СПОСОБ ОЧИСТКИ КАРБОНАТА ЛИТИЯ Российский патент 2024 года по МПК C01D15/08 C01D7/26 C22B26/12 

Область техники

Изобретение относится к гидрометаллургии лития и может быть использовано для получения литиевых концентратов путем обогащения природных литиевых рассолов и производства из этих концентратов товарных литиевых продуктов.

Предшествующий уровень техники

В мировой практике литиевые продукты получают как из твердо-минеральных (сподумен, лепидолит, петалит), так и из гидроминеральных литиеносных сырьевых источников (озерные рассолы, рассолы саларов, глубинные подземные рассолы, минерализованные воды), а также из растворов, полученных при переработке литиевых аккумуляторов.

При получении литиевого концентрата его глубокая очистка от примесей не предусматривается, так как она весьма затруднительна, поэтому повышение чистоты литиевых продуктов осуществляют путем их переочистки.

В качестве наиболее близкого аналога (прототипа) можно выбрать патент RU 2659968, опубликованный 04.07.2018, в котором раскрыт способ получения карбоната лития батарейного качества из вторичного литиевого концентрата, прошедшего реагентную очистку от кальция, магния, сульфат- и борат-ионов, глубокую ионообменную очистку от кальция и магния на полиамфолите Lewatit 208-ТР в Li-форме, с последующим осаждением насыщенным водным раствором карбоната аммония при комнатной температуре.

Осадок карбоната лития отделяют от маточного раствора хлорида аммония, одну часть осадка карбоната лития используют для получения раствора бикарбоната лития, далее поток смешивают с другим потоком первичного литиевого концентрата, смешанный раствор направляют в испарительный бассейн для концентрирования жидкой фазы по LiCl, декарбонизации и постепенного перевода растворимых хлоридов кальция и магния в труднорастворимые соединения CaCO₃ и Mg(OH)₂⋅3MgCO₃⋅3H₂O, которые отделяют от содержащего NaCl и KCl в качестве основных примесей концентрированного раствора LiCl - вторичного литиевого концентрата, другую (продуктивную) часть осадка карбоната лития промывают ступенчато в режиме репульпации и центрифугирования тремя порциями промывного раствора Т:Ж (отношение твердого к жидкому) 1:3 при температуре 90-95°C, причем вначале двумя порциями насыщенного раствора карбоната лития в порядке снижения в них содержания аммония и хлорид-ионов и затем порцией деминерализованной воды.

Первую порцию промывного раствора после контакта с карбонатом лития направляют на операцию получения пульпы Li₂CO₃, используемой для карбонизации, перевода твердой фазы Li₂CO₃ в раствор в виде более растворимой формы LiHCO₃ и смешивают с другим потоком первичного литиевого концентрата, смешанный раствор направляют в испарительный бассейн для концентрирования жидкой фазы по LiCl, декарбонизации и постепенного перевода растворимых хлоридов кальция и магния в труднорастворимые соединения CaCO₃ и Mg(OH)₂⋅3MgCO₃⋅3H₂O, которые отделяют от содержащего NaCl и KCl в качестве основных примесей концентрированного раствора LiCl - вторичного литиевого концентрата, используемого в дальнейшем для получения хлорида лития или карбоната лития, две другие порции промывного раствора используют для последовательной промывки следующей порции карбоната лития, отмытые кристаллы карбоната лития подвергают СВЧ сушке до остаточного содержания влаги 0,2% мас., из маточного раствора операции осаждения карбоната лития высаливают хлорид аммония упариванием, после отделения от маточного раствора упаривания отмывают от остатка маточного раствора, отработанный промывной раствор направляют на упаривание, смешивая с маточным раствором операции осаждения карбоната лития, в свою очередь маточный раствор операции упаривания и высаливания кристаллов хлорида аммония, представляющий собой раствор LiCl 480-490 кг/м³ с примесью NH₄Cl, смешивают с вторичным литиевым концентратом перед его ионообменной очисткой на полиамфолите Lewatit 208-ТР в Li-форме.

Недостатками данного способа являются:

- сложность способа из-за необходимости проводить дополнительную очистку (глубокую ионообменную очистку);

- низкая экологичность способа из-за использования карбоната аммония;

- осаждение карбоната лития с использованием карбоната аммония при комнатной температуре приводит к увеличению потерь целевого продукта (карбоната лития) с маточным раствором, поскольку с увеличением температуры растворимость карбоната лития уменьшается. Соответственно, при низкой температуре карбонат лития будет более растворим, и эффективность осаждения будет снижаться;

- падение выхода целевого продукта из-за использования части осадка карбоната лития для получения раствора бикарбоната лития, далее применяемого для смешения с другим потоком.

Также в патенте RU 2659968 раскрыт способ получения технического карбоната лития из вторичного литиевого концентрата, прошедшего реагентную очистку от кальция, магния, сульфат- и борат-ионов, который осуществляют осаждением карбоната лития из всего потока вторичного литиевого концентрата путем контакта при перемешивании и температуре 90-95°С с раствором карбоната натрия, содержащим карбонат калия.

После отделения от маточного раствора одну часть карбоната лития используют для получения раствора бикарбоната лития и далее для очистки первичного литиевого концентрата или обратноосмотического литиевого концентрата от кальция и магния, другую (продуктивную) часть карбоната лития промывают ступенчато в режиме распульпации и центрифугирования тремя порциями промывного раствора объемом, равным трем объемам порции промываемого карбоната лития, при температуре 90-95°С, вначале двумя порциями насыщенного раствора карбоната лития в порядке снижения в них содержания натрия и хлорид-иона и затем порцией деминерализованной воды.

Первую порцию промывного раствора после контакта с карбонатом лития направляют на операцию получения пульпы Li₂CO₃, используемой для карбонизации, перевода твердой фазы Li₂CO₃ в раствор LiHCO₃ и использованием для очистки первичного литиевого концентрата или обратноосмотического литиевого концентрата от кальция и магния, две другие порции промывного раствора используют для последовательной ступенчатой промывки следующей порции карбоната лития, отмытые кристаллы карбоната лития подвергают СВЧ сушке до остаточного содержания влаги 0,4% мас.

Одним из недостатков данного способа является повышенное энергопотребление из-за выбранного температурного режима осаждения и промывки карбоната лития, а также использование части осадка карбоната лития для получения раствора бикарбоната лития, далее применяемого для очистки первичного литиевого концентрата, что также приводит к снижению выхода готового карбоната лития и усложнению технологической линии. Также недостатком способа является агломерация частиц получаемого карбоната лития и неоднородное распределение размеров его частиц (кристаллитов), что снижает чистоту конечного продукта за счет окклюзивного эффекта. Все это является нежелательным для применения получаемого продукта в аккумуляторных батареях.

Раскрытие изобретения

Технической задачей заявленного изобретения является создание одновременно эффективного, надежного и экологичного способа очистки карбоната лития до батарейного качества с простой технологической схемой.

Технический результат от реализации заявленного изобретения заключается в комплексном повышении эффективности, надежности и производительности процесса очистки карбоната лития с использованием простой технологической схемы при условии сохранения высокой чистоты целевого продукта.

Настоящее изобретение обеспечивает следующие преимущества по сравнению с известными способами:

- достижение чистоты целевого продукта 99,8% и удаление примесей любого состава по калию, натрию, борат-иону, хлорид-иону, сульфат-иону;

- упрощение процесса очистки карбоната лития без этапов карбонизации и декарбонизации, а также сокращение количества используемых материалов и ресурсов при сохранении необходимой чистоты целевого продукта 99,8%;

- повышение управляемости и регулируемости процесса очистки карбоната лития, что выражается в виде возможности удерживать показатели процесса очистки в допустимых технологических пределах для достижения требуемого качества целевого продукта посредством упрощенной схемы с меньшим потреблением энергии;

- обеспечение сквозного извлечения целевого продукта высокой чистоты на этапах осаждения и промывки карбоната лития на уровне 86-88%, извлечения на стадии осаждения до 92,89%, при этом оставшаяся часть полностью используется на стадии рецикла, а именно для приготовления осадительного раствора, характер данных потерь является возвратным в управляемом процессе отмывки карбоната лития;

- повышение экологичности и безопасности процесса очистки, повышение безопасности для персонала, работающего с установкой, без ядовитых испарений и при пониженной температуре, не приводящей к вспениванию реакционной смеси в реакторах, а соответственно, к ее выбросам;

- достижение среднего распределения размера частиц целевого продукта в пределах 18-26 мкм после стадии осаждения и отмывки.

Вышеуказанная задача решается, а технический результат достигается за счет использования способа очистки карбоната лития, содержащего следующие этапы:

a) взаимодействие вторичного литиевого концентрата с раствором карбоната натрия или с раствором карбоната калия в реакторе при перемешивании и температуре выше 75°С и ниже 90°С с получением маточного раствора и осадка карбоната лития,

b) отделение осадка карбоната лития от маточного раствора,

c) промывка осадка карбоната лития промывными жидкостями, нагретыми до температуры выше 75°С и ниже 90°С, включающая, по меньшей мере, четыре стадии промывки, в которых на первой и последней стадии для промывки используют промывные воды или растворы, полученные на различных этапах всего технологического процесса получения Li₂CO₃, а на остальных стадиях промывки используют промывную жидкость, выходящую с предыдущей стадии промывки, при этом отношение объема осадка карбоната лития к объему промывной жидкости (Т:Ж) на каждой из стадий промывки составляет от 1:5 до 1:7,5.

В настоящей заявке вторичный литиевый концентрат представляет собой литийсодержащий раствор с содержанием лития 25-35 г/л.

В предпочтительном варианте вторичный литиевый концентрат представляет собой элюат (раствор), выходящий со стадии десорбции лития, осуществляемой в сорбционно-десорбционном модуле, при этом элюат подвергают обработке до значений содержания лития 25-35 г/л обратноосмотическим концентрированием и/или упариванием.

В предпочтительном варианте на всех стадиях промывки промывные жидкости, полученные с предыдущей стадии промывки, используют в порядке уменьшения содержания в них примесей.

В предпочтительном варианте на последней стадии промывки используют промывные жидкости, выбранные из группы: дистиллированная вода, деионизированная вода, деминерализованная вода, бидистиллированная вода, пермеат, или их смесь.

В предпочтительном вышеуказанном варианте используют пермеат с обратноосмотического концентрирования.

В предпочтительном варианте на каждой из стадий промывки для промывки используют промывные жидкости, нагретые до температуры 80-85°С.

В предпочтительном варианте на этапе c) объем промывной жидкости по меньшей мере на одной из стадий определяют по формуле:

V= , где

Т(Li⁺) - концентрация лития во вторичном концентрате, г/л;

V_конц - объем исходного вторичного концентрата лития, л;

С - концентрация карбоната натрия в растворе карбоната натрия или концентрация карбоната калия в растворе карбоната калия, который получен с использованием промывной жидкости, выходящей с первой стадии на этапе c), составляет 3,0-4,0 моль/л для Na₂CO₃ и 7-10 моль/л для K₂CO₃.

В более предпочтительном варианте промывка осадка карбоната лития включает пять стадий промывки, в которых на первой стадии для промывки используют промывные воды или растворы полученные на различных этапах всего технологического процесса получения Li₂CO₃, на последней стадии для промывки используют, в частности, следующие воды и растворы: дистиллированная вода, деионизированная вода, деминерализованная вода, бидистиллированная вода, пермеат, например, с обратноосмотического концентрирования, или их смесь, а на остальных стадиях промывки используют промывные жидкости, выходящие с предыдущей стадии промывки, причем промывные жидкости на каждой стадии используют в порядке уменьшения содержания в них примесей.

В более предпочтительном варианте на стадии a) в реакторе поддерживают pH, составляющий 11 и более, более предпочтительно составляющий 11-12.

В более предпочтительном варианте на этапе a) взаимодействие вторичного литиевого концентрата с раствором карбоната натрия осуществляют при температуре 80-85°С.

В более предпочтительном варианте отделение осадка карбоната лития от маточного раствора осуществляют в нутч-фильтре.

В более предпочтительном варианте на этапе b) осуществляют распульповку осадка карбоната лития, отделенного от маточного раствора, в нутч-фильтре с помощью мешалки или воздуха, предпочтительно роторной мешалки. В настоящем описании распульповка (репульпация) представляет собой образование пульпы, то есть жидкости с находящимися в ней во взвешенном состоянии твёрдыми частицами, например, суспензии.

В более предпочтительном варианте промывную жидкость, выходящую с первой стадии промывки на этапе c) используют для приготовления раствора карбоната натрия или раствора карбоната калия, используемого на этапе a).

В более предпочтительном варианте маточный раствор с этапа a) подкисляют известными приемами в уровне техники до значений pH от 3 до 4 и направляют на стадию сорбции лития, осуществляемую в сорбционно-десорбционном модуле.

Для первоначального запуска всего процесса промывки впервые полученного карбоната лития можно использовать водонасыщенный раствор карбоната лития или любую воду, в том числе дистиллированную, деионизированную, деминерализованную, бидистиллированную, а также пермеат, или смесь указанных жидкостей.

Использование достаточного количества промывной жидкости, когда отношение объема осадка карбоната лития к объему промывной жидкости (Т:Ж, «твердая фаза: жидкая фаза») на каждой из стадий промывки составляет от 1:5 до 1:7,5, а также поддержание температуры промывных жидкостей в пределах выше 75°С и ниже 90°С, позволяет достичь чистоты целевого продукта 99,8% и обеспечить удаление примесей любого состава по калию, натрию,бору, хлору, сульфат-ионам.

Расчет объема промывной жидкости на, по меньшей мере, одной из стадий, по вышеуказанной формуле позволяет обеспечить наиболее эффективное использование промывной жидкости и еще сильнее повысить степень очистки карбоната лития.

Использование алгоритма промывки осадка карбоната лития, включающего вышеуказанные стадии с вышеуказанными режимами, позволяет обеспечить наиболее полный выход карбоната лития с высокой чистотой, при этом остальная часть карбоната лития полностью используется путем рециркуляции для приготовления промывных жидкостей и раствора карбоната натрия, используемого на этапе a).

Из уровня техники известно, что растворимость карбоната лития понижается при повышении температуры (Solubility of Li₂CO₃ in Na-K-Li-Cl brines from 20 to 90 degrees C. December 2013, The Journal of Chemical Thermodynamics, 67:74-82. DOI:10.1016/j.jct.2013.07.024).

Соответственно, использование промывных жидкостей, нагретых до температуры выше 75°С и ниже 90°С, предпочтительно до температуры 80-85°С, приводит к некоторому повышению растворимости карбоната лития по сравнению с прототипом, где используется температура 90-95°C, при этом мы полагаем, что в способе по прототипу нельзя допускать снижения температуры ниже 92°C с учетом разделения потока после промывки карбоната лития на две части, поскольку это будет приводить к реальным потерям карбоната лития. Именно поэтому в способе по настоящему изобретению подобное разделение исключено.

Понижение температуры промывных жидкостей ниже 90°С приводит к некоторому повышению растворения осадка карбоната лития и более высокому выводу из него примесей, что в том числе позволяет получить более равномерный гранулометрический состав кристаллитов карбоната лития.

При увеличении температуры растворов более 90 градусов Цельсия возрастает вероятность агломерации (объединение или склеивание частиц в более крупные структуры) частиц карбоната лития при осаждении.

Агломерация является результатом взаимодействия между частицами в растворе под влиянием Ван-дер-Ваальсовых, электростатических и магнитных сил. При повышенных температурах энергия теплового движения молекул увеличивается, что способствует более интенсивному взаимодействию между частицами и формированию агломератов. Образование более крупных структур приводит к снижению эффективности промывки осадка за счет окклюзионного эффекта и усложняет очистку карбоната лития от примесей. В результате агломерации образуются более крупные структуры.

Не связывая себя какой-либо теорией, мы полагаем, что ведение процесса при температуре 90-95°C приводит к более быстрому разрушению сольватирующей оболочки кристаллитов карбоната лития и более быстрому, неконтролируемому объединению ионов лития друг с другом, и, как следствие, ускоренному процессу зародышеобразования, при котором более быстро начинается формирование кристаллитов. При этом увеличивается количество дефектов, образуемых в кристаллической решетке карбоната лития, в которых происходит окклюзионный захват примесей кристаллитами, а дальнейшее образование новых слоев кристаллитов запечатывает примесь внутри кристаллической структуры таким образом, что последующее извлечение этой примеси будет возможно только при повторном растворении.

Тот факт, что в прототипе литиевый концентрат подвергают предварительному высаливанию NaCl и KCl, а также реагентной очистке от примесей кальция и магния, причем высаливание производят путем концентрирования элюата, доводя концентрацию лития до значений более 50 г/л, обуславливает необходимость проведения в прототипе дополнительной стадии разбавления полученного концентрата деминерализованной водой до содержания лития 30-35 г/л. Безусловно, необходимость проведения этих предварительных стадий до промывки приводит к общему удлинению всего технологического процесса получения готового продукта и к большему расходу реагентов, к большему количеству затрат энергии и используемого оборудования.

Таким образом, объективно можно сделать вывод, что эффективность способа промывки от примесей по прототипу ниже, чем по заявленному изобретению, так как на промывку в источнике по прототипу заводят раствор, предварительно очищенный от значительного содержания примесей, в то время как по настоящему изобретению такая предварительная очистка не требуется и допускается использование вторичного литиевого концентрата с большим содержанием примесей, а на выходе получают продукт, имеющий сопоставимую с прототипом чистоту по некоторым примесям, например, по натрию, а по некоторым из примесей, таким как калий, магний, кальций даже большую чистоту.

Еще одним техническим результатом, достигаемым при использовании заявленного изобретения, является получение улучшенного гранулометрического состава и мономодального распределения размера частиц, при среднем размере частиц (D₅₀) 18-26 мкм.

В то же время в способе по прототипу получают частицы большего размера, что косвенно доказывает, что в этом способе идет более быстрый и менее контролируемый рост кристаллитов. Кроме того, очевидно, что последующие этапы получения товарного продукта, в том числе сушка, для гранул большего размера будет происходить более длительное время, либо при повышенных температурах.

Также стоит отметить, что для некоторых видов применения карбоната лития при производстве батарей, в частности для твердофазного синтеза пентатитаната лития, используемого в качестве анодного материала батарей, снижение размера и повышение однообразности размера частиц получаемого продукта позволяют повысить емкостные характеристики анодного материала.

Кроме того, поддержание температуры промывных жидкостей в интервале выше 75°С позволяет не допустить чрезмерное растворение и унос карбоната лития в связи с большей растворимостью карбоната лития при низких температурах.

Поддержание на стадии a) в реакторе pH, равного 11 и более, предпочтительно 11-12, позволяет увеличить выход целевого продукта (карбоната лития) и снизить выход гидрокарбоната лития, образование которого является неизбежным при более низком pH. На фиг. 2 представлена зависимость образования карбонат-иона и гидрокарбонат-иона от pH среды.

Взаимодействие вторичного литиевого концентрата с раствором карбоната натрия или карбоната калия при температуре выше 75°С и ниже 90°С, предпочтительно при температуре 80-85°С, позволяет сократить количество примесей в карбонате лития.

При этом, в заявленном изобретении исключены по сравнению с прототипом стадии:

1) для прототипа - высаливание NaCl и KCl, которое заключается в глубоком концентрировании до содержания лития более 50 г/л, требующее последующего разбавления до значений содержания лития 30-35 г/л; для аналога - высаливание NaCl и KCl, которое заключается в глубоком концентрировании до содержания лития более 80 г/л, требующее последующего разбавления до значений содержания лития 30-35 г/л.

Подтверждая вышесказанное, мы опираемся на данные, указанные в решении прототипа. Согласно варианту по прототипу содержание LiCl 350-400 кг/м³ ( Т(Li) -57,6-65,9 г/л) в концентрате, полученном на стадии высаливания NaCl и KCl с последующим его разбавлением до содержания LiCl 190-210 кг/м³ (Т(Li)-31.3- 34,6 г/л), который подвергают реагентной очистке от кальция и магния и используют в качестве продуктивного литиевого концентрата для получения литиевых соединений: карбоната лития, моногидрата гидроксида лития, хлорида лития. Согласно варианту по аналогу содержание LiCl 485-490 кг/м³ (Т(Li) -80-80.7 г/л);

2) использование части карбоната лития и первого промывного раствора для приготовления раствора бикарбоната лития в реакторе карбонизации, который используется для очистки первичного литиевого концентрата или обратноосмотического литиевого концентрата от кальция и магния;

3) мембранный электролиз, которому подвергают хлоридный раствор с концентрацией щелочных металлов NaCl 250-260 кг/м³, полученный при растворении NaCl и KCl со стадии высаливания, производя раствор NaOH, водород на катоде и хлор на аноде, производимый водород смешивают с потоком природного газа, смесь газов сжигают, используя тепловую энергию для получения греющего водяного пара, который в свою очередь применяют в качестве теплоносителя при упаривании литиевых концентратов и маточного хлоридного раствора операции осаждения Li₂CO₃.

То, что в заявленном изобретении промывную жидкость, выходящую с первой стадии промывки, используют для приготовления раствора карбоната натрия, используемого на этапе a), позволяет обеспечить наиболее полный выход карбоната лития, поскольку карбонат лития всегда находится в промывочном цикле и не выводится в параллельные процессы, как это делается в прототипе.

Краткое описание чертежей

Чертежи представлены для лучшего понимания изобретения, однако специалисту в данной области техники будет очевидно, что раскрытое изобретение не ограничивается вариантами, представленными на них.

На фиг. 1 представлена блок схема способа промывки Li₂CO₃ в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг. 2 представлена зависимость распределения ионных форм HCO₃^- и CO₃^2- от pH среды.

На фиг. 3 представлена зависимость содержания лития (г/л) в насыщенном растворе карбоната лития в воде в зависимости от температуры и pH раствора.

На фиг. 4 представлена зависимость степени отмывки Li₂CO₃ от стадии промывки водой (на рисунке «отмывки) при 80°C и Т:Ж=1:6.

На фиг. 5 представлена зависимость степени отмывки Li₂CO₃ от стадии промывки (на рисунке «отмывки) при 85°C и Т:Ж=1:7,5.

Варианты осуществления изобретения

Лучший вариант осуществления изобретения

Ниже приведены примеры, не ограничивающие, а иллюстрирующие возможность осуществления изобретения. Специалисту будет очевидно, что возможны и иные варианты осуществления без изменения сущности изобретения.

Пример 1

В реакторе осуществляли взаимодействие вторичного литиевого концентрата с раствором карбоната натрия при перемешивании и температуре T1 с получением маточного раствора и осадка карбоната лития.

Затем полученный маточный раствор и осадок карбоната лития подавали в нутч-фильтр, где осуществляли отделение осадка карбоната лития от маточного раствора.

Маточный раствор отводили из нутч-фильтра. В нутч-фильтре осуществляли репульпацию осадка карбоната лития с помощью роторной мешалки.

Затем, в соответствии с блок-схемой на фиг. 1, осуществляли промывку осадка карбоната лития. Режимы промывки и полученные результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1 Параметры Примеры сравнения Примеры по изобретению по второму варианту прототипа по первому варианту прототипа 1 2 3 4 5 6 7 8 Температура T1, °С
(в реакторе) 20-25°С 90-95°С 75°С 75°С 80°С 80°С 85°С 85°С 88°С 88°С Раствор осадителя (NH₄)₂CO₃ Н/Д Na₂CO₃ 2,83 М Na₂CO₃ 3,8 М Na₂CO₃ 3,8 М Na₂CO₃ 3,8 М Na₂CO₃ 3,8 М Na₂CO₃ 3,8 М Na₂CO₃ 3,8 М Na₂CO₃ 3,8 М Na₂CO₃ 3,8 М pH в реакторе 10,5 10,5 11 12 11 12 11 12 11 12 Репульпация осадка карбоната лития в нутч-фильтре с помощью роторной мешалки да да да да да да да да да да Режим промывки Три порции промывного раствора, где две порции промывного раствора, полученные с предыдущей стадии промывки карбоната лития, используются в порядке снижения в них содержания натрия и хлорид-иона и, затем, использование третьей порции промывного раствора, в качестве которого используют деминерализованную воду. Всего четыре стадии последовательно:
- три стадии, где для промывки используют промывные жидкости, полученные с предыдущей стадии, в порядке уменьшения содержания в них примесей;
- последняя стадия, где для промывки используют дистиллированную воду.
Промывную жидкость, выходящую с первой стадии, используют для приготовления раствора осадителя, карбоната натрия. Всего пять стадий последовательно:
- четыре стадии, где для промывки используют промывную жидкость, выходящую с предыдущей стадии, в порядке уменьшения содержания примесей;
- последняя стадия, где для промывки используют дистиллированную воду.
Промывную жидкость, выходящую с первой стадии, используют для приготовления раствора осадителя, карбоната натрия. Всего четыре стадии последовательно:
- три стадии, где для промывки используют промывную жидкость, выходящую с предыдущей стадии, в порядке уменьшения содержания примесей;
- последняя стадия, где для промывки используют дистиллированную воду.
Промывную жидкость, выходящую с первой стадии, используют для приготовления раствора осадителя, карбоната натрия. Отношение объема осадка карбоната лития к объему промывной жидкости (Т:Ж) на каждой из стадий 1:3 1:3 1:5 1:7,5 1:5 1:7 1:5 1:7,5 1:5 1:7,5 Температура промывной жидкости 90-95°С 75°С 75°С 80°С 80°С 85°С 85°С 90°С 90°С Ионообменная доочистка от Ca и Mg + - - - - - - - - - Высаливание NaCl и KCl, с последующим разбавлением + + - - - - - - - - Извлечение Li₂CO₃ на стадии осаждения 91.30% 89.72% 90.10% 91.95% 91.19% 92.25% 91.94% 92.56% 92.08% 92.89% Извлечение Li₂CO₃ на стадии промывки 96.11% 97.67% 95.52% 93.72% 95.62% 93.86% 95.92% 94.28% 96.11% 94.56% Сквозное Li₂CO₃ извлечение 87.75% * 87.63%* 86.06% 86.18% 87.19% 86.59% 88.19% 87.27% 88.51% 87.84% Чистота целевого продукта Li₂CO₃, % 99,8 99,5 99,8 99,8 99,8 99,8 99,8 99,8 99,8 99,8 Средний размер частиц целевого продукта после стадии осаждения и промывки D₅₀ Н/Д 50 мкм 18 мкм 18 мкм 20 мм 20 мкм 22 мкм 22 мкм 26 мкм 26 мкм

*в соответствии с аналогом (прототипом), часть извлеченного Li₂CO₃ используется для приготовления раствора бикарбоната лития в реакторе карбонизации, применяемого для очистки первичного литиевого концентрата или обратноосмотического литиевого концентрата от кальция и магния. Итоговое извлечение, указанное в таблице, будет ниже по сравнению с извлечением по заявленному изобретению.

D₅₀ - диаметр, определяющий границу, ниже которой находится 50 % частиц (средний диаметр частиц).

Исследования гранулометрического состава порошка карбоната лития проводили с использованием анализатора размера частиц «Мicrotraс S-3500» (CША). Диапазон измерения данного прибора от 0,289 мкм до 1408 мкм, исследования проводили без использования ультразвука прибора, среда измерения - этиловый спирт (C₂H₅OH).

Изобретение относится к гидрометаллургии лития и может быть использовано для получения литиевого концентрата путем очистки вторичного литиевого концентрата. Способ включает взаимодействие вторичного литиевого концентрата с раствором карбоната натрия или с раствором карбоната калия с получением маточного раствора и осадка карбоната лития, их разделение и промывание осадка карбоната лития промывными жидкостями, нагретыми до температуры выше 75°С и ниже 90°С. Осуществляют, по меньшей мере, четыре стадии промывки. На первой стадии для промывки используют промывные воды или растворы, полученные на различных этапах всего технологического процесса получения Li₂CO₃. На последней стадии для промывки используют промывные жидкости, выбранные из группы: дистиллированная вода, деионизированная вода, деминерализованная вода, бидистиллированная вода, пермеат или их смесь. На остальных стадиях промывки используют промывную жидкость, выходящую с предыдущей стадии промывки. При этом отношение объема осадка карбоната лития к объему промывной жидкости (Т:Ж) на каждой из стадий промывки составляет от 1:5 до 1:7,5. Обеспечивается повышение эффективности и производительности процесса очистки карбоната лития с сохранением высокой чистоты целевого продукта. 14 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл., 8 пр.

1. Способ очистки карбоната лития, содержащий следующие этапы:

a) взаимодействие вторичного литиевого концентрата с раствором карбоната натрия или с раствором карбоната калия в реакторе при перемешивании и температуре выше 75°С и ниже 90°С с получением маточного раствора и осадка карбоната лития;

b) отделение осадка карбоната лития от маточного раствора;

c) промывка осадка карбоната лития промывными жидкостями, нагретыми до температуры выше 75°С и ниже 90°С, включающая, по меньшей мере, четыре стадии промывки, в которых на первой стадии для промывки используют промывные воды или растворы, полученные на различных этапах всего технологического процесса получения Li₂CO₃,

на последней стадии для промывки используют промывные жидкости, выбранные из группы: дистиллированная вода, деионизированная вода, деминерализованная вода, бидистиллированная вода, пермеат или их смесь,

а на остальных стадиях промывки используют промывную жидкость, выходящую с предыдущей стадии промывки,

при этом отношение объема осадка карбоната лития к объему промывной жидкости (Т:Ж) на каждой из стадий промывки составляет от 1:5 до 1:7,5.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вторичный литиевый концентрат представляет собой литийсодержащий раствор с содержанием лития 25-35 г/л.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вторичный литиевый концентрат представляет собой элюат, выходящий со стадии десорбции лития, осуществляемой в сорбционно-десорбционном модуле, при этом элюат подвергают обработке до значений содержания лития 25-35 г/л.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что обработка элюата включает обратноосмотическое концентрирование и/или упаривание.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на всех стадиях промывки промывные жидкости, полученные с предыдущей стадии промывки, используют в порядке уменьшения содержания в них примесей.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют пермеат с обратноосмотического концентрирования.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промывка осадка карбоната лития включает пять стадий промывки.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на каждой из стадий промывки для промывки используют промывные жидкости, нагретые до температуры 80-85°С.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на этапе с) объем промывной жидкости на по меньшей мере одной из стадий определяют по формуле:

V = , где

Т(Li⁺) - концентрация лития во вторичном концентрате, г/л;

V_конц - объем исходного вторичного концентрата лития, л;

C - концентрация карбоната натрия в растворе карбоната натрия или концентрация карбоната калия в растворе карбоната калия, который получен с использованием промывной жидкости, выходящей с первой стадии на этапе c), составляет 3,0-4,0 моль/л для Na₂CO₃ и 7-10 моль/л для K₂CO₃.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии a) в реакторе поддерживают pH, составляющий 11 и более, предпочтительно составляющий 11-12.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на этапе a) взаимодействие вторичного литиевого концентрата с раствором карбоната натрия осуществляют при температуре 80-85°С.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отделение осадка карбоната лития от маточного раствора осуществляют в нутч-фильтре.

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на этапе b) осуществляют репульпацию осадка карбоната лития, отделенного от маточного раствора в нутч-фильтре с помощью мешалки, предпочтительно роторной мешалки.

14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промывную жидкость, выходящую с первой стадии промывки на этапе c), используют для приготовления раствора карбоната натрия или раствора карбоната калия, используемого на этапе a).

15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что маточный раствор с этапа a) подкисляют до значений pH от 3 до 4 и направляют на стадию сорбции лития, осуществляемую в сорбционно-десорбционном модуле.