УГЛЕРОДНОЕ ВЫСОКОМОДУЛЬНОЕ ВОЛОКНО С МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ ДЛЯ АРМИРОВАНИЯ КОМПОЗИТОВ И СПОСОБ ЕЕ МОДИФИКАЦИИ Российский патент 2015 года по МПК D01F9/12 

Предлагаемое изобретение относится к технологии получения углеродных волокон в виде нитей, жгутов. А именно к технологии повышения адгезионного взаимодействия высокомодульных углеродных волокон, преимущественно получаемых на основе полиакрилонитрильного сырья как армирующего компонента с матричными материалами композитов, в том числе композитов с углеродной и/или керамической матрицами.

Получаемые углеродные волокнистые материалы применяются в качестве армирующих наполнителей композиционных материалов с полимерной, углеродной и керамической матрицами различного назначения (конструкционные материалы, теплозащита летательных аппаратов, высокотемпературного термического оборудования, производства спортивных изделий, в медицине).

Известна углеродная текстурированная нить с содержанием углерода не менее 94%, имеющая в свободном состоянии 30-100 извитков на длине 10 см и степень извитости в интервале значений 35-90%, линейной плотностью в растянутом положении (135±10) текс, с прочностью при разрыве 10-30 гс/текс при разрывном удлинении (1,0±0,5)%.

Способ получения углеродной текстурированной нити включает вязание трикотажного полотна из гидратцеллюлозной нити с обеспечением определенного соотношения количества извитков к количеству петельных столбиков и петельных рядов, пропитку его катализатором, химико-термическую обработку с разными скоростями нагрева при температурах в интервалах от 250°C до 400°C и от 400°С до 950°C [1].

Данная углеродная нить и способ ее получения, как аналог, имеет недостатки при использовании ее в качестве наполнителя композиционного материала. Поверхность волокон в составе углеродной текстурированной нити является гладкой без выраженной топографии, с удельной поверхностью, не превышающей 1-1,5 м²/г. При использовании углеродной нити-аналога в качестве наполнителя композиционного материала на основе полимерной или углеродной матриц адгезионное взаимодействие между ними очень низкое, что свойственно для углеродных волокнистых армирующих наполнителей. Величины прочностных показателей композиционных материалов, армированных углеродной нитью-аналогом, не столь значительны. Этому способствует и та характерная особенность нити-аналога, что она обладает невысокой удельной прочностью, что вообще свойственно для углеродных волокон, полученных из гидратцеллюлозных волокон, а по форме она обладает извитостью, что приводит к хаотичному распределению нити в композиционном материале и, следовательно, к дополнительному уменьшению прочности композита.

Способ получения рассматриваемой углеродной нити обладает недостатками, связанными с тем, что к сложному комплексному процессу получения углеродного волокна из гидратцеллюлозного волокнистого сырья дополнительно добавлены операции распускания трикотажного полотна для получения текстурированной извитой нити, из которой впоследствии изготавливаются текстильные и трикотажные изделия, применяемые в качестве армирующих наполнителей композиционных материалов. Данный способ не позволяет в должной степени получить углеродное волокно с модифицированной развитой поверхностью, позволяющей улучшить адгезионное взаимодействие углеродного волокна с матричным материалом, так как при карбонизации исходного гидратцеллюлозного волокна в форме трикотажного полотна происходит фиксация извитков и изгибов на получаемом углеродном волокне, но поверхность волокна при этом остается гладкой, а ее удельная величина - очень низкой.

Известна углеродная крученая нить для армирования композиционных материалов, характеризующаяся тем, что она выполнена на основе полиакрилонитрильной комплексной нити, имеет удельную поверхность 0,6-1,5 м²/г и крутку 15-80 кр/м.

Способ получения полиакрилонитрильной углеродной нити заключается в окислении некрученой нити с вытяжкой на 1-40%, а при карбонизации усаживают на 0,5-20% [2].

Данная углеродная нить так же, как и углеродная нить предыдущего аналога, не свободна от недостатков, которые для обеих нитей имеют общий характер: отсутствие топографических образований, неразвитая удельная поверхность, уровень значений показателей механической прочности нити недостаточен для увеличения прочности композиционных материалов, особенно композитов, жесткость матрицы которых превосходит модуль упругости армирующих волокон.

Способ [2] позволяет получить углеродную нить, которая имеет очень низкий показатель удельной поверхности в пределах 0,6÷4,5 м²/г, и направлен на фиксацию крутки нити. Наличие крутки нити приводит к снижению прочности композита из-за разориентации направления армирования по отношению к направлению прилагаемого силового воздействия.

Одним из широко используемых приемов улучшения адгезионного взаимодействия на границе раздела фаз углеродного армирующего волокна и матрицы композиционного материала является нанесение на поверхность углеродных волокон различных аппретов, имеющих хорошую адгезию к волокнам и совместимых с полимерной матрицей. В качестве таких аппретов используют [3-6]:

- дисперсию или раствор смеси, включающей 20-80% винилового мономера с глицидными группами и 80-20% амина (этилендиамина, диэтилентетрамина, метафенилендиамина). Масса нанесенного аппрета составляет 0,1÷2,5% от массы волокна;

- составы на основе поливинилового спирта, эпоксидных смол, полиимида;

- водный раствор диацетакриламид, содержащий 0,5% массы (NH₄)₂SO₈ в количестве (0,5±0,1)%;

- тонкие металлические покрытия из серебра, свинца, меди, карбидов, наносимые на поверхность волокон гальваническим или химическим способом;

- кремнийорганические полимеры в количестве до 1,5% от массы волокна. Кроме того, осуществляют прививки органических мономеров или олигомеров и капсулирование волокон путем полимеризации органических соединений в присутствии углеродного наполнителя или полимеризации на поверхности наполнителя, предварительно активированной для увеличения удельной поверхности каким-либо методом окисления или электролиза [3, 8-12].

Известны способы [13, 14] повышения уровня адгезионного взаимодействия путем модифицирования поверхностей углеродных волокон вискеризацией, при которой на поверхность углеродного волокна пиролитически осаждают пленки, выращивают усы из углерода, карбидов и окислов кремния, циркония и др. Среди них способ модификации поверхности углеродных волокон путем плазменной обработки в высоковольтном разряде и аргоне увеличивает в 2-3 раза удельную поверхность углеродного волокна [15].

Способ модификации поверхности углеродных волокон путем плазменной обработки [15] наиболее близок к предлагаемому техническому решению, поэтому выбран в качестве прототипа. Как недостаток этого способа модифицирования поверхности углеродных волокон следует отметить все же не очень развитую удельную поверхность, обработанных в плазме углеродных волокон (не более 5 м²/г). В результате адгезионное взаимодействие полимерной матрицы с волокном за счет образования редких водородных связей с активными группами, привитых на поверхности по месту дефектов при пламенной обработке, не столь значительно увеличивается. Эффект увеличения адгезии наблюдается только для полимерных матричных материалов, а для углеродных и углеродкерамических композитов этот эффект незаметен. Для последних двух материалов более действенен эффект увеличения адгезионной связи между волокнистым наполнителем и углеродной и карбидной матрицами за счет механического сцепления в случае присутствия на поверхности волокна относительно больших по размерам высот топографических рельефных образований.

Цель предлагаемого технического решения - повысить адгезионное взаимодействие высокомодульных углеродных волокон, преимущественно получаемых на основе полиакрилонитрильного сырья, как армирующего компонента с матричными материалами композитов, в том числе композитов с углеродной и/или керамической матрицами.

Поставленная цель достигается за счет того, что в предлагаемом способе модифицирования поверхности указанных углеродных волокон путем изменения топографии и удельной поверхности, углеродное волокно подвергают непрерывному облучению. При этом облучение волокон проводят ионами инертных газов (неона, аргона), молекулярного азота, с флюенсом облучения не менее 10¹⁸ ион/см², при температуре от 150°С до 250°C; при непрерывном транспортировании через камеру облучения в вакууме ~10^-4 Па со скоростью, определяемой по эмпирической формуле

где V - скорость транспортирования, см/с; I - ток ионного пучка, A; d - диаметр ионного пучка, см.

Углеродное высокомодульное волокно для армирования композитов, полученое в соответствии с предлагаемым изобретением, обладает модифицированной поверхностью, которая характеризуется гребневидными образованиями, в виде гофров, трапецеидальных в сечении вдоль оси волокна, высотой до 1 мкм, с вершинами округлой формы, упорядоченно расположенными на образующей поверхности волокна, сопрягаясь в основаниях своими образующими по окружностям с радиусами закругления не более 50 нм. Заявляемые характеристики поверхности волокна получены опытным путем при проведении модификации ионным облучением.

Физико-механическая необходимость в создании предлагаемого углеродного высокомодульного волокна с модифицированной поверхностью, отличительные признаки которого являются предметом защиты как армирующего наполнителя композиционных материалов с жесткими матрицами, предопределена закономерностью создания композита, необходимая прочность которого формируется в том случае, если при реализации процесса его получения происходит совместимость основных его компонентов: армирующих углеродных волокон и матричного материала. Оптимальное адгезионное взаимодействие, сцепление между матрицей и волокном позволяет максимально нагружать полученный композит.

Упрочнение композита с хрупкой жесткой матрицей предполагает прочное сцепление наполнителя с матрицей. Только при таком условии наполнитель осуществляет силовое взаимодействие с матрицей. Применение всевозможных аппретов, замасливателей, проведение активации поверхности волокон с целью обеспечения более сильной адгезии между поверхностью волокна и замасливателем или аппретом и матрицей имеет эффект повышения прочности композитов с полимерной матрицей, эксплуатируемой при невысоких температурах. Композиты на основе углеродной и/или керамической матриц получают при высоких температурах, на порядок превышающих термостойкость применяемых аппретов и замасливателей. Поэтому их применение для модифицирования поверхности волокон при армировании жаростойких композитов теряет смысл.

Упрочнение жаростойких композитов возможно, когда не связанный армирующий наполнитель подвержен сжатию со стороны жесткой хрупкой матрицы, будь это термическое сжатие или остаточные напряжения как постэффект химико-термических превращений материала в процессе изготовления [16].

Однако, если армирующее волокно равномерно распределено в композите по всему объему, ориентировано в одном с прилагаемой нагрузкой направлении и жестко сцепляется с матрицей так, что на поверхности раздела между армирующим волокном и матрицей не происходит никакого проскальзывания, то для получения эффекта упрочнения и повышения вязкости разрушения необходимо, чтобы модуль углеродного волокна в несколько раз превосходил модуль упругости матрицы [17].

Физическая сущность первого отличительного действия по предлагаемому способу модификации поверхности углеродных высокомодульных волокон заключается во взаимодействии облучающих ионов с энергиями в несколько десятков кэВ с материалом анизотропной структуры, который при определенных условиях облучения испытывает радиационный рост. Углеродные высокомодульные волокна относятся к данному типу материалов.

Возникающий в результате воздействия на волокно облучения ускоренными ионами эффект модификации поверхности вызван гетерофазностью структуры углеродного волокна, для которой характерно наличие ярко выраженных кристаллитных элементов, находящихся в непосредственном сопряжении с практически аморфными структурными участками, а именно наличие высокосовершенной текстурированной оболочки, образованной слоями графита, ориентированными базисными плоскостями вдоль поверхности волокна и несовершенного ядра с турбостратной структурой. Кристаллитные области имеют очень высокую степень ориентации вдоль оси волокна, в результате которой волокно приобретает анизотропию свойств. При этом кристаллитные и неупорядоченные участки структуры углеродных волокон существенно различаются по своим физико-механическим, энергетическим и теплофизическим свойствам.

Для получения эффекта изменения топографии поверхности волокна при реализации предлагаемого способа важно наличие у него высокотекстурированной оболочки. Анизотропия радиационных размерных изменений в графите приводит к тому, что кристаллитные участки, удлиняющиеся в направлении оси волокна, вынуждены размещаться практически на том же самом по длине расстоянии между неизменившимися по длине внутренними участками волокна, располагающимися на глубине, большей, чем глубина радиационного воздействия ионов. Этот эффект модификации структуры высокотекстурированной оболочки волокна проявляется для исходно гладкой оболочки в виде развитой гофрированной топографии поверхности волокна.

Сущность операции облучения углеродного высокомодульного волокна ускоренными ионами, как отличительного признака предлагаемого способа модификации поверхности, заключается также и в том, что уровень эффекта и величины структурных изменений зависят не только от флюенса облучения, но и от типа бомбардирующих частиц. Облучение углеродного волокна потоком ускоренных ионов, обладающих сечением взаимодействия с атомами углерода, большим, чем, например, нейтроны или электроны, производит только поверхностное воздействие на волокно, которое и приводит к эффекту модификации поверхности. При воздействии частиц с большим пробегом в углероде и проникающих в объем волокна, например, нейтронов, эффект гофрирования поверхности не наблюдается.

Лучший технический результат получен в том случае, когда облучение волокон проводят ионами инертных газов (неона, аргона), молекулярного азота с энергией от 10 до 30 кэВ, флюенсом облучения не менее 1018 ион/см² при температуре от 150°С до 250°C.

Ускоренные ионы инертных газов и молекулярного азота, предлагаемых в качестве высокоэнергетических частиц для облучения углеродного волокна, относятся к относительно тяжелым ионам со средним зарядом ядра. При энергиях порядка единиц десятков килоэлектронвольт их торможение в углероде обусловлено, в основном, ядерными потерями энергии, приводящими к высокому уровню радиационных нарушений и длине пробега, соизмеримой с толщиной текстурированной оболочки волокна, что способствует возникновению эффекта гофрирования поверхности.

Энергетические характеристики облучения определяли эмпирически. В опытах при установлении минимального значения энергии ионов исходили из того, что при энергии ионов меньше 10 кэВ уровень радиационных нарушений невелик и топография поверхности облученного волокна практически остается без изменений. Облучение с энергией ионов больше 30 кэВ вызывает начальные признаки размерных изменений всего волокна.

Отличительная особенность способа, заключающаяся в непрерывности транспортирования облучаемого волокна через камеру облучения в вакууме, разработана эмпирически. Исходные данные определены путем сопоставления особенностей процессов облучения периодическим и непрерывным методами.

Непрерывный метод имеет экономические преимущества перед периодическим методом и обеспечивает возможность наработки больших количеств облученного высокомодульного волокна для армирования композиционных материалов. Кроме того, периодическим методом не удается облучить большое количество углеродного волокна в виде рулона из-за экранирования верхними слоями волокон нижних слоев в рулоне.

При проведении экспериментов по облучению волокон установлено, что режим облучения целесообразно задавать, определяя скорость транспортирования облучаемого волокна по предлагаемой эмпирической формуле.

Предлагаемая обработка исходных параметров облучения по эмпирической формуле удобна и дает количественную характеристику воздействия излучения на углеродное волокно в виде величины скорости транспортирования в зависимости от тока пучка, связывая параметры облучения и качество поверхности облученного волокна.

Для лучшего понимания сущности предложения ниже приведены примеры реализации способа.

Величины предела прочности при разрыве и модуля упругости высокомодульного углеродного волокна на основе ПАН до и после облучения во всех приведенных примерах статически одинаковы, удельная поверхность облученного волокна составляет 106 м²/г против 0,8 м²/г до облучения.

Пример 1. Облучение высокомодульного ПАН-волокона проводили ионами аргона с энергией 30 кэВ с флюенсом непрерывного облучения 10¹⁹ ион/см² при температуре волокна 250°C. Диаметр ионного пучка составлял 0.6 см, ток - 0.15 мА, длительность облучения - 1 час. Растровая электронная микроскопия поверхности волокна до и после ионного облучения демонстрирует эффект заявляемой модификации в виде гофрирования поверхности. Фиг.1 показывает ПАН-волокно до и после (Фиг.2) облучения по данным примера 1.

Пример 2. Облучение высокомодульного ПАН-волокона проводили ионами неона с энергией 30 кэВ с флюенсом непрерывного облучения 10¹⁹ ион/см² при температуре волокна 160°C. Диаметр ионного пучка составлял 0.6 см, ток ионного пучка 0.08 мА. Проводили непрерывным способом со скоростью транспортирования, определенной по приведенной эмпирической формуле, необходимой для обеспечения длительности облучения - 1 ч. Растровая электронная микроскопия поверхности после ионного облучения демонстрирует эффект заявляемой модификации в виде гофрирования поверхности. Фиг.3 показывает ПАН-волокно после облучения по данным примера 2.

Пример 3. Облучение ПАН-волокона проводили ионами неона с энергией 30 кэВ с флюенсом непрерывного облучения 10¹⁹ ион/см² при температуре волокна 65°C. Диаметр ионного пучка составлял 0.6 см, ток ионного пучка 0.08 мА. Длительность облучения - 1 час. Растровая электронная микроскопия поверхности после ионного облучения демонстрирует влияние температуры на эффект заявляемой модификации. Фиг.4 показывает ПАН-волокно после облучения по данным примера 3. Видно, что при недостаточно высоких температурах гофрирование практически не происходит.

Пример 4. Облучение ПАН-волокона проводили ионами аргона с энергией 30 кэВ с флюенсом непрерывного облучения 10¹⁹ ион/см² при температуре волокна 250°C. Диаметр ионного пучка составлял 0.6 см, ток ионного пучка 0.1 мА. Длительность облучения - 1 час. Растровая электронная микроскопия поверхности после ионного облучения демонстрирует влияние энергии ионов на эффект заявляемой модификации. Фиг.5 показывает ПАН-волокно после облучения по данным примера 4. Видно, что при недостаточно высоких энергиях ионов гофрирование практически не происходит.

Источники информации

1. Патент России №2224057, C27 D01F 9/12, 27.03.2002, опубл. 20.02.2004. Бюл. №5.

2. Патент России №2220235, C27 D01F 9/12, 23.04.2001, опубл. 27.12.2003. Бюл. №36.

3. Капитонова Т.Р. Современные композиционные материалы (обзор) // Техника, экономика, информация: Техника, новые конструкционные материалы. - М., 1981. -Вып.4. -с. 3-16.

4. Hancox N.Z. // Fiber Sci. and Technol. - 1977. - Vol.10 - №1? -p.9.

5. Bowen D.N. 100% increase in the work of facture of composite made from the coated fiber and epoxy resin // Composites. - 1977. - Vol.8. - №1. - p.9.

6. Патент США №5369146. Carbon fiber yarn having handing characteristics / Miller S.D., Levan CD. (США), - 10 c.

7. Берлин А.А., Вольфсон С.А., Ошмян Б.Г., Ениколопов Н.С. Принципы создания композиционных полимерных материалов // М: Химия, 1990. - 240 с.

8 Патент ФРГ 2252128, кл. С08D 01/14, Углеродные волокна, полученные химическим путем / Kops E.F., Bayer A.V. - 8 л.

9. Subremanian R.V. // Chem. Abstr. - 1976. - Vol.85. - №26. - 193486.

10 Oazort J., Lang E.M., Riess Y. Yreffage de polymers sur fibres ole carbon // Bull. Inform. Sci. Tech., Commis Energ. At. - 1977. - Vol.155, - p.31-41.

11 Additive increases toughness and heat resistance of resin // New Mater. Japan. - 1981, May. - p.11.

12 Патент США 4957801, MKИ В32В 5/28. Advance composites with thermoplastic particles at the interface between layers. - (США).

13. Goan J.C., Prosen S.P. // Interface Composites. - Philadelphia, Pa, 1969. - p.3-26.

14. Патент России №2012696. Способ обработки поверхности углеродных волокон / B.C. Килин, В.И. Костиков, А.В. Демин, А.Г. Кузьмин, В.Г. Морозов (РФ), 6 с.

15. Блинов И.В., Остапович А.О. Поверхностная плазменная обработка углеродных волокон и создание на их основе углепластиков // Вторая Московская конференция по композитам: Тез. докл. - М., 1994. - с.34-35.

16. Кортен Г. Микромеханика и характер разрушения композиций. - М.: Мир, 1970. - с.41-141. - пер. с англ.

17. Крок Р., Браутман Л. Принципы упрочнения в композиционных материалах // Современные композиционные материалы. - М.: Мир, 1970. - с.13-40. - пер. с англ.

Изобретение относится к технологии получения углеродных волокон в виде нитей, жгутов и касается углеродного высокомодульного волокна с модифицированной поверхностью для армирования композитов и способа ее модификации. Волокно имеет поверхность с гребневидными образованиями в виде гофров, трапецеидальных в сечении вдоль оси волокна высотой до 1,0 мкм с вершинами округлой формы, которые упорядоченно расположены на образующей поверхности волокна и сопрягаются в основаниях своими образующими по окружностям с радиусом закругления не более 50 нм. Высокомодульное углеродное волокно получают модификацией поверхности, заключающейся в изменении топографии и удельной поверхности волокон, подвергают ионному облучению при непрерывном транспортировании ионами инертных газов. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 5 ил., 4 пр.

1. Углеродное высокомодульное волокно с модифицированной поверхностью для армирования композитов, отличающееся тем, что поверхность характеризуется гребневидными образованиями в виде гофров, трапецеидальных в сечении вдоль оси волокна высотой до 1,0 мкм с вершинами округлой формы, упорядоченно расположенными на образующей поверхности волокна, сопрягаясь в основаниях своими образующими по окружностям с радиусом закругления не более 50 нм.

2. Способ модификации поверхности высокомодульных углеродных волокон для армирования композитов, заключающийся в изменении топографии и удельной поверхности волокон, отличающийся тем, что углеродное волокно подвергают ионному облучению при непрерывном транспортировании.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что облучение волокон проводят ионами инертных газов (неона, аргона), молекулярного азота с энергией от 10 кэВ до 30 кэВ, с флюенсом облучения не менее 10¹⁸ ион/см² при температуре от 150°С до 250°C.

4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что облучение проводят при непрерывном транспортировании через камеру облучения в вакууме ~10^-4 Па со скоростью, определяемой по эмпирической формуле

где V - скорость транспортирования, см/с; I - ток ионного пучка, A; d - диаметр ионного пучка, см.