СПОСОБ И СИСТЕМА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА ИЗ СЫРЬЕВОГО МАТЕРИАЛА, СОДЕРЖАЩЕГО УГЛЕРОД Российский патент 2015 года по МПК C01B3/10 

Изобретение относится к способу получения водорода. Оно также относится к системе для реализации этого способа на практике.

Область изобретения представляет собой область генерирования водорода из сырьевого материала, содержащего углерод, и водяного пара.

Получение водорода путем риформинга в присутствии водяного пара над сырьевым материалом, содержащим углерод, прекрасно известно и эксплуатируется различными производителями в промышленности и называется паровым риформингом.

Наиболее широко применяемый паровой риформинг в настоящее время представляет собой паровой риформинг метана: СН₄+2Н₂О→СО₂+4 Н₂. Эти реакции потребляют тепловую энергию и создают неизбежные выбросы СО₂ (поступающего из материалов, содержащих ископаемые источники углерода). Они проходят в многочисленных стадиях при температурах 800/900°С и при давлениях 3,0/3,5 МПа над катализаторами. Термохимические реакции, протекающие во время парового риформинга, в целом являются эндотермическими (165 кДж/моль СН₄), и теплотворная способность одного моля СН₄ составляет 804 кДж/моль.

Наиболее широко применяемые катализаторы для парового риформинга основываются на никеле и являются весьма чувствительными к сернистым загрязнениям катализатора при уровнях содержания серы 0,1 млн^-1 или выше. В этих масштабных реакциях также используются другие катализаторы, основанные на оксидах железа (Fe₃O₄), основанные на оксидах хрома (Cr₂O₃), основанные на оксидах меди и хрома, и оксидах цинка на носителе из оксида алюминия. Системы для получения водорода (как раскрытые ниже и электролитические процессы) являются очень дорогостоящими в плане технических и энергетических ресурсов. Тепловую и электрическую энергию, необходимую для существующих систем для получения водорода, подводят с помощью средств, известных как «термоэлектрические внешние источники». Эти способы обработки и системы зависят от подведения энергии для процесса извне.

Они также представляют собой промышленные системы, оказывающие очень негативное влияние на окружающую среду, в особенности, в отношении «углеродного» воздействия вследствие выбросов СО₂, обусловленных потреблением энергии и самими процессами.

Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы избежать упомянутых выше недостатков.

Еще одной целью изобретения является предложение способа и системы для получения водорода с меньшим потреблением энергии.

Еще одна цель изобретения заключается в предложении автономной системы для получения водорода, освобождающей систему для получения водорода от зависимости от непрерывного внешнего снабжения.

Еще одна цель изобретения состоит в предложении системы и способа получения водорода с малым воздействием на окружающую среду.

Изобретение позволяет достигнуть вышеупомянутых целей с помощью способа получения водорода из сухого сырьевого материала, причем указанный способ включает по меньшей мере одно повторение следующих стадий:

- газификации в первом так называемом газификационном реакторе сухого материала, содержащего углерод, с помощью газового потока газификации, содержащего СО₂ при высокой температуре и кислород, причем указанная газификация создает первый газовый поток, содержащий главным образом молекулы монооксида углерода (СО) и, возможно, двухатомные молекулы водорода (Н₂), а также, по обстоятельствам, водяной пар (Н₂О_пар);

- окисления во втором так называемом окислительном реакторе, с помощью носителей кислорода в окисленном состоянии (МеО) и газового потока, содержащего кислород, указанных молекул монооксида углерода (СО) и двухатомных молекул водорода (Н₂), присутствующих в указанном первом газовом потоке, причем указанное окисление создает второй газовый поток при высокой температуре, содержащий СО₂, носители кислорода в восстановленном состоянии (Ме) и, по обстоятельствам, водяной пар (Н₂О_пар), пропорционально водороду, содержащемуся в химическом составе указанного сухого сырьевого материала, содержащего углерод;

- активации внутри третьего так называемого активационного реактора указанных носителей кислорода в восстановленном состоянии, действием газового потока активации, содержащего главным образом водяной пар, причем указанная активация создает носители кислорода в окисленном состоянии, третий газовый поток, содержащий молекулярный водород (Н₂), и избыток тепловой энергии.

Существенную часть газификации сухого материала, содержащего углерод, в первом реакторе выполняют в такой мере, насколько указанный сухой материал, содержащий углерод, включает (в своем химическом составе) молекулярный кислород или нет, в две различные и одновременные стадии.

Если указанный сухой материал, содержащий углерод (MPCS), содержит молекулярный кислород в своем химическом составе, то газификация протекает в две одновременные стадии:

- сначала в сердцевине материала с помощью интенсивного подведения тепловой энергии происходит пиролитическая обработка нагретым газом, включающим главным образом СО₂. Такой пиролиз разлагает молекулы указанного сухого сырьевого материала, содержащего углерод (MPCS), и производит первичную газификацию молекулярного углерода взаимодействием между С и молекулярным кислородом 1/2 О₂ для получения СО. Указанное разложение высвобождает (возможно) молекулярный водород из химического состава материала, и атомы углерода, не имеющие своего эквивалентного газификационного «кислорода», остаются в молекулах матрицы.

Эти атомы углерода затем будут реагировать с нагретым СО₂, который будет восстанавливаться с передачей ½ О₂, который требуется для перехода в газовую фазу. Эта реакция преобразует многие молекулы СО₂ в СО, как и молекулы С в СО, согласно равновесной реакции Будуара при температуре 1000°С.

Если указанный сухой материал, содержащий углерод (MPCS), не имеет другого молекулярного кислорода в своем химическом составе, то газификация протекает в одной одиночной стадии:

- сначала повышение температуры указанного сухого материала, содержащего углерод (MPCS), интенсивным подведением тепловой энергии к сердцевине материала нагретым газом, включающим главным образом СО₂, так, что (в такой мере, насколько указанная температура достигает реакционного плато от 500°С до завершающих 1000°С) атомы углерода реагируют с нагретым теплоносителем согласно равновесной реакции Будуара. Указанная реакция преобразует (восстанавливает) молекулу СО₂ до СО с передачей атома кислорода на атом углерода (С) в указанном сухом сырьевом материале, содержащем углерод, для газификации этого органического и/или аморфного углерода в СО без подведения извне чистого кислорода.

Сырьевой материал, содержащий углерод, может представлять собой любой материал, содержащий углерод в количестве, которое может быть проанализировано в его химическом составе. Выход процесса считается относительно количества этого элемента на единицу вещества, а также по содержанию водорода в его составе.

Способ согласно изобретению больше не нуждается в непрерывном подведении энергии от внешнего источника энергии. Подведение энергии извне для потребления в процессе согласно изобретению предусматривает только возможную тепловую энергию, нужную для старта стадии газификации в начале процесса. Как только газификация начинается, процесс согласно изобретению генерирует достаточное количество тепловой энергии (которая главным образом регенерируется активными потоками в способе согласно изобретению) для выполнения серии стадий процесса и всей работы системы в целом.

Поэтому, как будет подробно показано ниже в описании, энергия, доступная для теплосодержания второго газового потока (и, возможно, с дополнительной тепловой энергией, генерированной принудительным окислением части сухого сырьевого материала, содержащего углерод), а также избыточной тепловой энергией, подводимой: окислением синтез-газа (из газификации указанного сухого сырьевого материала, содержащего углерод) во втором так называемом окислительном реакторе, и активацией носителей кислорода МеО (восстановлением Н₂О в Н₂), является достаточной для снабжения системы термической обработки тепловой энергией, достаточной для доведения газового потока газификации до температуры газификации и достаточной для производства водяного пара, требуемого для желательного получения водорода, чтобы выполнить новую стадию газификации, и, поэтому, новое повторение стадий процесса.

Поэтому изобретение позволяет получать водород из углеродсодержащего сырьевого материала, более конкретно, из биомассы, с более высоким выходом, чем в способах и системах современного состояния технологии, без негативного воздействия на окружающую среду, и, в этом случае, значительно меньшим, чем для других известных систем и способов.

Способ согласно изобретению предпочтительно может включать применение тепловой энергии из указанного второго газового потока и/или указанного избытка тепловой энергии от указанной активации формированием по меньшей мере одной части указанного газового потока активации из воды.

Поэтому, после стартового цикла, способ согласно изобретению не требует подведения энергии извне.

С другой стороны, способ согласно изобретению преимущественно может включать повторное использование по меньшей мере одной части СО₂, присутствующего во втором газовом потоке, для создания, по меньшей мере частично, газового потока газификации для следующего цикла.

Поэтому способ согласно изобретению позволяет повторно использовать полученный СО₂ и снижать негативные воздействия на окружающую среду.

С другой стороны, по меньшей мере часть водяного пара, присутствующего во втором газовом потоке, может быть сконденсирована и повторно использована для создания по меньшей мере части газового потока активации.

Поэтому, после стартового цикла, в способе согласно изобретению повторно используют воду, поступившую от молекулярного водородного компонента сырьевого материала, для сокращения потребности в подведении извне воды, которая требуется для получения водорода.

С другой стороны, способ согласно изобретению может включать повышение температуры в газовом потоке газификации с помощью по меньшей мере одной части избытка тепловой энергии активации носителей кислорода и части тепловой энергии, генерированной во время газификации, для доведения указанного газового потока газификации до температуры газификации для следующего цикла.

Вся энергия, необходимая для этого повышения температуры, может быть при случае получена дополнительным тепловым воздействием, обеспечиваемым подачей кислорода (О₂) в газификационный реактор. С другой стороны, эта подача ограничивается желательными потребностями в теплоте, причем каждая молекула О₂ окисляет две молекулы водорода (Н₂) и/или атома С для создания двух Н₂О и/или двух СО (или одного и другого в зависимости от начального состава сырьевого материала, содержащего углерод), тем самым генерируя тепловую энергию, используемую для реакций процесса согласно изобретению. Кроме дополнительной тепловой энергии, подводимой в процесс согласно изобретению, каждая СО позволяет генерировать молекулу чистого водорода (Н₂).

В очень предпочтительном варианте исполнения способ согласно изобретению может включать повторное использование путем фотосинтеза части СО₂, присутствующего во втором газовом потоке, в биореакторе с культурой микроводорослей, причем указанный биореактор поставляет, с одной стороны, поток газообразного кислорода (О₂) и, с другой стороны, углеродсодержащую биомассу.

Поэтому способ согласно изобретению позволяет повторно использовать избыток СО₂, образовавшийся в реакциях, в фотосинтетическом реакторе, потребляющем углерод и высвобождающем кислород из молекулы. Поэтому в этом преимущественном варианте исполнения способ согласно изобретению уже больше не зависит от источника О₂, требуемого для любого окислительного сжигания.

Кислород, потребляемый в процессе согласно изобретению, представляет собой только кислород, возможно, требуемый для старта стадии газификации в начале процесса, и кислород для подведения дополнительной тепловой энергии, как потребуется в процессе.

Фактически, по меньшей мере часть газового потока кислорода (О₂) может быть использована в газификационном реакторе для газификации сырьевого материала, содержащего углерод. Этот кислород затем замещает кислород, поступающий из внешних источников, тем самым снижая экономическое и экологическое воздействие процесса согласно изобретению.

С другой стороны, способ согласно изобретению может включать повторное использование по меньшей мере одной части биомассы, содержащей углерод, подвергаемой газификации в газификационном реакторе. Поэтому способ согласно изобретению позволяет получать по меньшей мере часть биомассы, потребляемой в газификационном реакторе.

Еще одна цель изобретения состоит в предложении системы для получения водорода из сырьевого материала, содержащего углерод, причем указанная система включает:

- газификационный реактор для сырьевого материала, содержащего углерод, с газовым потоком газификации, содержащим СО₂ при высокой температуре, и подачей кислорода (О₂), позволяющей при случае обеспечивать дополнительную тепловую энергию, нужную для реакций газификации; причем указанный газификационный реактор создает первый газовый поток, содержащий главным образом молекулы монооксида углерода (СО) и двухатомные молекулы водорода (Н₂) (молекулярный водород, содержащийся в химическом составе указанного сухого сырьевого материала, содержащего углерод);

- реактор для окисления носителями кислорода в окисленном состоянии (МеО) указанных молекул монооксида углерода (СО) и указанных двухатомных молекул водорода (Н₂), присутствующих в указанном первом газовом потоке, причем указанный окислительный реактор создает второй газовый поток с высокой температурой, содержащий СО₂ и водяной пар (Н₂О_газ), носители кислорода в восстановленном состоянии (Ме) и избыток тепловой энергии;

- активационный реактор для указанных носителей кислорода в восстановленном состоянии с газовым потоком активации, содержащим главным образом водяной пар, причем указанный активационный реактор поставляет носители кислорода в окисленном состоянии и третий газовый поток, содержащий молекулярный водород (Н₂), и избыток тепловой энергии.

С другой стороны, система согласно изобретению может содержать по меньшей мере один теплообменник, подающий по меньшей мере часть указанного газового потока активации и по меньшей мере часть тепловой энергии указанного второго газового потока и/или указанный избыток тепловой энергии указанной активации.

С другой стороны, система согласно изобретению предпочтительно может содержать рециркуляционный контур по меньшей мере для части СО₂, присутствующего во втором газовом потоке, для создания, по меньшей мере частично, газового потока газификации для следующего цикла.

С другой стороны, система согласно изобретению также может включать регенерацию по меньшей мере части водяного пара, присутствующего во втором газовом потоке, для создания по меньшей мере части газового потока активации.

В предпочтительном варианте исполнения система согласно изобретению также может включать биореактор с культурой микроводорослей для повторного использования путем фотосинтеза части СО₂, присутствующего во втором газовом потоке, причем указанный биореактор, с одной стороны, создает поток газообразного кислорода (О₂) и, с другой стороны, углеродсодержащую биомассу.

Наконец, система согласно изобретению может включать:

- регенерационный контур по меньшей мере для части потока газообразного кислорода (О₂) для нагнетания в газификационный реактор, чтобы газифицировать сырьевой материал, содержащий углерод; и/или

- регенерационный контур по меньшей мере для части биомассы, содержащей углерод, для газификации в газификационном реакторе.

Носители кислорода могут содержать NiO, Fe₂O₃, MgO, CaO и т.д.

Другие преимущества и характеристики будут проявляться из анализа подробного описания неограничивающего варианта исполнения и сопроводительных фигур:

- Фигура 1 схематически представляет первый вариант исполнения системы согласно изобретению; и

- Фигура 2 схематически представляет второй вариант исполнения системы согласно изобретению.

В примерах сухой материал, содержащий углерод MPCS, взятый в качестве образца, представляет собой растительную биомассу. Реакции, переносы энергии и термохимические преобразования являются идентичными, независимо от того, каким является MPCS, и только количественный результат в отношении полученного водорода зависит от содержания углерода и молекулярного водорода, содержащихся в химическом составе указанного MPCS.

Согласно одному примерному варианту исполнения, загрузка сухого материала, содержащего углерод, может содержать:

- биомассу растительного или животного происхождения;

- уголь;

- торф;

- бурый уголь;

- органические или неорганические отходы;

- изношенные шины; или

- любую комбинацию этих углеродсодержащих материалов.

Вообще говоря, органические биомассы содержат водород в своем молекулярном составе. Химический состав указанных биомасс (в среднем) представлен 50% С, 44% О₂ и 6% Н₂.

Однако авторы настоящего изобретения также нашли водород в определенных углях или других источниках аморфного углерода, а также в определенных отходах, содержащих углерод, которые могут быть использованы в качестве сухого материала, содержащего углерод MPCS.

Фиг.1:

Минеральная зола;

CO_2, нагретый до T°> 800°C;

Вода при комнатной температуре и повторно используемые конденсаты;

Конденсированный;

H₂O пар;

CO_2, нагретый до Т°±200°С;

Сухой CO₂ при комнатной температуре на повторное использование;

Сухой и холодный CO₂ для хранения или повторного использования.

Фиг.2

Минеральная зола;

Биомасса;

СО₂, нагретый до Т°>800°С;

H₂Oпар при Т°±800°С;

Сухой СО₂ при комнатной температуре на повторное использование;

Система кондиционирования биомассы, поступающей из микроводорослей;

Сухой СО₂ при комнатной температуре на повторное использование;

Биореактор;

Фотосинтез микроводорослями;

Кислород (О₂), выделяемый из СО₂ при фотосинтезе.

Фигура 1 схематически представляет первый вариант исполнения системы согласно изобретению.

Система 100, показанная на Фигуре 1, содержит газификационный реактор 102, окислительный реактор 104 и активационный реактор 106 для носителей кислорода.

Сухие сырьевые материалы, содержащие углерод MPCS, вводятся в газификационный реактор 102 и последовательно протекают под действием силы тяжести в этот реактор с помощью сети труб, служащей в качестве решеток (не показаны), которые уменьшают скорость этого течения.

Газовый поток газификации FGG, составленный главным образом реакционным СО₂ и нагретым СО₂ при температуре 1000°С, вводят в газификационный реактор 102 и, по обстоятельствам, обогащают чистым кислородом (О₂) (эта подача кислорода (О₂) при случае позволяет обеспечить дополнительную тепловую энергию, нужную для газификационных реакторов, поддержания температуры в газификационном реакторе 102 и дополнительной тепловой энергии для газового потока газификации FGG). Указанный газовый поток газификации FGG вводят в указанный газификационный реактор в режиме противотока относительно течения углеродсодержащих материалов MPCS.

Вводимый СО₂ встречается с сырьевым материалом, содержащим углерод MPCS, который на этом этапе достиг температуры ≥ 1000°С. Это пиролитическое воздействие расщепляет молекулы сухого материала, содержащего углерод MPCS. При температуре конверсии/пиролиза 1000/1100°С расщепление молекул сухого материала, содержащего углерод MPCS, является атермическим. Первичной реакцией при встрече между сухим материалом, содержащим углерод MPCS, и газовым потоком газификации FGG является пиролиз/газификация указанного MPCS, во время которой С и О молекулярного состава объединяются в СО (основная фаза газификации углерода). Одновременно происходит преобразование СО₂ в СО (то есть в тепловую энергию) с каждым элементом С, не имеющим эквивалентного молекулярного О. Этому пиролитическому воздействию подвергается каждый сухой материал, содержащий углерод MPCS, химический состав которого включает углерод и молекулярный кислород. В случаях, где указанный сырьевой материал, содержащий углерод MPCS, не содержит молекулярного кислорода, реакция конверсии проходит при температурах между 500°С и 1000/1100°С.

При необходимости дополнительная тепловая энергия может быть генерирована в центре газификационного реактора введением кислорода (О₂) в газовый поток газификации FGG. Каждый моль этого кислорода после введения затем окисляет два моля Н₂ и/или два моля С, генерируя соответствующую тепловую энергию в сердцевине газификационного реактора. Указанное возможное дополнение позволяет контролировать тепловое регулирование реакций в указанном газификационном реакторе и повышать выход реакций для повышения конечной производительности водорода.

Согласно химическим свойствам указанного сухого материала, содержащего углерод MPCS, результат указанных конверсии/пиролиза будет иметь различный состав:

- если указанный материал, содержащий углерод, представляет собой аморфный уголь, содержание углерода в котором составляет ≥ 80%, и не содержит элементов молекулярного кислорода или водорода, реакция в указанном газификационном реакторе 102 будет представлять собой преобразование СО₂ в СО с участием углерода в указанном сухом сырьевом материале, содержащем углерод MPCS;

- если указанный сырьевой материал, содержащий углерод, представляет собой органическую биомассу и/или смесь материалов и отходов, химический состав которых включает элементы молекулярного кислорода и элементы молекулярного водорода, результатом реакции в указанном реакторе 102 будет газификация указанного сухого сырьевого материала, содержащего углерод MPCS. Эта реакция, во-первых, представляет собой пиролиз, в ходе которого сухой сырьевой материал, содержащий углерод MPCS, подвергается разрушению молекул; во-первых, углерод газифицируется в результате его реакции с молекулярным кислородом и выделения молекулярного водорода (Н₂). Затем СО₂ преобразуется в СО с участием атомов углерода в указанном сухом материале, содержащем углерод MPCS, которые не имеют своего эквивалента в молекулярном кислороде для газификации. Поэтому для этого эффекта прогнозируется, что СО₂ поставляет ½ О₂ атому С для газификации его в форму СО, которые сами преобразуются в СО, тем самым в новом энергетическом состоянии. Эти СО с молекулами водорода (Н₂) переносят полный энергетический потенциал сухих сырьевых материалов, содержащих углерод MPCS, в последующие реакционные секторы в системе 100.

Поэтому результат реакций различается в указанном газификационном реакторе 102 в зависимости от качества сухого сырьевого материала, содержащего углерод MPCS. В нижеследующей иллюстрации в качестве примера сырьевого материала взята органическая биомасса со средним химическим составом:

- 50% углерода: 500 граммов 41,667 моля С

- 44% кислорода: 440 граммов 13,750 молей О₂

- 6% водорода: 60 граммов 29,762 молей Н₂

Действие «расщепление/объединение»: диссоциация сырьевого материала, содержащего углерод MPCS, объединение С в СО и выделение Н₂ является атермальным (при температуре конверсии/пиролиза 1000/1100°С процесса согласно изобретению), и только удельная теплота указанного сухого материала, содержащего углерод MPCS, должна быть передана газовому потоку газификации FGG для проведения реакций.

Реакция конверсии: из СО₂ в СО является эндотермической согласно реакциям:

СО₂-½ О₂=СО+О+283 кДж/моль

С+½ О₂ (из СО₂)=СО-111 кДж/моль

то есть дефицит тепловой энергии составляет 172 кДж/моль СО₂.

Каждая одна из двух образованных молекул СО имеет теплотворную способность 283 кДж/моль, то есть в целом 566 кДж, тогда как теплотворная способность С (материала, содержащего углерод, как источника энергии для первичной реакции) составляет 394 кДж/моль. В этих условиях основная цель состоит в подведении 172 кДж эндотермического эффекта конверсии с помощью источника, не имеющего отношения к этому энергетическому потенциалу, или подведением внешнего тепла от еще одного источника теплоты, который не ухудшал бы такой выход. Расщепление молекул сухого сырьевого материала, содержащего углерод MPCS, и последующая газификация является атермальной при температуре конверсии/пиролиза 1000/1100°С; поэтому водород, выделяющийся во время указанного расщепления, не нуждается в подведении удельной теплоты, но сам имеет энергетический потенциал 242 кДж/моль.

С другой стороны, для повышения температуры указанного сухого материала, содержащего углерод MPCS, и газового потока газификации FGG требуется «теплота», то есть тепловая энергия, и она должна быть подведена к указанному газовому потоку газификации FGG (дополнительно, будь то ситуация с генерированием тепловой энергии окислением Н₂ и/или С кислородом О₂, вводимым при пиролизе с указанным газовым потоком газификации FGG, для получения нужного теплосодержания).

В этом примере органических материалов «биомасса» как сухой сырьевой материал, содержащий углерод MPCS: для «первичной» фазы газификации каждый моль С будет реагировать с ½ моля О₂, поступающего из молекулярного состава, для генерирования одного моля СО; с учетом 27,5 молей СО для 13,750 молей О₂ (которые способны окислить 27,5 молей С в СО).

В конце этой «первичной» реакции газификации будут в наличии:

- 27,5 молей СО;

- 29,762 молей Н₂;

- 14,17 молей С, которые не имеют своего эквивалентного О в химическом составе сухого материала, содержащего углерод MPCS.

Для газификации 14,17 молей С требуются ½ моля О₂, поэтому столько же СО₂, то есть 14,17 молей, которые будут преобразованы в СО с передачей ½ моля О₂ на 14,17 молей С, тем самым образуя 28,34 моля СО.

В этой новой стадии будут в наличии:

- 55,84 молей СО с результирующей теплотворной способностью:

×283 кДж/моль=15802,72 кДж

- 29,762 молей Н₂ с результирующей теплотворной способностью:

×242 кДж/моль=7202,404 кДж

то есть энергетический потенциал: 23005,124 кДж в окисляемых 85,602 молях.

Энергия, которую необходимо передать на кг MPCS при температуре 1100°С, составляет: 1068,210 кДж; для передачи на 14,47 молей СО₂ (как требуется для конверсии) при температуре 1100°С требуются 717,930 кДж; для компенсации эндотермического эффекта конверсии 14,17 молей СО₂ требуются 2437,24 кДж.

То есть требуемый энергетический потенциал в целом для реакций пиролиза/конверсии: 4233,38 кДж на кг сухого сырьевого материала MPCS биомассы.

Для подведения этой технологической теплоты газовый поток газификации FGG (который, в случае этого примера, состоит из 14,17 молей третьего газового потока повторно используемого СО₂ TGF1, поступающего из реактора 106) может быть нагрет: внешним термическим процессом с использованием части синтетических газов из процесса согласно изобретению; или с помощью внешней системы с использованием любого источника энергии, как это известно квалифицированным специалистам в этой области технологии. В начале процесса согласно изобретению система будет доведена до необходимой температуры для начала реакций с помощью одного из этих устройств (не показаны). Впоследствии они будут подводить тепловую энергию и реакционный и нагретый газ, нужный для последующих реакций.

В пиролитическом устройстве согласно изобретению молекулярный водород реагирует с имеющимся кислородом. Способ согласно изобретению (в этом конкретном случае) имеет 29,762 молей Н₂ с теплотворной способностью (будучи окисленным кислородом, нагнетаемым с газовым потоком газификации FGG) 242 кДж/моль для общей энергии: 7202,404 кДж.

Для получения и/или накопления теплосодержания, требуемого для реакций в газификационном реакторе 102, указанный третий газовый поток повторно используемого СО₂ TGF1, поступающий из реактора 106 (для преобразования в газовый поток газификации FGG, после восприятия нужного теплосодержания), циркулирует в сети труб теплообменника. Указанный третий газовый поток TFG1 регенерирует, во время этого пути, по меньшей мере часть доступной тепловой энергии (генерированной во время серии реакций в системе) и тем самым воспринимает часть нужного теплосодержания.

Если указанный третий газовый поток TFG1 составлен как раз 14,17 молями СО₂, нужными для реакции конверсии, то во время его перехода в теплообменник 108 он находится при температуре более чем 800°С, то есть теплосодержание регенерируется только на: 574,334 кДж.

Поэтому 4233,38-574,344=3649,036 кДж теплосодержания являются недостающими для реакций в газификационном реакторе 102.

Как будет видно из иллюстрируемой последовательности, имеется энергия (как генерированная серий реакций) для подведения такого теплосодержания. Этим создается перенос такой энергии от источника к газификационному реактору 102. Для этого требуется дополнение повторно используемого СО₂ (внешнее снабжение затем нужно для старта процесса).

Для генерирования такой тепловой энергии может быть проведено нагнетание О₂ с газовым потоком газификации FGG на его впускной канал в реакционной фазе газификационного реактора 102.

В пиролитическом устройстве согласно изобретению при температуре 1100°С молекулярный водород реагирует поначалу с имеющимся кислородом, и процесс согласно изобретению (в этом случае) имеет 29,762 молей Н₂, с общей теплотворной способностью: 7202,404 кДж.

Если выбирают этот вариант, то для генерирования недостающей тепловой энергии требуются 15,079 молей водорода. Каждый нагнетаемый моль О₂ будет реагировать с двумя молями водорода с образованием двух молей Н₂О, и 7,54 молей О₂ затем потребуются для компенсации недостающего теплосодержания, нужного для этой реакции. 14,683 молей Н₂ будут оставаться для реагирования с СО при выполнении последовательности реакций, ведущих к получению чистого водорода.

Третий газовый поток TFG1, циркулирующий в сети труб (выполняющих роль теплообменника и решеток для снижения скорости течения окисляемых/восстанавливаемых материалов), размещенной в реакциях окисления 104 и реактивации 106 и теплообменнике 108, воспринимает свое полное нужное теплосодержание и становится газовым потоком газификации FGG. Он находится при реакционной температуре этой пиролитической/конверсионной камеры ≤ 1100°С, в которую его нагнетают с 7,54 молями О₂, требуемыми для реакций.

В этом конкретном случае на выпускном канале газификационного реактора 102 получают первый газовый поток PFG (на кг сухого сырьевого материала, содержащего углерод MPCS, биомассы), состоящий из 55,84 молей СО+14,683 молей Н₂ и 15,079 молей водяного пара (Н₂О_газ) при температуре свыше 900°С. Этот первый газовый поток PFG поэтому фактически наполнен энергией и реакционноспособен. Это позволяет обеспечить теплоперенос от углеродсодержащих сырьевых материалов к окислительному реактору 104 без рассеяния или потерь. Затем его вводят в окислительный реактор 104, где он будет окисляться при контакте с несущими кислород материалами МеО в активном, или окисленном, состоянии.

Активные носители кислорода МеО вводятся в окислительный реактор 104 на уровне верхней части этого реактора 104 и протекают через решетки труб, выполняющих роль теплообменника и решеток (не показаны), замедляющих это течение.

Указанный первый газовый поток PFG, поступающий из газификационного реактора 102, состоит главным образом (согласно контрольному примеру: для 1 кг сухого сырьевого материала, содержащего углерод (MPCS) из 55,84 молей СО+14,683 молей Н₂+15,079 молей водяного пара (Н₂О_газ)). Он находится при температуре свыше 900°С, когда вводится в окислительный реактор 104 (на уровне нижней части этого реактора 104) в противотоке с потоком носителей кислорода МеО. Контактирование между носителями кислорода в окисленном состоянии МеО (или активном) и первого газового потока вызывает:

- окисление 55,84 молей монооксида углерода СО в диоксид углерода СО₂. Эта реакция является экзотермической и выделяет 283 кДж/моль; то есть 15802,72 кДж;

- окисление 14,683 молей водорода Н₂ в водяной пар (Н₂О_газ); эта реакция является экзотермической и выделяет 242 кДж/моль; то есть 3553,286 кДж (эти 14,683 молей водяного пара добавляются к 15,079 молям, образованным при получении тепловой энергии, необходимой в газовом потоке газификации FGG, для общего количества 29,762 молей (Н₂О_газ), присутствующего в сырьевом материале, содержащем углерод MPCS, биомассы);

- для выполнения указанных стадий окисления требуются 70,253 молей МеО; причем восстановление указанных 70,253 молей МеО, активных носителей кислорода, является эндотермическим и поглощает 244,3 кДж/моль, то есть: 17228,669 кДж.

Поэтому общая реакция (II) является экзотермической:

70,523 МеО-70,523 ½ О₂+17228,769 кДж+55,84 СО+14,683 Н₂+70,523 ½ О₂-(15802,72+3553,288)→55,84 СО₂+14,683 Н₂О+70,523 МеО=-2127,239 кДж.

Поэтому окислительный реактор 104 является экзотермическим для 2127,239 кДж на кг MPCS биомассы, тем самым более 90% (≈ 2000 кДж) регенерируются третьим газовым потоком TFG1, и остальное регенерируется в теплообменнике 108.

Указанный окислительный реактор 104 поставляет второй газовый поток DFG при высокой температуре (≥ 900°С), включающий главным образом СО₂ и Н₂О, и носители кислорода Ме в восстановленном состоянии (дезактивированном).

Окислительный реактор 104 поддерживают на должном температурном уровне (≤1000°С) благодаря сети труб, действующей в качестве теплообменника и решеток, в котором циркулирует третий, повторно используемый газовый поток TFG1, выходящий в активационный реактор 106, где он будет накапливать свое существенное теплосодержание, в то же время регулируя температуру указанного окислительного реактора 104.

Поэтому этот второй газовый поток DFG имеет важную тепловую энергию: 3573,083 кДж теплосодержания + 2228,951 кДж от энтальпии 29,762 молей (Н₂О_газ), конденсированного в жидкую Н₂О, то есть: 5802,034 кДж. Эта тепловая энергия используется в теплообменнике 108 для генерирования газового потока активации FA, содержащего главным образом водяной пар из жидкой воды.

Этот второй газовый поток DFG на выпускном канале теплообменника 108 охлаждается (до температуры жидкой воды, нагнетаемой в теплообменник для получения газового потока активации FA). Водяной пар, присутствующий в этом потоке, конденсируется и отделяется от СО₂, имеющегося в этом потоке.

Тогда на выпускном канале теплообменника имеются:

- жидкая вода (конденсат) 29,762 моля

- газовый поток активации FA, включающий главным образом водяной пар, 70,523 молей Н₂О_газ при температуре 800°С и давлении приблизительно 0,3 МПа;

- скрытая теплота (испарения при температуре 800°С) указанного газового потока активации FA составляет 5281,645 кДж, которая будет подведена теплообменником 108, сверх 5802,034 кДж, доступных на выпускном канале окислительного реактора 104; все еще имеются доступные 520,389 кДж на кг MPCS биомассы;

- третий газовый поток TFG из СО₂ при высокой температуре и сухой.

Ниже в описании будет видно, что эти три продукта будут, по меньшей мере частично, использованы в системе 100.

Носители кислорода Ме в восстановленном состоянии вводят в активационный реактор 106. Перенос носителей кислорода из окислительного реактора 104 в активационный реактор 106 выполняют с помощью механического устройства 110. Этот перенос также может быть проведен под действием силы тяжести, соответственно конструкции этих двух реакторов.

Дезактивированные носители кислорода Ме все еще находятся при высокой температуре около 800°С и в высшей степени реакционноспособны. В этом активационном реакторе 106 носители кислорода в дезактивированном состоянии Ме вновь активируются кислородом газового потока активации FA, который состоит главным образом из водяного пара Н₂О, циркулирующего в противоточном режиме; 70,523 молей Ме реагируют с 70,523 молями Н₂О с образованием 70,523 молей Н₂, 142,174 граммов чистого водорода на кг MPCS биомассы, который имеет более высокую теплотворную способность (PCS), составляют × 242: 17066,566 кДж.

Окисление носителей кислорода Ме в контакте с водяным паром образует, с одной стороны, активные носители кислорода МеО, и, с другой стороны, газовый поток FGH из молекулярного водорода.

В то время как газовый поток активации FA состоит только из водяного пара, газовый поток водорода FGH составлен чистым водородом.

Конечная реакция (III), подтвержденная в этом активационном реакторе 106, является экзотермической и имеет избыток энергии согласно балансу:

70,523 МеО+70,523 ½ О₂-(244,30 × 70,523 =) 17288,769 кДж

70,523 Н₂О_газ-70,523 ½ О₂+(242 × 70,523 =) 17066,566 кДж→70,523 МеО+70,523 Н₂-162,203 кДж

Активационный реактор 106 тем самым является экзотермическим на 162,203 кДж на кг MPCS биомассы, которые, будучи добавленными к удельной теплоте газового потока водорода FGH (теплосодержание), регенерируются третьим, повторно используемым газовым потоком TFG1 в теплообменнике, встроенном в указанный активационный реактор 106. Указанное теплосодержание указанного газового потока водорода FGH при температуре 800°С составляет для 70,523 молей Н₂: 2054,523 кДж; то есть в целом 2216,726 кДж.

Это теплосодержание обменивается в третьем повторно используемом газовом потоке TFG1 для выполнения предварительного нагревания и специально для возможности снижения температуры полученного водорода (на кг сухого сырьевого материала, содержащего углерод - PCS) при комнатной температуре.

Поэтому этот активационный реактор 106 поставляет:

- газовый поток водорода FGH при комнатной температуре;

- активированные носители кислорода МеО при высокой температуре (≈ 600°С); и

- избыток тепловой энергии.

Прореагировавшие носители кислорода в МеО переносятся в окислительный реактор 104 с помощью механического устройства 110.

Часть TFG1 третьего газового потока TFG, выходящего из теплообменника 108 и состоящего главным образом из СО₂, вовлекают в рециркуляцию и используют в качестве газового потока газификации для последующего цикла. Другую часть TFG2 второго газового потока собирают на хранение или выпускают в атмосферу.

Однако этот газовый поток TFG1 является холодным и должен быть нагрет для использования в качестве газового потока газификации FGG.

Этот газовый поток TFG1 первоначально пропускают через сеть труб активационного реактора 106, в которой он снижает температуру газового потока водорода FGH (который составлен чистым водородом), и где он воспринимает теплосодержание. Затем он циркулирует в предназначенной для этого сети труб теплообменника 108, размещенного у выпускного канала активационного реактора 106, для восприятия второй части своего теплосодержания (при температуре выше 800°С) благодаря избытку тепловой энергии окислительного реактора 520,389 кДж, в дополнение к 2216,726 кДж активационного реактора 106, то есть 2737,115 кДж. Из этого избытка тепловой энергии только 717,930 кДж потребляются 14,17 молями реакционного СО₂ в газовом потоке TFG1, 2019,185 кДж затем доступны для серии реакций процесса согласно изобретению. Этот избыток тепловой энергии используется для оптимизации разнообразных переносов энергии на различные реакции. Он предпочтительно будет использован на замещение энергии, подводимой для реакции газификации, которая поставляется окислением молекулярного водорода нагнетанием О₂. Это замещение будет обеспечивать возможность направлять молекулы молекулярного водорода для серии реакций в окислительном 104 и активационном 106 реакторах для получения эквивалентного в процессе дополнительного Н₂.

На выпускном канале активационного реактора 106 и теплообменника 108 газовый поток СО₂ получают при температуре свыше 800°С. Для повышения температуры этого газового потока из СО₂ и получения газового потока газификации FGG, температура которого составляет 1000°С или выше, поток TFG1 пропускают через теплообменник, размещенный в окислительном реакторе 104, где он воспринимает все свое теплосодержание, нужное для конверсии материалов, содержащих углерод. Газовый поток газификации FGG, полученный на выпускном канале этого теплообменника, затем нагнетают в газификационный реактор для газификации сухого сырьевого материала, содержащего углерод, из следующего цикла.

Жидкая вода, полученная на выпускном канале теплообменника 108, может быть использована для генерирования газового потока активации FA для последующего цикла.

Общая остающаяся энергия в целом является сбалансированной, и избыток тепловой энергии, генерированной в серии реакций, компенсирует разнообразные отходы и потребления в системе/способе согласно изобретению.

Когда способ/система согласно изобретению стартует, она предпочтительно может быть оптимизирована для регенерации энергии, выделенной в серии реакций. Такая оптимизированная регенерация энергии производится с использованием дополнительного нагретого СО₂, назначением которого является накопление его теплосодержания в неиспользованном избытке и передаче этого теплосодержания в сердцевину сухого сырьевого материала, содержащего углерод. Поэтому такая оптимизация регенерации неиспользованной энергии сокращает потребности в подведении кислорода и экономит эквивалентное количество молекул молекулярного водорода при окислении (для получения энергии реакции). Эти молекулы водорода поэтому являются сэкономленными для получения молей, которые могут быть окислены дополнительным МеО, производя моли чистого водорода в конце.

Фигура 2 схематически представляет второй вариант исполнения системы согласно изобретению.

Система 200, представленная на Фигуре 2, включает все элементы системы 100, как представленные на Фигуре 1.

Система 200 также содержит биореактор 202, содержащий микроводоросли.

Часть TFG2 третьего охлажденного газового потока TFG, полученного на выпускном канале теплообменника 108, нагнетают в биореактор 202. В биореакторе 202 с культурой водоросли диоксид углерода СО₂ используется для фотосинтеза, который производится микроводорослями. Фотосинтез производит, с одной стороны, биомассу, содержащую углерод ВС, и, с другой стороны, газовый поток кислорода FO₂ в результате отделения углеродного элемента «С» от двухатомной молекулы кислорода «О₂».

Полученную биомассу, содержащую углерод ВС, подают в систему 204 кондиционирования биомассы, которая, например, может представлять собой систему сушки указанной биомассы, содержащей углерод ВС, которую кондиционируют перед введением ее в газификационный реактор 102.

Поток FO₂ газообразного кислорода может быть направлен в систему согласно изобретению, например, на уровень газификационного реактора 102 для замещения кислорода, используемого для получения дополнительной тепловой энергии, нужной для газификации углеродсодержащего материала в реакторе 102.

Получение углеродсодержащей биомассы в этом втором варианте исполнения предпочтительно стимулирует общий выход установки в результате:

- подачи сырьевого материала с высокой добавленной стоимостью (пищевые/медицинские молекулы жирных кислот Omega 3, биотопливо и т.д.);

- угольного остатка биомассы (остаток от пиролиза после извлечения молекул с высокой добавленной стоимостью), частично подаваемого в процесс согласно изобретению с сухим материалом, содержащим углерод;

- полного повторного использования потока СО₂ TFG2, образуя замкнутый газовый контур процесса согласно изобретению.

Указанное получение углеродсодержащей биомассы также может быть полностью внедрено в систему/способ согласно изобретению. Таким образом, циркуляция сырьевого материала, содержащего углерод, также производится в замкнутом контуре, и водород непрерывно образуется с минимальным воздействием на окружающую среду и ее ресурсы.

В этом примере углерод окисляется молекулой О₂, тем самым опять генерируя СО₂, который повторно используется тем же путем. Нет никаких выбросов в атмосферу, или не требуется организовывать связывание СО₂.

Поэтому способ и система согласно изобретению являются независимыми от любого внешнего источника энергии после стартового режима.

Изобретение, разумеется, не ограничивается примерами, раскрытыми выше.

Изобретение относится к способу получения водорода из сырьевого материала, содержащего углерод, и водяного пара. Способ включает газификацию сырьевого материала газовым потоком, включающим диоксид углерода при высокой температуре и кислород, для получения первого газового потока, содержащего молекулы монооксида углерода и молекулы молекулярного водорода, окисление первого газового потока носителями кислорода в окисленном состоянии и потоком кислорода для получения второго газового потока при высокой температуре, включающего диоксид углерода, носителей кислорода в восстановленном состоянии, и избытка тепловой энергии, активацию носителей кислорода в восстановленном состоянии газовым потоком активации, включающим водяной пар при высокой температуре, для получения носителей кислорода в окисленном состоянии, третьего газового потока, включающего водород, и избытка тепловой энергии. Система для выполнения способа содержит газификационный реактор, реактор для окисления и активационный реактор. Изобретение обеспечивает эффективное автономное получение водорода, снижение негативного воздействия на окружающую среду и снижение потребления энергии. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения водорода (Н₂) из сухого углеродсодержащего сырьевого материала (MPCS), причем указанный способ отличается тем, что включает по меньшей мере одно повторение следующих стадий:
- газификации в первом так называемом газификационном реакторе (1O₂) углеродсодержащего сырьевого материала (MPCS) газовым потоком газификации (FGG), включающим главным образом CO₂ при высокой температуре и кислород (O₂), причем указанная газификация создает первый газовый поток (PFG), включающий главным образом молекулы монооксида углерода (СО) и молекулы Н₂;
- окисления первого газового потока (PFG), включающего молекулы монооксида углерода (СО) и молекулярного водорода (Н₂) носителями кислорода в окисленном состоянии (МеО) во втором так называемом окислительном реакторе (104), причем указанное окисление создает второй газовый поток (DFG) при высокой температуре, включающий CO₂, носители кислорода в восстановленном состоянии (Me), и избыток тепловой энергии;
- активации в третьем так называемом активационном реакторе (106) указанных носителей кислорода в восстановленном состоянии (Me) газовым потоком активации (FA), включающим главным образом водяной пар (Н₂О_пар) при высокой температуре, причем указанная активация создает носители кислорода в окисленном состоянии (МеО), третий газовый поток (FGH), включающий водород (Н₂), и избыток тепловой энергии.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что он дополнительно включает применение тепловой энергии указанного второго газового потока (DFG) и/или указанного избытка тепловой энергии указанных окисления/активации для получения по меньшей мере части указанного газового потока активации (FA) из воды.

3. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что он включает повторное использование по меньшей мере части (TGF1) СО₂, присутствующего во втором газовом потоке (DFG), для формирования по меньшей мере части газового потока газификации (FGG) для последующего цикла.

4. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что он включает повторное использование по меньшей мере части водяного пара (Н₂O_пар), возможно, присутствующего во втором газовом потоке (DFG), для формирования по меньшей мере части газового потока активации (FA).

5. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что он дополнительно включает повышение температуры газового потока газификации (FGG) по меньшей мере частью избытка тепловой энергии окисления первого газового потока (PFG) носителями кислорода и активации указанных носителей кислорода, и частью тепловой энергии, генерированной во время газификации, для доведения указанного газового потока газификации (FGG) до температуры газификации для последующего цикла.

6. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что он дополнительно включает повторное использование путем фотосинтеза части (TFG₂) CO₂, присутствующего во втором газовом потоке (DFG), в биореакторе (202) с культурой микроводорослей, причем указанный биореактор (202) поставляет, с одной стороны, газовый поток кислорода (FO₂) и, с другой стороны, углеродсодержащую биомассу (ВС).

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что он включает применение по меньшей мере части газового потока кислорода (FO₂) в газификационном реакторе (102) для газификации углеродсодержащего сырьевого материала (MPCS).

8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что он включает повторное использование по меньшей мере части углеродсодержащей биомассы (ВС) для газификации в газификационном реакторе (102).

9. Система (100, 202) для получения водорода (Н₂) из сухого углеродсодержащего сырьевого материала (MPCS), причем указанная система отличается тем, что включает:
- газификационный реактор (102) для газификации углеродсодержащего сырьевого материала (MPCS) газовым потоком газификации (FGG), включающим главным образом CO₂ при высокой температуре и кислород (O₂);
причем указанный газификационный реактор (1O₂) поставляет первый газовый поток (PFG) при высокой температуре, включающий главным образом молекулы монооксида углерода (СО) и, возможно, молекулы Н₂;
- реактор (104) для окисления носителями кислорода в окисленном состоянии (МеО) указанных молекул монооксида углерода (СО) и молекулярного водорода (Н₂), присутствующих в указанном первом газовом потоке (PFG), причем указанный окислительный реактор (104) создает второй газовый поток (DFG) с высокой температурой, содержащий CO₂, носители кислорода в восстановленном состоянии (Me), и избыток тепловой энергии;
- активационный реактор (106) для активации указанных носителей кислорода в восстановленном состоянии (Me) газовым потоком активации (FA), включающим главным образом водяной пар (Н₂О_пар) при высокой температуре, причем указанный активационный реактор (106) поставляет носители кислорода в окисленном состоянии (МеО), третий газовый поток (FGH) при комнатной температуре, включающий водород (Н₂), и избыток тепловой энергии.

10. Система по п. 9, отличающаяся тем, что дополнительно включает теплообменник (108), создающий по меньшей мере часть указанного газового потока активации (FA) из воды и по меньшей мере части тепловой энергии указанного второго газового потока (DFG) и/или указанного избытка тепловой энергии указанной активации.

11. Система по любому одному из пп. 9 или 10, отличающаяся тем, что включает рециркуляционный контур по меньшей мере для части (TFG1) CO₂, присутствующего во втором газовом потоке (DFG), для формирования по меньшей мере части газового потока газификации (FGG) для последующего цикла.

12. Система по любому одному из пп. 9 или 10, отличающаяся тем, что включает еще один биореактор (202) с культурой микроводорослей для повторного использования путем фотосинтеза части (TFG2) CO₂, присутствующего во втором газовом потоке (DFG), причем указанный биореактор (202) поставляет, с одной стороны, газовый поток кислорода (FO₂) и, дополнительно, углеродсодержащую биомассу (ВС).

13. Система по п. 12, отличающаяся тем, что она включает:
- рециркуляционный контур по меньшей мере для части тазового потока кислорода (FO₂) для нагнетания в газификационный реактор (102) для газификации углеродсодержащего сырьевого материала (MPCS); и/или
- рециркуляционный контур по меньшей мере для части углеродсодержащей биомассы (ВС) для газификации в газификационном реакторе (102).