КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ Российский патент 2012 года по МПК C10G27/06 C10G27/10 B01J23/75 

Изобретение относится к каталитической композиции для процессов жидкофазной окислительной демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов, каталитическая композиция представляет собой жидкий препарат следующего состава:

Дисульфокислота фталоцианина кобальта   или его хлор- и оксизамещенного производного 15-25 Алканоламин 7-25 Полиэтиленгликоль или краун-эфир 0,5-4 Вода до 100

Применение каталитической композиции данного состава позволяет существенно повысить удельную каталитическую активность в процессах демеркаптанизации по сравнению с известными катализаторами, упростить процесс применения катализатора, упростить схему получения за счет исключения ряда экологически грязных технологических стадий, таких как сушка и сухой размол.

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к производству катализаторов на основе сульфокислот фталоцианина кобальта, применяемых в процессах жидкофазной окислительной демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов.

Так, известен процесс демеркаптанизации нефти, в котором используют катализаторный комплекс, приготовленный растворением дихлордиоксидисульфофталоцианина кобальта в 1%-ном растворе щелочи с последующим доведением концентрации раствора щелочи до 20 мас.% (Пат. RU №2087521, МПК⁶ С10G 27/10, оп. 20.08.1997 г.). К недостаткам этого процесса следует отнести относительно низкую активность катализаторного комплекса, а также необходимость создания специальной схемы приготовления катализаторного комплекса на нефтеперерабатывающем предприятии.

Для повышения эффективности процесса демеркаптанизации в качестве катализаторов предложены производные фталоцианина кобальта сложного химического строения, представляющие собой надмолекулярные ионные ассоциаты противоположно заряженных фталоцианинов (Пат. RU №2381067, МПК С09В 47/00, С10G 27/10, оп. 21.10.2008 г.). Основными недостатками предложенных катализаторов являются сложность их химического строения и необходимость проведения многостадийных процессов химического синтеза для их получения.

Наиболее близким по технической сущности и получаемому эффекту является процесс демеркаптанизации, осуществляемый согласно патенту (Пат. США №4923596, МПК⁵ С10G 27/10, оп. 08.05.1990 г.). Повышение активности катализаторов на основе сульфированных фталоцианинов металлов достигается за счет введения в щелочной раствор катализатора синергической добавки, в качестве которой используют четвертичные соли аммония. В качестве щелочного агента используют гидроксид натрия.

Несмотря на высокую каталитическую активность данной композиции в реакции демеркаптанизации нефтепродуктов она имеет существенные недостатки:

- приготовление каталитической композиции проводится непосредственно перед применением и требует создания специальной технологической схемы получения на нефтеперерабатывающем предприятии;

- низкая растворимость получаемых согласно данному методу ионных ассоциатов катализатора с четвертичными солями аммония в водных растворах не позволяет получать каталитическую композицию непосредственно у производителя катализатора;

- неэффективность каталитической композиции в экстракционных процессах демеркаптанизации;

- неблагоприятные условия труда, обусловленные запыленностью помещений.

Целью данного изобретения явилась разработка каталитической композиции для окислительной демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов с высокой каталитической активностью, исключающей необходимость ее приготовления у потребителя, улучшающей условия труда у производителя и у потребителя продукции.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что в качестве каталитической композиции предлагается жидкий состав, состоящий из дисульфокислоты фталоцианина кобальта или его хлор- и осксизамещенных производных, щелочного агента, синергической добавки и воды при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Дисульфокислота фталоцианина кобальта   или его хлор- и оксизамещенного производного 15-25 Щелочной агент 7-25 Синергическая добавка 0,5-4 Вода до 100

При этом в качестве синергической добавки используют линейные (полиэтиленгликоли) или циклические (краун-эфиры) полиэфиры, а в качестве щелочного агента используют алканоламины формулы

(СН₃-)_n-N-(-СН₂-СН₂-ОН)_3-n, где n=0-2.

Положительный эффект от применения данного изобретения на нефтеперерабатывающих предприятиях выражается в следующем:

- удельная каталитическая активность по сравнению с известными катализаторами повышается в 1,5-2 раза;

- исключается технологическая схема приготовления растворов катализатора необходимой концентрации;

- улучшаются условия труда за счет исключения запыленности помещений;

- каталитическая композиция представляет собой однородную по составу текучую жидкость, не изменяющую вязкость во времени, и, следовательно, может дозироваться обычными объемными приборами.

Положительный эффект от применения данного изобретения у производителя катализатора выражается в следующем:

- упрощается технологический процесс за счет исключения ряда экологически грязных технологических стадий, таких как сушка, сухой размол и фасовка порошкового продукта;

- существенно снижается энергоемкость производства;

- улучшаются условия труда за счет исключения запыленности производственных помещений.

Предлагаемая каталитическая композиция готовится следующим образом: в аппарат с перемешивающим устройством загружают водную пасту дисульфокислоты фталоцианина кобальта или его хлор- и оксизамещенного производного, полученную непосредственно со стадии синтеза, прибавляют при перемешивании алканоламин, продолжая перемешивание, прибавляют полиэфир, добавляют воду до получения стандартной концентрации и сливают в тару готовый продукт.

Каталитическую активность композиции определяли по стандартной утвержденной методике: «Методика выполнения измерений константы скорости реакции окисления меркаптида натрия в присутствии катализатора Ивказ», аттестованной ФГУП ВНИИ Расходометрии (Свидетельство №97106-02 от 05.12.2002 г.) и используемой для характеристики промышленных катализаторов в производстве и при применении в процессах демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов. Результаты испытаний приведены в таблице.

Изготовление каталитической композиции иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В стакан, снабженный мешалкой, загружают 147 г (29,4 г в пересчете на 100%-ный) водной пасты дисульфокислоты фталоцианина кобальта и при перемешивании медленно прибавляют 30,0 г триэтаноламина. Перемешивают в течение 10 минут и отбирают пробу для определения pH среды, который должен быть в пределах 8,0-9,5. При положительном результате анализа загружают 1,0 г полиэтиленгликоля ПЭГ-9 (м.м.400) и перемешивают массу в течение 30 минут. Далее добавляют 18,1 г воды до получения 15%-ного содержания дисульфокислоты фталоцианина кобальта и после размешивания в течение 10 минут продукт сливают в тару. Выход готового продукта составляет 99,5%. Каталитическая активность.

Пример 2. В стакан, снабженный мешалкой, загружают 150,0 г (29,4 г в пересчете на 100%-ный) водной пасты дисульфокислоты дихлорфталоцианина кобальта и при перемешивании медленно прибавляют 31,5 г триэтаноламина. Перемешивают в течение 10 минут и отбирают пробу для определения pH среды, который должен быть в пределах 8,0-9,5. При положительном результате анализа загружают 1,0 г полиэтиленгликоля ПЭГ-35 (м.м.1500) и перемешивают массу в течение 30 минут. Далее добавляют 13,5 г воды до получения 15%-ного содержания дисульфокислоты дихлорфталоцианина кобальта и после размешивания в течение 10 минут продукт сливают в тару. Выход готового продукта составляет 99,5%.

Пример 3. В лабораторный смеситель с Z-образными лопастями загружают 108,0 г дисульфокислоты фталоцианина кобальта в виде подсушенной водной пасты, содержащей 100,0 сухого продукта, и при перемешивании медленно прибавляют 100,0 г триэтаноламина. После пластичного размола в течение 20 мин замеряют pH среды, который должен быть в пределах 8,0-9,5. Затем к массе добавляют 5,0 г полиэтиленгликоля ПЭГ-13 (м.м.600) и 187,0 г воды до получения 25%-ного содержания дисульфокислоты фталоцианина кобальта, размешивают в течение 1 часа и сливают продукт в тару. Выход готового продукта составляет 99%.

Пример 4. В стакан, снабженный мешалкой, загружают 130,0 г (26,5 г в пересчете на 100%-ный) водной пасты дисульфокислоты дихлордиоксифталоцианина кобальта и при перемешивании медленно прибавляют 25,5 г триэтаноламина. Перемешивают в течение 10 минут и отбирают пробу для определения pH среды, который должен быть в пределах 8,0-9,5. При положительном результате анализа загружают 1,06 г циклического полиэфира 15-краун-5 и перемешивают массу в течение 30 минут. Далее добавляют 18,94 г воды до получения 15%-ного содержания дисульфокислоты дихлордиоксифталоцианина кобальта и после размешивания в течение 10 минут продукт сливают в тару. Выход готового продукта составляет 99,5%.

Пример 5. В стакан, снабженный мешалкой, загружают 147 г (29,4 г в пересчете на 100%-ный) водной пасты дисульфокислоты фталоцианина кобальта и при перемешивании медленно прибавляют 20,0 г триэтаноламина. Перемешивают в течение 10 минут и отбирают пробу для определения pH среды, который должен быть в пределах 8,0-9,5. При положительном результате анализа загружают 1,18 г циклического полиэфира 18-краун-6 и перемешивают массу в течение 30 минут. Далее добавляют 27,28 г воды до получения 15%-ного содержания дисульфокислоты фталоцианина кобальта и после размешивания в течение 10 минут продукт сливают в тару. Выход готового продукта составляет 99,5%.

Пример 6. В стакан, снабженный мешалкой, загружают 117,9 г (27,9 г в пересчете на 100%-ный) водной пасты дисульфокислоты монохлорфталоцианина кобальта и при перемешивании медленно прибавляют 9,8 г метилдиэтаноламина. Перемешивают в течение 10 минут и отбирают пробу для определения pH среды, который должен быть в пределах 8,0-9,5. При положительном результате анализа загружают 5,0 г полиэтиленгликоля ПЭГ-13 (м.м.600) и перемешивают массу в течение 30 минут. Далее добавляют 6,8 г воды до получения 20%-ного содержания дисульфокислоты монохлорфталоцианина кобальта и после размешивания в течение 10 минут продукт сливают в тару. Выход готового продукта составляет 99,5%.

Пример 7. В стакан, снабженный мешалкой, загружают 114,6 г (24,6 г в пересчете на 100%-ный) водной пасты дисульфокислоты трихлорфталоцианина кобальта и при перемешивании медленно прибавляют 9,0 г диметилэтаноламина. Перемешивают в течение 10 минут и отбирают пробу для определения pH среды, который должен быть в пределах 8,0-9,5. При положительном результате анализа загружают 6,0 г полиэтиленгликоля ПЭГ-35 (м.м.1500) и перемешивают массу в течение 30 минут. Далее добавляют 36,0 г воды до получения 15%-ного содержания дисульфокислоты трихлорфталоцианина кобальта и после размешивания в течение 10 минут продукт сливают в тару. Выход готового продукта составляет 99,5%.

Таблица № п/п Производное
фталоцианина кобальта (ФК) №
примера Каталитическая композиция Порошковая форма катализатора (промышленные образцы)       Содержание произв. ФК, % Каталитич. активность, сек^-1 Удельная активность, сек^-1 Содержание произв. ФК, % Каталитич. активность, сек^-1 Удельная активность, сек^-1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 Дисульфокислота ФК 1 15 9·10^-4 60·10^-4 50 15·10^-4 30·10^-4 2 Дисульфокислота дихлор-ФК 2 15 12·10^-4 80·10^-4 50 20·10^-4 40·10^-4 3 Дисульфокислота ФК 3 25 15·10^-4 60·10^-4 50 15·10^-4 30·10^-4 4 Дисульфокислота дихлордиокси-ФК 4 15 15·10^-4 100·10^-4 60 40·10^-4 67·10^-4 5 Дисульфокислота ФК 5 15 8·10^-4 53·10^-4 50 15·10^-4 30·10^-4 6 Дисульфокислота монохлор-ФК 6 20 12·10^-4 60·10^-4 60 21·10^-4 35·10^-4 7 Дисульфокислота трихлор-ФК 7 15 12·10^-4 60·10^-4 50 20·10^-4 40·10^-4

Изобретение относится к каталитической композиции для процессов жидкофазной окислительной демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов. Изобретение касается каталитической композиции, содержащей в своем составе дисульфокислоту фталоцианина кобальта или его хлор- и оксизамещенного производного, щелочной агент, синергическую добавку и воду, при этом в качестве щелочного агента используется алканоламин формулы (СН₃)_n-N-(СН₂-СН₂-ОН)_3-n, где n=0-2, а в качестве синергической добавки используется линейный (полиэтиленгликоль) или циклический (краун-эфир) полиэфир, при следующем соотношении компонентов, мас.%: дисульфокислота фталоцианина кобальта или его хлор- и оксизамещенного производного 15-25; алканоламин 7-25; полиэтиленгликоль или краун-эфир 0,5-4; вода до 100. Технический результат - повышение удельной каталитической активности в процессах демеркаптанизации. 7 пр., 1 табл.

Каталитическая композиция для демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов, содержащая в своем составе дисульфокислоту фталоцианина кобальта или его хлор- и оксизамещенного производного, щелочной агент, синергическую добавку и воду, отличающаяся тем, что в качестве щелочного агента используется алканоламин формулы
(СН₃)_n-N-(СН₂-СН₂-ОН)_3-n где n=0-2,
а в качестве синергической добавки используется линейный (полиэтиленгликоль) или циклический (краун-эфир) полиэфир при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Дисульфокислота фталоцианина кобальта   или его хлор- и оксизамещенного производного 15-25 Алканоламин 7-25 Полиэтиленгликоль или краун-эфир 0,5-4 Вода до 100