СПОСОБ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА Российский патент 2010 года по МПК C07C29/151 C07C31/04 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к способу синтеза метанола из исходного газа, содержащего легкие углеводороды.

Уровень техники

В настоящем описании выражение «легкие углеводороды» включает молекулы углеводородов, содержащих один, два и три атома углерода. Примерами легких углеводородов являются метан, этан и пропан.

Более конкретно, изобретение относится к системе и способу синтеза метанола из природного газа.

Синтез-газ, представляющий собой смесь СО, СО₂ и Н₂, может быть превращен в метанол с использованием какого-либо известного каталитического процесса.

Известны несколько способов получения синтез-газа из легких углеводородов с целью синтеза метанола. В WO 98/28248 раскрыт паровой реформинг метана. Синтез-газ, получаемый с помощью парового реформинга, содержит больше Н₂ относительно СО и CO₂, чем это необходимо для каталитической метанольной реакции. Смесь синтез-газа разделяют на поток, обогащенный водородом, и обедненный водородом поток, содержащий окислы углерода и метан. Н₂ в обогащенном водородом потоке сжигают для обеспечения энергией реакции парового реформинга, а обедненный водородом поток возвращают в зону парового реформинга.

Другим известным способом получения синтез-газа для получения метанола является автотермический реформинг. Получаемый этим способом синтез-газ содержит больше СО и СО₂ относительно Н₂, чем это необходимо для каталитической метанольной реакции.

В известных процессах синтез-газ производится при давлениях порядка 25-40 атм. Однако для последующей метанольной реакции, чтобы достичь приемлемой эффективности, необходимо более высокое давление.

В US-A-5496859 описывается способ получения метанола из синтез-газа. Синтез-газ получают комбинацией некатализируемого частичного окисления природного газа и реформинга природного газа с нагретым газом паром. При использовании такой комбинации достигается необходимое мольное отношение водорода к оксиду углерода, которое устанавливается в описании для проведения реакции синтеза метанола.

В ЕР-А-111376 описывается способ получения метанола из синтетического газа. Смесь синтетического газа приготовляют путем некаталитического частичного окисления метана, этана или пропана, или их смеси. Метанол выделяют из выходящего потока стадии синтеза метанола. Из оставшейся смеси с помощью промывки при давлении синтеза метанола частично удаляют диоксид углерода. Обедненную диоксидом углерода газовую смесь возвращают на стадию синтеза метанола. Этим путем достигается мольное отношение водорода к оксиду углерода, которое рекомендовано в описании для проведения реакции синтеза метанола. Согласно этому описанию, способ обладает тем преимуществом, что для него не требуется печь парового реформинга.

Преимущество способа ЕР-А-111376 состоит в том, что в нем в отличие от US-A-5496859 отсутствует необходимость в печи парового реформинга. Объединение реактора газификации с реактором печи парового реформинга, что имеет место в US-A-5496859, не является простой задачей. Недостаток способа ЕР-А-111376 состоит в том, что после (по ходу процесса) синтеза метанола следует относительно сложный процесс разделения. Этот процесс осложнен использованием промывателя с рециркуляцией.

Целью настоящего изобретения является предложение простого способа получения метанола, в котором были бы устранены недостатки способа ЕР-А-111376.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение предлагает систему для синтеза метанола из исходного газа, содержащего легкие углеводороды, которая (система) включает:

- источник углеводородного газа для образования исходного газа;

- источник кислорода для образования кислородсодержащей текучей среды;

- реактор синтез-газа, предназначенный для приема исходного газа из источника углеводородного газа и кислородсодержащей текучей среды из источника кислорода, причем реактор синтез-газа предназначен для производства промежуточного продукта реакции из исходного газа и кислородсодержащей текучей среды и отвода промежуточного продукта реакции, причем промежуточный продукт реакции включает синтез-газ;

- метанольный реактор, предназначенный для приема, по крайней мере, части промежуточного продукта реакции из реактора синтез-газа и предназначенный для осуществления реакции промежуточного продукта реакции, приводящий к образованию, по крайней мере, метанола в процессе метанолобразующей реакции, причем в метанольном реакторе имеется выход метанола для отвода метанола и выход отходящего газа для отвода отходящего газа;

где реактор синтез-газа включает реактор газификации и

и где маршрут газового потока расположен между источником углеводородного газа и выходом метанола, который (маршрут газового потока), если двигаться в направлении потока, проходит через, по крайней мере, место подачи углеводородного газа, реактор синтез-газа, метанольный реактор и выход для метанола, а также где система дополнительно включает:

- систему подачи Н₂ для введения Н₂-содержащего газа в маршрут газового потока через вход для Н₂, расположенный перед (по ходу процесса) метанольным реактором и после реактора синтез-газа;

- поглотитель колебаний давления в качестве отделителя H₂, предназначенный для приема, по крайней мере, части отходящего газа, отводимого через выход для отходящего газа, отделения H₂ от введенного отходящего газа и отвода отделенного

H₂ в систему подачи Н₂.

Другой особенностью настоящего изобретения является способ синтеза метанола из исходного газа, содержащего легкие углеводороды, который включает следующие стадии:

- экстракция исходного газа из поступающего углеводородного газа;

- осуществление реакции легких углеводородов из исходного газа с кислородом, в результате чего образуется содержащий синтез-газ промежуточный продукт реакции;

- осуществление реакции, по крайней мере, части промежуточного продукта реакции с образованием метанола в процессе метанолобразующей реакции, в которой образуется также H₂-содержащий отходящий газ;

- вывод метанола и отходящего газа через выход метанола и выход отходящего газа после (по ходу процесса) метанолобразующей реакции;

где образующая синтез-газ реакция включает газификацию;

- отделение Н₂ от, по крайней мере, части отходящего газа;

- введение отделенного H₂ в маршрут газового потока, расположенный между местом подачи углеводородного газа и выходом метанола.

Газификация представляет собой процесс некаталитического частичного окисления, преимуществом которого является то, что для него практически не требуется водяной пар, хотя водяной пар и может быть введен в количествах, как правило, меньших 10% от исходного газа. Реактором газификации или газификатором является реактор, в котором проводится реакция газификации.

Преимущество газификации при получении синтез-газа в качестве промежуточного продукта реакции для синтеза метанола состоит в том, что она позволяет выводить промежуточный продукт реакции при давлении выше 60 атм, преимущественно около 80 атм. Благодаря этому для создания в синтез-газе необходимого для метанольного реактора давления между реактором синтез-газа и метанольным реактором достаточно лишь легкого компрессора, либо вообще не требуется компрессора. При этом газификация производит относительно малые количества инертных компонентов, таких как метан, азот и аргон, что повышает эффективность метанольной реакции. Кроме того, отношение СО/СО₂ после газификатора очень благоприятно в отношении СО, поскольку лишь очень ограниченные количества СО₂ равновесно образуются при конверсии водяного газа, так как водяной пар в процесс не вводится или вводится в очень малых количествах. Высокое отношение СО/СО₂ выгодно потому, что образование метанола из СО более эффективно, чем из СО₂.

Краткое описание чертежей

Далее изобретение описывается более детально с помощью примера со ссылками на сопровождающие чертежи, из которых:

фиг.1 схематически представляет систему согласно одному из воплощений изобретения;

фиг.2 схематически представляет систему согласно другому воплощению изобретения;

фиг.3 схематически представляет технологическую схему системы и способа изобретения.

Осуществление изобретения

С целью дополнительного усовершенствования системы она может дополнительно включать:

систему подачи H₂ для введения Н₂-содержащего газа в маршрут газового потока через вход для Н₂, расположенный перед (по ходу процесса) выходом метанола;

Н₂-сепаратор, предназначенный для приема, по крайней мере, части отходящего газа, отводимого через выход отходящего газа, отделения Н₂ от введенного отходящего газа и отвода отделенного Н₂ в систему подачи Н₂,

при этом упомянутый газовый поток проходит между местом подачи углеводородного газа и выходом метанола и, если двигаться в направлении потока, проходит через, по крайней мере, место подачи углеводородного газа, реактор синтез-газа, метанольный реактор и выход для метанола.

Таким образом, состав синтез-газа оптимизируется с целью соответствия идеальному стехиометрическому отношению для метанолобразующей реакции. Преимуществом является то, что Н₂, отделенный от отходящего газа, может быть выведен при приблизительно том же самом давлении, которое предусмотрено для метанольной реакции в метанольном реакторе.

Вход для H₂ лучше всего помещать после реактора синтез-газа, благодаря чему он не оказывает влияния на реакцию в реакторе синтез-газа. При этом его не нужно нагревать до температуры реакции. Повторным введением Н₂ из отходящего газа в синтез-газ оказалось возможно довести стехиометрическое число до 2,0-2,1.

В одном из воплощений изобретения метанольный реактор представляет собой одинарный проточный реактор. Это означает применение внутренней рециркуляции в процессе синтеза метанола. Преимуществом этого является сведение к минимуму накопление в метанольном реакторе инертных компонентов.

Детальное описание чертежей

Одинаковые ссылочные номера на чертежах относятся к одинаковым компонентам.

На фиг.1 и 2 схематически представлена система для синтеза метанола. Подача кислорода обеспечивается блоком 1 разделения воздуха. Реактор синтез-газа выполнен в виде газификатора 2, который предназначен для приема кислородсодержащего потока, выходящего из разделительного блока 1. Содержание

O₂ в выходящем потоке, как правило, выше 99%.

В газификатор 2 поступает также исходный газ, содержащий легкие углеводороды. Исходный газ может поступать в виде потока 3 природного газа.

Газификатор может быть аппаратом с огнеупорной футеровкой. Он оборудован двукольцевой горелкой, предназначенной для обеспечения требуемого смешения топлива с кислородом. Для повышения эффективности газификации может быть установлен подогреватель исходного газа (не показан). С деталями, касающимися газификации, можно ознакомиться в книге "Gasification", авторы Ch. Higman and M. van der Burgt, Elsevier Science, 2003 (ISBN 0-7506-7707-4), стр.128-140.

На фиг.1 и 2 также показано, что синтез-газ выводится из газификатора 2 в качестве промежуточного продукта реакции через холодильник 17 синтез-газа по линии 4 и подается (через возможный блок 6 очистки газа) в метанольный реактор 5 для производства метанола. Необязательно присутствующий блок 6 очистки газа может включать, наряду с прочим, скруббер, скруббер мокрой очистки, фильтр или их комбинации. Метанольный реактор 5 может быть любого известного типа, например либо изотермического, либо адиабатического типа. Подходящий метанольный реактор может быть получен от Johnson Matthey (бывший Synetix) или от Lurgi.

При этом для синтез-газа в линии 4 не требуется компрессора.

Синтез-газ, выводимый из реактора синтез-газа, содержит, по крайней мере. H₂, CO и CO₂. Пригодность состава синтез-газа для реакции образования метанола выражается стехиометрическим числом (СЧ) синтез-газа, выраженным в мольных содержаниях [Н₂], [СО] и [CO₂], СЧ=[Н₂]-[СО₂]/([СО]+[CO₂]). Было установлено, что стехиометрическое число синтез-газа, полученного газификацией исходного газа, составляет ниже 2 и, как правило, лежит между 1,5 и 1,8. Это ниже идеального для образования метанола в метанолобразующей реакции значения стехиометрического отношения, равного приблизительно 2,05. Как об этом будет говориться ниже, для повышения СЧ в цикле синтеза водорода, отделенного от отходящего газа синтеза метанола, может быть применена рециркуляция.

Приведенная ниже таблица I дает сравнение синтез-газа, полученного способом парового реформинга (SMR), способом аутотермического реформинга (ATR) и газификационным способом (SGP). Числа получены расчетами равновесий и оптимизацией добавления кислорода. Параметры ATR и SMR, такие как температура и давление, являются типовыми и могут быть найдены в докладе "Syngas technologies for mega methanol plants" (Технологии синтез-газа для крупнотоннажных метанольных установок), представленном Wolfgang Hilsebein на Всемирной конференции по метанолу CMAI World Methanol Conference 2003 в Phoenix AZ.

Таблица I Типичные свойства синтез-газа для образцового природного газа   Исходный природный газ Способ парового реформинга (SMR) Способ аутотермического реформинга (ATR) Газификационный способ (SGP) Этан (мол %) 5,0 - - - Метан (мол %) 88,0 6,3 3,3 0,6 CO₂ (мол %) 1,0 7,6 4,7 1,1 СО (мол %) - 14,1 27,2 34,2 Н₂ (мол %) - 70,3 62,6 61,8 N₂, Ar (мол %) 6,0 1,7 2,2 2,3 Отношение пар/углерод   2,7 0,6 0 Отношение кислород/углерод   0 0,50 0,59 Температура (°С)   870 1020 1350 Давление (атм)   27 37 65 Стехиометрическое число   2,88 1,81 1,72 Н₂/СО   4,98 2,30 1,81 СО/CO₂   1,85 5,79 32,4

В этой таблице отношение пар/углерод определяется как мольное отношение водяного пара к атомам углерода в углеводородах. Из таблицы очевидны несколько заключающих в себе преимущества характеристик, в числе которых высокое отношение СО/СО₂, относительно близкое к 2 стехиометрическое число, большее 60 атм давление и низкий уровень инертных веществ, включающих метан, азот и аргон. Преимущества характеристик синтез-газа, получаемого газификацией легких углеводородов, проявляются в производстве метанола с использованием только ограниченной рециркуляции.

Таким образом, предлагается способ, в котором синтез-газ может быть получен при условии, близком к давлению, которое требуется для синтеза метанола, причем способ не требует введения стадии парового реформинга.

Метанольный реактор 5 необязательно может иметь внутренний рециркуляционный контур 7 (изображенный на фиг.1), который включает компрессор рециркуляции метанола, компенсирующий падение давления в метанольном реакторе 5. Однако изображенный на фиг.2 однопроходный реактор имеет преимущество в том отношении, что в метанольном реакторе накапливается меньшее количество инертных компонентов. Однопроходный реактор или метанольный процесс определяется преимущественно как процесс, в котором содержание рециркулируемого углерода в виде оксида углерода и диоксида углерода, рассчитанное как суммарный углерод, содержащийся в сырье, подаваемом на стадию синтеза метанола или в метанольный реактор, меньше 15 мол.% и, более предпочтительно, меньше 2 мол.%.

Дальний по ходу процесса торец метанольного реактора соединен с газожидкостным сепаратором 10 через линию 9. Газожидкостный сепаратор имеет метанольный выход 11 для вывода метанола, образующегося в метанольном реакторе 5, и выход 12 для отходящего газа, через который отводится отходящий газ, образующийся в метанольном реакторе 5.

Выход 12 отходящего газа соединен с Н₂-сепаратором 14, предназначенным для приема, по крайней мере, части отходящего газа, отводимого через выход для отходящего газа и отделения H₂ от введенного отходящего газа. Линия 15 пропускает обогащенный водородом поток из Н₂-сепаратора и соединена с линией 4 через выход для H₂. Этим путем водородсодержащий газ вводится в синтез-газ перед (по ходу процесса) метанольным реактором.

Поглотитель колебаний давления (PSA) выполняет функцию эффективного Н₂-сепаратора. Процессы типа PSA хорошо известны и описаны, например, в упомянутом выше руководстве "Gasification", авторы Ch. Higman and M. van der Burgt, Elsevier Science, 2003 (ISBN 0-7506-7707-4), стр.310-311. Преимуществом PSA является то, что может быть получен чистый поток Н₂, в то время как все другие газы, в том числе инертные газы, выводятся из цикла. Это уменьшает требовательность к качеству исходного газа, который может быть превращен в метанол с помощью системы и способа изобретения. Кроме того, падение давления водорода в PSA невелико, благодаря чему Н₂ может возвращаться в цикл синтеза лишь с умеренной рекомпрессией, для чего может быть установлен компрессор 16.

Чистота водорода, отделяемого от, по крайней мере, части отходящего газа метанолобразующей реакции предпочтительно выше 90 мол.%, более предпочтительно выше 95 мол.% и, наиболее предпочтительно, выше 99 мол.%. Отделение Н₂ от, по крайней мере, части отходящего газа производится преимущественно с помощью процесса поглотителя колебаний давления. Давление, при котором получают водород в PSA, предпочтительно выше 60 атм. Было установлено, что предпочтительно эксплуатировать PSA при давлении более высоком, чем давление, обычно применяемое при работе PSA. Несколько более низкий выход и чистота получаемого при этом водорода компенсируются затем тем, что может не производиться дополнительная рекомпрессия или что может использоваться стадия с меньшей рекомпрессией водорода по сравнению с давлением синтеза метанола.

Может быть также использован мембранный сепаратор или сепаратор с холодным боксом, но при этом потребуется большая рекомпрессия отделенного Н₂ перед его введением в цикл синтеза.

В зависимости от качества исходного газа с целью дополнительного повышения содержания Н₂ после (по ходу процесса) Н₂-сепаратора может потребоваться конверсионный реактор.

Система оптимальным образом оснащена средством для дальнейшей обработки отведенного метанола, например одной или более перегонными колоннами 13, для очистки отведенного метанола.

Газификация в газификаторе 2 может производится при давлении от 60 до 80 атм, предпочтительно около 80 атм, и температуре около 1300-1400°С. Горячий выходящий поток из реактора охлаждают затем до примерно 350°С в холодильнике 17 синтез-газа. В холодильнике синтез-газа образуется насыщенный водяной пар при давлении до примерно 100 атм. Насыщенный водяной пар используют для подогрева кислорода и, возможно, для подогрева исходного газа.

Метанолобразующая реакция может проводиться при давлении от 30 до 150 атм, например при 75 атм, и температуре от 200 до 320°С, например при 230°С. Отделение водорода в PSA может проводиться, например, при 60 атм.

На фиг.3 показана технологическая схема процесса. В таблице II приведены рассчитанные составы и скорости потоков в линиях, отмеченных на фиг.3 буквами от а до i. Расчет производился для низкокачественного и дешевого природного газа в качестве исходного газа, имеющего особенно высокую концентрацию N₂.

Сравнивая колонки d и e, можно заметить, что при введении рециркулирующего водородного потока i СЧ повышается от 1,1 до 2,01. Можно также заметить, что инертные вещества в потоке g эффективно удаляются из цикла синтеза потоком h, так как в данном случае процесс синтеза метанола осуществляется как однопроходный процесс.

В заключение следует отметить, что авторы неожиданным образом получили эффективный способ получения водорода, используя частичное окисление с помощью газификации в описанных выше условиях. Для этого способа не требуется ни компрессора для синтез-газа, ни конвертора, поскольку синтез метанола осуществляется как единый процесс и поскольку в предпочтительном воплощении этой системы значение СЧ>2 может быть достигнуто лишь путем комбинирования свежего синтез-газа с рециркулируемым водородом. Авторы подчеркивают, что такая относительно простая система, насколько известно изобретателям, является единственной, где используется газификация и предоставляются именно такие условия, которые необходимы для синтеза метанола из исходного газа, содержащего легкие углеводороды.

Газификация может проводиться при высоких температуре и давлении без введения водяного пара. Ведение небольшого количества водяного пара может быть полезным для предупреждения возможного образования кокса при получении нагретой фазы и сажи, но при этом оно может оказывать и вредный эффект на отношение СО/СО₂ в синтез-газе и на расход кислорода в процессе, так как для нагрева пара до температуры газификации потребуется сжигание большего количества топлива.

Настоящее изобретение относится к способу синтеза метанола из исходного газа, содержащего легкие углеводороды, включающему следующие стадии: экстракция исходного газа, содержащего легкие углеводороды, из поступающего углеводородного газа; реакция легких углеводородов из исходного газа с кислородом, в результате чего образуется содержащий синтез-газ промежуточный продукт реакции, имеющий давление выше 60 атм, за счет синтез-газ образующей реакции, причем образующая синтез-газ реакция включает газификацию; реакция, по крайней мере, части промежуточного продукта реакции с образованием метанола за счет метанолобразующей реакции и образованием Н₂-содержащего отходящего газа; вывод метанола и отходящего газа через выход для метанола и выход для потока отходящего газа после метанолобразующей реакции; отделение Н₂ от, по крайней мере, части отходящего газа с помощью процесса поглотителя колебаний давления, в результате чего образуется водород под давлением выше 60 атм; - введение отделенного Н₂ в газовый поток, проходящий между местом подачи углеводородного газа и выходом метанола, где Н₂, отделенный при помощи поглотителя колебаний давления, вводят в содержащий синтез-газ промежуточный продукт реакции перед проведением метанолобразующей реакции, в результате чего получают композицию синтез-газа со стехиометрическим числом (СЧ)>2, выраженным в мольных содержаниях [Н₂], [СО] и [СО₂], СЧ=[Н₂]-[CO₂]/([СО]+[CO₂]). Предлагаемое изобретение позволяет получать метанол простым и эффективным способом. 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 ил.

1. Способ синтеза метанола из исходного газа, содержащего легкие углеводороды, который включает следующие стадии:
экстракция исходного газа, содержащего легкие углеводороды, из поступающего углеводородного газа;
реакция легких углеводородов из исходного газа с кислородом, в результате чего образуется содержащий синтез-газ промежуточный продукт реакции, имеющий давление выше 60 атм, за счет синтез-газ образующей реакции;
реакция, по крайней мере, части промежуточного продукта реакции с образованием метанола за счет метанолобразующей реакции, и образованием Н₂-содержащего отходящего газа;
вывод метанола и отходящего газа через выход для метанола и выход для потока отходящего газа после метанолобразующей реакции;
причем образующая синтез-газ реакция включает газификацию;
отделение Н₂ от, по крайней мере, части отходящего газа с помощью процесса поглотителя колебаний давления, в результате чего образуется водород под давлением выше 60 атм;
введение отделенного Н₂ в газовый поток, проходящий между местом подачи углеводородного газа и выходом метанола, где H₂, отделенный при помощи поглотителя колебаний давления, вводят в содержащий синтез-газ промежуточный продукт реакции перед проведением метанолобразующей реакции, в результате чего получают композицию синтез-газа со стехиометрическим числом (СЧ)>2, выраженным в мольных содержаниях [H₂], [СО] и [CO₂], СЧ=[Н₂]-[CO₂]/([СО]+[CO₂]).

2. Способ по п.1, в котором отделенный водород имеет степень чистоты выше 90 мол.%.

3. Способ по пп.1 и 2, в котором стехиометрическое число после введения отделенного Н₂ составляет между 2,0 и 2,1.

4. Способ по п.1, в котором реакция с образованием метанола проводится в однопроходном реакторе.

5. Способ по п.1, в котором исходным газом является природный газ.