Каталитическая композиция для окислительной демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов Российский патент 2021 года по МПК B01J23/75 C10G27/06 C10G27/10 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к разработке состава простейшей и эффективной каталитической композиции, предназначенной для окислительной очистки сжиженных газов, газоконденсатов, бензина, керосина, дизельного топлива, легких нефтей от меркаптановой серы и окислительного обезвреживания сульфидсодержащих водных технологических конденсатов, подтоварных вод и сернисто-щелочных стоков в газовой, нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, целлюлозно-бумажной и других отраслях промышленности.

Переработка нефти и газовых конденсатов в соответствующие нефтепродукты в настоящее время проводится только после очистки их от сероводорода и серосодержащих органических соединений. Наиболее прогрессивным способом такой очистки является каталитическое окисление этих нежелательных примесей кислородом воздуха в присутствии катализаторов. По способу проведения процесса очистки катализаторы делятся на гомогенные и гетерогенные. Предлагаемое изобретение относится к разработке рецептуры гомогенной каталитической композиции.

Анализ научно-технической и патентной литературы показал, что несмотря на обилие предлагаемых рецептур таких композиций, наиболее реальными для промышленного применения являются водные растворы солей сульфокислот галоген- и гидроксигалоген замещенных фталоцианинов кобальта CoPcHal_n(OH)_m(SO₃Kat)_l, где Рс - фталоцианин. Из них наиболее каталитически эффективными и в то же время промышленно доступными являются соли дисульфокислоты дихлорфталоцианина кобальта, в частности ее динатриевая соль CoPcCl₂(SO₃Na)₂. Поскольку более эффективной в качестве катализатора является не натриевая, а аммониевая соль, в патенте (RU №2272065 С2, МПК C10G 27/04, опубл. 20.03.2006 г.) предложено получать ее путем растворения динатриевой соли в воде и добавлением хлорида аммония и водного аммиака. Из-за проблем с реологией, таким образом можно получить лишь 1-2% водные растворы, которые в дальнейшем необходимо разбавлять 20-30% водным аммиаком до рабочих концентраций. Поскольку перевозить настолько разбавленные растворы совершенно нецелесообразно, предполагалось, что приготовление как концентрированного, так и разбавленного рабочего растворов аммониевой соли должно проводиться непосредственно на установке очистки нефтепродуктов. Это значительно осложнило бы работу установки и поэтому в настоящее время не применяется на реально действующих предприятиях. Значительно целесообразнее готовить концентрированный раствор катализатора на предприятии, выпускающем его действующее вещество, то есть дисульфокислоту дихлорфталоцианина кобальта, а на нефтеперерабатывающем предприятии только разбавлять его до действующей концентрации.

Наиболее близким по технической сущности и получаемому эффекту является патент (RU №2458968 С1, МПК C10G 27/06, C10G 27/10, B01J 23/75, опубл. 20.08.2012 г.), в котором концентрированный раствор, содержащий около 15% соли дихлордисульфокислоты фталоцианина кобальта предложено получать нейтрализацией водной пасты дихлордисульфокилоты фталоцианина кобальта триэтаноламином или другими метилэтаноламинами с различными добавками. То есть в нем предлагается использовать не аммониевую, а более дорогую метилэтаноламмониевую соль. Получаемые таким образом растворы вполне можно готовить там же, где производится исходная дихлордисульфокислота и перевозить в соответствующей таре к месту их применения на нефтеперерабатывающем предприятии.

Очевидным недостатком предлагаемой каталитической композиции является ее более высокая стоимость по сравнению с композициями, содержащими дешевые аммониевые соли.

Попытки приготовления хотя бы 10% водного раствора диаммониевой соли дихлорфталоцианина кобальта неизменно приводили к получению тиксотропных систем, работа с которыми оказывалась практически невозможной.

Задачей настоящего изобретения является разработка простой и эффективной каталитической композиции, содержащей достаточно высокую концентрацию наиболее дешевых аммониевых солей сульфокислот дихлорфталоцианина кобальта.

Предложена каталитическая композиция для окислительной демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов, представляющая собой водный раствор смеси ди- и триаммониевой соли, соответственно ди- и трисульфодихлорфталоцианина кобальта - CoPcCl₂(SO₃NH₄)₂ и CoPcCl₂(SO₃NH₄)₃, где Рс - фталоцианин при следующем соотношении компонентов, мас.%:

диаммониевая соль дисульфодихлорфталоцианина кобальта 8,5-9,0 триаммониевая соль трисульфодихлорфталоцианина кобальта 1,0-1,5 вода остальное

Известно, что чем выше степень сульфирования исходного дихлорфталоцианина кобальта, тем с большим трудом и с меньшим выходом возможно выделение конечного продукта. Поэтому опытным путем было определено минимальное содержание трисульфокислоты в смеси продуктов сульфирования, при котором примерно 10% водный раствор смеси аммониевых солей сохраняет низкую вязкость и не структурируется при хранении. Найдено, что 10% водный раствор смеси аммониевых солей ди- и трисульфокислот дихлорфталоцианина кобальта представляет собой маловязкую композицию, имеющую высокую каталитическую активность и сохраняющую свои основные физико-химические свойства при хранении.

Композиция приготавливается обычной нейтрализацией смеси сульфокислот дихлорфталоцианина кобальта до рН 7-8 и разбавлением водой до нужной концентрации Исходную смесь ди- и трисульфокислот дихлорфталоцианина получают сульфированием дихлорфталоцианина кобальта олеумом по методике, описанной в патенте (RU №2387684 С1, МПК С09В 47/24, опубл. 27.04.2010 г.), только условия сульфирования (температура и время выдержки) в зависимости от концентрации применяемого олеума подбираются такими, чтобы после выделения продукта сульфирования анализ его состава путем определения содержания сульфогрупп (обратное титрование его растворов в водной щелочи), а также определением содержания серы (согласно СТП 6-14-06-117-91) соответствовал содержанию трисульфокислоты в требуемых пределах.

Сравнение свойств предлагаемой композиции КС-ДХДСК с применяемыми в настоящее время промышленными каталитическими композициями ИВКАЗ (р) и MEROX WS (А.Г. Ахмадуллина, Л.Л. Кузнецов, А.В. Лисин и др. Сравнение активностей промышленных водорастворимых фталоцианиновых катализаторов в жидкофазной реакции окисления молекулярным кислородом изопропилмеркаптида и сульфида натрия. Нефть. Газ. Новации. №4, с. 50-53, 2020) показало, что скорости окисления и-пропилмеркаптида и сульфида натрия кислородом воздуха в присутствии одинаковых количеств исследуемых композиций несколько выше в случае КС-ДХДСФК, несмотря на то, что концентрация собственно действующего вещества катализатора в ней в ~1,5 раза меньше чем в ИВКАЗ (р) и в ~2,5 раза меньше чем в MEROX WS (табл.1).

Значительным преимуществом КС-ДХДСФК является, также, заметно более высокая устойчивость действующего вещества к окислению в щелочной среде, то есть в условиях ее применения для демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов. Так, в одних и тех же условиях начальная скорость окисления катализатора в КС-ДХДСФК является наименьшей (табл.2). Известно, что кобальт является достаточно дорогим металлом, а сам он и его соединения токсичны, некоторые обладают к тому же канцерогенными и мутагенными свойствами. Определение содержания кобальта в сравниваемых композициях показало (табл.2), что КС-ДХДСФК является более экологичной по сравнению с применяемыми в настоящее время, поскольку содержание в ней кобальта является наименьшим.

Получение композиции КС-ДХДСФК иллюстрируется следующим примером.

Пример. В стакан объемом 400 мл, снабженный пропеллерной мешалкой и термометром, помещают 250 мл воды и 30,0 г смеси ди- и трисульфокислоты дихлорфталоцианина кобальта, по данным титрования содержащей ~105% сульфокислот в пересчете на дисульфокислоту дихлорфталоцианина кобальта (соответствует ~15% трисульфокислоты). Полученную суспензию при перемешивании нагревают до 40-50°С и выдерживают 10-15 мин, после чего медленно, по каплям дозируют 20-25% водный аммиак до получения раствора с рН 7-8. Добавляют воду до получения 300 г раствора и после 5 мин перемешивания охлаждают до комнатной температуры.

Полученный раствор обладает достаточно низкой вязкостью и неизменностью основных физико-химических свойств при хранении. Определение каталитической эффективности композиции в процессе окисления и-пропилмеркаптида и сульфида натрия кислородом воздуха, а также устойчивости ее действующего вещества к окислению в щелочной среде показало, что по этим показателям она несколько превосходит промышленно применяемые в настоящее время композиции ИВКАЗ и Merox, к тому же является более дешевой, простой в приготовлении и с точки зрения экологии выгодно отличается от них заметно меньшим содержанием кобальта.

Предложена каталитическая композиция для окислительной демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов, представляющая собой водный раствор смеси ди- и триаммониевой соли, соответственно ди- и трисульфодихлорфталоцианина кобальта - CoPcCl₂(SO₃NH₄)₂ и CoPcCl₂(SO₃NH₄)₃, где Рс - фталоцианин при следующем соотношении компонентов, мас.%: диаммониевая соль дисульфодихлорфталоцианина кобальта 8,5-9,0, триаммониевая соль трисульфодихлорфталоцианина кобальта 1,0-1,5, вода остальное. Технический результат - разработка простой и эффективной каталитической композиции, содержащей достаточно высокую концентрацию наиболее дешевых аммониевых солей сульфокислот дихлорфталоцианина кобальта. 2 табл., 1 пр.

Каталитическая композиция для окислительной демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов, представляющая собой водный раствор смеси ди- и триаммониевой соли, соответственно ди- и трисульфодихлорфталоцианина кобальта - CoPcCl₂(SO₃NH₄)₂ и CoPcCl₂(SO₃NH₄)₃, где Рс - фталоцианин при следующем соотношении компонентов, мас.%:

диаммониевая соль дисульфодихлорфталоцианина кобальта 8,5-9,0 триаммониевая соль трисульфодихлорфталоцианина кобальта 1,0-1,5 вода остальное