СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОДИСПЕРСНОЙ ЖИДКОЙ ФОРМЫ ФТАЛОЦИАНИНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ НЕФТИ И ГАЗОКОНДЕНСАТА Российский патент 2014 года по МПК B01J37/20 B01J23/75 B01J31/18 B01J27/24 C10G27/10 C07F15/06 C09B47/08 

Изобретение относится к способу получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата, сущность которого заключается в последовательном осаждении в водной среде продуктов сульфирования фталоцианина кобальта или его хлорзамещенных производных и аддуктов фталоцианина кобальта или его хлорзамещенных производных с серной кислотой - «сульфатов» с образованием смеси дисульфокислот фталоцианина кобальта или его хлозамещенных производных и наноразмерных частиц фталоцианина кобальта или его хлорзамещенных производных. Последующая обработка водной пасты полученной смеси алканоламинами приводит к растворению в воде дисульфокислот фталоцианина кобальта или его хлорзамещенных производных и их частичной адсорбции на поверхности наночастиц фалоцианина кобальта или его хлорзамещенных производных с образованием устойчивой тонкодисперсной жидкой формы катализатора.

Реализация данного способа позволяет упростить технологический процесс применения катализатора по сравнению с известными катализаторами, повысить его стабильность и агрегативную устойчивость.

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к производству катализаторов на основе производных фталоцианина кобальта, применяемых в процессах жидкофазной окислительной демеркаптанизации нефти и газоконденсата.

Известно, что повышение активности катализаторов окислительной демеркаптанизации на основе сульфированных фталоцианинов кобальта повышается при применении их в виде разнозарядных ионных ассоциатов. Так, согласно патенту (Пат. США №4923596, МПК⁵ C10G 27/10, оп. 08.05.1990 г.) эффективность катализатора повышается за счет введения в щелочной раствор катализатора синергической добавки, в качестве которой используют четвертичные соли аммония. Несмотря на высокую каталитическую активность данной композиции в реакции окислительной демеркаптанизации, основным ее недостатком является низкая активность в экстракционных процессах, обусловленная ограниченной растворимостью в водной среде получаемых согласно этому методу ионных ассоциатов катализатора с четвертичными аммониевыми солями.

Наиболее близким по технической сущности и получаемому эффекту является катализатор, представляющий собой надмолекулярный ионный ассоциат на основе производных фталоцианина кобальта, имеющих разнозарядные заместители во фталоцианиновом ядре (Пат. RU №2381067, МПК C09B 47/00, C10G 27/10, оп. 21.10.2008 г.). Основным недостатком предложенного катализатора является сложность химического строения и необходимость проведения многостадийных процессов химического синтеза для их получения. Кроме того, катализатор представляет собой порошковые формы компонентов, что требует создания специальной схемы приготовления катализаторного комплекса на нефтеперерабатывющем предприятии.

Целью данного изобретения явилась разработка способа получения катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата в стабильной жидкой форме, с высокой каталитической активностью, исключающей необходимость ее приготовления у потребителя, улучшающей условия труда у производителя и у потребителя продукции.

Поставленная цель достигается способом, сущность которого заключается в последовательном осаждении водой продуктов сульфирования фталоцианина кобальта или его хлорзамещенных производных олеумом и аддуктов фталоцианина кобальта или его хлорзамещенных производных с серной кислотой - «сульфатов» с образованием смеси дисульфокислот фталоцианина кобальта или его хлорзамещенных производных и тонкодисперсных частиц фталоцианина кобальта или его хлорзамещенных производных. Последующая обработка водной пасты полученной смеси алканоламинами приводит к растворению в воде дисульфокислот фталоцианина кобальта или его хлорзамещенных производных с образованием алканоламмониевых солей и их частичной адсорбции на поверхности тонкодисперсных частиц фталоцианина кобальта или его хлорзамещенных производных с образованием устойчивой тонкодисперсной жидкой формы катализатора.

Для получения алканоламмониевых солей дисульфокислот фталоцианина кобальта и его хлорзамещенных производных используют алканоламины общей формулы:

(CH₃-)_mN(-CH₂-CH₂-OH)_3-m , где m=0-2.

Стабилизация реологических характеристик и устойчивости к седиментации катализатора осуществляется введением на заключительной стадии линейных полиэфиров (полиэтиленгликолей).

Положительный эффект от применения данного изобретения выражается в следующем:

- каталитическая композиция представляет собой однородную по составу текучую жидкость, не изменяющую вязкость во времени;

- исключается технологическая схема приготовления растворов катализатора необходимой концентрации у потребителей;

- улучшаются условия труда за счет исключения запыленности помещений у производителя и у потребителя;

- существенно снижается энергоемкость производства.

Все образцы полученного предлагаемым способом катализатора были испытаны с положительным результатом по стандартной утвержденной методике: «Методика выполнения измерений константы скорости реакции окисления меркаптида натрия в присутствии катализатора Ивказ», аттестованной ФГУП ВНИИ Расходометрии (Свидетельство №97106-02 от 05.12.2002 г.) в сравнении с известными промышленными катализаторами. Данные приведены в таблице.

Способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В лабораторный смеситель с Z-образными лопастями загружают 100 г фталоцианина кобальта и при перемешивании добавляют 110 г 98%-ной серной кислоты. Массу перемешивают до образования зеленого порошка «сульфата» фталоцианина кобальта, который выгружают и хранят в герметичной таре для дальнейшего использования. Сульфомассу, полученную в результате сульфирования 400 г фталоцианина кобальта 1200 мл 20%-ного олеума при температуре 97-101°C в течение 2 часов, выделяют на 11,2 л воды при температуре, не превышающей 40°С. К полученной суспензии дисульфокислоты фталоцианина кобальта при интенсивном перемешивании прибавляют порошок «сульфата» фталоцианина кобальта с предыдущей стадии. Массу перемешивают в течение 3 часов при температуре 35-40°C, проверяют на отсутствие непрогидролизованного «сульфата» монохлорфталоцианина кобальта просмотром пробы под микроскопом, фильтруют, промывают 8-8,2 л 3%-ного раствора соляной кислоты и 2 л захоложенной воды. Получают водную пасту, содержащую смесь 100 г фталоцианина кобальта и 500 г дисульфокислоты фталоцианина кобальта. Пасту загружают в смеситель с Z-образными лопастями и при перемешивании медленно прибавляют 450 г триэтаноламина и 50 г полиэтиленгликоля ПЭГ-13 (м.м. 600), размешивают в течение 1 часа и сливают готовый продукт в тару. Выход готового продукта, считая на фталоцианин кобальта, составляет 97,5%.

Пример 2. В лабораторный смеситель с Z-образными лопастями загружают 100 г монохлорфталоцианина кобальта и при перемешивании добавляют 115 г 98%-ной серной кислоты. Массу перемешивают до образования зеленого порошка «сульфата» монохлорфталоцианина кобальта, который выгружают и хранят в герметичной таре для дальнейшего использования. Сульфомассу, полученную в результате сульфирования 420 г монохлорфталоцианина кобальта 1200 мл 20%-ного олеума при температуре 97-101°C в течение 2 часов, выделяют на 11,2 л воды при температуре, не превышающей 40°C. К полученной суспензии дисульфокислоты монохлорфталоцианина кобальта при интенсивном перемешивании прибавляют порошок «сульфата» монохлорфталоцианина кобальта с предыдущей стадии. Массу перемешивают в течение 3 часов при температуре 35-40°C, проверяют на отсутствие непрогидролизованного «сульфата» монохлорфталоцианина кобальта просмотром пробы под микроскопом, фильтруют, промывают 8-8,2 л 3%-ного раствора соляной кислоты и 2 л захоложенной воды. Получают водную пасту, содержащую смесь 100 г монохлорфталоцианина кобальта и 504,3 г дисульфокислоты монохлорфталоцианина кобальта. Пасту загружают в смеситель с Z-образными лопастями и при перемешивании медленно прибавляют 350 г триэтаноламина и 25 г полиэтиленгликоля ПЭГ-35 (м.м. 1500), размешивают в течение 1 часа и сливают готовый продукт в тару. Выход готового продукта, считая на монохлорфталоцианин кобальта, составляет 96%.

Пример 3. В лабораторный смеситель с Z-образными лопастями загружают 100 г дихлорфталоцианина кобальта и при перемешивании добавляют 123 г 98%-ной серной кислоты. Массу перемешивают до образования «сульфата» дихлорфталоцианина кобальта, который выгружают и хранят в герметичной таре для дальнейшего использования. Сульфомассу, полученную в результате сульфирования 448,2 г дихлорфталоцианина кобальта 1200 мл 20%-ного олеума при температуре 97-101°C в течение 2 часов, выделяют на 11,2 л воды при температуре, не превышающей 40°C. К полученной суспензии дисульфокислоты дихлорфталоцианина кобальта при интенсивном перемешивании прибавляют порошок «сульфата» дихлорфталоцианина кобальта с предыдущей стадии. Массу перемешивают в течение 3 часов при температуре 35-40°C, проверяют на отсутствие непрогидролизованного «сульфата» дихлорфталоцианина кобальта просмотром пробы под микроскопом, фильтруют, промывают 8-8,5 л 3%-ного раствора соляной кислоты и 2 л захоложенной воды. Получают водную пасту, содержащую смесь 100 г дихлорфталоцианина кобальта и 540,6 г дисульфокислоты дихлорфталоцианина кобальта. Пасту загружают в смеситель с Z-образными лопастями и при перемешивании медленно прибавляют 211 г метилдиэтаноламина и 54,1 г полиэтиленгликоля ПЭГ-13 (м.м. 600), размешивают в течение 1 часа и сливают готовый продукт в тару. Выход готового продукта, считая на дихлорфталоцианин кобальта, составляет 96,5%.

Пример 4. В лабораторный смеситель с Z-образными лопастями загружают 100 г дихлорфталоцианина кобальта и при перемешивании добавляют 123 г 98%-ной серной кислоты. Массу перемешивают до образования «сульфата» дихлорфталоцианина кобальта, который выгружают и хранят в герметичной таре для дальнейшего использования. Сульфомассу, полученную в результате сульфирования 448,2 г дихлорфталоцианина кобальта 1200 мл 20%-ного олеума при температуре 97-101°C в течение 2 часов, выделяют на 11,2 л воды при температуре, не превышающей 40°C. К полученной суспензии дисульфокислоты дихлорфталоцианина кобальта при интенсивном перемешивании прибавляют порошок «сульфата» дихлорфталоцианина кобальта с предыдущей стадии. Массу перемешивают в течение 3 часов при температуре 35-40°C, проверяют на отсутствие непрогидролизованного «сульфата» дихлорфталоцианина кобальта просмотром пробы под микроскопом, фильтруют, промывают 8-8,5 л 3%-ного раствора соляной кислоты и 2 л захоложенной воды. Получают водную пасту, содержащую смесь 100 г дихлорфталоцианина кобальта и 540,6 г дисульфокислоты дихлорфталоцианина кобальта. Пасту загружают в смеситель с Z-образными лопастями и при перемешивании медленно прибавляют 200 г диметилэтаноламина и 54,1 г полиэтиленгликоля ПЭГ-9 (м.м.400), размешивают в течение 1 часа и сливают готовый продукт в тару. Выход готового продукта, считая на дихлорфталоцианин кобальта, составляет 96,5%.

№ п/п Производное фталоцианина кобальта (ФК) № примера Содержание произв. ФК, % Каталитич. активность, сек^-1 Удельная активность, сек^-1 1 2 3 4 5 6   Промышленные катализаторы         1 Дисульфокислота ФК (порошок)   50 15·10^-4 30·10^-4 2 Дисульфокислота ФК (жидкий)   15 8·10^-4 53·10^-4 3 Дисульфокислота дихлор-ФК (порошок)   50 20·10^-4 40·10^-4 4 Дисульфокислота монохлор-ФК (порошок)   60 21·10^-4 35·10^-4   Образцы по предлагаемому способу         5 Дисульфокислота ФК + ФК 1 15 9·10^-4 60·10^-4 6 Дисульфокислота монохлор-ФК + монохлор-ФК 2 15 12·10^-4 80·10^-4 7 Дисульфокислота дихлор-ФК + дихлор-ФК 3 15 15·10^-4 100·10^-4 8 Дисульфокислота дихлор-ФК + дихлор-ФК 4 15 14·10^-4 93·10^-4

Изобретение относится к способу получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата, сущность которого заключается в последовательном осаждении в водной среде продуктов сульфирования фталоцианина кобальта или его хлорзамещенных производных и аддуктов фталоцианина кобальта или его хлорзамещенных производных с серной кислотой - «сульфатов» с образованием смеси дисульфокислот фталоцианина кобальта или его хлозамещенных производных и тонкодисперсных частиц фталоцианина кобальта или его хлорзамещенных производных. Последующая обработка водной пасты полученной смеси алканоламинами приводит к растворению в воде дисульфокислот фталоцианина кобальта или его хлорзамещенных производных и их частичной адсорбции на поверхности частиц фталоцианина кобальта или его хлорзамещенных производных с образованием устойчивой тонкодисперсной жидкой формы катализатора. Технический результат - разработка способа получения катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата в стабильной жидкой форме, с высокой каталитической активностью, исключающей необходимость ее приготовления у потребителя, улучшающей условия труда у производителя и у потребителя продукции. 1 табл., 4 пр.

Способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата на основе производных фталоцианина кобальта и его хлорзамещенных продуктов, отличающийся тем, что полученную в результате сульфирования фталоцианина кобальта или его хлорзамещенных производных олеумом сульфомассу и полученный аддукт с серной кислотой последовательно осаждают водой с образованием смеси дисульфокислот фталоцианина кобальта или его хлорзамещенных производных и тонкодисперсных частиц фталоцианина кобальта или его хлорзамещенных производных с последующим переводом дисульфокислот в раствор обработкой алканоламинами общей формулы: (CH₃-)_mN(-CH₂-CH₂-OH)_3-m , где m=0-2, и стабилизацией жидкой формы катализатора линейными полиэфирами (полиэтиленгликолями).