СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТРИОЛА Российский патент 2015 года по МПК C07C31/22 C07C29/38 C07C29/84 

Изобретение относится к основному органическому и нефтехимическому синтезу и касается способа получения этриола конденсацией н-бутираля с формальдегидом, выделения целевого продукта из реакционной массы и его очистки.

Спектр областей применения этриола в химической промышленности крайне широк. Особенности структуры (наличие четвертичного атома углерода) придают его производным ряд уникальных свойств - высокую термостабильность, влагоустойчивость, прочность, химическую стойкость. Он служит сырьем для производства сложноэфирных смазочных материалов, алкидных и эпоксидных смол, эмалей, полиэфиров и пенополиуретанов, пластификаторов полимеров, клеев для металлов и других продуктов.

Синтез этриола осуществляется конденсацией н-бутираля с формальдегидом в присутствии основного катализатора, в роли которого могут выступать гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, анионообменные смолы, амины, гидротальциты и другие вещества основного характера. На первой ступени реакции после присоединения двух молекул формальдегида к α-углеродному атому н-бутираля по механизму альдольной конденсации образуется 2,2-диметилолбутираль (ДМБ):

где В - основный катализатор.

Дальнейшее превращение 2,2-диметилолбутираля в этриол может быть осуществлено двумя путями:

1) каталитическим гидрированием карбонильной группы:

где cat - катализаторы гидрирования: никелевые (Ni-Cr/SiO₂; Ni/Al₂O₃), медные (Cu-Zn/Al₂O₃; Сu-Сr/Сr₂О₃) или металлы платиновой группы (Ru-Pd/C; Ru/C; Pt-Pd/C; Pt/C).

2) взаимодействием с формальдегидом по перекрестной реакции Канниццаро-Тищенко в присутствии гидроксида щелочного металла, например, гидроксида натрия с образованием соответствующего формиата:

В случае использования анионообменных смол, аминов и гидротальцитов синтез этриола является минимум двухстадийным, состоящим из альдольной конденсации и гидрирования альдоля на гетерогенных катализаторах сложного состава, причем из-за различий технологического режима эти стадии не могут быть проведены в одном и том же реакционном аппарате. Гидрирование на наиболее популярных никель-содержащих катализаторах проводится в довольно жестких условиях при температуре до 200-250°С и давлении водорода до 25 МПа. Все это создает повышенные требования к оборудованию и безопасности процесса, приводит к значительным затратам энергии, материалов и теплоносителей. Кроме того, при использовании в качестве катализатора аминов, растворимых в реакционной массе, они также присутствуют в растворе на стадии гидрирования, катализируя при этом нежелательные побочные реакции. Жесткие условия гидрирования неизбежно вызывают осмоление реакционных масс, что в свою очередь осложняет выделение и снижает выход целевого продукта.

Наибольшее распространение на практике получил второй вариант процесса. В этом случае образование альдоля и восстановление карбонильной группы по реакции Канниццаро-Тищенко с получением этриола протекают с высокой скоростью в одном реакторе, что значительно упрощает аппаратурное оформление стадии синтеза. Однако в данном процессе наряду с этриолом образуется стехиометрическое количество формиата натрия. Известно, что даже незначительное содержание (0,2-0,5 масс. %) примеси формиата натрия в этриоле-сырце приводит к резкому повышению скорости разложения этриола в ходе очистки вакуум-дистилляцией с образованием летучего побочного продукта - 2-этилакролеина. Интенсивный распад этриола в этом случае начинается при температурах выше 170°С. На промышленных установках обеспечение высокого вакуума во время перегонки чрезвычайно затруднено, а при доступном остаточном давлении около 40 торр для эффективной очистки этриола требуется нагревание до температуры порядка 210°С и более. Проводились исследования по поиску веществ, повышающих стабильность этриола при нагревании с формиатом натрия. Были испытаны два вида добавок - снижающие основный характер среды и антиокислительные. Ингибиторами распада оказались карбонаты кальция или бария, сульфат аммония и антиокислительные добавки - гидрохинон, дикрезилолпропан и α-нафтол (Высоцкий М.П., Кецлах М.М., Рудковский Д.М. О термической стойкости триметилолпропана (этриола), в сб. «Оксосинтез», Л.: Гостоптехиздат, 1963, с. 170-174). Но, очевидно, что использование дополнительных веществ удорожает процесс и может приводить к уменьшению чистоты получаемого товарного этриола. Поэтому основная задача состоит в наиболее полном удалении разлагающей этриол примеси формиата натрия перед вакуумной перегонкой при максимальной степени извлечения целевого продукта из водного раствора продуктов конденсации.

Известен способ получения этриола конденсацией н-бутираля с формальдегидом в водно-щелочной среде с использованием трехступенчатого температурного режима: а) 10-25°С; б) 25-40°С; в) 40-60°С с выдержкой на каждой ступени в течение 40-50 мин. Синтез проводят при мольном соотношении н-бутираль: формальдегид: NaOH=1: 3,5: 1,2, массовом отношении вода: н-бутираль=6: 1 и концентрации добавляемой щелочи 40 масс. % (прибавление раствора гидроксида натрия и н-бутираля ведут одновременно). Выделение этриола проводят отгонкой воды из реакционной массы досуха с последующим растворением остатка в изо-пропаноле, фильтрацией нерастворимых неорганических солей и перегонкой этриола-сырца в вакууме. SU 1553527 А1, 30.03.1990.

Недостатком этого способа является достаточно высокое остаточное содержание формиата натрия в этриоле-сырце (2-6 масс. %), что приводит к разложению значительной части целевого продукта при вакуум-ректификации (до 25 масс. %). Различные модификации этого способа не приносят принципиальных улучшений.

Известен способ выделения этриола из водных растворов продуктов конденсации н-бутираля с формальдегидом в присутствии щелочей методом экстракции в противоточной насадочной колонне, при котором экстрагентом является смесь этилацетата и этилового спирта в соотношении от 90:10 до 99:1, позволяющий повысить степень извлечения этриола. При этом соотношение экстрагента и водного раствора 2:1, температура 50-65°С, поток растворителя в колонну - 1,5 л/ч. За один операционный цикл из водного раствора извлекается 81-84% этриола-сырца с зольностью 0,2% , что соответствует содержанию формиата натрия 0,44 масс. %. SU 173738 А1, 06.08.1965.

Недостатками этого способа являются неполное извлечение этриола и повышенное содержание примеси формиата, при котором степень разложения этриола при дальнейшей его очистке вакуум-дистилляцией остается высокой.

Известен способ выделения и очистки этриола, полученного конденсацией н-бутираля с формальдегидом в присутствии щелочного катализатора, согласно которому экстракцию этриола из реакционной массы проводят двукратным количеством (по объему) изо-бутанола при атмосферном давлении и температуре 65°С с последующим разбавлением экстракта вторым растворителем (ксилолом) в соотношении 1:1 по объему, отгонкой первого экстрагента, охлаждением смеси этриола и ксилола и разделением слоев. После декантации слоя ксилола получают этриол с содержанием основного вещества около 90 масс. % и присутствием примеси формиата натрия в количестве до 0,16 масс. %. US 3956406 А, 11.05.1976.

Существенным недостатком этого способа является использование для выделения этриола смеси различных растворителей, что усложняет их разделение, очистку и повторное использование в качестве экстрагентов. Кроме того, в полученном товарном этриоле помимо органических примесей также содержится некоторое количество соли - формиата натрия, что может негативно влиять на последующее применение этриола в роли сырья в различных процессах, загрязняя целевые продукты или приводя к их частичному разложению.

Наиболее близким техническим решением к предложенному выступает способ, согласно которому этриол получают конденсацией н-бутираля и формальдегида в присутствии NaOH. К 13 масс.%-ному водному раствору формальдегида одновременно прибавляют н-бутираль в течение 70-120 мин и 48%-ный водный раствор NaOH в течение 70-90 мин. Мольное соотношение н-бутираль: формальдегид: NaOH составляет 1:(3,0-5,0):(1,0-1,5). Синтез этриола проводят при температуре 20-70°С в течение 90-180 мин. Реакционную массу нейтрализуют муравьиной кислотой до рН 5-7 и концентрируют до содержания этриола 40-50 масс.%. Этриол из реакционной массы выделяют экстракцией при атмосферном давлении спиртами С₆-С₁₀, преимущественно 2-этилгексанолом (C₈), при температуре 30-80°С (преимущественно 60°С) в течение 30-90 мин с последующей промывкой экстракта водой в соотношении 5-20 ч воды на 100 ч экстракта при температуре 30-80°С в течение 30-90 мин для удаления остаточного количества формиата натрия и очисткой этриола вакуум-дистилляцией. На стадиях экстракции и промывки водой по этому способу используют многополочные (тарельчатые) колонны типа Scheibel. Чистота конечного продукта составляет 99,5 масс. %. US 7253326 В1, 07.08.2007.

К недостаткам способа следует отнести применение вязких высококипящих экстрагентов, что существенно затрудняет полное удаление растворителя из экстракта при очистке этриола и удорожает процесс. Кроме того высокое сродство этриола и алифатических спиртов С₆-С₁₀, а также частичная взаимная смешиваемость их с водой приводят к повышенному содержанию примеси формиата натрия в этриоле-сырце после экстракции. Необходимость промывки экстракта водой значительно усложняет технологическое оформление стадии выделения, увеличивает затраты энергии и приводит к дополнительным потерям целевого продукта в водную фазу.

Техническая задача, решаемая изобретением, состоит в создании эффективного способа получения этриола, обеспечивающего значительное упрощение технологии процесса синтеза, выделения и очистки, увеличение выхода целевого продукта высокой чистоты.

Технический результат от реализации изобретения заключается в упрощении технологии процесса и увеличении выхода целевого этриола высокой чистоты за счет более полного выделения этриола из водного раствора продуктов конденсации и снижения содержания разлагающей этриол примеси формиата натрия в этриоле-сырце. Упрощение технологии состоит в повышении эффективности экстракции из реакционной смеси синтеза этриола и получении этриола-сырца с низким содержанием формиата натрия без использования стадии промывки экстракта водой, вызывающей потери целевого продукта или приводящей к необходимости дополнительных трудоемких операций по его реэкстракции из водной фазы после промывки

Технический результат достигается тем, что реакционную смесь готовят в течение 1,5 ч при температуре 30-46°С и рН смеси 9-10,5, затем выдерживают в течение 1-1,5 ч, в качестве экстрагента используют простые эфиры общей формулы R-O-R′, где R и R′ - одинаковые или различающиеся алифатические линейные, разветвленные или циклические одновалентные углеводородные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 6, а экстракцию проводят под избыточным давлением, препятствующим кипению экстрагента, и при температуре выше температуры кипения экстрагента при атмосферном давлении. В частности, к применяемым в изобретении экстрагентам относятся метил-трет-бутиловый, метил-н-бутиловый, метил-трет-амиловый, метил-н-гексиловый, диэтиловый, ди-н-пропиловый, ди-изо-пропиловый, ди-н-бутиловый и другие алифатические простые эфиры.

Растворимость формиата натрия в выбранных экстрагентах очень низка, что позволяет отказаться от каких-либо дополнительных процедур по удалению его остатков из экстрактов этриола. Однако при температурах равных или ниже температуры кипения экстрагента при атмосферном давлении растворимость в нем этриола также невысока. Поэтому экстракцию осуществляют при более высокой температуре, что обеспечивается проведением процесса при повышенном давлении.

В соответствии с изобретением способ получения этриола с использованием в качестве исходного сырья н-бутираля состоит из трех основных этапов: 1) конденсации бутираля с формальдегидом в присутствии гидроксида натрия; 2) выделения этриола из реакционной массы методом экстракции при повышенном давлении; 3) очистки продукта вакуум-дистилляцией.

Конденсацию н-бутираля с формальдегидом проводят в водном растворе в присутствии NaOH. Широкое распространение на практике в качестве источника формальдегида получил технический формалин - водный раствор, содержащий 35-37 масс.% формальдегида и 10-15 масс.% метанола. Добавка метанола необходима для стабилизации раствора. Однако при синтезе этриола метанол вызывает побочные реакции, например, образование монометилформаля этриола (трудноотделяемой примеси). Так, при использовании формалина с содержанием метанола более 6-7 масс. % выход этриола снижается в среднем на 10%, поэтому перед применением формалина требуется его очистка. "Обезметаноливание" формалина является технически сложной и трудоемкой задачей, а получаемый продукт не подлежит хранению и должен быть сразу использован в синтезе, что также вызывает определенные неудобства. Альтернативным источником формальдегида является параформальдегид (параформ), из которого легко может быть получен "безметанольный" водный раствор практически любой концентрации. Это облегчает хранение сырья, его доставку к реактору и загрузку. В отличие от формалина для получения этриола можно применять параформ, произведенный заранее и хранящийся на складе.

На фиг. приведена принципиальная схема процесса получения этриола в соответствии с изобретением. При осуществлении изобретения все операционные процедуры проводят следующим образом. В реактор с внешним или внутренним обогревом (1) загружают воду, расчетное количество параформальдегида и проводят его деполимеризацию в присутствии 0,01-1,0 мол. % NaOH в качестве катализатора при температуре 40-80°С с получением "безметанольного" водного раствора формальдегида с концентрацией 13-20 масс. %.

Для повышения скорости реакции синтеза этриола и увеличения выхода целевого продукта принципиальное значение имеет интенсивность перемешивания реакционной массы. Поскольку н-бутираль имеет ограниченную растворимость в воде, необходимо ускорение его диффузии в водную фазу. Кроме того, в процессе синтеза этриола вязкость реакционной массы повышается. В связи с этим в изобретении на стадии химической реакции применяют быстроходные механические перемешивающие элементы, способные создавать в реакторе (1) необходимый гидродинамический режим развитого турбулентного течения (критерий Re>10⁴), например, лопастные, пропеллерные, турбинные (открытые и закрытые) и т.д.

К полученному водному раствору формальдегида в реакторе (1) в атмосфере аргона с постоянной или переменной скоростью с помощью устройств дозированной подачи (например, насосов) добавляют н-бутираль и водный раствор NaOH. Для осуществления изобретения предпочтительно используют 3-4 моль формальдегида и 1-1,5 моль NaOH на 1 моль н-бутираля. Конденсацию н-бутираля с формальдегидом проводят при мольном соотношении н-бутираль:формальдегид: NaOH=1:(3,0-4,0):(1,0-1,5). Типичное мольное соотношение н-бутираль:формальдегид:NaОН близко к стехиометрии реакции (1:3:1). Концентрация прибавляемой щелочи составляет 20-50 масс. %. Невысокая начальная концентрация формальдегида - 13-20% - и его избыток по отношению к н-бутиралю способствует высокому выходу этриола, в противном случае повышается доля нежелательных побочных продуктов. При использовании для синтеза этриола раствора формальдегида с концентрацией ниже 13% увеличивается расход воды на проведение процесса и снижается скорость реакции за счет большего разбавления.

В случае превышения верхней границы заданного диапазона рН подачу щелочи приостанавливают и возобновляют после достижения нижней границы, причем весь неизрасходованный раствор NaOH вводят в течение 10-30 мин после завершения дозирования н-бутираля. Ход конденсации н-бутираля с формальдегидом контролируют с помощью газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ).

После проведения конденсации реакционная смесь содержит, как правило, небольшое количество непрореагировавшего NaOH. Кроме того формиат натрия, образующийся в стехиометрическом количестве при восстановлении 2,2-диметилолбутираля формальдегидом, тоже имеет щелочную реакцию за счет гидролиза. Присутствие гидроксид-анионов в процессе выделения этриола вызывает ряд нежелательных побочных превращений, приводит к возникновению окрашенных примесей, снижает выход и ухудшает качество целевого продукта. Для нейтрализации реакционной смеси могут быть использованы муравьиная, уксусная, серная, соляная, фосфорная и другие кислоты, которые добавляют по окончании реакции в реактор (1) до достижения рН 5-7. В случае применения муравьиной кислоты для нейтрализации массы никакие дополнительные анионы в реакционную смесь не вносятся, и в качестве сопряженного товарного продукта может быть выделен чистый формиат натрия без дополнительной сложной аппаратуры и специальных реагентов.

Из нейтрализованной реакционной смеси при атмосферном давлении без введения дополнительного количества воды отгоняют непрореагировавший формальдегид и концентрируют смесь до содержания этриола 30-45 масс. %. При этом вместе с формальдегидом из смеси также удаляются примеси летучих компонентов - муравьиная кислота, 2-этилакролеин и метанол. Отгонку формальдегида проводят при атмосферном давлении, поскольку при упаривании в вакууме разрушается азеотроп вода-формальдегид, а также образуются труднорастворимые полимерные продукты (линейные полиоксиметилены) и вместо удаления формальдегида его устойчивость к отгонке увеличивается. Для минимизации затрат сырья и материалов дистиллят, представляющий собой преимущественно водный раствор формальдегида, после очистки может быть возвращен на стадию синтеза и повторно использован.

Описанные выше операции конденсации, нейтрализации и концентрирования реакционной смеси могут быть проведены последовательно в одном и том же реакторе, либо отдельно в нескольких различных аппаратах.

Выделение этриола из концентрированного водного раствора продуктов конденсации н-бутираля с формальдегидом (сиропа этриола) проводят методом экстракции. Экстракция этриола из не полностью обезвоженных сиропов более перспективна, чем применение азеотропной отгонки воды. Все технологические процедуры стадии выделения осуществляют в жидкой фазе без образования осадков. При экстракции образуются две хорошо разделяемые жидкие фазы: водная, содержащая формиат натрия, и органическая, в которой находится этриол.

Среди существующих органических растворителей, ограниченно смешивающихся с водой, наиболее пригодными для экстракции этриола являются разветвленные алифатические кетоны, а также сложные и простые эфиры. Вместе с тем использование для экстракции таких реакционноспособных соединений как сложные эфиры и кетоны нежелательно, поскольку могут протекать побочные реакции: переэтерификация и образование ацеталей с этриолом. Кроме того, кетоны и сложные эфиры (например, этилацетат) являются более "гидрофильными" растворителями и вместе с водой они переносят в экстракт большое количество формиата натрия. По этим причинам для экстракции этриола более предпочтительны менее лабильные простые эфиры, в которых растворимость воды невелика, а, следовательно, содержание формиата натрия в полученном экстракте также будет низким.

Для осуществления изобретения экстракцию этриола из концентрированного водного раствора продуктов конденсации проводят методом экстракции с применением в качестве экстрагента эфиров общей формулы R-O-R′, где R и R′ - одинаковые или различающиеся алифатические линейные, разветвленные или циклические одновалентные углеводородные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 6, а процесс экстракции проводят под избыточном давлением при температуре выше температуры кипения экстрагента при атмосферном давлении. Если для осуществления изобретения в качестве экстрагента применяют простые эфиры с длиной углеводородных радикалов более 6 атомов углерода, то эффективность экстракции этриола снижается.

Растворимость этриола в простых эфирах, например, в МТБЭ и диизопропиловом эфире, при температуре 20°С составляет 2,1 и 0,7 г в 100 г растворителя соответственно, а при температуре их кипения 55 и 68,5°С возрастает в несколько раз. Но, несмотря на это, скорость экстракции этриола при указанных температурах по-прежнему невелика. Для повышения скорости и полноты выделения целевого этриола экстракцию осуществляют под избыточным давлением при температурах, которые на 10-100°С выше температуры кипения экстрагентов при атмосферном давлении. Экстракцию этриола проводят под избыточным давлением 0,1-3 МПа, что препятствует кипению экстрагента. Например, парциальное давление насыщенных паров МТБЭ при температуре 55°С равно 0,1 МПа, следовательно для предотвращения кипения экстрагента процесс следует проводить при избыточном давлении, не меньшем этой величины. Использование давлений выше 3 МПа нецелесообразно, поскольку это усложняет аппаратурное оформление процесса и предъявляет повышенные требования к оборудованию и безопасности технологических операций. Для создания давления в системе могут быть применены любые доступные способы, например, установка обратного клапана на выходе из экстрактора, закачивание в систему экстракции инертного газа под давлением и др.

В качестве экстрактора (2) при осуществлении изобретения используют аппарат с внешним или внутренним обогревом, с перемешивающим устройством или без него. Возможно применение для экстракции этриола тарельчатых, насадочных, полых (бесполочных) и других аппаратов. Процесс экстракции этриола может осуществляться как в периодическом, так и непрерывном режиме. В первом случае экстрагент подают в аппарат через неподвижный слой концентрированного водного раствора продуктов конденсации н-бутираля с формальдегидом. При этом экстрагент (простой эфир R-O-R′) является дисперсной фазой, водный раствор продуктов конденсации - непрерывной фазой (дисперсионной средой). За счет разности плотностей экстрагента и водного раствора в экстракторе происходит разделение фаз: верхний (легкий) слой - раствор этриола в экстрагенте, который отводят из экстрактора с постоянной или переменной скоростью, и нижний (тяжелый) слой - водный раствор формиата натрия.

Во втором случае обе жидкие фазы - концентрированный водный раствор продуктов конденсации н-бутираля с формальдегидом и экстрагент подают в аппарат непрерывно противотоком и отводят экстракт и водный раствор формиата натрия отдельно.

Экстракт этриола на выходе из экстрактора охлаждают до или ниже температуры кипения экстрагента при атмосферном давлении, затем давление понижают до атмосферного. Поток экстракта этриола из экстрактора (2) направляют в испаритель (3), соединенный с конденсатором (4), после чего частично или полностью отделяют экстрагент дистилляцией и возвращают на стадию экстракции. Испаритель (3) может быть снабжен перемешивающим устройством для обеспечения равномерного кипения при отгонке экстрагента, либо использоваться без него. Для проведения экстракции в соответствии с изобретением для каждого операционного цикла может использоваться свежий экстрагент или отогнанный после предыдущей операции экстракции и накопленный в сборнике (5). Чистый экстрагент из сборника (5) с помощью насоса (6) непрерывно подается в экстрактор (2).

Полнота извлечения этриола из водного раствора продуктов конденсации при осуществлении изобретения составляет 100% от его первоначального содержания в растворе, потери целевого продукта в водную фазу отсутствуют. Экстракция этриола простыми эфирами общей формулы R-O-R′, где R и R′ - углеводородные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 6, в условиях, указанных в изобретении, позволяет получать этриол-сырец с низким содержанием примеси формиата натрия - 0,06-0,11 масс. %. Это значительно упрощает технологию процесса получения этриола, поскольку устраняется необходимость дополнительной промывки экстракта водой для удаления примеси соли.

Экстракт этриола без дополнительной очистки от формиата натрия и после отгонки растворителя подвергают вакуумной перегонке, а водная фаза из экстрактора может быть направлена на выделение товарного формиата натрия. Вакуумную перегонку этриола-сырца при реализации способа проводят в два приема. Сначала без выполнения фракционирования и при минимальном времени пребывания в вакуум-дистилляционном аппарате (7) отгоняют все летучие продукты, включая этриол, от неорганических примесей. Затем вакуумной дистилляцией в следующем аппарате (8) целевую фракцию чистого товарного этриола отделяют как от легкокипящих, так и от тяжелых побочных продуктов. К легкокипящим примесям в этом случае относятся остатки экстрагента, вода, 2-этилакролеин, следы циклического формаля этриола. Основными компонентами кубового остатка после перегонки этриола являются дитриметилолпропан (димер этриола) и линейный формаль этриола (в меньшем количестве). Для проведения вакуумной перегонки этриола могут использоваться аппараты различного устройства, а условия процесса зависят от типа применяемой аппаратуры. Наиболее предпочтительно осуществлять вакуум-перегонку при остаточном давлении в аппарате 10-50 торр и температуре 170-250°С, процесс проводят как в непрерывном, так и в периодическом режиме.

Такой подход при реализации способа позволяет значительно сократить количество кубовых остатков и достичь суммарного выхода высокочистого этриола 84-87% в расчете на загруженный н-бутираль. За счет сокращения времени контакта с неорганическими примесями образование побочных продуктов процесса получения этриола (в частности, 2-этилакролеина) минимизировано. Чистота этриола, получаемого при осуществлении изобретения, составляет 99,5-99,7 масс. %.

Осуществление настоящего изобретения иллюстрируют приведенные ниже примеры, которые не ограничивают объем притязаний, представленных в формуле изобретения.

Пример 1

В реактор с термостатируемой рубашкой, снабженный обратным холодильником и механической мешалкой, загружают 62,51 г (2,09 моль) параформальдегида, 0,09 г (2,25 ммоль; 0,11 мол. % в расчете на параформальдегид) NaOH и 414 мл дистиллированной воды. Смесь перемешивают при температуре 60°С в течение 1 ч. Полученный водный раствор с концентрацией формальдегида 13 масс. % охлаждают до температуры 45°С. Затем при интенсивном перемешивании в реактор с помощью дозировочных насосов подают 46,86 г (0,65 моль) н-бутираля и 71,46 г 40 масс. % водного раствора NaOH (0,72 моль), мольное соотношение н-бутираль: формальдегид: NaOH=1:3,2:1,1. Дозирование реагентов ведут в течение 1,5 ч так, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше температуры 45°С, а значение рН находилось в интервале 9-10,5. В случае превышения верхней границы заданного диапазона рН подачу щелочи приостанавливают и возобновляют после достижения нижней границы, причем неизрасходованный раствор NaOH вводят в течение 10 мин после завершения дозирования н-бутираля. После добавления всего количества н-бутираля и раствора щелочи массу в реакторе нагревают до температуры 50°С и перемешивают в течение 1 ч. По окончании выдержки реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и при перемешивании подкисляют муравьиной кислотой до значения рН 5,5. Конверсия н-бутираля составляет 100%, выход этриола 94,3 масс. % в расчете на загруженный н-бутираль (по данным ГЖХ, внутренний стандарт - изопропанол).

Типичная реакционная смесь после нейтрализации содержит 77 масс. % воды, 0,1 масс. % свободной муравьиной кислоты, 0,6 масс. % формальдегида, 0,1 масс. % 2-этилакролеина и следы метанола. Остальное - нелетучие соединения, в том числе: около 13,8 масс. % этриола, 7,8 масс. % формиата натрия и около 0,5 масс. % тяжелых побочных продуктов.

Примеры 2-7

Синтез этриола проводят аналогично примеру 1 при варьировании мольного соотношения и концентрации реагентов, температуры реакционной массы и продолжительности выдержки. При этом в случаях, когда для конденсации используют водный раствор формальдегида с более высокой концентрацией (примеры 4-7), применяют более разбавленный раствор NaOH с целью сохранения итогового массового соотношения н-бутираль: вода в реакционной массе приблизительно постоянным.

В таблице 1 приведены условия осуществления примеров 1-7, конверсия н-бутираля и выход этриола.

а) Концентрация водного раствора формальдегида перед добавлением н-бутираля и NaOH.

б) Концентрация водного раствора NaOH.

в) Температура реакционной массы при добавлении реагентов.

г) Температура реакционной массы во время выдержки.

д) По ГЖХ, внутренний стандарт - изопропанол.

Пример 8

Из реакционной массы, полученной в условиях примера 1, при атмосферном давлении отгоняют 410 г дистиллята. Полученный концентрированный водный раствор объемом 180 мл (плотность 1,15 г/мл) с содержанием этриола 41 масс. % загружают с помощью насоса в экстрактор, представляющий собой стальную вертикальную колонну (габаритные размеры 17×1000 мм, объем 230 мл) с термостатируемой рубашкой. Внешний обогрев экстрактора реализуют с помощью циркуляционного термостата. В качестве экстрагента используют метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ). Температура внутри аппарата во время экстракции составляет 90°С, давление - 2,7 МПа. Задание давления осуществляют с помощью обратного клапана на патрубке выпуска экстракта. Экстрагент из емкости-приемника с помощью дозировочного насоса высокого давления непрерывно подают в нижнюю часть аппарата через распределительное устройство в виде перфорированного диска с 11 отверстиями диаметром 0,5 мм, пропуская через неподвижный слой водного раствора продуктов конденсации.

Поток экстракта этриола после снижения давления до атмосферного направляют в испаритель, соединенный с конденсатором. Испаритель нагревают с помощью масляной бани с температурой 110°С и при перемешивании проводят отгонку экстрагента, который собирают в емкости-приемнике и возвращают в экстрактор. Интенсивность отгонки экстрагента из испарителя и подачи его в экстрактор поддерживают постоянной. Ход экстракции этриола контролируют по ГЖХ. Критерием окончания процесса служит отсутствие пика этриола в пробе экстракта из выпускного патрубка, после чего прекращают подачу экстрагента в экстракционную колонну, содержимое экстрактора охлаждают до комнатной температуры. Водный слой направляют на выделение формиата натрия. Из испарителя полностью отгоняют МТБЭ при атмосферном давлении. Содержание формиата натрия в полученном этриоле-сырце 0,09 масс. % (по данным атомно-абсорбционной спектрометрии). Полнота извлечения этриола из водного раствора продуктов конденсации составляет 100 масс. %.

Продукт без дополнительной очистки от формиата натрия направляют на вакуумную дистилляцию, которую проводят в два приема. Сначала без выполнения фракционирования при температуре греющей бани 210-250°С и остаточном давлении 19 торр (вакуум водоструйного насоса) отгоняют все летучие продукты, включая этриол, от неорганических примесей. Затем выделяют целевую фракцию этриола повторной вакуум-перегонкой при температуре 210-220°С и остаточном давлении 19 торр. Суммарный выход чистого этриола 86,8 масс. % в расчете на загруженный н-бутираль, Т_пл=57-58°С, содержание основного вещества 99,7 масс. %.

Примеры 9-18

Условия синтеза этриола и нейтрализации реакционной массы аналогичны примеру 1. Массу концентрируют до получения водного раствора продуктов конденсации с содержанием этриола 41 масс. %. Аппаратурное оформление стадий экстракции при повышенном давлении и вакуумной перегонки этриола-сырца аналогичны примеру 8, варьированию подвергаются вид экстрагента и температура экстракции. Во всех примерах степень извлечения этриола составляет 100 масс. %, потери целевого продукта в водную фазу отсутствуют. Чистота полученного после вакуумной перегонки товарного этриола составляет 99,6-99,7 масс. %. В таблице 2 приведены условия и результаты экстракции для примеров 8-18.

а) Температура кипения чистого экстрагента при атмосферном давлении.

б) Температура внутри экстрактора.

в) Избыточное давление внутри экстрактора.

г) Суммарный (общий) выход чистого товарного этриола в расчете на загруженный н-бутираль.

Пояснения к фигуре:

1 - реактор; 2 - экстрактор; 3 - испаритель; 4 - конденсатор; 5 - сборник экстрагента; 6 - насос; 7, 8 - аппараты вакуумной перегонки;

I - параформальдегид;

II - вода;

III - водный раствор гидроксида натрия;

IV - н-бутираль;

V - вода с остатком непрореагировавшего формальдегида;

VI - концентрированный водный раствор продуктов конденсации (сироп этриола);

VII - экстракт этриола;

VIII - водный раствор формиата натрия;

IX - пары чистого экстрагента;

X - дистиллят экстрагента;

XI - свежий или регенерированный экстрагент;

XII - этриол-сырец;

XIII - основная фракция, содержащая этриол;

XIV - неорганические примеси;

XV - легкокипящие примеси (предэтриольная фракция);

XVI - чистый товарный этриол;

XVII - кубовый остаток тяжелых побочных продуктов.

Настоящее изобретение относится к способу получения этриола, который является сырьем для производства сложноэфирных смазочных материалов, алкидных и эпоксидных смол, эмалей, полиэфиров и пенополиуретанов, пластификаторов полимеров, а также клеев для металлов. Способ предусматривает приготовление реакционной смеси введением н-бутираля и водного раствора NaOH в водный раствор формальдегида, конденсацию н-бутираля с формальдегидом в присутствии NaOH, последующее выделение целевого продукта из реакционной смеси экстракцией органическим экстрагентом и очистку вакуум-дистилляцией. При этом реакционную смесь готовят в течение 1,5 ч при температуре 30-46°С и рН смеси 9-10,5, в качестве экстрагента используют простые эфиры общей формулы R-O-R′, где R и R′ - одинаковые или различающиеся алифатические линейные, разветвленные или циклические одновалентные углеводородные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 6, а экстракцию проводят под избыточным давлением при температуре на 10-100°С выше температуры кипения экстрагента при атмосферном давлении. Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт высокой чистоты с высоким выходом при использовании простой технологии. 9 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 18 пр.

1. Способ получения этриола, предусматривающий приготовление реакционной смеси введением н-бутираля и водного раствора NaOH в водный раствор формальдегида, конденсацию н-бутираля с формальдегидом в присутствии NaOH, последующее выделение целевого продукта из реакционной смеси экстракцией органическим экстрагентом и очистку вакуум-дистилляцией, отличающийся тем, что реакционную смесь готовят в течение 1,5 ч при температуре 30-46°С и рН смеси 9-10,5, в качестве экстрагента используют простые эфиры общей формулы R-O-R′, где R и R′ - одинаковые или различающиеся алифатические линейные, разветвленные или циклические одновалентные углеводородные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 6, а экстракцию проводят под избыточным давлением при температуре на 10-100°С выше температуры кипения экстрагента при атмосферном давлении.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водный раствор формальдегида получают деполимеризацией параформальдегида в присутствии 0,01-1,0 мол. % NaOH в качестве катализатора при температуре 40-80°С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что конденсацию н-бутираля с формальдегидом проводят при мольном соотношении н-бутираль: формальдегид: NaOH=1:(3,0-4,0):(1,0-1,5), начальной концентрации раствора формальдегида 13-20 масс. %, концентрации раствора щелочи 20-50 масс. % при температуре реакционной массы 46-55°С с выдержкой в течение 1-1,5 ч.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед проведением экстракции из реакционной смеси при атмосферном давлении без введения дополнительного количества воды отгоняют непрореагировавший формальдегид и концентрируют смесь до содержания этриола 30-45 масс. %.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экстрагент выбирают из ряда: метил-трет-бутиловый, метил-н-бутиловый, метил-трет-амиловый, метил-н-гексиловый, диэтиловый, ди-н-пропиловый, ди-изо-пропиловый, ди-н-бутиловый и других алифатических простых эфиров.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экстракцию ведут под избыточным давлением в экстракторе 0,1-3 МПа, препятствующим кипению экстрагента.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экстрагент подают через неподвижный слой концентрированного водного раствора продуктов конденсации н-бутираля с формальдегидом.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрированный водный раствор продуктов конденсации н-бутираля с формальдегидом и экстрагент подают непрерывно противотоком.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экстракт этриола охлаждают до или ниже температуры кипения экстрагента при атмосферном давлении, затем давление понижают до атмосферного, после чего частично или полностью отделяют экстрагент дистилляцией и возвращают на стадию экстракции.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экстракт этриола без дополнительной очистки от формиата натрия и после отгонки растворителя подвергают вакуумной перегонке.