики сравниваемых двухкомпонентных клеев существенно улучшались. Подобно не растворимой в воде/диспергируемой в воде фракции из расщепленной клещевины, также определили, что расщепленное и дезаминированное производное, которое использовали в Копоненте-B, обозначенное 84-3B, является нерастворимым в воде и диспергируемым. Эти результаты демонстрируют, что для оптимизации эксплуатационных характеристик двухкомпонентных клеев, целесообразно максимизировать использование белковых компонентов, которые диспергируются в воде, и минимизировать те компоненты, которые водорастворимы. Как указано в примере 18, водорастворимые компоненты могут быть идентифицированы посредством твердофазного анализа FTIR. Дополнительный анализ представлен в примере 20. Для случая расщепленной клещевины было обнаружено, что эти компоненты, как правило, состоят из свободных карбоновых кислот, солей кислот и солей аминов.

[00303] Также наблюдали, что присутствие высокого содержания фракции расщепленной клещевины в Компоненте-B (85-2B) оказывает влияние на время, требуемое для достижения гомогенности во время смешивания, а также на абсолютную адгезионную прочность. При сравнении образцов, полученных с использованием 85-2B, содержащего расщепленную клещевину вместе с EVA (86-2-1, 87-1-1 и 87-1-2), с образцами, полученными с использованием 84-3B, содержащего в основном расщепленный и дезаминированный белок клещевины (65-4-85-1, 65-4-85-2, 65-4-85-3, и 65-4-85-4), причем наблюдали, что последняя группа значительно более гомогенна при смешивании. Например, когда смешивали компоненты A и B образца 86-2-1, то наблюдали, что компонент-A образует гетерогенные капли, которые трудно диспергируются. Когда смешивали образец 87-1-1, то он демонстрировал аналогичные характеристики. Напротив, при смешивании компонентов A и B образцов 65-4-85-1, 65-4-85-2, 65-4-85-3 и 65-4-85-4, гомогенность достигали сразу и с легкостью. Кроме того, из этих образцов получали образцы для проверки прочности на сдвиг, которые имели повышенную адгезионную прочность. Эти результаты демонстрируют, что на эксплуатационные характристики адгезионной прочности также может влиять гомогенность клея. Таким образом, для достижения оптимальной адгезионной прочности целесообразно достижение гомогенности при смешивании. При условии, что Компонент-A не растворим в воде, становится очень трудным достижение гомогенности, когда компонент-В в основном водорастворим. Таким образом, один способ достижения гомогенности заключается в максимальном использовании более гидрофобных, нерастворимых в воде компонентов, подобных тем, что присутствуют в обоих, в расщепленном и дезаминированном белке клещевины, и в нерастворимой в воде, диспергируемой фракции, которая может быть выделена непосредственно из расщепленной клещевины (Пример 20).

[00304] На клеевые прочности не оказывала значительного влияния жизнеспособность в течение периода времени, который оценивали (t = 6 минут - 40 минут после смешивания).

ПРИМЕР 20: Эффекты фракционирования и времени после смешивания, оказываемые на эксплуатационные характеристики двухкомпонентных клеев, полученных с использованием расщепленной клещевины (вместе или без EVA)

[00305] Процедуры получения образцов в данном примере были идентичны процедурам, применяемым в примере 19. Снова сжимали образцы для проверки прочности на сдвиг (SYP) в течение 35 минут с использованием пресса Carver с температурой плиты пресса, установленной на 208°C (6 пар на цикл).

[00306] Два различных отверждающих "Компонента-A" использовали в данном примере, включая: образец 65-4A-83-1 (из примера 18), и PMDI. Каждый из компонентов-A включал 0,1 phr FeAcAc.

[00307] Компоненты-B в данном примере содержали экстракты, которые были выделены из расщепленной клещевины, как описано ниже.

[00308] Расщепленную клещевину (партия 5-90) фракционировали с получением водорастворимой фракции и нерастворимой в воде, диспергируемой фракции. В первой стадии, 300г расщепленной клещевины суспендровали в 1 литре дистиллированной воды. Смесь встряхивали вручную и затем помещали в ультразвуковую ванну на период 30 минут. Суспензию затем удаляли и оставляли на промежуток времени до двух дней, чтобы дать возможность осаждения нерастворимой части (в отдельных экспериментах было обнаружено, что центрифугирование было точно также приемлемым). На этом этапе прозрачный желтый/янтарный супернатант удаляли пипеткой и сохраняли для последующего использования. Затем к осадку добавляли свежую дистиллированную воду, чтобы довести общий объем снова до отметки на емкости, соответствующей 1 литру. Процесс встряхивания, обработки ультразвуком, осаждения, экстракции супернатанта и добавления свежей дистиллированной воды (промывка) затем повторяли (всего 6 раз). В последней стадии, воду забирали пипеткой сверху серовато-черного осадка, и осадок затем сушили в вакуумной печи при 45°C. На основе сухой массы осадка было определено, что расщепленная клещевина состояла из приблизительно 50% по массе этого материала, нерастворимой в воде/диспергируемой в воде фракции. Отдельно, 1-ый и 2-ой супернатанты объединяли и затем сушили с получением прозрачной желтой водорастворимой фракции.

[00309] После сушки фракций, было подтверждено, что серовато-черный осадок (нерастворимая в воде и диспергируемая фракция) не мог быть повторно растворен в воде. С другой стороны, высушенная фракция супернатанта (прозрачный/янтарный, стекловидный твердый материал) была полностью растворима в воде. Два экстракта отдельно анализировали с помощью твердофазного анализа FTIR (см. Фигуры 5, 6 и 7). Спектры на Фигуре 5 демонстрируют, что компоненты карбоксилатов и солей аминов главным образом ассоциированы с водорастворимой фракцией. Фигура 6 демонстрирует, что в водорастворимой фракции диапазон поглощения валентных колебаний карбонильной группы амида и диапазон поглощения деформационных колебаний амидной связи N-H сдвинуты в область более высоких длин волн. Эти компоненты, как оказалось, также присутствуют в нерастворимой в воде, диспергируемой фракции, но основные диапазоны амида-I и амида-II сдвинуты к более низким длинам волн. Помимо эффектов водородной связи, эти различия также, по-видимому, связаны с присутствием более крупной фракции первичных амидных групп в водорастворимой фракции, и более крупной фракции вторичных амидных групп в диспергируемой в воде фракции (из главной цепи полипетидных цепей). Это подтверждается с помощью участка валентных колебаний N-H, изображенного на Фигуре 7.

[00310] На Фигуре 7 представлены твердофазные FTIR-спектры выделенной фракции из расщепленной клещевины, где участок валентных колебаний N-H из Фигуры 5 расширен. Спектры вертикально отмасштабированы для достижения эквивалентных интенсивностей поглощения для диапазона поглощения валентных колебаний вторичного амида N-H с центром в 3275 см^-1. На Фигуре 7 продемонстрировано, что основной тип амида в диспергируемой в воде фракции представляет собой вторичный амид главной цепи, что очевидно благодаря наличию единственного, высоко-симметричного диапазона поглощения с центром в 3275 см^-1. Хотя водорастворимая фракция также содержит этот тип амида, она также содержит значительно более крупные фракции первичных амидов, что очевидно благодаря присутствию двух диапазонов валентных колебаний N-H связей первичных амидов приблизительно в области 3200 см^-1 (симметричные) и приблизительно 3300 см^-1 (асимметричные), соответственно.

[00311] Эти спектры демонстрируют, что водорастворимая фракция объединяет относительно высокие концентрации первичных амидов, свободных карбоновых кислот, солей кислот и солей аминов. Напротив, нерастворимая в воде/диспергируемая в воде фракция содержит крупную фракцию вторичных амидов. Кроме того, наблюдали, что диапазон поглощения карбонила амида-I для нерастворимой в воде/диспергируемой в воде фракции проявляется при длине волны, соответствующей приблизительно 1625 см^-1, тогда как для водорастворимой фракции приблизительно при 1640 см^-1. Как будет обсуждаться в других примерах, это свойство представляет собой одно из существенных различий между водорастворимой и нерастворимой в воде фракциями; не только для белков клещевины, но также и для соевых белков. Как продемонстрировано в данном и в других примерах, наиболее водостойкие двухкомпонентые клеи это те, которые получали с использованием белков, включающих высокое процентное содержание нерастворимой в воде/диспергируемой в воде фракции, где валентные колебания карбонила амида нерастворимой в воде/диспергируемой фракции имеют характеристический диапазон поглощения в твердофазном FTIR-спектре около 1625 см^-1.

[00312] Все вместе результаты данного примера демонстрируют, что расщепленная клещевина, которую использовали для получения клеев в предыдущих примерах, состояла из примерно 50% по массе полностью водорастворимой фракции, которая сама состояла из остатков, содержащих свободные карбоновые кислоты, соли кислот и соли аминов. Благодаря высокой концентрации этих компонентов отсюда следует, что в результате процесса расщепления получается относительно крупная фракция водорастворимых аминокислотных продуктов (посредством расщепления пептидной цепи). Одновременно, процесс расщепления, применяемый в предыдущих примерах, не вызывал полного гидролиза остова. Вместо этого также образовывалась нерастворимая в воде, диспергируемая фракция, которая состояла из вторичных амидов с относительно высокой концентрацией, что согласуется с присутствием интактных устойчивых к гидролизу основных полипептидных цепей.

[00313] С целью получения двухкомпонентных клеев с использованием нерастворимого в воде/диспергируемого экстракта применяли метод сушки под низким вакуумом с получением подготовленного для клея Компонента-B, который состоял или только из нерастворимой в воде/диспергируемой в воде фракции, или в комбинации с EVA. При условии, что Компонент-B этих клеев имеет водную основу, процесс сушки в вакуумной печи не доводят до конца, вместо этого его останавливают, когда суспензия достигает концентрации примерно 16% по массе сухого вещества. На том этапе, нерастворимая в воде/диспергируемая в воде фракция остается диспергированной в воде и готова для непосредственного использования в качестве "Компонента-B" (88-2B) в получении двухкомпонентных клеев. Наблюдали, что эта кремообразная серая суспензия была стабильной при хранении в течение периода времени в несколько недель. Также обнаружили, что суспензия может легко объединяться с водорастворимыми полимерами и с диспергируемыми в воде латексными полимерами. В данном примере, суспензию объединяли с латексом EVA (Airflex 426) с получением Компонента-В, модифицированного латексом (88-1B). Аналогичную композицию "Компонента-B" также получали с использованием высушенной водорастворимой фракции (88-3B). Композиции Компонента-B для данного примера представлены в таблице 25.

Таблица 25 Композиция Компонента-B 88-1В (масс.%) 88-2В (масс.%) 88-3В
(масс.%) ТР13-1 (масс.%) TP16-1 (масс.%) Вода 79,91 84,04 79,91 83,79 68,48 Нерастворимый в воде/диспергируемый экстракт из расщепленной клещевины (партия 5-90) 14,56 15,96 0 16,21 0 Водорастворимый экстракт из расщепленной клещевины (партия 5-90) 0 0 14,56 0 0 Airflex 426 EVA (из расчета на твердое вещество) 5,53 0 5,53 0 0 Расщепленная клещевина 0 0 0 0 31,52 % общего содержания твердого вещества 20,09 15,96 20,09 16,21 31,52 % белка (из расчета на сухую массу) 72,47 100,00 72,47 100,00 100,00

[00314] Композиции, полученные в результате двухкомпонентных клеев для данного примера (Компонент-A + Компонент-B), представлены в таблице 26 вместе со средними значениями прочности на сдвиг и процентом разрушения древесины для образцов SYP, предназначенных для проверки прочности на сдвиг. Следует заметить, что во многих случаях, было последовательно получено множество групп образцов из одной партии клея для оценки изменения жизнеспособности в зависимости от времени после смешивания.

[00315] Выбранные группы образцов также получали для тестов с кипячением (таблица 27). Образцы кипятили в воде в течение 2 часов, и затем сушили в печи в течение периода времени 24 часа при 65°C. Образцы затем инспектировали на предмет разрушения клеевого шва и классифицировали как "P = удовлетворительный" (нет разрушения клеевого шва); "PF = частичное разрушение клеевого шва" или "F = полное разрушение клеевого шва".

Таблица 26 Образец ID Компонент В, количество (г) и тип Композиция и количество Компонента А (г) Время между смешиванием и сжатием (мин) В/А соотношение (сухое вещество за исключением летучего компонента воды) % белка по массе в отвержденном клее % разрушения древесины (±станд. откл.) Средняя адгезионная прочность по отношению к SYP (максимальная нагрузка при разрушении, фунты) (±станд.откл.) 87-1-1
(Пр. 19) 85-2B;
6,55 г 65-4A-83-1, (1-стадийный синтез; 85/15 масс./масс. PMDI /расщепленная клещевина - партия 5-90), 2,0 г 6 1,24/1 46,8 50 (40) 3100 (2600) 87-1-2
(Пр. 19) 85-2B;
6,55 г 65-4A-83-1,
(1- стадийный синтез; 85/15 масс./масс. PMDI /расщепленная клещевина - партия 5-90), 2,0 г 35 1,24/1 46,8 70 (25) 4200 (2000) 89-1-1 88-1B;
34,34 г 65-4A-83-1,
(1- стадийный синтез; 85/15 масс./масс. PMDI /расщепленная клещевина - партия 5-90), 5,56 г 6 1,24/1 46,8 80 (30) 4440 (1700) 89-1-2 88-1B; 34,34 г 65-4A-83-1,
(1-стадийный синтез; 85/15 масс./масс. PMDI /расщепленная клещевина - партия 5-90), 5,56 г 40 1,24/1 46,8 97 (4) 5300 (1200) 89-1-3 88-1B; 34,34 г 65-4A-83-1,
(1-стадийный синтез; 85/15 масс./масс. PMDI /расщепленная клещевина - партия 5-90), 5,56 г 80 1,24/1 46,8 94 (7) 4650 (620) 89-1-4 88-1B; 34,34 г 65-4A-83-1,
(1-стадийный синтез; 85/15 масс./масс. PMDI /расщепленная клещевина - партия 5-90), 5,56 г 24 часа 1,24/1 46,8 20 (20) 1400 (1500) 90-1-1 88-2B; 15,66 г 65-4A-83-1,
(1-стадийный синтез; 85/15 масс./масс. PMDI /расщепленная клещевина - партия 5-90), 2,02 г 6 мин 1,24/1 62,1 30 (20) 2600 (1500) 90-1-2 88-2B; 15,66 г 65-4A-83-1,
(1-стадийный синтез; 85/15 масс./масс. PMDI /расщепленная клещевина - партия 5-90), 2,02 г 40 1,24/1 62,1 28 (25) 1800 (1900) 90-1-3 88-2B; 15,66 г 65-4A-83-1,
(1-стадийный синтез; 85/15 масс./масс. PMDI /расщепленная клещевина - партия 5-90), 2,02 г 80 1,24/1 62,1 70 (20) 2400 (900) 90-2-1 88-2B; 15,66 PMDI+0,1% FeAcAc; 2,02 г 6 1,24/1 55,3 30 (30) 2000 (2000) 90-2-2 88-2B; 15,66 PMDI+0,1% FeAcAc; 2,02 г 40 1,24/1 55,3 91 (6) 4250 (1450) 90-3-1 88-2B Нет N/A N/A 100 3 (4) 700 (700) TP13-1 TP13-1 Нет N/A N/A 100 0 370 (550) TP16-1 TP16-1 Нет N/A N/A 100 5 (5) 820 (1000) TP14-1 TP13-1;
16 г PMDI+0,1% FeAcAc;
0,288 г 5 9/1 90 21 (9) 2940 (440) TP14-2 TP13-1;
16 г PMDI+0,1% FeAcAc;
0,288 г 40 9/1 90 18 (19) 3060 (710) TP14-3 TP13-1;
16 г PMDI+0,1% FeAcAc;
0,288 г 80 9/1 90 18 (17) 2620 (540) 380-1A
(реплика
91-3-1) 88-1B; 17,17 г PMDI+0,1% FeAcAc;
2,78 г 6 1,24/1 40,1 91 (9) 6500 (1000) 380-1B
(реплика
91-3-2) 88-1B; 17,17 г PMDI+0,1% FeAcAc;
2,78 г 60 1,24/1 40,1 97 (4) 6500 (1200) 380-1C
(реплика
91-3-3) 88-1B; 17,17 г PMDI+0,1% FeAcAc;
2,78 г 90 1,24/1 40,1 98 (2) 5900(1100) 381-1A 88-3B; 17,17 г PMDI+0,1% FeAcAc;
2,78 г 6 1,24/1 40,1 100 (0) 6000 (500) 381-1B 88-3B; 17,17 г PMDI+0,1% FeAcAc;
2,78 г 60 1,24/1 40,1 91 (15) 5300 (750) 381-1C 88-3B; 17,17 г PMDI+0,1% FeAcAc;
2,78 г 90 1,24/1 40,1 96 (8) 4900 (400)

[00316] В процессе смешивания образцов было сделано несколько наблюдений. Кроме того, обнаружили, что данные, представленные в таблице 26, имеют несколько тенденций. Адгезионная прочность двухкомпонентных клеев, как правило, улучшалась при удалении водорастворимых компонентов из расщепленной клещевины (87-1-1 и 87-1-2 по сравнению с 89-1-1 и 89-1-2).

[00317] Во многих случаях, адгезионная прочность, как оказалось, улучшалась, когда смесь A+B выдерживали в течение некоторого периода времени перед получением образцов для проверки прочности на сдвиг (сравните 89-1-1 с 89-1-2 и 89-1-3; сравните 87-1-1 с 87-1-2, сравните 90-1-1 и 90-1-2 с 90-1-3; и сравните 90-2-1 с 90-2-2). Когда смесь A+B выдерживали в течение слишком продолжительного периода, то наблюдали, что адгезионная прочность ухудшалась (89-1-3 по сравнению с 89-1-4). Превосходных адгезионных прочностей достигали даже при выдержке смеси A+B в течение 80 минут перед получением образцов для проверки прочности на сдвиг (89-1-3). Во многих случаях, прочность клея была выше, чем когезионная прочность самой древесины.

[00318] Как наблюдали в предыдущих примерах, отсутствие отверждающего Компонента-A (т.e., использование Компонента-B индивидуально) приводило в результате к эксплуатационным характристикам, выраженным в слабой адгезионной прочности (90-3-1 по сравнению с 90-2-2; и TP13-1 по сравнению с TP14-1, включая TP14-3).

[00319] Эффект выдержки, оказываемый на эксплуатационные характеристики адгезионной прочности, проявился в результате тестов с кипячением для нескольких из тестируемых групп. Конкретно, наблюдали, что устойчивость к кипячению для трех групп (для тех, которые содержали наиболее высоко эффективные фракции нерастворимого в воде/диспергируемого экстракта из расщепленной клещевины) улучшалась, когда смесь A+B выдерживали в течение некоторого периода времени перед получением образцов для проверки прочности на сдвиг.

[00320] Данные, представленные в таблице 27, демонстрируют, что нерастворимая в воде/диспергируемая в воде фракция из расщепленной клещевины может использоваться для получения клеев с превосходными адгезионными прочностями и с превосходной гидролитической устойчивостью. Наблюдали, что влагостойкость улучшалась при включении более высокого количества нерастворимого в воде/диспергируемого экстракта из расщепленной клещевины. Таким образом, при получении влагостойких клеев данного типа предпочтительно, чтобы нерастворимая в воде/диспергируемая фракция использовалась в количестве, превышающем водорасторимую фракцию.

[00321] Во время смешивания Компонента A и Компонента B, наблюдали существенные различия в гомогенности и стабильности дисперсных систем. Конкретно, Компонент-B, содержащий нерастворимый в воде/диспергируемый экстракт из расщепленной клещевины (88-1B), образовывал гомогенную дисперсную систему сразу при смешивании (при затрате очень слабых усилий для смешивания), тогда как Компонент-B, содержащий высокое количество водорастворимого материала (88-2B и 88-3B), требовал интенсивного смешивания для получения даже частично дисперсной системы. Смеси, содержащие высокие количества водорастворимой фракции, были не способны компенсировать высокое количество более неполярного PMDI, что очевидно по видимому присутствию капель PMDI в смеси A+B. Напротив, смесь A+B, полученная с использованием 88-1B, была гомогенной без видимого разделения PMDI. Кроме того, наблюдали, что смесь оставалась стабильной (без фазового разделения PMDI) в течение полных 24 часов после смешивания.

Таблица 27 Образец ID Компонент В, количество (г) и тип Композиция и количество Компонента А (г) Время между смешиванием и сжатием (мин) % белка по массе в отверж-денном клее Результаты теста с кипячением: Р = Удовлетвори-тельно; PF = частичное разрушение;
F = полное разрушение клеевого шва Сравнива-емый образец из таблицы 20-2 % разрушения древесины (±станд.
откл.) Средняя адгезионная прочность по отношению к SYP (максимальная нагрузка при разрушении, фунты) (±станд.откл.) 91-3-1 88-1B; 17,17 г PMDI+0,1% FeAcAc; 2,78 г 6 40,1 2/6 P; 4/6 PF N/A Не тестировали Не
тестировали 91-3-2 88-1B; 17,17 г PMDI+0,1% FeAcAc; 2,78 г 60 40,1 6/6 P N/A Не тестировали Не
тестировали 91-3-3 88-1B; 17,17 г PMDI+0,1% FeAcAc; 2,78 г 90 40,1 6/6 P N/A Не тестировали Не
тестировали 380-1A (реплика 91-3-1) 88-1B; 17,17 г PMDI+0,1% FeAcAc; 2,78 г 6 40,1 5/6 P; 1/6 PF 380-1A 91 (9) 6500 (1000) 380-1B (реплика 91-3-2) 88-1B; 17,17 г PMDI+0,1% FeAcAc; 2,78 г 45 40,1 6/6 P 380-1B 97 (4) 6500 (1200) 380-1C (реплика 91-3-3) 88-1B; 17,17 г PMDI+0,1% FeAcAc; 2,78 г 90 40,1 4/6 P; 2/6 PF 380-1C 98 (2) 5900 (1100) 381-1A 88-3B; 17,17 г PMDI+0,1% FeAcAc; 2,78 г 6 40,1 l P;
5/6 PF 381-1A 100 (0) 6000 (500) 381-1B 88-3B; 17,17 г PMDI+0,1% FeAcAc; 2,78 г 45 40,1 4/6 PF; 2/6 F 381-1B 91 (15) 5300 (750) 381-1C 88-3B; 17,17 г PMDI+0,1% FeAcAc; 2,78 г 90 40,1 6/6 PF 381-1C 96 (8) 4900 (400) 91-4-1 88-2B; 15,66 г 65-4A-83-1, (1-стадийный синтез; 85/15 масс./масс. PMDI /расщепленная клещевина -партия 5-90), 2,02 г 6 62,1 6/6 F 90-1-1 30 (20) 2600 (1500) 91-4-2 88-2B; 15,66 г 65-4A-83-1, (1-стадийный синтез; 85/15 масс./масс. PMDI/расщепленная клещевина -партия 5-90), 2,02 г 40 62,1 6/6 F 90-1-2 28 (25) 1800 (1900) 90-2-3 88-2B; 15,66 PMDI+0,1% FeAcAc; 2,02 г 6 55,3 6/6 F 90-2-1 30 (30) 2000 (2000) 90-2-4 88-2B; 15,66 PMDI+0,1% FeAcAc; 2,02 г 90 55,3 2/6 P; 4/6 PF 90-2-2 91 (6) 4250 (1450) TP13-2 TP13-1 Нет N/A 100 6/6 F TP13-1 0 370 (550) TP16-2 TP16-1 Нет N/A 100 6/6 F TP16-1 5 (5) 820 (1000)

ПРИМЕР 21: Клеи на водной основе для стекла/бумаги

[00322] В данном примере описано получение нескольки типов клеев, включающих:

[00323] (1) Клеи, отверждающиеся под давлением (

[00324] PSA) - те, которые включают водорастворимые пластификаторы типа глицерина, или нерастворимые в воде пластификаторы, такие как эфир адипиновой кислоты, эфир себациновой кислоты, эфир лимонной кислоты и т.д.;

[00325] (2) Водорастворимые клеи - те, которые содержат один или более каждого из: расщепленного белка, расщепленного и дезаминированного белка, образующего основную соль (например, с триэтаноламином, NaOH, карбонатом натрия), водорастворимого экстракта из расщепленного белка, необязательного водорастворимого пластификатора (например, глицерина или 1,2-пропандиола), и необязательного водорастворимого полимера (например, поливинилового спирта, поли(винилпирролидона));

[00326] (3) Клеи на водной основе (типа I) - любой из водорастворимых компонентов, упомянутых в пунктах #1 или #2 выше, с дополнениями латексных дисперсных систем на водной основе, таких как EVA, или с дополнением диспергируемого в воде белка, такого как расщепленный и дезаминированный белок, или с дополнением нерастворимой в воде/диспергируемой фракции из белка, такого как расщепленная клещевина;

[00327] (4) Клеи на водной основе (типа II) - дисперсные системы одного или более, в любой комбинации, производного белка, такого как расщепленный и дезаминированный белок из клещевины или сыворотки, нерастворимой в воде/диспергируемой в воде фракции из любого белка, включая расщепленный белок, и латексного полимера;

[00328] (5) Сшиваемые клеи - любой из вышеупомянутых типов клея (пункты #1-#4), где включены допонительные добавки для обеспечения сшивки (например, амино-функциональные добавки, кислото-функциональные добавки, гидроксил-функциональные добавки, ангидрид-функциональные добавки, гидразин-функциональные добавки, изоцианат-функциональные добавки, органосиланы, и органотитанаты).

[00329] Могут быть получены клеи, описанные выше, с физическими свойствами, колеблющимися в интервале: 1) от прозрачных до мутных; 2) от водорастворимых до нерастворимых; 3) от низкой Tc (ниже 10°C) до высокой Tc (выше чем 50°C); 4) от безотлипных и стекловидных до липких и приклеивающихся под давлением. Эти клеи способны склеивать многочисленные субстраты, включающие бумагу, стекло, древесину и металлы.

[00330] В данном примере, было получено несколько составов для целей тестирования приклеивания к стеклу и бумаге. Стеклянные предметные стекла покрывали во влажном виде (посредством пипетки) сериями клеевых составов на водной основе, описанными в таблице 28. В данной таблице, "PVA" обозначает сополимер поливинилового спирта и винилацетата), 87-89% гидролизованный; M_n=13000-23000, полученный от Aldrich Chemical. "AAPS" обозначает N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан; SIA0591.0, полученный от Gelest, Inc. В некоторых случаях, также получали дубликаты стекол, где стекло, увлажненное клеем, припрессовывали полосками гофрированной бумаги соединением внахлестку. Все образцы сушили в термостате с гравитационной конвекцией в течение приблизительно 1-часа при приблизительно 80°C. Образцы, соединенные внахлестку, тестировали вручную путем отрыва бумаги от стекла, и путем определения разрушится клей или нет (когезионно или адгезионно), и/или разрушится или нет гофрированная бумага (когезионно). Результаты данного эксперимента представлены в таблице 28.

Таблица 28 ID Вода PVA Глицерин Airflex-426 EVA (% сухого вещества) PPD (1,2 пропан-диол) Расщепленный и дезаминированный сывороточный белок (партия 5-75 из примера Docket No.: le 5) Расщепленный сывороточный белок (партия 5-72; рН=6,5 из примера 2) Водораст-воримый экстракт из клещевины партия 5-90 (из примера 20) Нераствори-мый в воде/диспер-гируемый экстракт из клещевины партия 5-90 (из примера 20) AAPS 19-1 90 10 - - - - - - - - 21-1A 89,55 9,95 - - - - - - - 0,5 15-1 88,50 4,92 - - - 6,58 - - - - 21-1 81,41 9,05 - - - 9,09 - - - 0,45 26-1 81,75 9,09 - - - - 9,16 - - - 26-2 81,43 9,05 - - - - 9,07 - - 0,45 15-2 82,48 4,59 - - - 6,13 - - - 6,80 15-3 ^a70,84 5,46 12,76 - - 10,94 - - - - 14-1 ^a81,20 6,26 - - - 12,54 - - - - 21-5 51,61 - - 23,34 - 25,05 - - - - 21-6 - - - - 89,25 9,92 - - - 0,83 88-1B 79,91 - - 5,53 - - - - 14,56 - *Вода, которую использовали в этих примерах, содержала примерно 5% карбоната натрия; pH=11,8.

Таблица 29 Образец Тип Клея Характеристики Вид разрушения(й) 14-1 Водорастворимый Оранжевый/полупрозрачный раствор; стекловидная мутная сухая пленка Когезионное в бумаге 15-1 Клеи на водной основе (тип I) Оранжевая дисперсная система; стекловидная мутная сухая пленка Когезионное в бумаге 15-2 Клеи на водной основе (тип I); сшиваемые Оранжевая дисперсная система; стекловидная сухая пленка Когезионное в бумаге 15-3 Водорастворимый Оранжевый/полупрозрачный раствор; мягкая/каучукоподобная прозрачная сухая пленка Когезионное в бумаге 21-1 Клеи на водной основе (тип I); сшиваемые Оранжевая дисперсная система; стекловидная сухая пленка Когезионное в бумаге 21-5 Клеи на водной основе (тип II) Светло-желтая дисперсная система; плотная прозрачная сухая пленка Когезионное в бумаге 21-6 На основе раствора; сшиваемый Янтарный раствор; стекловидная прозрачная сухая пленка Когезионное в бумаге 26-1 Водорастворимый Оранжевый/полупрозрачный раствор; стекловидная прозрачная сухая пленка Когезионное в бумаге 26-2 Водорастворимый; сшиваемый Оранжевый/полупрозрачный раствор; стекловидная прозрачная сухая пленка Когезионное в бумаге 88-1B (из Пр. 20) Клеи на водной основе (тип II) Светло-серая дисперсная система; плотная, мутная сухая пленка Когезионное в бумаге

[00331] Во втором эксперименте, группу покрытых клеем стеклянных образцов (без бумаги) помещали в теплую водопроводную воду примерно на 2 часа. Образцы затем удаляли из воды и проводили оценку, чтобы определить остался или нет клей прикрепленным к стеклу, и осталась или нет бумага прикрепленной к клею. Результаты эксперимента представлены в таблице 30.

Таблица 30 Образец Композиция в твердом состоянии (масс./масс.) Время выдержки (мин.) Результат 19-1 100 PVA 30 Растворился 21-1A 95/5 PVA/AAPS 30 Растворился 15-1 57/43 Расщепленный и дезаминированный сывороточный белок/PVA 30 Интактная пленка 60 Интактная пленка 90 Разрушенные частицы,
отслоение 21-1 48,9/48,7/2,4
Расщепленный и дезаминированный сывороточный белок/PVA/AAPS 30 Интактная пленка 60 Интактная пленка 90 Интактная пленка 26-1 50,2/49,8 Расщепленная сыворотка/PVA 30 Растворился 26-2 48,84/48,76/2,4 Расщепленная сыворотка/
PVA/AAPS 30 Растворился 88-1B 72,5/27,5 Нерастворимый в воде/Диспергируемый экстракт из клещевины/EVA 30 Интактный 60 Интактный 90 Интактный

[00332] Эти результаты обнаружили, что лучшей влагостойкости достигали с использованием образцов, содержащих крупную фракцию нерастворимого в воде/диспергируемого в воде производного расщепленного белка. Влагостойкость также усиливалась посредством включения аминосилана, который может служить в качестве сшивающего агента и в качестве активатора адгезии со стеклом. Важно заметить, что когда используется большее количество водорастворимого расщепленного белка, то полученный в результате клей обладает небольшой влагостойкостью независимо от присутствия или отсутствия AAPS. Это открытие отражает результаты, которые были продемонстрированы в примере 20 для клеев для древесины. Конкретно, также наблюдали, что влагостойкость клеев для древесины улучшается при удалении более водорастворимых белковых компонентов из клеевых составов. Таким образом, для применений, требующих более высокой степени влагостойкости, предпочтительно включение в клей нерастворимого в воде/диспергируемого белка - или производного типа, или нерастворимого/диспергируемого экстракта из любого белка, включая расщепленный белок.

[00333] В третьем эксперименте, слоистый материал на бумажной/стеклянной основе выдерживали в воде в течение периода времени примерно 12 часов при 23°C. Образцы затем удаляли из воды и проводили оценку для определения того остается ли клей прикрепленным к стеклу, и остается или нет бумага прикрепленной к клею. Результаты данного эксперимента представлены в таблице 31.

Таблица 31 Образец Композиция в твердом состоянии (масс./масс.) Время выдержки (часы) Результаты 21-1 48,9/48,7/2,4
Расщепленный и дезаминированный сывороточный белок/PVA/AAPS 12 Интактная пленка отслаивалась от стекла и оседала на дно вместе с бумагой 21-5 50/50 Расщепленный и дезаминированный сывороточный белок/EVA 12 Бумага и клей оставались интактными и прикрепленными к стеклу

[00334] В отдельном эксперименте, образец 88-2B (из примера 20, таблица 25, 84,04% воды и 15,96% нерастворимой в воде/диспергируемой фракции из расщепленной клещевины), тестировали в качестве клея для прикрепления бумаги к стеклу. В данном случае, клею давали высохнуть при 23°C (без отверждения). Белковую массу распределяли в качестве тонкой пленки на поверхность стеклянной банки и затем приклеивали к поверхности кусочек бумаги. Банку катали по твердой поверхности, чтобы дать клею полностью распределиться в пространстве между бумагой и банкой. Банку затем оставляли стоять на рабочем столе в течение нескольких часов для сушки (23°C).

[00335] С целью тестирования срока службы во влажных условиях, банку помещали в водяную баню с теплой водой (40°C). Через 15 минут, маркировка отходила и наблюдали, что бумага когезионно разрушалась, в то время как клеевой слой оставался интактным. Кроме того, было замечено, что клей оставался приклеенным к стеклу и для его удаления требовалось приложение усилия трения от умеренного к сильному. Результаты данного эксперимента демонстрируют, что нерастворимая в воде/диспергируемая в воде фракция может использоваться для получения субстратов склеивания, таких как бумага со стеклом. Кроме того, если целесообразно, то эти типы клеев могут состоять из 100% белка (в сухом виде).

[00336] Еще в одном эксперименте, водорастворимый, отверждающийся под давлением клей (PSA) получали с использованием водорастворимой фракции из расщепленной клещевины (композиция 379-1). Сухой стекловидный экстракт (как описано ранее в данном примере) растворяли в растворе воды и глицерина (5 граммов водорастворимого экстракта, 15 граммов воды и 1,75 граммов глицерина). Полупрозрачный раствор накладывали на стеклянные пластинки. При сушке, композиция стала прозрачной и липкой. Клей тестировали для определения, может ли он использоваться для приклеивания бумаги к стеклу. Кусочек тетрадного листа разрезали и прижимали к поверхности, оставляя один угол свободным, так чтобы он мог отслаиваться. При отслаивании, наблюдали, что вид разрушения представлял собой частично-когезионный (внутри бумаги), и частично адгезионный (между бумагой и клеем). При помещении в воду клей легко растворялся с поверхности стекла. Эти результаты иллюстрируют, что возможно получение водорастворимых отверждаемых под давлением клеев с использованием водорастворимого экстракта из расщепленной клещевины вместе с подходящим водорастворимым пластификатором (в данном случае с глицерином).

[00337] Если целесообразно, то можно предусмотреть, чтобы влагостойкость придавалась клею посредством или сшивания (с использованием широкого спектра агентов сшивания, таких как аминосодержащие соединения, соединения на основе силана, эпокси-соединения или материалы типа эпихлоргидрина), посредством использования нерастворимых в воде пластификаторов, посредством использования активных пластификаторов, или посредством использования некоторой комбинации этих способов. Кроме того, также предусмотрено, чтобы влагостойкий отверждающийся под давлением клей мог быть получен с использованием нерастворимой в воде/диспергируемой в воде фракции, смешанной в комбинации с пластификатором, и/или вместе с полимером с меньшей Tc.

ПРИМЕР 22: Двухкомпонентный клей, в котором используются PMDI с белком клещевины, экстрагированным из касторовой муки (не гидролизованный)

[00338] В отличие от предыдущих примеров, где применялись белки, расщепленные ферментом, в этом примере продемонстрировано, что ферментативное расщепление не всегда необходимо, когда целью является выделение нерастворимой в воде/диспергируемой в воде фракции. Фактически, данный пример демонстрирует, что хорошие двухкомпонентные клеи (по части достижения дисперсной системы PMDI, высокой адгезионной прочности, и превосходной влагостойкости) представляют собой такие клеи, которые содержат белок, содержащий высокий процент нерастворимой в воде/диспергируемой в воде фракции, независимо от того расщеплен белок ферментом или нет. Процедуры получения образца в данном примере были идентичны тем, что применялись в примерах 19 и 20. Снова сжимали образцы для проверки прочности на сдвиг (SYP) в течение 35 минут с использованием пресса Carver с температурой плиты пресса, установленной на 208°C (6 пар на цикл).

[00339] Компоненты-A для данного примера включали Rubinate-M PMDI, содержащий 0,1 phr FeAcAc. Один из Компонентов-B для данного примера включал белок, который был экстрагирован из касторовой муки (партия 5-94) с использованием процедур, описанных ниже.

[00340] Касторовую муку (4,0 кг, содержащие 24,8% белка) суспендировали в 0,1M NaOH в соотношении муки к щелочи 10:1 масс./масс. Суспензию встряхивали в течение 18 часов при комнатной температуре, и твердое вещество удаляли с помощью центрифугирования. Супернатант (примерно 32 литра) подкисляли до получения pH 4,5 с помощью 10N HCl. Белку давали осесть при примерно 10°C в течение 12 часов, прозрачный раствор супернатанта декантировали и массивный осадок (примерно 2 кг) собирали путем центрифугирования. Влажный осадок лиофилизировали с получением 670 г изолята белка.

[00341] Нерастворимые в воде и водорастворимые фракции получали посредством экстракции с помощью воды. В первой стадии, 10г изолята белка клещевины (партия 5-94) суспендировали в 50г дистиллированной воды. Смесь диспергировали посредством механического встряхивания в течение 2 часов. Затем аликвоты помещали в центрифужные пробирки, и пробирки центрифугировали при 3400 об./мин. в течение периода времени приблизительно 35 минут. Центрифугированный супернатант, который содержал водорастворимую фракцию, декантировали из оставшегося нерастворимого в воде осадка и заливали в отдельную емкость (этот прозрачный желтый супернатант сохраняли и сушили при 37°C для последующих экспериментов с дисперсной системой и для твердофазного анализа FTIR). Затем, после первой стадии промывки, в побирки добавляли свежую дистиллированную воду и оставшийся осадок диспергировали в воде посредством размешивания вручную с помощью шпателя. Объединенные процедуры центрифугирования, декантирования и повторного диспергирования осуществляли в целом в 13 циклов. После последнего цикла, свободную жидкость декантировали из оставшейся пастообразной дисперсной системы (нерастворимая в воде фракция из исходного белка клещевины). После сушки определили, что паста содержит 28,58% твердого вещества, и общий выход нерастворимой в воде фракции составил 62,87%. Таким образом, исходный белок клещевины сам содержал 62,87% нерастворимого в воде материала и 37,12% водорастворимого материала.

[00342] В первом примере, "Компонент-B" получали непосредственно с использованием лиофилизованного изолята белка (следует заметить, что этот белок не был расщеплен). В аналогичных экспериментах, Компоненты-B также получали с использованием нерастворимой в воде и водорастворимой фракций, которые были экстрагированы из белка клещевины. Композиции "Компонента-B" представлены в таблице 32.

Таблица 32 Композиция Компонента-В JM448B1 JM448B2 JM449B1 (масс.%) (масс.%) (масс.%) Вода 77,22 77,22 79,55 Нерастворимый в воде/диспергируемый экстракт из изолята белка клещевины
(5-94) 22,78 0 0 Изолят белка клещевины (5-94) 0 0 20,45 Водорастворимый экстракт из изолята белка клещевины
(5-94) 0 22,78 0 % общего содержания твердого вещества 22,78 22,78 20,45 % натурального продукта
(на сухой основе) 100 100 100

[00343] Полученную в результате дисперсную систему нерастворимой в воде пасты (гравиметрически определили, что содержание твердого вещества составляет 28,58% по массе) смешивали с дополнительным количеством дистиллированной воды с получением крема, содержащего 22,78% твердого вещества, который затем использовали в получении клея для настоящего примера. Исходный сухой белок клещевины (партия 5-94; содержал 62,87% нерастворимых в воде компонентов и 37,12% водорастворимых компонентов) отдельно смешивали с водой с получением крема, содержащего 20,45% твердого вещества, который также использовали в получении клея для настоящего примера (таблица 32). Композиции полученных в результате 2-компонентных клеев (Компонент-A + Компонент-B) представлены в таблице 33 вместе со значениями средней прочности на сдвиг и процентом разрушения древесины для образцов SYP, предназначенных для проверки прочности на сдвиг. Следует заметить, что водорастворимую фракцию (JM448B2) не использовали для получения образцов, предназначенных для проверки прочности на сдвиг, так как в отличие от нерастворимой в воде фракции, из водорастворимой фракции не получали стабилизированной дисперсной системы PMDI в воде.

[00344] Также получали образцы для теста с кипячением (таблица 34). Образцы кипятили в воде в течение 2 часов, и затем сушили в печке в течение периода времени 24 часа при 65°C. Образцы затем проверяли на разрушение по клеевому шву и классифицировали как "P = удовлетворительный" (нет разрушения клеевого шва); "PF = частичное разрушение клеевого шва" или "F = полное разрушение клеевого шва".

[00345] Два сухих экстракта отдельно анализировали с помощью твердофазного анализа FTIR (см. Фигуры 9-11). Фигура 9 демонстрирует наложение спектров твердофазного анализа FTIR выделенных фракций из белка клещевины (партия 5-94), демонстрирующее расширение участка карбонила амида. Диапазон поглощения валентных колебаний карбонила амида и диапазон поглощения деформационных колебаний связи N-H амида сдвигались в сторону более длинных волн в водорастворимой фракции. Эти компоненты также, по-видимому, присутствуют в нерастворимой в воде диспергируемой фракции, но преобладающие диапазоны поглощения амида-I и амида-II сдвинуты в сторону более низких длин волн. Помимо эффектов образования водородных связей, эти различия, по-видимому, связаны с присутствием более крупной фракции групп первичных амидов в водорастворимой фракции. Это подтверждается участком валентных колебаний N-H, изображенным на Фигуре 10. В отличие от аналогичного водорастворимого экстракта из расщепленной клещевины (Фигура 6), водорастворимая фракция из изолята белка клещевины (партия 5-94), по-видимому, содержит меньше функциональных групп карбоновых кислот и солей аминов. С другой стороны, нерастворимые в воде экстракты из обоих источников, из расщепленной клещевины и из изолята белка клещевины, по-видимому, очень похожи друг на друга (см. Фигуру 11). На Фигуре 10 продемонстрированы спектры твердофазного анализа FTIR выделенных фракций из белка клещевины (партия 5-94), где участки, соответствующие валентным колебаниям связей N-H и O-H, были расширены. Спектры были вертикально отмасштабированы для достижения похожих интенсивностей поглощения для диапазона поглощения валентных колебаний N-H вторичного амида с центром в области 3275 см^-1. На Фигуре 10 представлено, что преобладающий тип амида в диспергируемой в воде фракции представляет собой вторичный амид главной цепи, что очевидно по высоко-симметричному диапазону поглощения с центром 3275 см^-1. Хотя водорастворимая фракция также содержит этот тип амида, она также содержит значительно более крупные фракции первичных амидов, что видно по ширине участка поглощения, благодаря присутствию двух диапазонов поглощения валентных колебаний N-H первичных амидов приблизительно в области 3200 см^-1 (симметричное) и приблизительно 3300 см^-1 (асимметричное), соответственно.

[00346] С помощью этих всех спектров обнаружили, что водорастворимая фракция (Фигура 9) состояла из первичных аминов относительно высокой концентрации. Напротив, нерастворимая в воде диспергируемая фракция (Фигура 9) состояла из более крупной фракции вторичных аминов. Кроме того, наблюдали, что диапазон поглощения карбонила амида-I для нерастворимой в воде/диспергируемой фракции проявляется при характеристической длине волны приблизительно в области 1625 см^-1, тогда как для водорастворимой фракции приблизительно в области 1640 см^-1 (Фигура 9). Как было замечено ранее, это свойство представляет собой одно из существенных различий между водорастворимой и нерастворимой в воде фракциями.

[00347] Нерастворимая в воде/диспергируемая в воде фракция (JM-448B1) легко совмещалась с PMDI (стабильная дисперсная система с PMDI образовывалась, когда PMDI добавляли к суспензии, и не наблюдалось фазового разделения PMDI даже через 24 часа). Дисперсная система исходного белка клещевины в воде (JM-449B1), которая сама состояла из смеси водорастворимых и нерастворимых в воде компонентов (сухой белок клещевины содержал 62,87% нерастворимых в воде компонентов и 37,12% водорастворимых компонентов), также легко совмещалась с PMDI (стабильная дисперсная система с PMDI образовывалась, когда PMDI добавляли к суспензии, и не наблюдалось фазового разделения PMDI даже через 24 часа). Напротив, раствор, включающий 22,78% по массе водорастворимой фракции, растворенной в воде (JM-448B2), был не способен образовывать стабильную дисперсную систему с PMDI (это клеевая смесь JM-450-1; см. таблицу 33). Вместо этого, наблюдали фазовое разделение и слипание PMDI в большие капли, которые падали на дно емкости.

Таблица 33 Образец ID Компонент В, количество (г) и тип Композиция и количество Компонента А (г) Время между смешиванием и сжатием (мин) В/А соотношение (сухое вещество за исключением летучего компонента воды) % белка по массе в отвержден-ном клее % разрушения древесины (±станд.откл.) Средняя адгезионная прочность по отношению к SYP (максимальная нагрузка при разрушении, фунты) (±станд.
откл.) JM-
448-3 JM-448B1; 7,83 г PMDI+0,1% FeAcAc;
1,435 г 55 1,24/1 55,3 90 (10) 5930 (300) JM-
449-3 JM-449B1; 7,83 г PMDI+0,1% FeAcAc; l,29 г 55 1,24/1 55,3 99 (2) 5340 (1010) JM-450-1 JM-448B2; 7,83г PMDI+0,1% FeAcAc; 1,435 г 55 1,24/1 55,3 Не
тестировали Не тестировали

Таблица 34 Образец ID Компонент В, количество (г) и тип Композиция и количество Компонента А (г) Время между смешиванием и сжатием (мин) % белка по массе в отверж-денном клее Результаты теста с кипячением: Р = Удовлетвори-тельно; PF = частичное разрушение; F = полное разрушение клеевого шва Сравниваемый образец из таблицы 33 % разрушения древесины (±станд.
откл.) Средняя адгезионная прочность по отношению к SYP (максимальная нагрузка при разрушении, фунты) (±станд.откл.) из таблицы 33 JM-
448-2 JM-448B1;
7,83 г PMDI+0,1%
FeAcAc;
1,435 г 55 55,3 6/6 P JM-448-3 90 (10) 5930
(300) JM-
449-2 JM-449B1;
7,83 г PMDI+0,1%
FeAcAc;
1,29 г 55 55,3 6/6 P JM-449-3 99 (2) 5340
(1010)

[00348] Таким образом, данный пример демонстрирует, что способность белка диспергировать PMDI зависит от присутствия или отсутствия нерастворимой в воде/диспергируемой в воде фракции. Так как хорошая PMDI-диспергируемость является необходимым условием получения гомогенных клеев, то предпочтительным белком двухкомпонентной клеевой системы является белок, который содержит нерастворимую в воде фракцию в количестве, которого достаточно для эмульгирования дисперсной системы PMDI. С целью получения лучших клеев (по части диспергируемости PMDI, адгезионной прочности и влагостойкости), предпочтительное количество нерастворимой в воде/диспергируемой в воде фракции в белке должно составлять не менее, чем приблизительно 10%-50% по массе белка и, более предпочтительно, не менее чем 50% по массе.

ПРИМЕР 23: Образцы фанеры, полученные с использованием двухкомпонентных клеев на основе клещевины

[00349] Образцы фанеры получали с использованием клеев, подобных тем, что описаны в примерах 18-20. Конкретные клеевые составы описаны ниже. Компонент "A" для каждого из клеев это PMDI с катализатором FeAcAc, как описано ранее. Компоненты "B" представлены в таблице 35.

Таблица 35 Ингредиент Компонента В 88-5В
Для клея 391-1
(масс.%) 88-6В
Для клея 401-1
(масс.%) Вода 65,71 65,07 Расщепленная клещевина
(Партия 5-108) 28,75 28,11 Airflex 426 EVA
(на основе твердого вещества) 5,54 6,82 % общего содержания твердого вещества 34,29 34,93 % белка
(на сухую массу) 83,84 80,48

[00350] Клей 391-1 (43,4% активных ингредиентов) смешивали в следующих пропорциях: Компонент B (88-5B)=46,98 г массы расщепленной клещевины, содержащей 31,52% твердого вещества, в воде (партия # 5-108)+4,53 г латекса на водной основе Airflex 426 (63% твердого вещества). Компонент A=8,34 г PMDI/FeAcAc.

[00351] Клей 404-1 (50,57% активных ингредиентов) смешивали в следующих пропорциях: Компонент B (88-6B)=46,98 г массы расщепленной клещевины, содержащей 31,52% твердого вещества, в воде (партия # 5-108)+5,71 г латекса на водной основе Airflex 426 (63% твердого вещества). Компонент A=16,68 г PMDI/FeAcAc.

Получение фанеры

[00352] Образцы фанеры получали с использованием шпонов сосны болотной (SYP) и белой пихты (WF). Толщина шпона составляла приблизительно 1/8 толщины в дюйм для обоих, SYP и WF. Вырезали квадратные листы шпона 6-дюймов × 6-дюймов (36 кв.дюймов). Шпон выдерживали до получения содержания влаги древесины 12 процентов. Получали 7-слойные образцы фанеры, которые соответствовали 6 клеевым швам между листами шпона.

[00353] Нетто-количество 10,29 граммов "влажного" клея 391-1 применяли к каждой из шести поверхностей контакта между семью листами шпона (6 клеевых швов). Направление каждого слоя изменяли на 90 градусов. Это количество влажного клея на клеевой шов применяли эквивалентно нагрузке по отношению к количеству влажного клея, который применяли к клеевому шву 3,5 дюйма для образцов, предназначенных для проверки прочности на сдвиг, описанных в предыдущих примерах (1 грамм влажного клея на 3,5 кв. дюйма). В данном примере это соответствует сухой массе, составляющей приблизительно 0,12 г/квадратный дюйм. Образцы Фанеры 391-1-P (SYP) и 391-1F (WF) получали путем сжатия в тех же условиях, которые использовались для получения образцов, предназначенных для проверки прочности на сдвиг. Конкретно, 250 фунтов/дюйм² в течение 30 минут при температуре плиты пресса 208єC. После сжатия образцы фанеры обрезали до размера 4 дюйма × 4 дюйма. Полученная в результате фанера SYP имела толщину 0,5 дюйма и плотность 52 фунтов/фут³. Образец фанеры WF имел толщину 0,5 дюймов и плотность 48 фунтов/фут³.

[00354] Образцы фанеры 391-1P и 391-1F подвергали 2-часовому тесту с кипячением, описанному в предыдущих примерах. Полоски в 1-дюйм отрезали от образца фанеры и подвергали тем же условиям, что и образцы, предназначенные для проверки прочности на сдвиг. Каждый из образцов фанеры проходил испытание без заметного расслоения листов шпона. Толщину подвергнутых кипячению образцов фанеры измеряли после сушки. Толщина сухого образца увеличилась до 0,75 дюймов.

[00355] Вторую группу образцов фанеры из SYP и WF получали с использованием клея 404-1. Нетто-количество 10,29 граммов "влажного" клея 404-1 применяли к каждой из шести поверхностей контакта между семью листами шпона (6 клеевых швов). Направление волокна каждого слоя изменяли на 90 градусов. Это количество влажного клея на клеевой шов применяли эквивалентно нагрузке по отношению к количеству влажного клея, который применяли к клеевому шву 3,5 дюйма для образцов, предназначенных для проверки прочности на сдвиг, описанных в предыдущих примерах (1 грамм влажного клея на 3,5 кв. дюйма). В данном примере это соответствует сухой массе, составляющей приблизительно 0,14 г/квадратный дюйм. Образцы Фанеры 404-1P (SYP) и 404-1F (WF) получали путем сжатия в следующих условиях: 150 фунтов/дюйм² в течение 10 минут при температуре плиты пресса 140°C. Эти условия аналогичны условиям, используемым для получения фанеры из лиственных пород древесины для мебельного использования. Измеряли температуру в центре клеевого шва 7-слойного композита и обнаружили, что температура достигала 90°С через 10 минут, что можно видеть на Фигуре 8.

[00356] После сжатия образцы фанеры обрезали до размера 4 дюйма × 4 дюйма. Полученная в результате фанера SYP имела толщину 0,93 дюйма и плотность 34 фунтов/фут³. Образец фанеры WF имел толщину 0,93 дюймов и плотность 30 фунтов/фут³.

[00357] Образцы фанеры 404-1P и 404-1F подвергали 2-часовому тесту с кипячением. Полоски в 1-дюйм отрезали от образца фанеры и подвергали тем же условиям, что описаны ранее. Каждый из образцов фанеры проходил испытание без заметного расслоения листов шпона. Толщину подвергнутых кипячению образцов фанеры измеряли после сушки. Толщина сухого образца составила 0,95 дюймов, что очень близко к исходной толщине фанеры 0,93 дюймов.

ПРИМЕР 24: Образцы древесно-стружечной плиты (ДСП)

[00358] ДСП получали с использованием 335 граммов опилок SYP, имеющих содержание влаги, составляющее приблизительно 12 процентов, и 67 граммов клея 404-1 из примера 23. Это соответствовало 16,66 процентов загрузки влажного клея, что соответствовало приблизительно 9,1% клея на основе содержания сухого вещества (сам клей состоял из 43,12% расщепленной клещевины, 8,30% EVA и 48,58% PMDI на основе отвержденного сухого вещества).

[00359] Клей добавляли к опилкам медленно и смешивали с использованием механической мешалки, используемой для замешивания теста. После добавления клея образец дополнительно смешивали и месили вручную для гарантии того, что клей эффективно перемешан. Картонную рамку 7×7-дюймов помещали в центр 12"×12"×1/8" плиты из нержавеющей стали, которую покрывали алюминиевой фольгой. Опилки добавляли медленно в картонную рамку, пытаясь добиться равномерной плотности частиц опилок, покрытых клеем. После добавления всех опилок, их сжимали вручную с помощью фанерной плиты 7"×7"×1/4" и картонную рамку аккуратно удаляли так, чтобы масса древесно-стружечной плиты не была нарушена. Плиту удаляли, кусок алюминиевой фольги помещали на массу древесно-стружечной плиты и помещали сверху другую плиту 12"×12"×1/8" из нержавеющей стали. Древесно-стружечную плиту сжимали с использованием следующих условий: 150 фунтов/дюйм² в течение 10 минут с температурой плиты пресса 140°C.

[00360] Был получен прочно склеенный и загустевший образец древесно-стружечной плиты. Это иллюстрирует применение такого типа клеевой технологии в производстве древесно-стружечной плиты и древесно-волокнистой плиты средней плотности. После сжатия, древесно-стружечную плиту обрезали до размера 4"×4", и получали образец толщиной 0,73 дюймов. По расчетам плотность образца древесно-стружечной плиты составила 36,36 фунтов/фут². В следующей стадии, отрезали полоску от древесно-стружечной плиты и кипятили ее в течение двух часов. Наблюдали, что образец остался интактным, даже после насыщения водой. Влажный образец затем сушили в печке и наблюдали, что он остался интактным без видимого разъединения.

[00361] Следует заметить, что два компонента клея (Компонент-A и Компонент-B) предварительно смешивали в данном примере перед добавлением и смешиванием с частицами опилок. Предварительное смешивание может осуществляться посредством стандартных методов, таких как с использованием лопастного или статического смесителя. Предварительно смешанные компоненты затем можно было добавлять к опилкам посредством метода с применением распыления или капания, с последующим тщательным перемешиванием. В качестве необязательного метода, также возможно добавление компонента клея к опилкам последовательно ("последовательное добавление") или вместе ("совместное добавление") без их предварительного смешивания, и затем с тщательным перемешиванием смеси. Добавление компонентов клея может осуществляться посредством стандартных методов, включающих методы распыления и капания. Перемешивания можно достичь посредством любого стандартного процесса смешивания, включая высокоскоростное перемешивание с помощью лопастной мешалки (например, с использованием смесителя Littleford или смесителя типа Henchel), многолопастное смешивание, ленточное смешивание и т.д. Необязательные материалы также могут одновременно или последовательно смешиваться со смесью, например, наполнители, такие как карбонат кальция, алюминосиликаты, глина высокодисперсный оксид кремния, неорганические наночастицы, латексные полимеры, противомикробные соединения и т.д. Кроме того, вязкость, способность распыления и способность к растеканию компонентов клея может контролироваться путем регуляции количества воды, добавляемой к Компоненту-В перед его предварительным смешиванием с Компонентом-А, или путем добавления воды после предварительного смешивания двух компонентов. Когда предварительное смешивание не применяется (например, если применяется совместное или последовательное смешивание), то вода может быть добавлена к смеси, если это необходимо, с целью влияния на вязкость и на покрытие поверхности частиц опилок.

ПРИМЕР 25. Эффекты фракционирования и времени после смешивания, оказываемые на эксплуатационные характеристики двухкомпонентных клеев, полученных с использованием расщепленной сои (вместе или без EVA)

[00362] Процедуры получения образцов были идентичны процедурам, применяемым в примерах 19 и 20. Снова сжимали образцы для проверки прочности на сдвиг (SYP) в течение 35 минут с использованием пресса Carver с температурой плиты пресса, установленной на 208°C (6 пар на цикл).

[00363] Компоненты-A для данного примера включали Rubinate-M PMDI, содержащий 0,1 phr FeAcAc. Компоненты-B для данного примера содержали экстракты, которые выделяли из расщепленной сои (партия 5-81, полученная посредством процедур, описанных в примере 7).

[00364] Расщепленную сою (партия 5-81) фракционировали с получением водорастворимой фракции и нерастворимой в воде, диспергируемой фракции. В первой стадии 300г расщепленной сои суспендировали в 1 литре дистиллированной воды. Смесь встряхивали вручную и затем помещали в ультразвуковую ванну на 30 минут. Аликвоты помещали в центрифужные пробирки, и пробирки затем центрифугировали при 3400 об./мин. в течение периода времени приблизительно 35 минут. Центрифугированный супернатант, который содержал водорастворимую фракцию, декантировали из оставшегося нерастворимого в воде осадка и заливали в отдельную емкость для последующего применения (этот прозрачный желтый супернатант помещали в открытую ванну и давали выпариться досуха при 37°C). Затем, после первой стадии промывки, в пробирки добавляли свежую дистиллированную воду и оставшийся осадок диспергировали в воде посредством размешивания вручную с помощью шпателя. Объединенные процедуры центрифугирования, декантирования и повторного диспергирования осуществляли в целом в 5 циклов. После последнего цикла, свободную жидкость декантировали из оставшейся пастообразной дисперсной системы (желтовато-персикового цвета). Полученную в результате дисперсную систему (гравиметрически определили, что она содержит 16,24% твердого вещества по массе) использовали в получении клея для данного эксперимента.

[00365] По наблюдениям, дисперсная система была стабильной в течение периода в несколько недель. Было также обнаружено, что дисперсная система может легко объединяться с водорастворимыми полимерами и с диспергируемыми в воде латексными полимерами. Кроме того, дисперсная система легко совмещалась с PMDI (стабильная дисперсная система образовывалась, когда к суспензии добавляли PMDI, и не было заметно фазового разделения PMDI даже через 24 часа). Напротив, ни водорастворимый экстракт из расщепленной сои, ни сама расщепленная соя не были способны стабилизировать дисперсную систему PMDI в воде.

[00366] После сушки аликвот из обеих фракций, подтверждали, что желтый осадок (нерастворимый в воде/диспергируемый экстракт) не могли быть повторно растворены в воде. С другой стороны, сухая фракция супернатанта (прозрачное/желтое твердое вещество) была полностью растворима в воде. Два сухих экстракта анализировали по отдельности с помощью твердофазного анализа FTIR (см. Фигуры 12-15). Фигура 13 демонстрирует наложение спектров твердофазного анализа FTIR выделенных фракций из расщепленной сои, где N-H участок расширен. Спектры были вертикально отмасштабированы для достижения похожих интенсивностей поглощения для диапазона поглощения валентных колебаний N-H вторичного амида с центром в области 3275 см^-1. На Фигуре 13 представлено, что преобладающий тип амида в диспергируемой в воде фракции представляет собой вторичный амид главной цепи, что очевидно по единственному высокосимметричному диапазону поглощения с центром 3275 см^-1. Хотя водорастворимая фракция также содержит этот тип амида, она также содержит значительно более крупные фракции первичных амидов, что видно благодаря присутствию двух диапазонов поглощения валентных колебаний N-H первичных амидов приблизительно в области 3200 см^-1 (симметричное) и приблизительно 3300 см^-1 (асимметричное), соответственно. В совокупности с помощью этих спектров обнаружили, что водорастворимая фракция состояла из первичных аминов относительно высокой концентрации. Напротив, нерастворимая в воде, диспергируемая фракция состояла из более крупной фракции вторичных аминов.

[00367] Композиции Компонента-B для данного примера представлены в таблице 36.

Таблица 36 Композиция Компонента-В TP3-1B
(масс.%) TP3-2B
(масс.%) TP3-3B
(масс.%) TP3-4B
(масс.%) TP3-5B
(масс.%) Вода 79,91 83,76 79,91 85 68 Нерастворимый в воде/диспергируемый экстракт из расщепленной сои
(партия 5-81) 14,56 16,24 0 0 0 Водорастворимый экстракт из расщепленной сои
(партия 5-81) 0 0 0 15 0 Airflex 426 EVA
(на основе сухого вещества) 5,53 0 5,53 0 0 Расщепленная соя (партия 5-81) 0 0 14,56 0 32,00 % общего содержания твердого вещества 20,09 16,24 20,09 15,00 32,00 % белка
(на сухой основе) 72,47 100,00 72,47 100,00 100,00

[00368] Композиции полученных в результате двухкомпонентных клеев для данного примера (Компонент-A + Компонент-B) представлены в таблице 37 вместе со средними значениями прочности на сдвиг и процентом разрушения древесины для образцов SYP, предназначенных для проверки прочности на сдвиг. Следует заметить, что во многих случаях, было последовательно получено множество групп образцов из одной партии клея для оценки изменения жизнеспособности 2-компонентной системы в зависимости от времени после смешивания.

[00315] Выбранные группы образцов также получали для тестов с кипячением (таблица 38). Образцы кипятили в воде в течение 2 часов, и затем сушили в печи в течение периода времени 24 часа при 65°C. Образцы затем проверяли на предмет разрушения клеевого шва и классифицировали как "P = удовлетворительный" (нет разрушения клеевого шва); "PF = частичное разрушение клеевого шва" или "F = полное разрушение клеевого шва".

Таблица 37

Образец ID Компонент В, количество (г) и тип Композиция и количество Компонента А (г) Время между смешиванием и сжатием (мин) В/А соотношение (сухое вещество за исключением летучего компонента воды) % белка по массе в отвержден-ном клее Средняя адгезионная прочность по отношению к SYP (максимальная нагрузка при разрушении, фунты)
(± станд.откл.) % разрушения древесины
(±станд.откл.) TP4-1 TP3-1B;
16 г PMDI+0,1% FeAcAc; 2,592 г 5 1,24/1 46,8 6270 (740) 100 (0) TP4-2 TP3-1B;
16 г PMDI+0,1% FeAcAc; 2,592 г 40 1,24/1 46,8 6029 (820) 97 (8) TP4-3 TP3-1B;
16 г PMDI+0,1% FeAcAc; 2,592 г 80 1,24/1 46,8 5913 (990) 90 (20) TP6-1 TP3-3B;
16 г PMDI+0,1% FeAcAc; 2,592 г 5 1,24/1 46,8 553 (980) 7 (11) TP6-2 TP3-3B;
16 г PMDI+0,1% FeAcAc; 2,592 г 40 1,24/1 46,8 3430 (1600) 71 (40) TP6-3 TP3-3B;
16 г PMDI+0,1% FeAcAc; 2,592 г 80 1,24/1 46,8 5690 (640) 93 6) TP97-4 (повто-рение) TP3-3B;
16 г PMDI+0,1% FeAcAc; 2,592 г 5 1,24/1 46,8 180 (160) 3 (3) TP8-1 TP3-2B;
16 г PMDI+0,1% FeAcAc; 2,095 г 5 1,24/1 55,3 4092 (1063) 84 (17) TP8-2 TP3-2B;
16 г PMDI+0,1% FeAcAc; 2,095 г 40 1,24/1 55,3 4860 (830) 70 (20) TP8-3 TP3-2B;
16 г PMDI+0,1% FeAcAc; 2,095 г 80 1,24/1 55,3 5080 (830) 98 (4) TP9-1 TP3-1B Нет N/A N/A 72,47 Образцы расслаивались N/A TP11-1 TP3-2B Нет N/A N/A 100 1120 (1070) 3 (4) TP12-1 TP3-5B Нет N/A N/A 100 930 (870) 3 (4) TP15-1 TP3-2B;
16 г PMDI+0,1% FeAcAc; 0,289 г 5 9/1 90 3163 (1360) 21 (18) TP15-2 TP3-2B;
16 г PMDI+0,1% FeAcAc; 0,289 г 40 9/1 90 2770 (1050) 52 (22) TP15-3 TP3-2B;
16 г PMDI+0,1% FeAcAc; 0,289 г 80 9/1 90 3140 (1300) 73 (33)

Таблица 38 Образец ID Компонент В, количество (г) и тип Композиция и количество Компонента А (г) Время между смешиванием и сжатием (мин) % белка по массе в отвержден-ном клее Результаты теста с кипячением: Р = Удовлетво-рительно; PF = частичное разрушение; F = полное разрушение клеевого шва Сравнива-емый образец из таблицы 37 Средняя адгезионная прочность по отношению к SYP (максимальная нагрузка при разрушении, фунты) (±станд.откл.)
Из таблицы 37 % разрушения древесины (± станд.
откл.)
Из таблицы 37 TP4-4 TP3-1B;
16 г PMDI+0,1% FeAcAc; 2,592 г 5 46,8 3/6 P; 3/6 PF TP4-1 6270 (740) 100 (0) TP4-5 TP3-1B;
16 г PMDI+0,1% FeAcAc; 2,592 г 40 46,8 4/6 P; 2/6 PF TP4-2 6029 (820) 97 (8) TP4-6 TP3-1B;
16 г PMDI+0,1% FeAcAc; 2,592 г 80 46,8 2/6 P; 4/6 PF TP4-3 5913 (990) 90 (20) TP6-4 TP3-3B;
16 г PMDI+0,1% FeAcAc; 2,592 г 5 46,8 6/6 F TP6-1 553 (980) 7 (11) TP6-5 TP3-3B;
16 г PMDI+0,1% FeAcAc; 2,592 г 40 46,8 1/6 PF; 5/6 F TP6-2 3430 (1600) 71 (40) TP6-6 TP3-3B;
16 г PMDI+0,1% FeAcAc; 2,592 г 80 46,8 2/6 P;
1/6 PF; 3/6 F TP6-3 5690 (640) 93 (6) TP8-4 TP3-2B;
16 г PMDI+0,1% FeAcAc; 2,095 г 5 55,3 2/6 P;
2/6 PF; 3/6 F TP8-1 4092 (1063) 84 (17) TP8-5 TP3-2B;
16 г PMDI+0,1% FeAcAc; 2,095 г 40 55,3 1/6 P;
3/6 PF; 1/6 F TP8-2 4860 (830) 70 (20) TP8-6 TP3-2B;
16 г PMDI+0,1% FeAcAc; 2,095 г 80 55,3 1/6 P;
3/6 PF; 1/6 F TP8-3 5080 (830) 98 (4) TP18-1 TP3-4B;
15 г PMDI+0,1% FeAcAc;
1,81 г 5 55,3 0/6 P;
2/6 PF; 4/6 F Не тестировали N/A N/A TP18-2 TP3-4B;
15 г PMDI+0,1% FeAcAc;
1,81 г 40 55,3 1/6 P;
0/6 PF; 5/6 F Не тестировали N/A N/A TP18-3 TP3-4B;
15 г PMDI+0,1% FeAcAc;
1,81 г 80 55,3 0/6 P;
0/6 PF; 6/6 F Не тестировали N/A N/A TP11-2 TP3-2B Нет N/A 100 6/6 F TP11-1 1120 (1070) 3 (4) TP12-2 TP3-5B Нет N/A 100 6/6 F TP12-1 930 (870) 3 (4)

[00370] Подобно экстрактам расщепленной клещевины примера 20, экстракты расщепленной сои в данном примере также содержали водорастворимую и нерастворимую в воде фракцию. Кроме того, подобно аналогичным экстрактам расщепленной клещевины, лучшую суммарную комбинацию характеристик адгезионной прочности и водостойкости наблюдали, когда нерастворимая в воде фракция была основным белковым компонентом в клее. Кроме того, подобно нерастворимому в воде экстракту расщепленной клещевины, нерастворимый в воде экстракт расщепленной сои облегчал диспергирование PMDI в среде на водной основе. Стабильная дисперсная система не образовывалась, когда добавляли PMDI к смесям, содержащим высокие пропорции водорастворимого экстракта (включая саму расщепленную сою). Кроме того, подобно нерастворимому в воде экстракту расщепленной клещевины, нерастворимый в воде экстракт из расщепленной сои сам легко диспергировался в воде, и также состоял из вторичных амидов с относительно высокой концентрацией, что согласуется с присутствием относительно крупной фракции интактных, устойчивых к гидролизу основных полипептидных элементов. Кроме того, наблюдали, что диапазон поглощения карбонила амида-I для нерастворимой в воде/диспергируемой фракции проявлялся при длине волны в области приблизительно 1625 см^-1, тогда как для водорастворимой фракции приблизительно в области 1640 см^-1. Как замечено ранее, это свойство представляет собой одно из существенных различий между водорастворимой и нерастворимой в воде фракциями; не только для белков клещевины, но также для соевых белков.

[00371] Важно и продемонстрировано на Фигуре 12, что диапазон поглощения валентных колебаний карбонила амида и диапазон поглощения деформационных колебаний связи N-H амида сдвигались в сторону более длинных волн в водорастворимой фракции. Эти компоненты также, по-видимому, присутствуют в нерастворимой в воде диспергируемой фракции, но преобладающие диапазоны поглощения амида-I и амида-II сдвинуты в сторону более низких длин волн. Помимо эффектов образования водородных связей, эти различия, по-видимому, связаны с присутствием более крупной фракции групп первичных амидов (и/или первичных аминов) в водорастворимой фракции (из более низкомолекулярных аминокислотных фрагментов), и с присутствием более крупной фракции групп вторичных амидов в диспергируемой в воде фракции (из основных полипептидных цепей). Это подтверждается участком валентных колебаний N-H, изображенным на Фигуре 13.

[00372] На Фигуре 13 продемонстрировано, что преобладающий тип амидов в водорастворимой фракции представляет собой вторичный амид основной цепи, что очевидно по единственному высокосимметричному диапазону поглощения с центром в области 3275 см^-1. Хотя водорастворимая фракция также содержит этот тип амида, она также содержит значительно более крупные фракции первичных амидов (в основном из аминокислотных фрагментов), что очевидно по присутствию двух диапазонов поглощения валентных колебаний N-H первичных амидов в области 3200 см^-1 (симметричные) и приблизительно в области 3300 см^-1 (асимметричные), соответственно.

[00373] Несмотря на получение из различных растительных источников, нерастворимые в воде, диспергируемые фракции из расщепленной сои и из расщепленной клещевины спектрально похожи друг на друга (Фигура 14). Напротив, водорастворимые фракции, по-видимому, имеют различные спектральные характеристики (Фигура 15). Общность этих двух типов водорастворимых фракций заключается в том, что они обе, по-видимому, содержат первичные амины/амиды, это свойство согласуется с присутствием более низкомолекулярных пептидных цепей и аминокислотных фрагментов.

ПРИМЕР 26: Двухкомпонентные клеи, включающие PMDI вместе с нерастворимым в воде экстрактом из соевой муки

[00374] Процедуры получения образцов в данном примере были идентичны процедурам, применяемым в примере 25. Снова сжимали образцы для проверки прочности на сдвиг (SYP) в течение 35 минут с использованием пресса Carver с температурой плиты пресса, установленной на 208°C (6 пар на цикл).

[00375] Компоненты-A для данного примера включали Rubinate-M PMDI, содержащий 0,1 phr FeAcAc. Компоненты-B в данном примере включали соевую муку (Prolia™ PDI-90 обезжиренная соевая мука от Cargill), и нерастворимый в воде экстракт, который выделяли из соевой муки. Следует заметить, что соевая мука, используемая в данном примере, по имеющимся данным, состоит приблизительно из 50-54% белка по массе. Соевую муку не расщепляли перед использованием.

[00376] Соевую муку фракционировали с получением водорастворимой фракции и нерастворимой в воде/диспергируемой в воде фракции. В первой стадии, 300г соевой муки суспендировали в 1 литре дистиллированной воды. Смесь встряхивали вручную и затем помещали в ультразвуковую ванну на 30 минут. Аликвоты помещали в центрифужные пробирки, и пробирки затем центрифугировали при 3400 об./мин. в течение периода времени приблизительно 35 минут. Центрифугированный супернатант, который содержал водорастворимую фракцию, декантировали из оставшегося нерастворимого в воде осадка и заливали в отдельную емкость. Затем в побирки добавляли свежую дистиллированную воду и оставшийся осадок диспергировали в воде посредством размешивания вручную с помощью шпателя. Объединенные процедуры центрифугирования, декантирования и повторного диспергирования осуществляли в целом в (15) циклов. После последнего цикла, свободную жидкость декантировали из оставшейся пастообразной дисперсной системы (желтоватого цвета; гравиметрически определили, что она содержит 10,25% твердого вещества по массе). Полученную в результате дисперсную систему затем покрывали адсорбирующими бумажными полотенцами для достижения общего содержания твердого вещества, составляющего приблизительно 18%. Затем добавляли дистиллированную воду для регуляции количества твердого вещества до 15,96% для использования в клее.

[00377] После сушки аликвот из обеих фракций, подтверждали, что осадок (нерастворимая в воде/диспергируемая в воде фракция) не мог быть повторно растворен в воде. С другой стороны, сухая фракция супернатанта (прозрачное/желтое твердое вещество) была полностью растворима в воде. Кроме того, также обнаружили, что нерастворимую в воде/диспергируемую в воде фракцию можно было легко объединить с водорастворимыми полимерами и с диспергируемыми в воде латексными полимерами. Кроме того, дисперсная система легко совмещалась с PMDI (стабильная дисперсная система образовывалась, когда PMDI добавляли к суспензии, и не наблюдалось фазового разделения PMDI даже через 24 часа). Напротив, ни водорастворимый экстракт из соевой муки, ни сама соевая мука не были способны к стабилизации диспергирования PMDI в воде.

[00378] Композиция Компонента-B для данного примера представлена в таблице 39.

Таблица 39 Ингредиент Компонента-В JM-B1 (масс.%) Вода 84,04 Нерастворимый в воде/диспергируемый экстракт из соевой муки 15,96% % общего содержания твердого вещества 15,96% % натурального продукта (на сухую массу) 100

[00379] Композиция полученного в результате двухкомпонентного клея для данного примера (Компонент-A + Компонент-B) представлена в таблице 40 вместе со средними значениями прочности на сдвиг и процентом разрушения древесины для образцов SYP, предназначенных для проверки прочности на сдвиг. Образцы кипятили в воде в течение 2 часов, и затем сушили в печи в течение периода времени 24 часа при 65°C. Образцы проверяли на предмет разрушения клеевого шва и классифицировали как "P = удовлетворительный" (нет разрушения клеевого шва); "PF = частичное разрушение клеевого шва" или "F = полное разрушение клеевого шва". Результаты теста с кипячением представлены в таблице 41.

Таблица 40 Образец ID Компонент В, количество (г) и тип Композиция и количество Компонента А (г) Время между смешиванием и сжатием (мин) В/А соотношение (сухое вещество за исключением летучего компонента воды) %белка по массе в отвержденном клее % разрушения древесины (±станд.
откл.) Средняя адгезионная прочность по отношению к SYP (максимальная нагрузка при разрушении, фунты)
(± станд.откл.) JM-442-1 JM-Bl;
7,83 г PMDI+0,1%
FeAcAc; 1,01 г 40 1,24/1 55,3 88 (15) 5550 (1390)

Таблица 41 Образец ID Компонент В, количество (г) и тип Композиция и количество Компонента А (г) Время между смешиванием и сжатием (мин) % белка по массе в отверж-денном клее Результаты теста с кипячением: Р = Удовлет-ворительно; PF = частич-ное разрушение; F = полное разрушение клеевого шва Сравниваемый образец из таблицы 26-2 % разрушения древесины (±станд. откл.) из таблицы 26-2 Средняя адгезионная прочность по отношению к SYP (максимальная нагрузка при разрушении, фунты) (±станд. откл.) из таблицы 26-2 JM-445-1 JM-B1;
7,83 г PMDI+0,1%
FeAcAc;
1,01 г 6 55,3 5/6 P;
1/6 PF N/A Не тестировали Не
тестировали JM-445-2 JM-B 1;
7,83 г PMDI+0,1%
FeAcAc;
1,01 г 40 55,3 6/6 P JM442-1 88 (15) 5550 (1390)

[00380] Как продемонстрировано на Фигуре 18, общность между нерастворимыми экстрактами из нескольких различных образцов белка заключается в том, что все они, по-видимому, содержат диапазоны поглощения, которые согласуются с присутствием конкретного типа функциональных групп вторичных амидов. Важно, что диапазон поглощения валентных колебаний карбонила амида-I и N-H амида-II сдвинуты в сторону более низких длин волн, чем аналогичные диапазоны поглощения из водорасворимых экстрактов. Как замечено ранее, двухкомпонентные клеи с лучшими эксплуатационными характеристиками (т.e., те, которые наиболее водостойкие, наиболее эффективно диспергируют PMDI в воде и те, которые демонстрируют наибольшую адгезионную прочность по отношению к древесине) это те, которые получают с использованием белков, включающих высокое процентное содержание нерастворимой в воде/диспергируемой в воде фракции, где валентные колебания карбонила амида нерастворимой в воде/диспергируемой в воде фракции имеют характристический диапазон поглощения в твердофазном FTIR-спектре приблизительно около 1625 см^-1.

[00381] Более конкретно, как иллюстрирует Фигура 18, целесообразно, чтобы нерастворимая в воде/диспергируемая в воде фракция имела характеристический диапазон поглощения амида-I в интервале приблизительно между 1620 см^-1 и 1632 см^-1, и диапазон поглощения амида-II приблизительно между 1514 см^-1 и 1521 см^-1. Кроме того, также целесообразно, чтобы нерастворимая в воде/диспергируемая фракция содержала выраженный диапазон поглощения валентных колебаний N-H 2°амида с центром в области приблизительно 3275 см^-1. Белки с этими спектральными характеристиками, вероятно, проявляют предпочтительные свойства, которые иллюстрируются во множестве примеров, представленных в настоящем документе.

ПРИМЕР 27: Двухкомпонентные клеи, использующие PMDI вместе с белками расщепленной клещевины и сои

[00382] Данный пример демонстрирует использование трех типов расщепленных образцов в получении двухкомпонентных клеевых систем с использованием PMDI. Три типа расщепленных материалов включают: (1) расщепленную цельную касторовую муку (партия 6-9); (2) нерастворимую в воде фракцию из белка расщепленной клещевины во влажной пастообразной форме (партия 6-10-1); и (3) нерастворимую в воде фракцию из белка расщепленной сои во влажной пастообразной форме (партия 6-10-2). Процедуры получения белка представлены ниже:

[00383] (1) Партия 6-9. Расщепленная Цельная Касторовая Мука: Касторовую муку (100 г, 40% белка) смешивали с минимальным количеством воды (350 мл). NaOH (5 N, 4,4 мл) добавляли для доведения pH до 9,0. Добавляли хлорид кальция до получения конечной концентрации в воде 10 мМ с последующим добавлением фермента Everlase® (0,2 г; другими словами 2 г фермента/кг белка). Реакционную смесь встряхивали с помощью механической мешалки в течение 4 часов при 55°C, охлаждали до комнатной температуры, и pH снижали до 4,0 путем добавления концентрированной HCl. Продукт представлял собой вязкую гомогенную пасту (22,35% твердого вещества).

[00384] (2) Партия 6-10-1. Нерастворимая в Воде Фракция из Белка Расщепленной Клещевины в Форме Влажной Пасты: Очищенный белок клещевины (25 г; партия #5-94 - см. пример 22) суспендировали в воде (250 мл). Добавляли хлорид кальция до конечной концентрации 10 мМ и pH доводили до 9,0 путем добавления 5N NaOH. Добавляли Everlase® (0,4 г; другими словами 16 г фермента/кг белка) и суспензию встряхивали в течение 4 часов при 55°C. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры; и pH регулировали до 4,0 путем добавления концентрированной HCl. Реакционную смесь поддерживали при температуре 8-10°C в течение приблизительно 12 часов. Осадок удаляли путем центрифугирования при 15000×g в течение 15 минут; и затем его ресуспендировали в воде (250 мл), и повторно осаждали при тех же условиях. Полученную в результате влажную пасту собирали без сушки и маркировали: Продукт Расщепления Белка Клещевины (нерастворимая в воде фракция). Выход составил приблизительно 32%, и гравиметрически определили, что полученная в результате паста содержит 24,91% твердого вещества. Соотношение фермента к белку для 6-10-1 отличалось от соотношения, которое использовали в получении партии 5-83 (Пример 6) и партии 5-90 (Пример 18).

[00385] (3) Партия 6-10-2. Нерастворимая в Воде Фракция Из Расщепленного Соевого Белка в Форме Влажной Пасты: Соевый Белок (25 г) суспендировали в воде (250 мл). Добавляли хлорид кальция до конечной концентрации 10 мМ, и pH доводили до 9,0 путем добавления 5N NaOH. Добавляли Everlase® (0,4 г; другими словами 16 г фермента/кг белка) и суспензию встряхивали при 55°C в течение 4 часов. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры; и pH регулировали до 4,0 путем добавления концентрированной HCl. Реакционную смесь поддерживали при температуре 8-10°C в течение приблизительно 12 часов. Осадок удаляли путем центрифугирования при 15000×g в течение 15 мин; и затем его ресуспендировали в воде (250 мл), и повторно осаждали его в тех же условиях. Полученную в результате влажную пасту собирали без сушки, и маркировали: Продукт Расщепления Соевого Белка (нерастворимая фракция). Выход составил приблизительно 39%, и гравиметрически определили, что полученная в результате паста содержит 22,57% твердого вещества. Следует заметить, что тип используемого фермента и соотношение фермента к белку для партии 6-10-2 отличались от тех, которые использовали в получении партии 5-81 (Пример 7).

[00386] Наблюдали, что каждая из дисперсных систем влажной пасты является стабильной в течение периода времени, составляющего несколько недель. Также обнаружили, что дисперсные системы могли легко объединяться с водорастворимыми полимерами и с диспергируемыми в воде латексными полимерами.

[00387] Процедуры получения двухкомпонентных клеев и образцов для проверки прочности на сдвиг в данном примере были идентичны процедурам, применяемым в примерах 19 и 20. Снова сжимали образцы для проверки прочности на сдвиг (SYP) в течение 35 минут с использованием пресса Carver с температурой плиты пресса, установленной на 208°C (6 пар на цикл). Компоненты-A включали Rubinate-M PMDI, содержащий 0,1 phr FeAcAc. Компоненты-B включали три вышеуказанных пасты, содержащие расщепленный белок (композиции представлены в таблице 42). Для целей сравнения процент твердых веществ влажных паст регулировали до количества 15,96% путем добавления дистиллированной воды.

Таблица 42 Номер Образца Описание образца Компонента-В % Твердого вещества в образце JM-438-1 Нерастворимая в воде фракция из расщепленного белка клещевины в форме влажной пасты; партия #6-10-1 15,96% JM-438-2 Нерастворимая в воде фракция из расщепленного соевого белка в форме влажной пасты; партия #6-10-2 15,96% JM-438-3 Расщепленная цельная касторовая мука в форме влажной пасты; партия #6-9 15,96% TP88-2B
(из примера 20) Нерастворимая в воде фракция, выделенная из сухой расщепленной клещевины
(партия 5-90) 15,96% TP3-2B
(из примера 25) Нерастворимая в воде фракция, выделенная из сухой расщепленной сои (партия 5-81) 16,24%

[00388] Композиции, полученные в результате 2-компонентных клеев для данного примера (Компонент-A + Компонент-B), представлены в таблице 43 вместе со средними значениями прочности на сдвиг и процентом разрушения древесины для образцов SYP. Для целей сравнения, композиции полученных в результате двухкомпонентных смесей (Компонент-A + Компонент-B) были идентичны тем, что использовались в предыдущем примере (см. образец TP-90-2-2 и TP-90-2-1 в примере 20). Получали последовательно две группы образцов из одной партии клея, так чтобы можно было оценить жизнеспособность 2-компонентной системы (в момент времени t=6 минут, и t=40 минут после смешивания).

[00389] Кроме того, характеристики дисперсии двухкомпонентных смесей (Компонент-A + Компонент-B) качественно оценивали при смешивании. Характеристики дисперсной системы сравнивали качественно с теми, которые были достигнуты с использованием нерастворимых в воде экстрактов, которые были выделены отдельно от сухой расщепленной клещевины (образец TP90-2-1 и TP90-2-2 из примера 20), и отдельно от сухой расщепленной сои (TP8-1 и TP8-2 из примера 25). Наблюдали, что каждая из влажных паст совместима с PMDI, но в различной степени.

[00390] В лучших случаях, наблюдали, что PMDI легко диспергируется без признаков фазового разделения. Примеры этих типов клеевых составов включают следующие:

[00391] TP90-2-1 (нерастворимая в воде фракция, выделенная из сухой расщепленной клещевины партии 5-91),

[00392] TP90-2-2 (нерастворимая в воде фракция, выделенная из сухой расщепленной клещевины партии 5-91),

[00393] TP8-1 (нерастворимая в воде фракция, выделенная из сухой расщепленной сои партии 5-81),

[00394] TP8-2 (нерастворимая в воде фракция, выделенная из сухой расщепленной сои партии 5-81),

[00395] JM441-1 (расщепленная цельная касторовая мука в форме влажной пасты; Партия # 6-9), и

[00396] JM441-2 (расщепленная цельная касторовая мука в форме влажной пасты; Партия # 6-9).

[00397] В других случаях, требовалась более высокая степень механического перемешивания для достижения диспергирования PMDI и, в некоторых случаях, PMDI демонстрировал признаки частичного фазового разделения и коалесценции. Эти типы образцов включают:

[00398] JM439-1 и JM439-2 (нерастворимая в воде фракция из расщепленного белка клещевины в форме влажной пасты; Партия # 6-10-1), и

[00399] JM440-1 и JM440-2 (нерастворимая в воде фракция из расщепленного соевого белка в форме влажной пасты; Партия # 6-10-2).

[00400] Несмотря на эти различия, возможно получение образцов SYP для проверки прочности на сдвиг. Однако лучшую адгезионную прочность наблюдали для образцов белков, которые демонстрировали наибольшую способность облегчения диспергирования PMDI в воде.

Таблица 43 Образец ID Компонент В, количество (г) и тип Композиция и количество Компонента А (г) Время между смешива-нием и сжатием (мин) В/А соотношение (сухое вещество за исключением летучего компонента воды) % белка по массе в отвержден-ном клее Средняя адгезионная прочность по отношению к SYP (максимальная нагрузка при разрушении, фунты) (±станд.откл.) % разрушения древесины (±станд.откл.) JM-439-1 JM-438-1; 15,66 г PMDI+0,1% FeAcAc;
2,02 г 6 1,24/1 55,3 480 (1450) 8 (5) JM-439-2 JM-438-1; 15,66 г PMDI+0,1% FeAcAc; 2,592 г 40 1,24/1 55,3 790 (1250) 8 (10) JM-440-1 JM-438-2; 15,66 г PMDI+0,1% FeAcAc;
2,02 г 6 1,24/1 55,3 570 (500) 1 (2) JM-440-2 JM-438-2; 15,66 г PMDI+0,1% FeAcAc; 2,592 г 40 1,24/1 55,3 1012 (1400) 5 (8) JM-441-1 JM-438-3; 15,66 г PMDI+0,1% FeAcAc;
2,02 г 6 1,24/1 55,3 4030 (1630) 63 (34) JM-441-2 JM-438-3; 15,66 г PMDI+0,1% FeAcAc; 2,592 г 40 1,24/1 55,3 4790 (1390) 65 (12) 90-2-1 (из примера 20) 88-2B; 15,66 PMDI+0,1% FeAcAc;
2,02 г 6 1,24/1 55,3 2000 (2000) 30 (30) 90-2-2
(из примера 20) 88-2B; 15,66 PMDI+0,1% FeAcAc;
2,02 г 40 1,24/1 55,3 4250 (1450) 91 (6) TP8-1 TP3-2B;
16 г PMDI+0,1% FeAcAc; 2,095 г 5 1,24/1 55,3 4092 (1063) 84 (17) TP8-2 TP3-2B;
16 г PMDI+0,1% FeAcAc; 2,095 г 40 1,24/1 55,3 4860 (830) 70 (20)

ПРИМЕР 28: Масс-спектрометрический анализ белковых фракций

[00401] В данном примере представлена характеризация различных белковых образцов, описанных в настоящем документе, посредством Масс-спектрометрии MALDI с использованием прибора Ultraflex III от Bruker.

[00402] Прибор устанавливали в режиме определения положительных ионов с целью детекции положительных ионов, генерированных во время процесса ионизации. Напряжение, применяемое для ускорения иона в TOF-анализаторе, устанавливали на 25 киловольт. Анализ проводили с использованием прибора в режиме на отражение, который улучшает разрешение. Твердые образцы растворяли в DMSO в концентрации 10 мг/мл. Фракции водорастворимого супернатанта, которые были сольватированы в воде.

[00403] Каждый раствор образца смешивали с матричным раствором (для аналитических целей). Матрица представляла собой инертное соединение низкомолекулярной массы, которое поглощает при одной и той же длине волны лазера, Nd: YAG 355 нм. Используемые матрицы представляют собой: α-CHCA, альфа-циано-4-гидроксикоричная кислота, растворенная в растворе ACN/H₂O (70:30) с 0,1% TFA в концентрации 10 мг/мл; и DCTB, T-2-[3-(4-t-бутил-фенил)-2-метил-2-пропенилиден]малононитрил, растворенный в THF в концентрации 10 мг/мл. Первая матрица, главным образом, использовалась для анализа пептидов и белков, в то время как второй, DCTB, подходит для анализа полимеров.

[00404] Матричные растворы и растворы образца смешивают в объемном соотношении 10:1, соответственно. Для анализа, где в качестве матрицы используют DCTB, добавляют NaTFA (10 мг/мл в THF) к раствору матрица/образец в качестве агента катионизации в соотношении 10:2:1 по объему (матрица:образец:соль, соответственно). 0,8 мкл полученного в результате раствора наносили на плату-мишень, сделанную из полированной стали, и только после того как растворители полностью высыхали, мишень загружали в прибор. Спектры собирали и анализировали с использованием программного обеспечения FlexAnalysis от Bruker Daltonics.

[00405] Относительные интенсивности фрагментов нормализовали и использовали для расчета параметров среднечисловой (Mn), средневесовой (Mw), и z-средней (Mz) молекулярной массы для различных образцов. Результаты суммированы в таблице 44.

Таблица 44 Образец ID Mn Mw Mz Mw/Mn Изолят белка клещевины, партия 5-94 1149 1162 1179 1,01 Расщепленная клещевина, партия 5-83 951 1081 1250 1,13 Расщепленная клещевина, партия 5-108 897 1011 1169 1,12 Расщепленная клещевина, нерастворимая в воде/диспергируемая фракция
(партия 5-108) 1009 1371 1928 1,35 Расщепленная клещевина, водорастворимая фракция (партия 5-108) 1532 1697 1894 1,10 Изолят соевого белка 2023 2104 2161 1,03 Расщепленная соя
(партия 5-81) 894 989 1104 1,10 Расщепленная соя, водорастворимая/
диспергируемая фракция
(партия 5-81) 910 1119 1512 1,22 Расщепленная соя, водорастворимая фракция (партия 5-81) 837 888 941 1,06

[00406] Результаты выявляют, что характеристики молекулярной массы (определенные с помощью MALDI-масс-спектроскопии) полипептидной композиции могут зависеть от способа, используемого для получения полипептидной композиции. Например, наблюдали, что изолят белка клещевины имеет более высокую среднечисловую молекулярную массу, чем его расщепленный аналог. Кроме того, при расщеплении наблюдали, что среднечисловая молекулярная масса снижается, в то время как полидисперсность увеличивается. Ту же тенденцию наблюдали для изолята соевого белка и его расщепленного аналога.

[00407] Другие экспериментальные результаты выявляют, что белки в водорастворимой полипептидной композиции из расщепленной клещевины имеют более высокую среднечисловую молекулярную массу, чем их родительский белковый изолят. Однако белки в водорастворимой полипептидной композиции из расщепленной сои имеют более низкую среднечисловую молекулярную массу, чем их родительский белковый изолят.

[00408] Все вместе эти результаты выявляют, что возможно получение композиций, которые одновременно i) обладают особыми свойствами молекулярной массы, и ii) обладают способностью диспергировать масло в воде или воду в масле, путем выбора конкретной процедуры получения полипептидной композиции.

ПРИМЕР 29: Двухкомпонентные клеи, использующие PMDI вместе с дисперсными системами, содержащими полипептид, полученными путем экстракции цельной касторовой муки

[00409] Данный пример демонстрирует использование двух типов экстрагированных, цельных не расщепленных образцов касторовой муки в получении двухкомпонентных клеевых систем вместе с PMDI. Два типа экстрагированных материалов включают: (1) не расщепленную касторовую муку, полученную от Kopco Oil Products, Rajkot, India, экстрагированную в основных условиях с использованием раствора 1% гидроксида натрия; и (2) не расщепленную цельную касторовую муку, полученную от Kopco Oil Products, Rajkot, India, экстрагированную в нейтральных условиях с использованием воды. Процедуры получения белка представлены ниже:

[00410] (1) Получение в Основных Условиях: 100 граммов толченой касторовой муки добавляли к 500 мл раствора 1% гидроксида натрия, имеющего pH 13,35 при 22°C. Материалы встряхивали при условиях комнатной температуры (22°C) в течение двух часов. По измерениям pH составило 13,03 в конце реакции. pH снижали до 4,0 путем добавления 1 N HCl. Продукт представлял собой вязкую гомогенную пасту, имеющую содержание твердого вещества приблизительно 13,42%.

[00411] (2) Получение в Нейтральных Условиях: 100 граммов перемолотой касторовой муки добавляли к 500 мл дистиллированной воды, имеющей pH 5,45 при 22°C. Материалы встряхивали при условиях комнатной температуры (22°C) в течение двух часов. В конце реакции pH составило 5,68. Продукт представлял собой вязкую гомогенную пасту, имеющую содержание твердого вещества приблизительно 16,66%.

[00412] Препараты касторовой муки, описанные выше, фракционировали с получением водорастворимой фракции и нерастворимой в воде/диспергируемой в воде фракции. Аликвоты каждого препарата помещали в центрифужные пробирки и затем центрифугировали при 3400 об/мин, в течение периода времени, составляющего приблизительно 35 минут. Центрифугированный супернатант, прозрачный раствор, который содержал водорастворимую фракцию, декантировали из оставшегося нерастворимого в воде осадка. Затем в пробирки добавляли свежую дистиллированную воду и оставшийся осадок диспергировали в воде посредством перемешивания вручную с помощью шпателя. Объединенные процедуры центрифугирования, декантирования и повторного диспергирования осуществляли в целом (5) циклов. После последнего цикла декантировали свободную жидкость. Для случая, где муку экстрагировали в основных условиях, оставшийся нерастворимый в воде/диспергируемый экстракт (пастообразная дисперсная система) имел содержание твердого вещества, составляющее приблизительно 25,98% (дополнительную воду добавляли для регуляции количества твердого вещества до 15%). Нерастворимый в воде экстракт из нейтрального препарата имел содержание твердого вещества, составляющее приблизительно 15%. Аналогичные пастообразные дисперсные системы также были получены с использованием не фракционированной цельной касторовой муки, которую экстрагировали водой в нейтральных условиях, и с использованием не фракционированной цельной касторовой муки, которую экстрагировали в основных условиях. Важно заметить, что каждая из дисперсных систем, содержащих полипептид, также содержала остаточные целлюлозные и углеводные компоненты, которые присущи цельной муке на растительной основе. Каждую из дисперсных систем смешивали с PMDI в соотношении 1,24/1 (масс./масс.) твердого вещества к PMDI с целью тестирования дсипергируемости PMDI в воде.

[00413] Две дисперсные системы, содержащие нерастворимую в воде/диспергируемую фракции, (полученные в основных и нейтральных условиях экстракции, соответственно), сравнивали с аналогичными дисперсными системами, которые были получены с использованием экстрагированной цельной муки (эти образцы не фракционировали и в неявном виде содержали обе фракции, водорастворимую и нерастворимую в воде). Характеристики дисперсной системы двухкомпонентных смесей (Компонент-A = PMDI + Компонент-B = полипептидная дисперсная система на водной основе) качественно оценивали при смешивании с использованием процедур, описанных в примере 26 и 27. Результаты представлены в таблице 45.

Таблица 45 Образец Условия экстракции цельной муки Описание полипептидной композиции Диспергируемость PMDI JM-453-1-A Основные Экстрагированная, не фракционированная цельная мука, содержащая обе фракции, водорастворимую и нерастворимую в воде, диспергируемую фракцию Не диспергирует PMDI JM-453-1-B Основные Экстрагированная, фракционированная цельная мука, содержащая нерастворимую в воде/диспергируемую в воде фракцию Диспергирует PMDI JM-454-1-A Нейтраль-ные Экстрагированная, не фракционированная цельная мука, содержащая обе фракции, водорастворимую и нерастворимую в воде/ диспергируемую в воде фракцию Не диспергирует PMDI JM-454-1-B Нейтраль-ные Экстрагированная, фракционированная цельная мука, содержащая нерастворимую в воде, диспергируемую фракцию Диспергирует PMDI

[00414] Каждая из фракционированных дисперсных систем, содержащих полипептид, (только состоящие из нерастворимой в воде/диспергируемой в воде фракции вместе с другими остаточными компонентами на растительной основе) по наблюдениям способствовала получению стабильной эмульсии PMDI в воде. Эти смеси было целесообразно использовать в качестве двухкомпонентных клеев. Напротив, не фракционированные дисперсные системы, содержащие полипептид, (состояли из дополнительной водорастворимой фракции) были не способны диспергировать PMDI в воде.

ПРИМЕР 30: Композиты древесно-стружечных плит, полученные с использованием клеевых связующих веществ, включающих нерастворимые в воде/диспергируемые фракции, содержащие полипептид, полученные из цельной касторовой муки (при основных условиях)

[00415] Нерастворимую в воде/диспергируемую в воде композицию, содержащую полипептиды, получали для данного примера при основных условиях (с последующим добавлением кислоты) с использовнием материалов и процедур, описанных в примере 29. Цельную касторовую муку (от Kopco Oil Products, Rajkot, India) дисперигровали в растворе 1% гидроксида натрия и затем смешивали с 1-нормальным раствором HCl с получением конечного значения pH приблизительно 4,0-5,0. Дисперсную систему затем центрифугировали и промывали водой (при pH приблизительно 6,0-7,0) для удаления водорастворимых компонентов (с получением пастообразной суспензии, включающей приблизительно 16% твердого вещества по массе).

Суспензию, содержащую 16% твердого вещества, использовали (при различных разведениях) для диспергирования PMDI в воде для целей получения двухкомпонентных клеевых связующих веществ, для производства композитов древесно-стружечных плит. Некоторые клеевые композиции получали с использованием интервала соотношений белок/PMDI и с использованием интервала концентраций дсиперсных систем, как описано в таблице 46.

Таблица 46 Образец клея Процент твердого вещества в Компоненте-В (% нерастворимой в воде/
диспергируемой фракции, содержащей полипептиды, по массе в воде) Компонент-В, масс.% (жидкая дисперсная система) PMDI (Компонент-А),
масс.% Соотношение, фракция, содержащая белок/PMDI (на основе твердого вещества) JM505-1 10 84,7458 15,2542 0,5556 JM505-2 16 80,1924 19,8076 0,6478 JM505-3 8 83,9589 16,0411 0,4187 JM505-4 12 89,1359 10,8641 0,9846 JM505-5 16 87,1974 12,8026 1,0897 JM505-6 10 84,7458 15,2542 0,5556 JM505-7 10 89,8779 10,1221 0,8879 JM505-8 11 89,8156 10,1844 0,9701 JM505-9 16 91,3978 8,6022 1,7000

[00416] Как замечено в предыдущих примерах, нерастворимые в воде/диспергируемые в воде фракции, содержащие полипептиды, подобно их более очищенным аналогам, способны диспергировать масло в воде при условии, что один из компонентов смеси включает нерастворимую в воде/диспергируемую в воде фракцию, содержащую полипептиды, которая будучи выделенной, обладает способностью диспергировать масло в воде (см. пример 34), и обладает специфическими характеристиками поглощения при твердофазном анализе FTIR (как описано на Фигуре 18 и в примере 26). Наблюдали, что нерастворимая в воде/диспергируемая фракция, содержащая полипептиды, полученная в данном примере, диспергирует PMDI в воде для каждой из композиций, описанных в таблице 46.

[00417] Композиции в таблице 46 использовали для получения композитов древесно-стружечных плит с использованием процедур смешивания и сжатия, как описано в примере 24. Влажные клеи смешивали с древесными опилками в различных соотношениях с получением композитов, как описано в таблице 47. Образцы из каждого из полученных в результате композитов подвергали кипячению в воде в течение двух часов (как описано в примере 24), и наблюдали, что они оставались полностью интактными, даже после сушки в печи.

Таблица 47 Образец Части жидкого клея, смешанного со 100 частями древесины % связующего вещества по массе в отвержденном композите % PMDI по массе в отвержденном композите % PMDI по массе суммарной связующей композиции JM505-1 14,9333 3,4222 2,2000 64,3 JM505-2 11,2344 3,5370 2,1466 60,7 JM505-3 14,7179 3,2409 2,2844 70,5 JM505-4 14,4608 3,0235 1,5235 50,4 JM505-5 15,6466 4,0179 1,9227 47,9 JM505-6 14,9333 3,4222 2,2000 64,3 JM505-7 13,9615 2,5987 1,3765 52,9 JM505-8 15,4782 3,0120 1,5289 50,8 JM505-9 20,4665 4,5378 1,6807 37,0

[00418] Эти составы демонстрируют, что получение влагостойких отвержденных композитов древесно-стружечных плит, содержащих суммарное количество связующего вещества, колеблющееся в интервале приблизительно от 2,5% по массе до 4,5% по массе отвержденного композита, где связующее вещество включает нерастворимую в воде/диспергируемую в воде полипептидную фракцию или нерастворимую в воде/диспергируемую в воде, содержащую полипептиды фракцию и фракцию PMDI вместе с необязательным катализатором. PMDI включает примерно от 30% примерно до 70% (масс./масс.) отвержденного связующего вещества. Фракция PMDI включает примерно от 1,3% примерно до 2,3% (масс./масс.) отвержденного композита. Древесно-стружечные плиты, полученные с использованием этих типов связующих композиций, обладают уникальной способностью выдерживать кипящую воду и, следовательно, являются экстремально водостойкими.

[00419] В случае, когда влагостойкость не является требованием для применения конечного продукта, отвержденные композиты также могут быть получены с использованием суммарного количества связующего вещества, составляющего менее чем примерно 5% по массе отвержденного композита, где связующее вещество включает нерастворимую в воде/диспергируемую в воде полипептидную фракцию или нерастворимую в воде/диспергируемую в воде фракцию, содержащую полипептиды, и PMDI-фракцию вместе с необязательным катализатором. PMDI-фракция необязательно включает примерно от 0,05% примерно до 2,5% по массе отвержденного композита.

[00420] Количество воды, которое может использоваться для диспергирования ингредиентов и для изготовления композита, может регулироваться для конкретного применения посредством контроля % твердого вещества в Компоненте-B, массового соотношения твердых ингредиентов Компонента-B и PMDI, и суммарного количества связующего вещества в конечном композите (на основе твердого вещества). В зависимости от количества воды, которое требуется для изготовления композита, % твердого вещества в Компоненте-B может колебаться в интервале примерно от 5% примерно до 30% по массе твердого вещества, или примерно от 9% примерно до 20% по массе твердого вещества. Аналогично, массовое соотношение твердого вещества Компонента-B к PMDI может колебаться приблизительно от 20:1 до 1:20, и более предпочтительно, примерно от 10:1 до 1:10; и общее процентное содержание связующего вещества в отвержденном композите (на основе твердого вещества) предпочтительно может колебаться примерно от 1% примерно до 15% по массе отвержденного композита, и, более предпочтительно, может колебаться примерно от 2% примерно до 10% по массе.

ПРИМЕР 31: Композиты древесно-стружечных плит, полученные с использованием клеевых связующих веществ, включающих нерастворимые в воде/диспергируемые полипептидные фракции, полученные из цельной касторовой муки при комбинированных основных и кислых условиях

[00421] Полипептидную композицию для данного Примера получали согласно процедуре, представленной ниже.

[00422] Материалы: (1) Касторовая мука (Jayant Agro-Organics Limited, Mumbai, Индия); влага 12% макс., зола 12% макс., зола, нерастворимая в кислоте+масло 3% макс., белок 50% минимум (2) водопроводная вода (муниципальный источник); (3) 50/50 (масс./масс.) концентрат NaOH в воде; (4) соляная кислота (37% масс./масс. HCl в воде) от Chem Central, CAS 7647-01-0; 4) PPG 400 полипропиленгликоль, Mn=400, Aldrich Chemical, CAS# 253-22-69-4.

[00423] В реактор периодического действия емкостью 60-галлонов (оборудованный мешалкой) загружали 240,2 фунтов 0,978% (масс./масс.) раствора NaOH в воде. Температуру реактора отслеживали на протяжении реакции и, по наблюдениям, она оставалась постоянной приблизительно на уровне 21°C. Затем, 47,1 фунтов касторовой муки диспергировали в реакторе при встряхивании. pH контролировали через 10 минут смешивания и определяли, что рН равно 13,0. Реакция проходила в течение 1 часа. По качественным наблюдениям, вязкость увеличивалась в течение этого времени, и при этом pH оставался постоянным (pH 13,0).

[00424] Приблизительно через 1 час смешивания при основных условиях, 33 фунта кислого раствора (1,2 M HCl) добавляли в реактор. По наблюдениям, pH было равно 11,5 (при этом значении добавление HCl составило 17,46 моль, которое было получено в результате частичной нейтрализации исходных 26,648 моль NaOH). Приблизительно через 10 минут смешивания, добавляли дополнительно 71 фунт 1,2 M HCl, и, по наблюдениям, pH уменьшилось до значения 1,3 (это характеризуется пошаговым добавлением 37,57 молей HCl, при суммарном добавлении 55,03 моль). В этот момент реакции молярное соотношение HCl к NaOH составило приблизительно 2,06/1. Дисперсную систему смешивали в кислых условиях в течение приблизительно 30 минут. Затем, в реактор добавляли 14 фунтов 10%-раствора (масс./масс.) NaOH в воде, что соответствовало пошаговому добавлению 15,875 молей NaOH (при суммарном добавлении 42,523 моль NaOH). Суммарные чистые добавления HCl и NaOH соответствовали молярному соотношению HCl/NaOH=1,29/1 с получением конечного значения pH 4,4. Затем, суспензию собирали путем пропускания через фильтровальный стекловолоконный мешок с размером сита 1 микрон. Фильтрат промывали с использованием обильных количеств водопроводной воды (при pH приблизительно 6,0-7,0) с целью удаления большой пропорции водорастворимой белковой фракции. Промывание продолжали до тех пор, пока не наблюдали, что желтый маточный раствор (водорастворимые экстракты) стал бесцветным, как вода и прозрачным. Гравиметрически определяли, что полученная в результате дисперсная система (нерастворимая в воде фракция) содержит приблизительно 19,3% твердого вещества.

[00425] В конце добавляли PPG 400 (Aldrich Chemical, CAS 253-22-69-4) (33,6 г PPG 400 в 7,9 фунтах воды добавляли к 38,5 фунтам концентрированной пасты из стадии 6 (включающей 7,43 фунтов твердого вещества + 31,07 фунтов воды). Полученная в результате суспензия содержала 7,43 фунтов нерастворимых в воде/диспергируемых в воде компонентов, содержащих белок, приблизительно 0,074 фунтов PPG 400 (0,99% по массе твердого вещества белка), и 38,97 фунтов воды. Гравиметрически определяли, что процент твердого вещества полученной в результате пастообразной суспензии составляет приблизительно 16% по массе (15,987% по массе нерастворимого в воде/диспергируемого в воде экстракта, содержащего полипептиды, вместе с 0,16% по массе PPG 400).

[00426] Для диспергирования PMDI в воде для целей получения двухкомпонентных клеевых связующих веществ, для производства композитов древесно-стружечных плит использовали суспензию, содержащую 16% твердого вещества (различные разведения). Некоторые клеевые композиции получали с использованием интервала соотношений белок/PMDI и с использованием интервала концентраций дисперсных систем в виде суспензий, как описано в таблице 48.

Таблица 48 Образец клея Процент твердого вещества в Компоненте-В (% нерастворимой в воде/
диспергируемой фракции, содержащей полипептиды, по массе в воде) Компонент-В, масс.% (жидкая дисперсная система) PMDI (Компонент-А), масс.% Соотношение, фракция, содержащая белок/PMDI (на основе твердого вещества) TPEX32-2 16 80,19 19,81 0,65 TPEX32-5 16 87,19 12,80 1,09 TPEX32-9 16 91,39 8,60 1,70 TP12-22-09-1 9 92,32 7,68 1,08 TP12-22-09-8 12 89,27 10,73 1,00

[00427] Нерастворимая в воде/диспергируемая в воде фракция, содержащая полипептиды, полученная в данном примере, по наблюдениям, диспергировала PMDI в воде для каждого из составов, описанных в таблице 48.

[00428] Составы, представленные в таблице 48, использовали для получения композитов древесно-стружечных плит с использованием процедур смешивания, описанных в примере 24. Условия сжатия для отверждения композитов были идентичны тем, которые используются в примере 24. Каждый из образцов сжимали с использованием температуры плиты пресса 205°C в течение суммарного времени сжатия, составляющего 15 минут. В одном случае, сжимали дополнительный образец (TPEX32-2) при той же температуре плиты пресса в течение суммарного времени сжатия, составляющего 3,3 минуты. Термопары помещали в композиты во времени цикла сжатия с целью отслеживания фактической температуры всего композита. Эти данные обнаружили, что фактическая температура композита достигала 100°C за t=3 минуты, и оставалась постоянной на уровне приблизительно 105°C до момента t=10 минут, в который температура медленно увеличивалась до максимума, составляющего примерно 118°C (по окончании наиболее продолжительного цикла сжатия при t=15 минут).

[00429] Влажные клеи смешивали с древесными опилками в различных соотношениях с получением отвержденных композиций композитов, как описано в таблице 49. Образцы из каждого из полученных в результате композитов подвергали кипячению в воде в течение двух часов (как описано в примере 24), и наблюдали, что они остаются полностью интактными, даже после сушки в печи. Оставался интактным даже образец, который сжимали в течение времени сжатия 3 минуты (образец TPEX32-2).

Таблица 49 Образец Части жидкого клея, смешанного со 100 частями Древесины % связующего вещества по массе в отвержденном композите %PMDI по массе в отвержденном композите % PMDI по массе суммарной связующей композиции TPEX32-2 11,23 3,54 2,15 60,7 TPEX32-5 15,65 4,02 1,92 47,7 TPEX32-9 20,47 4,54 1,68 37,0 TP12-22-09-1 12,76 2,00 0,96 48,0 TP12-22-09-8 12,41 2,59 1,30 50,2

[00430] Эти составы демонстрируют получение влагостойких отвержденных композитов древесно-стружечных плит, содержащих суммарное количество связующего вещества, которое колеблется в интервале приблизительно от 2% по массе до 4,5% по массе отвержденного композита, где связующее вещество включает нерастворимую в воде/диспергируемую в воде фракцию, содержащую полипептиды, и PMDI-фракцию, где PMDI включает приблизительно от 10% до 65% по массе отверждаемого связующего вещества, и где PMDI-фракция включает приблизительно от 0,9% до 2,2% по массе отверждаемого композита. Древесно-стружечные плиты, полученные с использованием этих типов связующих композиций, имеют уникальную способность выдерживать кипящую воду и, следовательно, являются экстремально влагостойкими. Аналогичные влагостойкие композиты могут быть получены с использованием суммарного количества связующего вещества, колеблющегося в интервале приблизительно от 1,2% по массе до 2,5% по массе отверждаемого композита, где связующее вещество включает нерастворимую в воде/диспергируемую в воде фракцию, содержащую полипептиды, и PMDI-фракцию, где PMDI-фракция включает приблизительно от 0,3% до 1,1% по массе отверждаемого композита.

ПРИМЕР 32: Древесно-стружечная плита, полученная с использованием клеевых связующих веществ, включающих необязательный латексный полимер вместе с нерастворимыми в воде/диспергируемыми полипептидными фракциями, полученными из цельной касторовой муки (комбинированные основные и кислые условия)

[00431] Композиты древесно-стружечных плит получали с ипользованием PMDI вместе с той же нерастворимой в воде/диспергируемой в воде композицией, содержащей полипептиды, которую применяли в примере 31 (дисперсная система, содержащая 16% твердого вещества). Кроме того, полимер EVA латекс/эмульсия использовали для демонстрации того, что связующие композиции необязательно могут быть получены с использованием дополнительных компонентов/добавок. Одно конкретное преимущество латексных полимеров заключается в том, что они облегчают получение дисперсных систем Компонента-В, содержащих более высокое процентное содержание ингредиентов в виде диспергированного твердого вещества. Это может служить цели уменьшения количества воды, которое требуется во время изготовления композитов, при одновременном поддержании эквивалентной или уменьшенной вязкости дисперсной системы, и эквивалентного или более высокого количества связующего вещества в отвержденных композитах. Побочный эффект многих латексных полимеров заключается в том, что они сами по себе не способны диспергировать PMDI в воде. Однако, когда латексный полимер объединяют с нерастворимыми в воде/диспергируемыми в воде дисперсными системами, содержащими полипептиды, материалы работают вместе с получением дисперсных систем, которые не только содержат более высокий процент диспергированного твердого вещества при эквивалентной или более низкой вязкости, они также демонстрируют уникальную способность стабилизировать диспергирование PMDI в воде. Эта функция стабилизации PMDI уникальным образом облегчается с помощью присутствия нерастворимой в воде/диспергируемой композиции, содержащей полипептиды.

[00432] Различные составы, используемые в данном примере, представлены в таблице 50. Объединение EVA-латекса с нерастворимой в воде/диспергируемой фракцией, содержащей полипептиды, облегчало образование стабильных дисперсных систем PMDI в воде (не наблюдали макроскопического фазового разделения PMDI, даже после того как смеси выдерживали в течение периодов времени до одного часа при статических условиях). Образцы JM539-8 и JM541-1 получали с использованием PMDI, которые содержали 0,1 phr катализатора ацетилацетоната железа.

Таблица 50 Образец клея Процент суммарного твердого вещества в Компоненте-В
(% нерастворимой в воде/диспергируемой фракции, содержащей полипептиды, плюс % EVA, по массе в воде) Влажная масса нерастворимой в воде/
диспергируемой фракции, содержащей полипептиды (12% твердого вещества) Влажная масса EVA латекса Суммарная масса Компонента-В % (дисперсная система, содержащая белок + EVA латекс) PMDI (Компонент-А) процент по массе Соотношение (EVA+
белковая фракция)/ PMDI (на основе твердого вещества) JM-539-2
(TP12-22-09-2) 17,1 81,94 9,10 91,04 8,96 1,74 JM539-5
(TP12-22-09-5) 20,0 81,41 15,15 96,56 3,44 5,61 JM-539-8
(TP12-22-09-8) 12,0 89,28 0 89,28 10,72 1,00 JM-541-1
(TP12-22-09-1) 15,0 84,41 5,28 89,69 10,31 1,31

[00433] Составы, представленные в таблице 50, использовали для получения композитов древесно-стружечных плит с использованием процедур смешивания, описанных в примерах 24 и 31. Условия сжатия для отверждения композитов были аналогичны тем условиям, которые использовались в примерах 24 и 31. Каждый из образцов сжимали, используя температуру плиты пресса 205°C в течение суммарного времени сжатия, составляющего 15 минут. Влажные клеи смешивали с древесными опилками в различных соотношениях с получением отвержденных композиций композитов, описанных в таблице 51.

Таблица 51 Образец Части жидкого клея, смешанного со 100 частями древесины % PMDI по массе в отверж-денном композите % фракции, содержащей полипептиды, по массе, в отвержденном композите %EVA по массе в отверж-денном композите % Суммарного содержания связующего вещества в отвержден-ном композите % PMDI по массе композиции суммарного связующего вещества % EVA по массе композиции суммарного связующего вещества % добавленной воды JM-539-2
(TP12-22-09-2) 12,99 1,13 1,24 0,72 3,09 36,51 23,39 9,5 JM539-5
(TP12-22-09-5) 12,65 0,42 1,20 1,17 2,79 15,14 41,93 9,5 JM-539-8
(TP12-22-09-8) 12,41 1,30 1,29 0 2,59 50,0 0 9,5 JM-541-1
(TP12-22-09-1) 13,53 1,35 1,33 0,44 3,12 43,37 13,99 10,0

[00434] Образцы из каждого из полученных в результате композитов подвергали кипячению в воде в течение двух часов (как описано в примере 24), и наблюдали, что они остаются полностью интактными, даже после сушки в печке. Плотности, полученных в результате композитов, после кипячения представлены в таблице 52.

Таблица 52 Образец Плотность (г/см³) Плотность (фунт/фут³) JM-539-2 (TP12-22-09-2) 0,3858 24,09 JM-539-5 (TP12-22-09-5) 0,3770 23,54 JM-539-8 (TP12-22-09-8) 0,3852 24,05 JM-541-1 (TP12-22-09-1) 0,3753 23,43

[00435] Эти составы демонстрируют получение влагостойких отверждаемых композитов древесно-стружечных плит, содержащих суммарное количество связующего вещества в интервале примерно от 2,5% примерно до 3,1% по массе отверждаемого композита, где связующее вещество включает нерастворимую в воде/диспергируемую в воде полипептидную фракцию или нерастворимую в воде/диспергируемую в воде фракцию, содержащую полипептиды, необязательную фракцию латексного полимера и PMDI-фракцию с необязательным катализатором. PMDI включает примерно от 5% примерно до 65% по массе отверждаемого связующего вещества и примерно от 0,3% примерно до 2% по массе отверждаемого композита. Необязательный полимерный латекс представляет собой латексный полимер EVA, включающий примерно от 0% примерно до 45% по массе отверждаемого связующего вещества и примерно от 0% примерно до 1,2% по массе отверждаемого композита.

[00436] Древесно-стружечные плиты, полученные с использованием этих типов композиций связующего вещества, способны выдерживать кипящую воду и, следовательно, являются экстремально водостойкими. Аналогичные влагостойкие композиты могут быть получены с использованием суммарного количества связующего вещества, колеблющегося в интервале примерно от 1,2% примерно до 2,5% по массе отверждаемого композита. Связующее вещество включает нерастворимую в воде/диспергируемую в воде полипептидную фракцию, или нерастворимую в воде/диспергируемую в воде фракцию, содержащую полипептиды, необязательную фракцию латексного полимера, и PMDI-фракцию с необязательным катализатором. PMDI-фракция включает приблизительно от 0,1% до 1,1% по массе отверждаемого композита.

[00437] Аналогичная оценка составов также применима к изготовлению и производству композитов фанеры. Например, влагостойкие отверждаемые фанерные конструкции могут быть покрыты слоем клеевого шва с использованием клея в количестве, которое колеблется приблизительно от 0,008 фунтов/фут² приблизительно до 0,056 фунтов/фут², где клей включает нерастворимую в воде/диспергируемую полипептидную фракцию или нерастворимую в воде/диспергируемую фракцию, содержащую полипептиды, необязательную фракцию латексного полимера и PMDI-фракцию с необязательным катализатором. PMDI включает приблизительно от 20% до 70% по массе отверждаемого клея. Оптимальным латексным полимером является латексный полимер EVA, включающий примерно от 0% примерно до 45% по массе отверждаемого связующего вещества. Ожидается, что фанерные композиты, полученные с использованием этих типов клеевых композиций, будут способны выдерживать кипячение в воде и, следовательно, будут экстремально влагостойкими.

[00438] Хотя латекс EVA, используемый в данном примере, эффективно увеличивал % твердого вещества Компонента-B, также могут использоваться другие типы добавок, включающие диспергиуремые водой типы, а также водорастворимые типы добавок. Водорастворимые добавки могут включать соединения, содержащие функциональные гидроксильные группы или функциональные аминогруппы, которые способны реагировать с PMDI, такие как глицерин, мочевина, пропиленгликоль, полипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, триметилолпропан и их аддукты, и т.д.; а также водорастворимые полипептидные фракции, которые получают посредством способа, представленного на Фигуре 2. Максимальное приемлемое количество водорастворимой полипептидной фракции диктуется, во-первых, получаемой в результате стабильностью дисперсной системы отверждающего агента (например, PMDI), и во-вторых, получаемой в результате влагостойкостью композита (что диктуется требованиями конечного применения).

[00439] Предполагается, что возможно использование смесей нерастворимых в воде/диспергируемых в воде полипептидов или композиций, содержащих полипептиды, которые были получены из различных растительных источников (например, смеси, полученные из различных растительных источников, таких как соя, канола и клещевина, и любая их комбинация).

ПРИМЕР 33: Диспергирование масла в воде, с использованием выделенной нерастворимой в воде/диспергируемой в воде белковой фракции из расщепленного соевого белка

[00440] Белковые материалы для данного примера были те же, что использовались в примере 25. Некоторые из предыдущих примеров демонстрировали уникальную способность нерастворимой в воде/диспергируемой в воде полипептидной фракции диспергировать PMDI в воде. С целью демонстрации универсальности этого наблюдения, получали дисперсную систему «масло в воде» с использованием нерастворимой в воде/диспергируемой в воде полипептидной композиции, которая была выделена из расщепленного соевого белка. Выделенную диспергируемую в воде фракцию диспергировали в воде в количестве 16,59% твердого вещества, и 1 грамм полученной в результате пастообразной дисперсной системы взвешивали в небольшом стеклянном флаконе. Затем добавляли 0,2 грамма Castrol Syntec, 5W-50 моторного масла и смесь встряхивали с помощью шпателя. Полученная в результате смесь представляла собой высоко-гомогенный крем. Крем оставался гомогенным через один час. В следующей стадии, добавляли дополнительные 0,3 грамма моторного масла, доводя суммарное количество моторного масла до 0,5 граммов. Вязкость увеличивалась незначительно, но смесь оставалась высоко-гомогенной. Образцы проверяли через 15 дней после смешивания и не наблюдали никакого фазового разделения. Напротив, ни водорастворимый экстракт из расщепленной сои, ни сама расщепленная соя не были способны стабилизировать дисперсную систему «масло в воде».

ПРИМЕР 34: Диспергирование масел в воде с использованием нерастворимой в воде/диспергируемой в воде полипептидной композиции

[00441] Данный пример дополнительно демонстрирует, что нерастворимая в воде/диспергируемая в воде полипептидная фракция может использоваться для диспергирования широкого спектра масел в воде.

[00442] Нерастворимую в воде/диспергируемую в воде полипептидную фракцию выделяли из расщепленной ферментом клещевины (партия 5-108) с использованием процедур выделения, описанных в примере 20 (процедура ферментативного расщепления представлена в примере 6). Характеристики MALDI-фрагментации молекулярной массы выделенной фракции представлены в примере 28 (таблица 44). Характеристики спектрального поглощения твердофазного анализа FTIR для выделенной нерастворимой в воде/диспергируемой полипептидной фракции согласуются с теми, которые описаны на Фигурах 6, 7, 9, 10, 11, 14, 16, 18, 19, 20, и 21 (диапазон поглощения амида-I: 1620-1632 см^-1; диапазон поглощения амида-II: 1514-1521 см^-1). Характеристики жидкофазного двухмерного ЯМР протон-азотного взаимодействия для выделенной нерастворимой в воде/диспергируемой полипептидной фракции согласуются с теми, что описаны в примере 38 (два кластера протонированного азота, охваченные границами химического сдвига ¹⁵N в области приблизительно 86,2 м.д. и 87,3 м.д.; и границами химического сдвига ¹H в области приблизительно 7,14 и 7,29 м.д. для первого кластера; и приблизительно 6,66 и 6,81 м.д. для второго кластера).

[00443] Неожиданно, нерастворимые в воде/диспергируемые в воде полипептидные фракции с данными спектральными характеристиками (в отличие от их водорастворимых аналогов) проявили уникальную способность эмульгировать и стабилизировать дисперсные системы масла в воде и воды в масле. Эта уникальная способность диспергирования масел наблюдалась по отношению к нерастворимым в воде/диспергируемым в воде полипептидным композициям, которые экстрагировали и выделяли из множества источников, включающих в частности (1) цельную муку или белковые изоляты из сои, канолы или клещевины, которые экстрагируют из их водорастворимых полипептидных компонентов при условиях нейтрального рН или близких к ним; (2) цельной муки или белковых изолятов из сои, канолы или клещевины, которые подвергают гидролизу с основным катализом с последующим добавлением кислоты и последующей экстракцией водорастворимых полипептидных компонентов; (3) цельной муки или белковых изолятов из сои, канолы или клещевины, которые подвергают гидролизу с кислотным катализом с последующим добавлением основания и с последующей экстракцией их водорастворимых полипептидных компонентов; (4) цельной муки или белковых изолятов из сои, канолы или клещевины, которые подвергают комбинациям гидролиза с основным катализом и ферментативного расщепления с последующим добавлением кислоты и с последующей экстракцией их водорастворимых полипептидных компонентов.

[00444] Понятно, что стабилизация эмульсии/дисперсной системы «масло в воде» или «вода в масле» зависит от нескольких факторов, включающих в частности присутствие или отсутствие стабилизирующего компонента, такого как поверхностно-активное вещество или диспергирующий агент; природы масла (т.e., его полярность, гидрофильность, гидрофобность, параметры растворимости и т.д.); природы поверхностно-активного вещества или диспергирующего агента (т.e., значение HLB, характеристики заряда, молекулярная масса, растворимость в воде, растворимость в масле и т.д.); ионной силы водной фазы; присутствия или отсутствия добавок и примесей или в масляной или в водной фазе; концентрации масла (т.e., его массовая доля в воде); и концентрации стабилизирующего компонента. Далее понятно, что эффективность стабилизирующего компонента (причем "стабилизирующим компонентом" является диспергирующий агент, эмульгатор, поверхностно-активное вещество или нерастворимая в воде/диспергируемая полипептидная композиция по настоящему изобретению) часто оценивают согласно его способности стабилизировать эмульсию в течение некоторого определенного периода времени (т.e., для предотвращения макроскопического фазового разделения несмешивающихся компонентов масла и воды в динамических или в статических условиях).

[00445] В настоящем изобретении нерастворимая в воде/диспергируемая в воде полипептидная композиция наиболее эффективна, когда она выделена в ее наиболее чистой форме (т.e., она способна стабилизировать большую часть масла в воде, когда она фракционирована из белковых изолятов или из расщепленных белковых изолятов, как отмечено выше, где по существу все из водорастворимых компонентов и небелковые компоненты удалены). Однако стабилизация дисперсных систем «масло в воде» или «вода в масле» может облегчаться, когда нерастворимая в воде/диспергируемая в воде полипептидная композиция смешана с примесями, включающими водорастворимые компоненты (например, водорастворимые белковые фракции), и с компонентами не белковой природы (например, с сахарами, целлюлозами), такими как те, что могут присутствовать в экстрактах, полученных из расщепленной или частично расщепленной цельной муки (см. примеры 26, 30, 33 и 37).

[00446] Некоторые из предыдущих примеров демонстрировали уникальную способность нерастворимой в воде/диспергируемой полипептидной фракции диспергировать PMDI в воде. С целью дополнительной демонстрации данного наблюдения, несколько дисперсных систем масла в воде получали с использованием нерастворимой в воде/диспергируемой в воде полипептидной композиции, которая была выделена из расщепленного белка клещевины. Нерастворимую в воде/диспергируемую в воде фракцию выделяли в виде пастообразной дисперсной системы в воде. Пасту разводили с помощью воды до содержания твердого вещества 16%, и отдельно до 14%. В следующей стадии, аликвоты по 3 грамма из каждой пасты отдельно взвешивали в пластиковых 15 мл-стаканах. Затем, аликвоты масла, представленные в таблице 53, добавляли по отдельности к индивидуальным аликвотам пасты в соотношении 1 часть масла на 1 часть твердого вещества нерастворимой в воде/диспергируемой в воде полипептидной композиции по массе (в сумме 20 смесей). Смеси встряхивали вручную с помощью шпателя и наблюдали образование гомогенных кремов. Кремы оставались гомогенными без видимых признаков макроскопического фазового разделения в течение продолжительных периодов времени, колеблющихся в интервале от 1 минуты после смешивания, 5 минут после смешивания, 10 минут после смешивания, 15 минут после смешивания, 30 минут после смешивания, 1 часа после смешивания и до 2 часов после смешивания. Напротив, аналогичные водорастворимые экстракты из расщепленной клещевины были не способны стабилизировать дисперсные системы масел в воде.

Таблица 53 Тип масла Источник PMDI Rubinate-M от Huntsman Corporation Минеральное масло Drakeol 35 от Penreco Соевое масло RBD от ADM Processing Co. Моторное масло Castrol Syntec, 5W-50 Касторовое масло Касторовое масло (Pale Pressed Castor Oil) от Alnor Oil Company, Inc. Дибутилфталат 99% от Acros Эпоксидированное соевое масло От Aldrich Каприловый триглицерид Neobee M-5 от Stepan Co. Эвкалиптовое масло От Aromas Unlimited Трибутил-o-ацетилцитрат 98% от Aldrich

[00447] Уникальная способность нерастворимой в воде/диспергируемой в воде полипептидной композиции стабилизировать дисперсные системы «масло в воде» или «вода в масле» применяется не только в клеевых применениях, она также используется для любого применения, где важна стабилизация дисперсной системы, включая операции извлечения масел (например, разливы нефти, бурение скважин сырой нефти и подземная изоляция), косметические применения, фармацевтические применения, пищевые применения, применения в полимерных добавках и применения в получении полимеров.

[00448] Вышеуказанный список масел не предназначен для ограничения. Напротив, он предназначен для иллюстрации общей способности нерастворимой в воде/диспергируемой в воде полипептидной фракции, стабилизировать эмульсии «воды в масле» или «масла в воде». По этой причине, предполагается, что многие другие типы масел, не включенные в данный список, могут аналогично эмульгироваться и стабилизироваться в воде с использованием стабилизирующего компонента, включающего предпочтительную нерастворимую в воде/диспергируемую в воде полипептидную фракцию по настоящему изобретению.

[00449] Белковые композиции, не обогащенные нерастворимыми в воде/диспергируемыми в воде фракциями, не способны диспергировать масла. Например, дисперсные системы, содержащие 16% твердого вещества, изолята соевого белка, партия 5-81, (Изолят соевого белка SOLPRO 958® Solbar Industries Ltd, POB 2230, Ashdod 77121, Израиль; содержание белка приблизительно 90%), получали путем добавления 32 граммов изолята соевого белка к 168 граммам воды при pH приблизительно 4,0-6,0 (JM-570-1). Семь аликвот по 10 граммов JM-570-1 взвешивали в подходящих 20мл-стаканах. Аликвота 10 грамм содержала 1,6 граммов изолята соевого белка и 8,4 грамма воды. Семь различных масел (а именно, PMDI, минеральное масло, соевое масло, моторное масло, касторовое масло, дибутилфталат и эпоксидированное соевое масло, см. таблица 53) добавляли по отдельности в соотношении масс./масс. 1 часть масла к 1 части твердого вещества белка (1,6 граммов масла добавляли к каждой аликвоте по 10 граммов). Смеси встряхивали вручную с использованием шпателя. По наблюдениям, ни одно из масел не диспергировалось в дисперсной системе изолята соевого белка, содержащей 16% твердого вещества.

[00450] В отдельном эксперименте изолят соевого белка промывали водой (pH приблизительно 6,0-7,0) и центрифугировали для удаления и отбрасывания супернатанта (водорастворимая полипептидная фракция). Оставшуюся пастообразную суспензию (нерастворимую в воде/диспергируемую в воде полипептидную фракцию; примерно 16% твердого вещества в воде) затем использовали в аналогичном эксперименте для дисергирования тех же масел. Все эти масла успешно диспергировались в соотношении 1/1 масс./масс. масла к твердому веществу без видимых признаков макроскопического фазового разделения. Это демонстрирует, что нерастворимая в воде/диспергируемая в воде полипептидная фракция может быть выделена из изолята соевого белка после промывки для удаления водорастворимого компонента.

ПРИМЕР 35: Термопластичные композиции, включающие нерастворимые в воде/диспергируемые в воде полипептидные фракции, полученные из расщепленной клещевины

[00451] Данный пример иллюстрирует использование нерастворимой в воде/диспергируемой в воде полипептидной композиции в получении термопластичных материалов. При этом нерастворимая в воде/диспергируемая в воде полипептидная фракция может использоваться индивидуально (выделенная и высушенная) или в комбинации с другими материалами. В одном эксперименте сухой порошок нерастворимой в воде/диспергируемой в воде композиции, содержащей полипептиды, (клещевина, расщепленная ферментом) использовали для получения термопластичной смеси вместе с поливинилхлоридом (PVC).

[00452] Расщепленную клещевину получали, как описано в примере 6 (она содержала приблизительно 50/50 масс./масс. нерастворимой в воде/диспергируемой в воде полипептидной фракции вместе с водорастворимой фракцией). Хотя, термпопластичные смеси предположительно могут быть получены с помощью одного из множества методов (например, смешивания расплава посредством экструзии, сухое смешивание с последующим смешиванием смесителем Banbury, каландирование и т.д.), доказано, что уникальная способность нерастворимой в воде/диспергируемой в воде фракции диспергироваться в масле является предпочтительной в получении пластизоля, поэтому способ получения пластизоля использовали в настоящей иллюстрации.

[00453] Составы, представленные в таблице 54, смешивали с получением стабильных жидких дисперсных систем пластизолей. Небольшие аликвоты 6,5 г дисперсных систем взвешивали в алюминиевых емкостях, и затем плавили при 180°C в течение 15 минут в статическом термостате гравитационного типа с получением твердых, гибких термопластических шайб.

Таблица 54 Материал 25-1 25-2 25-3 PVC (Geon 120, серии 120×400, DP=1270) 100 100 100 Дибутилфталат (DBP, Acros) 80 80 181 Эпоксидированное соевое масло (ESO, Aldrich) 8 8 1,23 Стеарат кальция/Стеарат цинка (от Aldrich, отдельно смешаны 50/50 масс./масс.) 2 2 0,77 Расщепленная клещевина, партия 5-110C 30 0 100

[00454] Во втором эксперименте, выделенную и сухую нерастворимую в воде/диспергируемую в воде полипептидную фракцию (экстрагированную и высушенную из расщепленной клещевины при удалении водорастворимых компонентов) смешивали с глицерином в массовом соотношении приблизительно 1/1 с получением порошкообразной сухой смеси. Порошкообразные сухие смеси данного типа предположительно могут быть получены с использованием других жидкостей, включающих в частности пластификаторы, такие как дибутилфталат и трибутилацетилцитрат, пропандиол, пропиленгликоль, соевое масло, касторовое масло, льняное масло и тому подобные. После образования, сухую смесь данного типа предположительно можно использовать различными путями для изготовления материалов, пленок, листов и т.д. Сухие смеси предположительно можно осаждать, формовать при высоких температурах и/или смешивать с другими материалами для изготовления различных объектов для различных применений.

[00455] В настоящем примере, сухую смесь, включающую приблизительно 50/50 (масс./масс.) глицерина и нерастворимой в воде/диспергируемой полипептидной фракции, последовательно смешивали с водой в соотношении 0,5/1 (масс./масс.) с получением жидкой дисперсной системы. Дисперсную систему наносили на предметное стекло и затем сушили в печи при 150°C в течение 17 минут с получением пленки. Наблюдали, что полученная в результате полупрозрачная пленка была твердой и влагостойкой.

[00456] В другом эксперименте, 1/1 (масс./масс.) сухую смесь глицерина с нерастворимой в воде/диспергируемой полипептидной фракцией распределяли по отдельности на предметное стекло и на алюминиевую фольгу, и затем запекали в печи при 150°C в течение 30 минут. Наблюдали, что полученные в результате пленки являются полупрозрачными, твердыми и влагостойкими.

ПРИМЕР 36: Стекловолоконные композиты, полученные из нерастворимой в воде/диспергируемой в воде фракции, содержащей полипептиды, полученной из цельной касторовой муки

[00457] Клеи по настоящему изобретению могут использоваться в качестве связующих веществ, для получения фибролита, а также в качестве укрепляющих связующих веществ, для волоконных композитов.

[00458] В данном примере, стекловолоконные композиты получали с использованием PMDI вместе с той же нерастворимой в воде/диспергируемой в воде композицией, содержащей полипептиды, которую применяли в примере 31 (дисперсная система, содержащая 16% твердого вещества, в воде, полученная из касторовой муки). Композицию, содержащую полипептиды, разводили в воде (pH 6,0-7,0) от содержания твердого вещества 16% до получения 12% твердого вещества и затем смешивали с PMDI с получением гомогенно диспергированной композиции TP12-22-09-8 (см. таблицу 48 в примере 31).

[00459] В пластиковых стаканах взвешивали 50г нарубленных полосок стекловолокна из стекла марки Е (Advantex™ стекло Е класса 983-10C от Owens Corning, диаметром 10-13 микрометров, нарубленное до номинального размера 4 мм). Затем 58,3 г связующего вещества состава TP12-22-09-8 смешивали с полосками с использованием шпателя с получением густой пасты, и затем смесь аккуратно месили вручную с достижением полностью влажных волокон. Полученная в результате смесь номинально состояла из 50 частей по массе стекловолокна, 6,25 частей по массе PMDI, 6,25 частей по массе нерастворимой в воде/диспергируемой композиции, содержащей полипептиды, и 45,8 частей воды (теоретическое содержание связующего вещества в отверждаемом композите должно было быть 20% по массе). Смесь удаляли из стакана и покрывали вручную секциями размером около 8 дюймов², обработанной кремний содержащим веществом прокладочной бумаги. Влажный слой (толщиной приблизительно 3 мм) покрывали вторым слоем обработанной кремний содержащим веществом прокладочной бумаги и затем сжимали прессом Carver в течение времени выдержки 10 минут с использованием температуры плиты пресса 200°C, и с давлением 700 фунтов (приблизительно 11 фунтов/дюйм²).

[00460] Наблюдали качественно, что отверждаемый композит является твердым и жестким (средняя толщина = 0,018 см, приблизительная плотность = 7-10 г/см³). С целью иллюстрации влагостойкости композита, 2,5 г образца слоя помещали в 30мл-стакан воды и вымачивали в течение периода времени семь дней при 23°C. В течение всего периода тестирования не наблюдали никаких видимых признаков дезинтеграции/потери качества. Кроме того, когда образец удаляли из воды, наблюдали, что он оставался интактным и качественно твердым/жестким. Образец сушили с помощью бумажных полотенец и наблюдали при взвешивании приблизительно 2,9 г в течение получаса после удаления из воды, и образец возвращался к своей исходной массе в течение 6 часов.

[00461] Во втором эксперименте, композит слоистой древесины получали посредством наслоения секций 3"×3" отверждаемого стекловолокна из настоящего примера (отмечено выше) с обеих сторон 3"×3" образца древесно-стружечной плиты, который получали с использованием той же связующей композиции TP12-22-09-8 (образец номер JM539-8, содержащий 2,59% связующего вещества по массе, как описано в примере 32, таблица 50). Состав TP12-22-09-8 также использовали в качестве клея для приклеивания листов стекловолоконного композита к обеим поверхностям древесно-стружечной плиты. Приблизительно 2,5 г влажной клеевой композиции распределяли по каждой поверхности древесно-стружечной плиты, и отверждаемые стекловолоконные листы прикрепляли к каждой стороне. 3-слойную конструкцию сжимали в прессе Carver в течение времени выдержки 10 минут при давлении приблизительно 1100 фунтов (приблизительно 122 фунта/дюйм²) с температурой плиты пресса, установленной на 205°C.

[00462] Качественно наблюдали, что полученный в результате многослойный композит является плоским и стабильным по размеру после вымачивания в воде в течение 24 часов при 23°C. Многослойные композиты данного типа можно использовать применительно к конструкциям, где являются важными стабильность по размеру и влагостойкость (например, при настиле полов).

[00463] Дополнительно к типу многослойного композита, отмеченного выше, также возможно получение композитов, включающих смеси волокон с другими материалами. Один особенно применяемый пример данного типа композитов включает композит древесно-стружечных плит, включающий клеи по настоящему изобретению в качестве связующего вещества (например, состав TP12-22-09-8), где фракцию древесного волокна (с интервалом по массе примерно от 0,1% до 10%) заменяют другими типами волокон (например, в данном примере используется стекловолокно). Хотя, древесно-стружечная плита, описанная в предыдущих примерах, уже обладает превосходной стабильностью в отношении размеров по сравнению со стандартными плитами, полученными с использованием стандартных связующих веществ UF и PF, включение других типов волокон может улучшать стабильность по размерам до еще большей степени, облегчая, таким образом, создание композитов с еще большей степенью влагостойкости. Предполагается, что такие композиты будут особенно применимы в настиле полов, настиле крыш, в изготовлении столешниц и в других применениях, требующих превосходной влагостойкости. Композиты данного типа (вместе с волоконным укреплением или без него) также могут быть получены методом прессования в форме во время стадии отверждения с образованием оттисков по размеру так, чтобы их можно было использовать в таких применениях, как облицовка, обшивка панелями, половая плитка, плитка для стен и т.д.

ПРИМЕР 37: Клеи, полученные из муки канолы

[00464] Нерастворимую в воде/диспергируемую в воде композицию, содержащую полипептиды, для данного примера получали в основных условиях (с последующим добавлением кислоты и последующей экстракцией компонентов водорастворимых полипептидов) с использованием материалов и процедур, описанных в примерах 29 и 30, за исключением замены касторовой муки на муку канолы.

[00465] Цельную муку канолы (Мука Канолы MA Viterra 00200, по описанию содержит приблизительно 37% белка по массе, полученная от Viterra Canola Processing, Ste Agatha, MB) диспергировали в 1% растворе гидроксида натрия и затем смешивали с раствором 1M HCl до получения конечного значения pH приблизительно 4,0-5,0. Затем дисперсную систему центрифугировали и промывали водой (pH приблизительно 6,0-7,0) для удаления водорастворимых компонентов (с получением пастообразной суспензии, включающей приблизительно 16% твердого вещества по массе). Суспензию, содержащую 16% твердого вещества, включающую нерастворимую в воде/диспергируемую фракцию, содержащую полипептиды, использовали для последующего теста на диспергирование PMDI, и затем для получения композита древесно-стружечной плиты. Супернатант из стадии промывки (водорастворимая фракция, содержащая полипептиды) собирали и сохраняли для сравнительных целей.

[00466] С целью оценки диспергируемости PMDI, суспензию, содержащую 16% твердого вещества, (нерастворимую в воде/диспергируемую в воде фракцию, содержащую полипептиды) диспергировали с использованием pH-нейтральной воды до получения содержания твердого вещества 12%. PMDI (содержащий 1phr растворенного FeAcAc) затем смешивали с дисперсной системой, содержащей белок, в массовом соотношении 1 часть PMDI на 1 часть твердого вещества суспензии (эта смесь обозначена в настоящем документе как Состав 37-1); эта смесь пропорционально идентична составу TP12-22-09-8 в таблице 48). Наблюдали, что PMDI легко диспергируется в водной фазе суспензии без видимых признаков фазового разделения PMDI (в течение 2-часового периода наблюдения).

[00467] В аналогичном эксперименте, раствор, содержащий 12% твердого вещества, включающий водорастворимую фракцию, содержащую полипептиды, аналогично смешивали с PMDI (содержащим 1phr растворенного FeAcAc) в массовом соотношении 1 часть PMDI к 1 части твердого вещества по массе (Состав 37-2). В отличие от смеси, которую получали с использованием нерастворимой в воде/диспергируемой фракцией, содержащей полипептиды (Состав 37-1), смесь, включающая водорастворимую полипептидную фракцию, (Состав 37-2) была не способна диспергировать PMDI, и наблюдали, что в смеси сразу происходило фазовое разделение.

[00468] С использованием процедур, описанных в примере 31, образец древесно-стружечной плиты, включающий 2,59% связующего вещества по массе в сухом отвержденном состоянии, получали с использованием Состава 37-1, в качестве связующего вещества (композиция полученного в результате композита древесно-стружечной плиты была пропорционально аналогична образцу TP12-22-09-8, как описано в таблице 49, за исключением замены касторовй муки на муку канолы, в качестве источника нерастворимой в воде/диспергируемой в воде фракции, содержащей полипептиды). Плотность полученной в результате композитной плиты по измерениям составила 43,2 фунтов/фут³. Образец отрезали от композитной плиты и подвергали кипячению в воде в течение двух часов (как описано в примерах 24 и 30). Наблюдали, что образец остается абсолютно интактным, даже после сушки в печи.

[00469] Как замечено в предыдущих примерах с другими продуктами из растительных источников, наибольшей степени влагостойкости и наибольшей степени эффективности диспергирования PMDI достигали, когда Компонент-B включал по существу все нерастворимые в воде/диспергируемые в воде полипептидные компоненты или нерастворимые в воде/диспергируемые в воде компоненты, содержащие полипептиды (другими словами, нерастворимый в воде/диспергируемый в воде полипептидный компонент может присутствовать вместе с другими нерастворимыми в воде компонентами, такими как целлюлозные компоненты, которые остаются, когда цельную муку используют в качестве исходного материала). Однако присутствие водорастворимых полипептидных компонентов также может допускаться при условии, что это не оказывает побочного влияния на диспергируемость PMDI и при условии, что конечное изделие обладает влагостойкостью, достаточной для конечного применения. Например, композиты могут быть получены с использованием Компонентов-B, включающих смеси нерастворимых в воде/диспергируемых в воде полипептидных компонентов с водорастворимыми полипептидными компонентами в массовом соотношении, которое колеблется в интервале примерно от 30/70 до 99/1, при этом понятно, что более низкая граница для нерастворимого в воде/диспергируемого в воде полипептидного компонента может диктоваться требованием стабильности дисперсной системы и эксплуатационными характеристиками конечного продукта (например, влагостойкостью). Более предпочтительный интервал колеблется от 50/50 до 99/1, и еще более предпочтительно, от 60/40 до 99/1, и наиболее предпочтительно составляет выше, чем 90/10.

ПРИМЕР 38: Корреляция спектров двухмерного ЯМР протон-азотного взаимодействия и характеризация нерастворимой в воде/диспергируемой в воде полипептидной фракции

[00470] Нерастворимую в воде/диспергируемую в воде полипептидную фракцию из расщепленной клещевины (партия 5-83, полученная в примере 6) промывали, и собирали с использованием воды (pH 6,0-7,0), как описано в примере 20, и затем давали возможность высохнуть на воздухе при 23°C. Сухой порошок растворяли в d6-DMSO (6,8% по массе) с получением красного гомогенного раствора (Образец A). Аликвоту, полученной таким образом сухой расщепленной клещевины, также растворяли в d6-DMSO (6,8% твердого вещества по массе) с получением сравнительного раствора гомогенного красного (Образец B). Как указано в предыдущих примерах, твердофазный анализ FTIR того же самого сухого порошка обнаружил существенные различия как в диапазонах валентных колебаний N-H связи так и в диапазонах валентных колебаний карбонила, определенных с помощью твердофазного анализа FTIR. Эти спектральные различия соответствовали различиям окружений связей для полипептидных N-H компонентов, возможно в результате различий во вторичной и третичной структуре. Одно из конкретных различий включало сдвиг в сторону более низких длин волн для диапазона поглощения карбонила амида-I в нерастворимой в воде/диспергируемой в воде фракции. Для дальнейшей характеризации этих типов различий, применяли метод двухмерного ЯМР с целью характеризации очень специфической группы связанных атомных ядер; а именно, протонов, связанных с азотом.

[00471] Образцы растворяли в DMSO-d6 и помещали в 5 мм ЯМР-ампулы. Все ¹H ЯМР-спектры записывали на спектрометре Varian INOVA 750 Мгц, оборудованном HCN-PFG (градиент пульсирующего поля) с тройным резонансом Cryo Probe при 30°C. Для одномерных (1D) ¹H ЯМР-спектров, использовали окно прозрачности 10000 Гц с временем экспозиции 3 секунды и задержкой релаксации 5 секунд. Спектры представляли собой сигнал, усредненный для 16 импульсов с использованием продолжительности 90°-ного протонного импульса 8,6 микросекунд. Спектральные данные представляли собой спад свободной индукции от нуля и до 132 точек и обрабатывались с использованием линии расширения 1 Гц, затем исходные данные корректировали и приводили к пику для внутреннего остаточного растворителя DMSO-d6 при 2,50 м.д. перед интеграцией и построением графика.

[00472] Данные фазочувствительного двухмерного (2D) ¹H-¹⁵N градиента-HSQC (гетероядерная одноквантовая когерентность) собирали с использованием 2048 точек захвата в направлении F2 и 768 точек в направлении Fl (90°-ная продолжительность пульса 6,3 микросекунды, и 33,5 микросекунд использовали для протона и азота, соответственно) собирали 48 импульсов для каждого приращения, с задержкой повтора 1,2 секунды и время захвата 0,124 секунды с использованием GARP-расщепления во время захвата. Полученные данные обрабатывались с использованием системы sine bell weighting и спада свободной индукции от нуля и до 8196×8196 точек в направлениях F2 и Fl перед последней трансформацией с получением корреляции 2D-данных.

[00473] Результаты представлены на Фигурах 19-21. Фигура 19 представляет собой двухмерный HSQC ¹H-¹⁵N ЯМР-спектр для расщепленной клещевины партии 5-83 в d6-DMSO. Ось y представляет шкалу химического сдвига ¹⁵N (м.д.), и ось x представляет шкалу химического сдвига ¹H (м.д.). Пики внутри спектра представляют собой протонированные атомы азота из всех фракций, которые присутствовали внутри полученной, таким образом, расщепленной клещевины (т.e., нерастворимые в воде/диспергируемые в воде полипептидные фракции вместе с водорастворимыми полипептидными фракциями). Наблюдали, что множество пиков в области B исчезало при удалении водорастворимых фракций (см. Фигуру 20). Это указывает на то, что эти протонированные атомы азота специфичны для водорастворимых полипептидных фракций, тогда как пики в области A специфичны для нерастворимой в воде/диспергируемой в воде фракции.

[00474] На Фигуре 20 представлен двухмерный HSQC ¹H-¹⁵N ЯМР-спектр для нерастворимого в воде/диспергируемого полипептидного экстракта из расщепленной клещевины партии 5-83 в d6-DMSO. Ось y представляет шкалу химического сдвига ¹⁵N (м.д.), и ось x представляет шкалу химического сдвига ¹H (м.д.). Пики внутри спектра представляют протонированные атомы азота из нерастворимой в воде/диспергируемой в воде полипептидной фракции. Наблюдали, что пики внутри участка B были очень слабыми по сравнению с аналогичными пиками для расщепленной клещевины перед экстракцией (см. Фигуру 19). Наоборот, оставшиеся пики главным образом соответствовали протонированным атомам азота из Участка A. Это указывает на то, что эти конкретные протонированные атомы азота специфичны для нерастворимых в воде полипептидных фракций. Увеличенный вид этого участка представлен на Фигуре 21.

[00475] На Фигуре 21, пики в спектре представляют протонированные атомы азота, которые специфичны для нерастворимой в воде/диспергируемой в воде полипептидной фракции. При расширении два «пика» проявляются в виде суженных кластеров, которые могут быть легко определены с помощью границ химического сдвига ¹⁵N и ¹H, которые их определяют: границы ¹⁵N для обоих кластеров проявляются в области приблизительно 86,2 м.д. и 87,3 м.д.; и границы ¹H проявляются приблизительно в области 7,14 и 7,29 м.д. для первого кластера; и приблизительно 6,66 и 6,81 м.д. для второго кластера.

[00476] Результаты этих исследований обнаружили, что в то время как водорастворимая полипептидная фракция состояла из множества типов протонированных атомов азота (Фигура 19), нерастворимая в воде/диспергируемая в воде фракция содержала значительно меньше типов протонированных атомов азота, и характеризовалась главным образом двумя главными кластерами пиков взаимодействия протона-азота (Фигуры 20 и 21). Эти различия, подобные тем, что наблюдали с помощью твердофазного анализа FTIR, иллюстрируют, что окружение химических связей внутри водорастворимой полипептидной фракции существенно отличается от того, что присутствует внутри нерастворимой в воде/диспергируемой фракции.

[00477] Все вместе данные твердофазного анализа FTIR и ЯМР обнаружили, что наиболее предпочтительной белковой фракцией для создания клеев и связующих веществ с уникальной способностью диспергировать PMDI (или другие масла), и для получения влагостойких древесных композитов (или волоконных композитов), является нерастворимая в воде/диспергируемая полипептидная или содержащая полипептиды фракция, где указанная фракция имеет диапазон поглощения амида-I в твердофазном состоянии в инфракрасном спектре 1620-1632 см^-1; диапазон поглощения амида-II в твердофазном состоянии в инфракрасном спектре 1514-1521 см^-1; и в жидкофазном состоянии пару кластеров протонированных атомов азота, как определено с помощью метода корреляционного ядерного магнитного резонанса ¹H-¹⁵N. Более конкретно, когда наблюдали пару кластеров протонированных атомов азота посредством ЯМР с использованием дейтерированного d6-DMSO в качестве растворителя с использованием двухмерного HSQC ¹H-¹⁵N метода ЯМР, кластеры определяли с помощью границ химического сдвига ¹⁵N и ¹H, которые их определяют: границы ¹⁵N для обоих кластеров проявляются в области приблизительно 86,2 м.д. и 87,3 м.д.; и границы ¹H проявляются приблизительно в области 7,14 и 7,29 м.д. для первого кластера; и приблизительно 6,66 и 6,81 м.д. для второго кластера.

ВКЛЮЧЕНО ССЫЛКОЙ

[00478] Полное описание каждого из патентов и конкретных документов, указанных в настоящем документе, включено ссылкой для всех целей.

ЭКВИВАЛЕНТЫ

[00479] Изобретение может быть воплощено в других конкретных формах, не выходя за рамки его сущности или существенных характеристик. Вышеуказанные воплощения, таким образом, следует рассматривать во всех отношениях как иллюстрирующие, а не ограничивающие описанное в настоящем документе изобретение. Таким образом, рамки изобретения указаны в приложенной формуле изобретения, а не в вышеуказанном описании, и подразумевается, что все изменения, которые попадают под значение и диапазон эквивалентности формулы изобретения, охвачены в ней.

Изобретение относится к клеевой композиции, способу склеивания первого изделия со вторым, способу получения композитного материала и изделию, полученному с применением клеевой композиции. Клеевая композиция включает от 5% до 90% (масс./масс.) реакционно-способного преполимера, выбранного из группы, состоящей из преполимера на основе полиизоцианата, преполимера на основе эпоксидного соединения, латексного преполимера или их комбинации; и от 10% до 99% (масс./масс.) выделенной полипептидной композиции, способной к диспергированию реакционно-способного преполимера в воде. Выделенную полипептидную композицию получают из кукурузы, пшеницы, подсолнечника, хлопка, рапса, канолы, клещевины, сои, ромашки, льна, ятрофы, просвирника, арахиса, морских водорослей, табака, сыворотки или их комбинации. Технический результат - получение высокоэффективных клеевых композиций, обладающих эксплуатационными характеристиками, аналогичными характеристикам полиизоцианатов. 8 н. и 73 з. п. ф-лы, 54 табл., 38 пр.

1. Клеевая композиция, включающая:
(a) от 5% до 90% (масс./масс.) реакционно-способного преполимера, выбранного из группы, состоящей из преполимера на основе полиизоцианата, преполимера на основе эпоксидного соединения, латексного преполимера или их комбинации; и
(b) от 10% до 99% (масс./масс.) выделенной полипептидной композиции, способной к диспергированию реакционно-способного преполимера в водной среде, где выделенную полипептидную композицию получают из кукурузы, пшеницы, подсолнечника, хлопка, рапса, канолы, клещевины, сои, ромашки, льна, ятрофы, просвирника, арахиса, морских водорослей, табака, сыворотки или их комбинации.

2. Композиция по п.1, где реакционно-способный преполимер представляет собой преполимер на основе полиизоцианата.

3. Двухкомпонентная клеевая композиция, включающая:
(a) первый компонент (Компонент А), включающий от 5% до 90% (масс./масс.) реакционно-способного преполимера, где реакционно-способный преполимер представляет собой преполимер на основе полиизоцианата, преполимер на основе эпоксидного соединения или их комбинацию; и
(b) второй компонент (Компонент В), включающий от 10% до 99% (масс./масс.) выделенной полипептидной композиции, способной к диспергированию реакционно-способного преполимера в водной среде, где выделенную полипептидную композицию получают из кукурузы, пшеницы, подсолнечника, хлопка, рапса, канолы, клещевины, сои, ромашки, льна, ятрофы, просвирника, арахиса, морских водорослей, табака, сыворотки или их комбинации.

4. Композиция по п.1, дополнительно включающая катализатор.

5. Клеевая композиция, включающая:
(а) от 5% до 90% (масс./масс.) реакционно-способного преполимера, выбранного из группы, состоящей из органического полиизоцианата, и продукта реакции между органическим полиизоцианатом и полипептидом, полиолом, полиолом на основе аминов, аминосодержащим соединением, гидроксилсодержащим соединением, или их комбинации;
(b) от 10% до 99% (масс./масс.) выделенной полипептидной композиции, способной к диспергированию реакционно-способного преполимера в водной среде, где выделенную полипептидную композицию получают из кукурузы, пшеницы, подсолнечника, хлопка, рапса, канолы, клещевины, сои, ромашки, льна, ятрофы, просвирника, арахиса, морских водорослей, табака, сыворотки или их комбинации; и
(c) необязательный катализатор.

6. Клеевая композиция, включающая:
(a) от 5% до 90% (масс./масс.) реакционно-способного преполимера, выбранного из группы, состоящей из преполимера на основе полиизоцианата, преполимера на основе эпоксидного соединения, латексного преполимера или их комбинации; и
(b) от 10% до 90% (масс./масс.) выделенной водорастворимой полипептидной композиции, полученной из кукурузы, пшеницы, подсолнечника, хлопка, рапса, канолы, клещевины, сои, ромашки, льна, ятрофы, просвирника, арахиса, морских водорослей, табака, сыворотки или их комбинации и имеющей одну или более характеристик:
(a) диапазон поглощения амида-I в интервале от 1633 см^-1 до 1680 см^-1, определенном с помощью твердофазного анализа FTIR;
(b) диапазон поглощения амида-II в интервале от 1522 см^-1 до 1560 см^-1, определенном с помощью твердофазного анализа FTIR;
(c) два выраженных диапазона поглощения валентных колебаний N-H 1°-амида с центрами в областях, соответствующих 3200 см^-1 и 3300 см^-1, определенных с помощью твердофазного анализа FTIR;
(d) выраженный кластер протонированных ядер азота, определенный в границах химического сдвига ¹⁵N в области 94 м.д. и 100 м.д., и в границах химического сдвига ¹H в области 7,6 м.д. и 8,1 м.д., определенных с помощью жидкофазного двухмерного ЯМР протон-азотного взаимодействия;
(e) средняя молекулярная масса в интервале от 600 и до 2500 Дальтон;
(f) неспособность стабилизации эмульсии «масло в воде», где в случае, когда водный раствор, включающий 14 частей по массе белка, растворенного или диспергированного в 86 частях по массе воды, дополнительно смешивают с 14 частями по массе PMDI, то водный раствор и PMDI производят нестабильную суспензию, которая разделяется на макроскопические фазы в статических условиях в течение пяти минут после смешивания.

7. Клеевая композиция по п.6, дополнительно включающая катализатор.

8. Клеевая композиция по п.6, где реакционно-способный преполимер представляет собой преполимер на основе полиизоцианата.

9. Композиция по п.2, где преполимер на основе полиизоцианата представляет собой органический полиизоцианат; или продукт реакции между органическим полиизоцианатом и полипептидом, полиолом, полиолом на основе аминов, аминосодержащим соединением, гидроксилсодержащим соединением, или их комбинацию.

10. Композиция по любому из пп.1-9, где полипептидную композицию получают из кукурузы, пшеницы, подсолнечника, хлопка, рапса, канолы, клещевины, сои, ромашки, льна, сыворотки или их комбинации.

11. Композиция по любому из пп.4, 5, 7, 8, или 9, где катализатором является первичный амин, вторичный амин, третичный амин, металлоорганическое соединение или их комбинацию.

12. Композиция по п.11, где третичный амин представляет собой диазабициклооктан (Dabco), триэтиламин, диметилбензиламин, бис-диметиламиноэтиловый эфир, тетраметилгуанидин, бис-диметиламинометилфенол, 2,2'-диморфолинодиэтиловый эфир, 2-(2-диметиламиноэтокси)-этанол, 2-диметиламиноэтил-3-диметиламинопропиловый эфир, бис-(2-диаминоэтил)-эфир, N,N-диметилпиперазин, N-(2-гидроксиэтоксиэтил)-2-азанорборнан, N,N,N,N-тетраметилбутан-1,3-диамин, N,N,N,N-тетраметилпропан-1,3-диамин, N,N,N,N-тетраметилгексан-1,6-диамин или их смесь.

13. Композиция по п.11, где третичный амин представляет собой 2,2'-диморфолинодиэтиловый эфир (DMDEE).

14. Композиция по п.11, где металлоорганическое соединение представляет собой меркаптид ди-n-октил-олова, малеинат, диацетат, дилаурат, дихлорид дибутил-олова, бис-додецилмеркаптид, ацетат, этилгексоат и диэтилгексоат олова(II), 2,4-пентандионат Fe⁺³ (FeAcAc), или фенилэтилдитиокарбамат свинца.

15. Композиция по любому из пп.2-4 или 6-8, где реакционно-способный преполимер на основе полиизоцианата представляет собой полимер, включающий концевую реакционно-способную изоцианатную группу.

16. Композиция по любому из пп.1-3,4,6 или 7, где преполимер на основе эпоксидного соединения представляет собой эпоксидсодержащее соединение или представляет собой продукт реакции между эпоксидным соединением и полипептидом, полиолом, полиолом на основе амина, аминосодержащим соединением, гидроксилсодержащим соединением или их комбинации.

17. Композиция по п.16, где эпоксидное соединение выбрано из группы, состоящей из диглицидилового эфира бисфенола-А, диглицидилового эфира алкоксилата бисфенола-А, эпоксидной новолачной смолы, эпоксидированного соевого масла, эпоксидированного льняного масла, эпихлоргидрина, эпоксидной смолы типа глицидилового эфира, полученной из полифенола путем реакции с эпихлоргидрином, и их комбинации.

18. Композиция по п.9, где полиол представляет собой аминолкоксилат, полиоксипропиленгликоль, пропиленгликоль, пропандиол, глицерин или их смесь.

19. Композиция по любому из пп.1-9, где преполимер представляет собой органический полиизоцианат, выбранный из группы, состоящей из полимерного дифенилметандиизоцианата (PMDI), 4,4'-метилендифенил диизоцианата (4,4'-MDI), 2,4-метилендифенил диизоцианата (2,4-MDI), или их комбинации.

20. Композиция по любому из пп.1-9, где полипептидная композиция включает расщепленный или гидролизованный белок.

21. Композиция по п.20, где расщепленный белок представляет собой белок, расщепленный ферментом.

22. Композиция по п.21, где фермент представляет собой серин-, лейцин-, лизин- или аргининспецифичную протеазу.

23. Композиция по любому из пп.1-5 или 9, где водная среда представляет собой воду.

24. Композиция по любому из пп.1-5 или 9, где водная среда представляет собой раствор на водной основе.

25. Композиция по п.24, где раствор на водной основе дополнительно включает диспергированный или эмульгированный латексный полимер.

26. Композиция по любому из пп.1-5 или 9, где полипептидная композиция диспергирует реакционно-способный преполимер в водной среде с получением стабильной дисперсной системы или стабильной эмульсии.

27. Композиция по п.26, где дисперсная система или эмульсия демонстрирует при визуальном наблюдении по существу отсутствие фазового разделения в течение, по меньшей мере, 5 минут после смешивания полипептидной композиции с реакционно-способным преполимером.

28. Композиция по любому из пп.1-5 или 9, где полипептидная композиция диспергирует масло в воде или воду в масле с получением стабильной эмульсии.

29. Композиция по п.28, где эмульсия демонстрирует при визуальном наблюдении по существу отсутствие фазового разделения в течение, по меньшей мере, 5 минут после смешивания полипептидной композиции с маслом.

30. Композиция по любому из пп.1-5 или 9, где полипептидная композиция имеет следующие характеристики:
i. диапазон поглощения амида-I в интервале от 1620 см^-1 до 1632 см^-1, и диапазон поглощения амида-II в интервале от 1514 см^-1 до 1521 см^-1, определенном с помощью твердофазной инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR);
ii. выраженный диапазон поглощения валентных колебаний N-H 2°-амида с центром, соответствующим 3272 см^-1, определенным с помощью твердофазного анализа FTIR,
iii. средняя молекулярная масса находится в интервале от 600 до 2500 Дальтон,
iv. два кластера протонированного азота, определенных в границах химического сдвига ¹⁵N в области 86,2 м.д. и 87,3 м.д., и в границах химического сдвига ¹H в области 7,14 м.д. и 7,29 м.д. для первого кластера и в границах химического сдвига ¹Н в области 6,66 м.д. и 6,81 м.д. для второго кластера, определенных с помощью жидкофазного двухмерного ЯМР протон-азотного взаимодействия, и
v. способность диспергирования масла в воде или воды в масле с получением гомогенной эмульсии, которая стабильна в течение, по меньшей мере, 5 минут.

31. Композиция по п.28, где масло выбрано из группы, состоящей из PMDI, минерального масла, соевого масла, модифицированного соевого масла, моторного масла, касторового масла, модифицированного касторового масла, дибутилфталата, эпоксидированного соевого масла, кукурузного масла, растительного масла, каприлового триглицерида, эвкалиптового масла, трибутил о-ацетилцитрата, льняного масла, эфира адипиновой кислоты, эфира себациновой кислоты, эфира фталевой кислоты и эфира лимонной кислоты.

32. Композиция по любому из пп.1-5 или 9, где полипептидная композиция является диспергируемой, способной к растворению или одновременно и диспергируемой и способной к растворению в жидкой среде, выбранной из группы, состоящей из воды, спирта, растительного масла, минерального масла, полиола, основного полиизоцианата, растворителя для основного полиизоцианата или их комбинации.

33. Композиция по любому из пп.1-5 или 9, где полипептидная композиция диспергируется в воде и облегчает дисперигрование масла в воде или воды в масле.

34. Композиция по любому из пп.1-9, дополнительно включающая латекс.

35. Композиция по любому из пп.1-9, дополнительно включающая полиуретан.

36. Композиция по любому из пп.3, 4 или 9, где клей, при его отверждении включает от 1% до 95% (масс./масс.) нелетучих веществ Компонента А и от 5% до 99% (масс./масс.) нелетучих веществ Компонента В.

37. Композиция по любому из пп.1-9, где реакционно-способный преполимер и полипептидную композицию смешивают непосредственно перед применением.

38. Композиция по любому из пп.3, 4 или 9, где Компонент А и Компонент В смешивают непосредственно перед применением.

39. Композиция по любому из пп.1-9, где клеевая композиция представляет собой термоотверждающийся клей.

40. Композиция по любому из пп.1-9, где полипептидная композиция дополнительно включает остаточные компоненты муки.

41. Композиция по п.3 или 4, где соотношение (масс./масс.) твердого вещества в Компоненте В к преполимеру находится в интервале от 100:0,1 до 0,1:100.

42. Композиция по любому из пп.1-9, где полипептидная композиция включает нерастворимую в воде композицию, содержащую полипептиды.

43. Композиция по п.42, где клей дополнительно включает водорастворимую полипептидную композицию.

44. Композиция по п.43, где соотношение водорастворимой полипептидной композиции к нерастворимой в воде полипептидной композиции находится в интервале от 0:1 до 3:2 (масс./масс.).

45. Композиция по п.43, где массовое соотношение нерастворимой в воде полипептидной композиции к водорастворимой полипептидной композиции составляет, по меньшей мере, 1:1.

46. Клеевая композиция, включающая:
(а) от 5% до 90% (масс./масс.) реакционно-способного преполимера, выбранного из группы, состящей из преполимера на основе полиизоцианата, преполимера на основе эпоксидного соединения, латексного преполимера или их комбинации; и
(b) от 10% до 99% (масс./масс.) выделенной полипептидной композиции, способной к диспергированию реакционно-способного преполимера в водной среде, где выделенная полипептидная композиция представляет собой множество нерастворимых в воде полипептидов, полученных из муки клищевины, изолята белка клещевины, соевой муки, изолята соевого белка, муки канолы, изолята белка канолы или их комбинации, где выделенная полипептидная композиция способна диспергировать или эмульгировать масло в воде или воду в масле.

47. Композиция по п.46, где масло выбрано из группы, состоящей из PMDI, минерального масла, соевого масла, модифицированного соевого масла, моторного масла, касторового масла, модифицированного касторового масла, дибутилфталата, эпоксидированного соевого масла, кукурузного масла, растительного масла, каприлового триглицерида, эвкалиптового масла, трибутил о-ацетилцитрата, льняного масла, эфира адипиновой кислоты, эфира себациновой кислоты, эфира фталевой кислоты и эфира лимонной кислоты.

48. Композиция по п.46 или 47, где полипептидная композиция имеет следующие характеристики:
i. диапазон поглощения амида-I в интервале от 1620 см^-1 до 1632 см^-1 и диапазон поглощения амида-II в интервале от 1514 см^-1 до 1521 см^-1, определенном с помощью твердофазной инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR);
ii. выраженный диапазон поглощения валентных колебаний N-H 2°-амида с центром, соответствующим 3272 см^-1, определенным с помощью твердофазного анализа FTIR,
iii. средняя молекулярная масса находится в интервале от 600 до 2500 Дальтон,
iv. два кластера протонированного азота, определенных в границах химического сдвига ¹⁵N в области 86,2 м.д. и 87,3 м.д., и в границах химического сдвига ¹Н в области 7,14 м.д. и 7,29 м.д. для первого кластера и в границах химического сдвига ¹H в области 6,66 м.д. и 6,81 м.д. для второго кластера, определенных с помощью жидкофазного двухмерного ЯМР протон-азотного взаимодействия, и
(v) способность эмульгировать масло в воде с получением гомогенной эмульсии, которая при визуальном наблюдении стабильна в течение, по меньшей мере, 5 минут.

49. Композиция по п.46 или 47, где полипептидная композиция способна диспергироваться в воде.

50. Композиция по п.46 или 47, где композиция способная диспергировать масло в воде с получением гомогенной эмульсии или дисперсной системы, которая при визуальном наблюдении стабильна в течение, по меньшей мере, 5 минут.

51. Композиция по п.46 или 47, где полипептидную композицию выделяют с помощью экстракции в нейтральных или основных условиях, с помощью ферментативного расщепления или с помощью их комбинации.

52. Композиция по п.46 или 47, где композиция по существу свободна от первичных аминов, карбоновых кислот, солей аминов и карбоксилатных солей.

53. Композиция по п.46, способная диспергировать или эмульгировать масло в воде или воду в масле, полученная способом, включающим стадии:
(a) инкубации водного раствора, включающего муку канолы, изолят белков канолы, муку клещевины, изолят белков клещевины, соевую муку или изолят соевых белков, или их комбинацию, при рН в интервале от 6,5 до 13,0 в течение, по меньшей мере, 5 минут;
(b) после стадии (а), уменьшение рН до 4,0-5,0, чтобы осадить с помощью этого, по меньшей мере, часть как водорастворимого белка, так и нерастворимого в воде белка;
(c) сбор белка, осажденного на стадии (b), с получением выделенной полипептидной композиции; и
(d) промывка белка, собранного на стадии (с), с получением выделенной полипептидной композиции.

54. Композиция по п.53, где способ дополнительно включает стадию ферментативного расщепления муки или изолята белков перед стадией (а), после стадии (а), или как перед, так и после стадии (а).
55 Композиция по п.53 ли 54, где способ дополнительно включает стадию ферментативного расщепления осадка, полученного на стадии (b).

56. Композиция по п.53или 54, где способ дополнительно включает стадии ферментативного расщепления полипептидной композиции, выделенной на стадии (с).

57. Композиция по п.53 ли 54, где способ дополнительно включает ферментативное расщепление полипептидной композиции, выделенной на стадии (d).

58. Способ склеивания первого изделия со вторым изделием, включающий:
(a) нанесение на поверхность первого изделия клеевой композиции по любому из пп.1-45 для создания области связывания; и
(b) контактирование поверхности связывания с поверхностью второго изделия для склеивания первой поверхности со второй поверхностью.

59. Способ по п.58, дополнительно включающий стадию после стадии (b), дающую возможность отверждения клеевой композиции.

60. Способ по п.59, где отверждение включает применение давления, нагревания или как давления, так и нагревания.

61. Способ по п.58 или 60, где первое изделие, второе изделие или как первое, так и второе изделие представляют собой лигноцеллюлозные материалы или композитные материалы, содержащие лигноцеллюлозный материал.

62. Способ по п.58 или 60, где первое изделие, второе изделие или как первое, так и второе изделие включают металл, смолу, керамику, полимер, стекло или их комбинацию.

63. Способ по п.58 или 60, где первое изделие, второе изделие или как первое, так и второе изделие представляют собой композиты.

64. Способ получения композитного материала, включающий:
(a) объединение первого изделия и второго изделия с клеевой композицией по любому из пп.1-45 с получением смеси; и
(b) отверждение смеси, полученной с помощью стадии (а) с получением композитного материала.

65. Способ по п.64, где отверждение включает применение к смеси давления, нагревания или как давления, так и нагревания.

66. Способ по п.64 или 65, где первое изделие, второе изделие или как первое, так и второе изделие представляют собой лигноцеллюлозные материалы или композитные материалы, содержащие лигноцеллюлозный материал.

67. Способ по п.64 или 65, где первое изделие, второе изделие или как первое, так и второе изделие включают металл, смолу, керамику, полимер, стекло или их комбинацию.

68. Изделие, полученное с применением клеевой композиции по любому из пп.1-45.

69. Изделие по п.68, где изделие представляет собой композит.

70. Изделие по п.68, где изделие включает лигноцеллюлозный компонент.

71. Изделие по п.68, где изделие включает бумагу, древесину, стекло, стекловолокно, древесное волокно, керамику, керамический порошок или их комбинации.

72. Изделие по п.68, где клей включает от 30% до 70% (масс./масс.) органического полиизоцианата.

73. Изделие по п.69, где композит представляет собой древесно-стружистую плиту (ДСП), прессованную древесину, древесно-волокнистую плиту, фанеру, хонку, клееную древесину, многослойные цельные пиломатериалы, многослойные композитные пиломатериалы, композитные деревянные двутавровые балки, древесно-волокнистую плиту средней плотности, древесно-волокнистую плиту высокой плотности, экструдированную древесину или стекловолокно.

74. Изделие по п.69, где композит представляет собой отверждающийся композит или термопластичный композит.

75. Изделие по п.68, где изделие включает полиуретан.

76. Изделие по п.75, где полиуретан включает от 1% до 25% (масс./масс.) изделия.

77. Изделие по п.68, где изделие является влагостойким.

78. Изделие по п.68, где два или более компонентов остаются склеенными после кипячения в воде в течение, по меньшей мере, 5 минут.

79. Изделие по п.68, где изделие остается целым после кипячения в воде в течение 5 минут.

80. Изделие по п.78, где изделие при кипячении в воде в течение 5 минут демонстрирует увеличение объема менее чем на 20% по отношению к изделию до воздействия на него воды.

81. Изделие по п.70, где композит демонстрирует не менее чем 75% когезионного разрушения лигноцеллюлозного компонента, когда композит помещают в условия стрессовой нагрузки, достаточной для разрушения композита.