СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОИНДИГОИДНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ Российский патент 2015 года по МПК C09B7/10 C09B7/12 

Изобретение относится к анилинокрасочной промышленности, в частности к технологии получения тиоиндигоидных красителей, находящих широкое применение для колорирования текстильных и полимерных материалов.

Основным методом получения тиоиндигоидных красителей является окисление незамещенного или замещенного бензо[b]тиофенона-3 или нафто[2,3-b]тиофенона-3. В зависимости от строения красителя применяют различные окислители, такие как бром в среде хлорсульфоновой кислоты, полисульфиды, кислород в присутствии солей меди и другие (Б.И. Степанов. «Введение в химию и технологию органических красителей». Изд. «Химия», Москва, 1971, стр. 357-364).

Производство красителей с применением указанных окислителей характеризуется низкими выходами целевого продукта, высоким материальным индексом по сырью и образованием значительного количества неутилизирумых сточных вод.

Кроме приведенных выше окислителей в патенте (Пат. США №4229583, МПК С09В 7/00, оп. 21.10.1980 г.) окисление бензо[b]тиофенонов-3 или нафто[2,3-b]тиофенона-3 проводят пероксо-дисульфатом аммония или щелочного металла в щелочной среде. Выход красителей при этом выше, чем при использовании таких окислителей, как перекись водорода, пероксид натрия и перборат натрия, однако получаемые этим способом продукты имеют недостаточную чистоту и требуют дополнительной обработки органическим растворителем.

Известны также способы получения 4,7,4′,7′-тетрахлортиоиндиго окислением водной щелочной суспензии 3-гидрокси-4,7-дихлортионафтена солями ароматических нитросульфокислот в присутствии высококипящего несмешивающегося с водой органического растворителя, например нитробензола (Пат. США №4431824, МПК C07D 333/64, С09В 7/10, оп. 14.02.1984) и 4,4′-диметил-6,6′-дихлортиоиндиго окислением соответствующего тионафтена полисульфидом натрия в присутствии неионогенных поверхностно-активных веществ, представляющих собой оксиэтилированные алкилфенолы, полипропиленгликоли, жирные спирты, амины, амиды, кислоты (Пат. США №5981766, МПК C07D 333/64, C07D 409/00, оп. 9.11.1999).

Наиболее близким по технической сущности и получаемому эффекту является способ получения тиоиндигоидных красителей согласно авторскому свидетельству (Авт. Свид. СССР №1348359 А1, кл. С09В 7/10, 7/00, заявл. 06.02.1986 г., оп. 30.10.1987 г., БИ №40).

Сущность данного способа заключается в проведении окисления незамещенного или замещенного бензо[b]тиофенона-3 или нафто[2,3-b]тиофенона-3 кислородом воздуха в водно-щелочной среде при 75-80°С в присутствии 0,1-1% от массы тиофенона катализатора - дисульфокислоты фталоцианина кобальта или ее соли щелочного металла.

Способ защищает получение большой группы тиоиндигоидных красителей, имеющих практическое значение в технике.

Несмотря на высокое качество продуктов, обеспечиваемое данным способом, он имеет определенные недостатки, заключающиеся в довольно низкой производительности процесса, что обусловлено низкой каталитической активностью применяемого катализатора.

Целью данного изобретения явилась разработка универсального, высокопроизводительного способа получения тиоиндигоидных красителей. Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что в качестве катализатора окисления незамещенного или замещенного бензо[b]тиофенона-3 или нафто[2,3-b]тиофенона-3 кислородом воздуха в водно-щелочной среде используют дихлордисульфокислоту фталоцианина кобальта и ее соли со щелочными металлами и аминами общей формулы:

[CoФЦ]Cl₂(SO₃)₂ ^2-2Кат⁺, где

Кат⁺=Н⁺, Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺, [HN(CH₂CH₂OH)₃]⁺.

в присутствии анионактивных поверхностно-активных веществ (ПАВ), представляющих собой натриевые соли диалкиловых эфиров сульфоянтарной кислоты общей формулы:

где

Технический результат, достигаемый при использовании данного способа, выражается в следующем:

- большая группа практически важных тиоиндигоидных красителей и пигментов может быть получена на универсальной технологической схеме;

- применяемые в процессе синтеза ПАВ способствуют образованию оптимальных по размеру частиц твердой фазы и не оказывают отрицательного воздействия на качество конечных продуктов при последующем приготовлении выпускных форм, так как в процессе синтеза постепенно гидролизуются до продуктов, необладающих поверхностно-активными свойствами;

- количество сточных вод может быть сокращено за счет повторного использования фильтратов.

Предлагаемый способ получения тиоиндигоидных красителей иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и барботером, загружают 300 мл воды, 4 г NaOH, 0,2 г ПАВ (Na-соли дибутилового эфира сульфоянтарной кислоты) и при перемешивании прибавляют водную пасту 2-карбоксибензо[b]тиофенона-3, содержащую 39,32 г основного вещества. Нагревают до 80°С, прибавляют 0,02 г (0,05% от массы 2-карбоксибензо[b]тиофенона-3) дисульфокислоты дихлорфталоцианина кобальта и пропускают воздух при перемешивании в течение 1,2 часа. Полученную суспензию фильтруют при 80°С, промывают горячей водой до нейтральной среды. Получают водную пасту, содержащую 29,4 г тиоиндиго (C.I. Vat Red 41), которую направляют на приготовление порошковой или пастовой выпускной формы. Выход составляет 98%.

Пример 2. В условиях примера 1 загружают 300 мл воды, 2 г NaOH, 0,2 г ПАВ (Na-соли диоктилового эфира сульфоянтарной кислоты) и водную пасту 6-этоксибензо[b]тиофенона-3, содержащую 35,4 г основного вещества. Нагревают до 70°С, прибавляют 0,03 г (0,085% от массы 6-этоксибензо[b]тиофенона-3) динатриевой соли дисульфокислоты дихлорфталоцианина кобальта и пропускают воздух в течение 1,2 часа. Получают водную пасту, содержащую 33,95 г 6,6′-диэтокситиоиндиго (C.I. Vat Orange 5), которую направляют на приготовление порошковой или пастовой выпускной формы. Выход составляет 97%.

Пример 3. В условиях примера 1 загружают 300 мл воды, 2 г NaOH, 0,1 г ПАВ (Na-соли диоктилового эфира сульфоянтарной кислоты) и водную пасту 4-метил-6-хлорбензо[b]тиофенона-3, содержащую 40,41 г основного вещества. Нагревают до 70°С, прибавляют 0,05 г (0,12% от массы 4-метил-6-хлорбензо[b]тиофенона-3) дикалиевой соли дисульфокислоты дихлорфталоцианина кобальта и пропускают воздух в течение 1 часа. Получают водную пасту, содержащую 39,4 г 4,4′-диметил-6,6′-дихлортиоиндиго (C.I. Vat Red 1), которую направляют на приготовление порошковой или пастовой выпускной формы. Выход составляет 98,5%.

Пример 4. В условиях примера 1 загружают 300 мл воды, 2 г NaOH, 0,17 г ПАВ (Na-соли динонилового эфира сульфоянтарной кислоты) и водную пасту нафто[2,3-b]тиофенона-3, содержащую 40,73 г основного вещества. Нагревают до 60°С, прибавляют 0,4 г водной пасты, содержащей 0,1 г (0,25% от массы нафто[2,3-b]тиофенона-3) диаммониевой соли дисульфокислоты дихлорфталоцианина кобальта и пропускают воздух в течение 1 часа. Получают водную пасту, содержащую 39,6 г 4,5,4′,5′-дибензтиоиндиго (C.I. Vat Brown 5), которую направляют на приготовление порошковой или пастовой выпускной формы. Выход составляет 99%.

Пример 5. В условиях примера 1 загружают 300 мл воды, 3 г NaOH, 0,1 г ПАВ (Na-соли диоктилового эфира сульфоянтарной кислоты) и водную пасту 4,7-дихлорбензо[b]тиофенона-3, содержащую 40,37 г основного вещества. Нагревают до 70°С, прибавляют 0,48 г водной пасты, содержащей 0,12 г (0,3% от массы 4,7-дихлорбензо[b]тиофенона-3) бис-триэтаноламмониевой соли дисульфокислоты дихлорфталоцианина кобальта и пропускают воздух в течение 1,2 часа. Полученную суспензию фильтруют при 80°С, промывают горячей водой до нейтральной среды и сушат. Получают 38,8 г 4,7,4′,7′-тетрахлортиоиндиго (С.I. Pigment Red 88). Выход составляет 97%.

Изобретение относится к технологии получения тиоиндигоидных красителей, находящих широкое применение для колорирования текстильных и полимерных материалов. Сущность изобретения заключается в том, что в качестве катализатора окисления незамещенного или замещенного бензо[b]тиофенона-3 или нафто[2,3-b]тиофенона-3 кислородом воздуха в водно-щелочной среде используют дихлордисульфокислоту фталоцианина кобальта или ее соль формулы [CoФЦ]Cl₂(SO₃)₂ ^2-2Кат⁺, где Кат⁺= H⁺, Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺, [HN(CH₂CH₂OH)₃]⁺. Процесс ведут в присутствии натриевой соли диалкилового эфира сульфоянтарной кислоты, где алкил R=C₄H₉, C₈H₁₇, C₉H₁₉. Предложенный способ является универсальным, малоотходным и высокопроизводительным для получения тиоиндигоидных красителей и пигментов. 5 пр.

Способ получения тиоиндигоидных красителей каталитическим окислением незамещенного или замещенного бензо[b]тиофенона-3 или нафто[2,3-b]тиофенона-3 кислородом воздуха в водно-щелочной среде в присутствии поверхностно-активных веществ, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют дихлордисульфокислоту фталоцианина кобальта и ее соли со щелочными металлами и аминами общей формулы:
[CoФЦ]Cl₂(SO₃)₂ ^2- 2Кат⁺, где
Кат⁺= H⁺, Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺, [HN(CH₂CH₂OH)₃]⁺,
в присутствии анионактивных поверхностно-активных веществ (ПАВ), представляющих собой натриевые соли диалкиловых эфиров сульфоянтарной кислоты общей формулы:
, где
R= C₄H₉, C₈H₁₇, C₉H₁₉.