Эпоксисилановый состав для аппретирования конструкционных волокон полимерных композиционных материалов на основе термопластичных связующих Российский патент 2023 года по МПК C09D163/00 C08K5/54 

Изобретение относится к эпоксиорганосилановым композициям, используемым в качестве аппретирующих составов конструкционных волокон предназначенных для армирования полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе термопластичных связующих.

Для обеспечения высоких физико-механических характеристик ПКМ необходима прочная связь между наполнителем и полимерной матрицей. Нарушение этой связи приводит к неравномерному при нагрузке распределению напряжения по всему объему материала, и поверхность раздела фаз действует как первичный источник появления трещины, приводя к разрушению всего композита.

Неоспоримым достоинством аппретирования, как способа обработки поверхности, является простота и низкая стоимость его применения в условиях промышленного производства. Основным требованием, предъявляемым к аппретирующим составам армирующего волокнистого наполнителя, помимо хороших адгезионных свойств к материалу связующего, является обеспечение хороших технологических характеристик волокна, исключающих его разрушение при контакте с элементами ткацких и намоточных машин. Важно, что данный метод позволяет добиться высокой адгезионной прочности на границе раздела фаз без потери физико-механических характеристик волокна [Liu, Y.; Zhang, X.; Song, C.; Zhang, Y.; Fang, Y.; Yang, B.; Wang, X. An effective surface modification of carbon fiber for improving the interfacial adhesion of polypropylene composites. Materials and Design 2015, 88, 810–819, doi:10.1016/j.matdes.2015.09.100].

В настоящее время широкий спектр ПКМ получают на основе реактопластичных связующих. Считается, что каждая пара волокно – матрица требует специально подобранного аппрета, чтобы обеспечить равномерное перераспределение напряжений между матрицей и армирующим наполнителем и эффективное рассеяние энергии при ударных нагрузках [Улуханова, О.Л. Регулирование уровня остаточных напряжений и прочностных свойств эпоксидного стеклопластика некоторыми компонентами прямого замасливателя / О.Л. Улуханова, Н.Г. Аскеров, М.З. Канович // Пластические массы. – 1992. – № 5. – С. 39–40; Wu, S. Polymer Interface and Adhesion / S Wu. – Routledge, 2017. – 360 p; Кочуров, Д.В. Высокопрочные полимерные композиционные материалы / Д.В. Кочуров // Международный студенческий научный вестник. – 2018. – № 5. – С. 167–181]. Возможно двухстороннее химическое взаимодействие активных групп аппрета с активными группами матрицы и волокна. Высокая реакционная способность полимерных аппретов объясняется взаимной растворимостью и возможностью сополимеризоваться с матричным полимером [Зеленецкий, А.Н Изучение модификации поверхности стеклянных волокон силановыми аппретами и ее влияние на прочность границы раздела и свойства полипропиленовых стеклопластиков / А.Н. Зеленецкий, Ю.А. Горбаткина, А.М. Куперман, О.Н. Пирогов, М.А. Товмасян, К.А. Денисов, И.А. Васильев // Высокомолекулярные соединения. Серия А. – 1995. – Т. 37. – № 5. – С. 775–780; Смирнов, Ю.Н. Влияние поверхностной обработки армирующей стеклоткани на свойства стеклопластиков на основе термопластичной матрицы. V. Перфторопластовые матрицы / Ю.Н. Смирнов, С.Р. Аллаяров, Д.П. Кирюхин, В.В. Барелко // Пластмассы. – 2004. – № 9. – С.18–20; Курносов, А.О. Технологии производства стеклянных наполнителей и исследование влияния аппретирующего вещества на физико-механические характеристики стеклопластиков / А.О. Курносов, М.И. Вавилова, Д.А. Мельников // Авиационные материалы и технологии. – 2018. – Т. 50. – № 1. – С. 64–70; Холмберг, К. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / К. Холмберг, Б. Йёнсон, Б. Кронберг, Б. Линдман. Пер. с англ. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. – 528 с; Менсон, Дж. Полимерные смеси и композиты / Дж. Менсон, Л. Сперлинг. – М.: Химия, 1989. – 440 с; Kishi, H. Carbon fiber reinforced thermoplastic composites from acrylic polymer matrices: Interfacial adhesion and physical properties / H. Kishi, N. Nakao, S. Kuwashiro, S. Matsuda // Polymer Letters. – 2017. – Vol.11. – No.4. – P. 334–34; Koo, J.H. Basics of Polymer Matrices and Composites / J.H. Koo // Fundamentals, Processing, and Characterization. – 2017. – P. 109–129; Rao, J. Revealing the Interface Structure and Bonding Mechanism of Coupling Agent Treated WPC / J. Rao, Y. Zhou, M. Fan // Polymers. – 2018. – Vol.10. – No. 266. – P. 1–13; Shokoohi, S. Silane Coupling Agents in Polymer-based Reinforced Composites: A Review / S. Shokoohi, A. Arefazar, R. Khosrokhavar // Journal of Reinforced Plastics and Composites. – 2008. – Vol. 27. – No. 5. – P. 473–485].

Известно, что в каждом определенном случае индивидуально подбирают состав аппрета и наносят на поверхность армирующего наполнителя непосредственно перед совмещением его с полимерным связующим [Sandeep, S.N. Nanoscale characterization of interphase properties in maleated polypropylene-treated natural fiber-reinforced polymer composites / S.N. Sandeep, D.C. Hurley, S. Wang, T.M. Young // Polymer Engineering & Science. – 2013. – Vol. 53. – No. 4. – P. 888–896]. Аппрет не должен препятствовать проникновению полимерного связующего в межволоконное пространство, и не должен ухудшать его физико-механические и другие эксплуатационные характеристики.

В последнее время наметилось развитие полимерного композиционного материаловедения в сторону получения композитов на основе термопластичных связующих. Этот класс ПКМ обладает рядом уникальных характеристик по сравнению с композитами на основе реактопластов, такими как, ремонтопригодность, возможность вторичной переработки, повышенные трещиностойкость и ударная вязкость. Но изменение природы связующего ПКМ, приводит к снижению адгезионных характеристик на межфазной границе аппретированное волокно – термопластичная матрица при использовании традиционных для реактопластичных связующих аппретирующих составов. Сведения о поверхностной обработке конструкционных волокон под термопластичные матрицы крайне ограничены, отсутствуют конкретные данные о составах аппретирующих композиций и условиях их нанесения. Составы и технологии аппретирования углеродных волокон под термопласты являются предметом ноу-хау разработчиков [Г. Н. Петрова, Э. Я. Бейдер Разработка и исследование аппретирующих составов для термопластичных углепластиков // ТРУДЫ ВИАМ, №12 (48), 2016, С. 65-73]. В данной работе представлены результаты по апробированию в качестве аппретирующего подслоя на углеродные волокна под термопластичную матрицу растворов: полисульфона; полистирола, частично совместимого с полисульфоном; бисмалеинимидов; олигоэфиракрилатов, способных хорошо смачивать УВ вследствие высокой полярности. Авторы исследовали влияние аппретирующего слоя на прочность элементарных волокон и жгута, определяли влияние природы аппрета на поверхностную энергию углеродных волокон, получали данные о прочности при сдвиге и т.д. Результаты исследований показали, что наибольший эффект проявляется при использовании олигомерных или мономерных растворимых в воде аппретов, обладающих повышенной термостойкостью и имеющих функциональные группы.

Известно, что для обеспечения высоких адгезионных характеристик в системе матрица – волокно необходимо использование такой аппретирующей композиции, которая обеспечит хорошую смачиваемость волокна при его нанесении и в последствии обеспечит хорошую смачиваемость аппретированного волокна термопластичным связующим. Сложность описанной задачи обусловлена тем, что поверхностное натяжение термопластичных высоковязких полимеров, как правило, выше поверхностной энергии конструкционных волокон, в частности углеродных. Известен эффективный комбинированный способ обработки углеродных волокон, при котором последовательно осуществляется окисление, с целью повышения энергетических характеристик поверхности волокна, а затем нанесение полимерного аппретирующего покрытия с поверхностным натяжением ниже поверхностной энергии окисленного волокна и выше поверхностного натяжения связующего [Зеленский Э.С., Куперман А.М., Лебедева О.В. Армированные пластики на основе термопластичных связующих // Технология. Сер.: Конструкции из композиционных материалов. 1991. Вып. 1. С. 10–21]. Методы физико-химической модификации волокна (обработка плазмой, ультразвуком, гамма-радиация, ультрафиолетовое излучение, химическая и электрохимическая обработки) позволяют увеличить количество кислородсодержащих групп на поверхности волокна и тем самым приводят к увеличению полярной составляющей поверхностной энергии волокна, что повышает сродство компонентов на границе раздела фаз и обеспечивает хорошее смачивание поверхности веществами с меньшим поверхностным натяжением [Luo, S.; Van Ooij, W.J. Surface modification of textile fibers for improvement of adhesion to polymeric matrices: a review. Journal of Adhesion Science and Technology 2002, 16, 1715-1735, doi:10.1163/156856102320396102; Vcherashnyaya, A.S.; Mikhailova, M.V.; Shapagin, A.V.; Poteryaev, A.A.; Stepanenko, V.Y.; Ponomarev, A.V. Radiation modification of adhesion properties of waste plastics. High Energy Chemistry 2021, 55, 295–299, doi:10.1134/s0018143921040159].

В изобретении описанная выше задача была решена без применения технологической стадии предварительной физико-химической обработки волокна. Разработанный аппретирующий состав имеет свойство увеличивать энергетические характеристики поверхности в процессе отверждения. Таким образом, исходный аппрет характеризуется значением поверхностного натяжения меньше значения поверхностной энергии волокна и после отверждения аппрета поверхностная энергия аппретированного волокна становится больше значения поверхностного натяжения термопластичного связующего.

Задачей заявляемого изобретения является разработка универсальных аппретирующих составов волокон различной природы для армирования полимерных термопластичных матриц с широким диапазоном энергетических характеристик.

Технический результат заявленного изобретения является повышение поверхностной энергии волокна, покрытого заявленным аппретирующим эпоксисилановым составом, при низких значениях поверхностной энергии состава перед его нанесением на волокно.

Техническое решение заявленного изобретения достигается тем, что эпоксисилановый состав для аппретирования конструкционных волокон полимерных композиционных материалов на основе термопластичных связующих, отличающийся тем, что включают эпоксидный компонент с концентрацией от 90 до 55 %мас. и органосилан – от 10 до 45% мас., соответственно. Выбирается органосилан в структурной формуле которого присутствуют аминные и гидролизуемые группы.

Сущность заявленного изобретения подтверждается следующими примерами и фигурой 1, на которой изображены концентрационные зависимости свободной поверхностной энергии (γ) и ее полярной (γ^P) и дисперсионной (γ^D) составляющих эпоксиорганосиланового состава, отвержденного эпоксидного (Э), исходного и гидролизованного диаминсиланового (ДАС) компонентов.

Пример 1. Состав содержит 90 %мас. эпоксидного олигомера и 10 %мас. органосилана с аминными и гидролизуемыми группами. Характеризуется поверхностным натяжением в исходном состоянии перед нанесением на волокно не выше 37 мДж/м². Отверждение в инертной среде при комнатной температуре в течение 24 часов и помещение в атмосферу воздуха после отверждения. Поверхностная энергия в отвержденном состоянии на волокне 75 мДж/м².

Пример 2. Состав содержит 55 %мас. эпоксидного олигомера и 45 %мас. органосилана с аминными и гидролизуемыми группами. Характеризуется поверхностным натяжением в исходном состоянии перед нанесением на волокно не выше 37 мДж/м². Отверждение в инертной среде при комнатной температуре в течение 24 часов и помещение в атмосферу воздуха после отверждения. Поверхностная энергия в отвержденном состоянии на волокне 42 мДж/м².

Составы с промежуточными концентрациями компонентов (относительно описанных в Примерах 1 и 2) в отвержденном состоянии характеризуются значениями поверхностных энергий согласно зависимости (γ), представленной на фиг. 1.

Органосиланы [Moriguchi, K.; Utagava, S. Silane: Chemistry, Applications, and Performance; Nova Science Publishers Incorporated: New York, NY, USA, 2013; p. 176] имеют общую химическую структуру R_(4-n)–Si–(R’X)_n, где n = 1 или 2; X – органофункциональная группа, такая как: винил, амино, метакрил, эпокси и другие [Petrunin, M.A.; Gladkikh, N.A.; Maleeva, M.A.; Maksaeva, L.B.; Yurasova, T.A. The use of organosilanes to inhibit metal corrosion. A review. International Journal of Corrosion and Scale Inhibition 2019, 8, 882–907, doi:10.17675/2305-6894-2019-8-4-6]; R’ – алкильный мостик, соединяющий атом кремния и органофункциональную группу [Makarychev, Y.; Gladkikh, N.; Arkhipushkin, I.; Kuznetsov, Y. Corrosion inhibition of low-carbon steel by hydrophobic organosilicon dispersions. Metals 2021, 11, 1269, doi:10.3390/met11081269]; R – гидролизуемая алкоксигруппа типа: метокси (–OCH₃), этокси (–OC₂H₅) или ацетокси (–OCOCH₃) [Gladkikh, N.; Makarychev, Y.; Maleeva, M.; Petrunin, M.; Maksaeva, L.; Rybkina, A.; Marshakov, A.; Kuznetsov, Y. Synthesis of thin organic layers containing silane coupling agents and azole on the surface of mild steel. Synergism of inhibitors for corrosion protection of underground pipelines. Progress in Organic Coatings 2019, 132, 481–489, doi:10.1016/j.porgcoat.2019.04.004]. В результате реакции конденсации образуются полисилоксановые соединения, содержащие термически стабильные силоксановые связи (≡Si–O–Si≡), способствующие увеличению адгезии, механической прочности и других свойств. Органосиланы в структурной формуле которых присутствуют NH-группы могут вступать в химическую реакцию с эпоксигруппой эпоксидного олигомера [Ji, W.-G.; Hu, J.-M.; Liu, L.; Zhang, J.-Q.; Cao, C.-N. Water uptake of epoxy coatings modified with γ-APS silane monomer. Progress in Organic Coatings 2006, 57, 439–443, doi:10.1016/j.porgcoat.2006.09.025], формируя пространственную сетку химических связей, а гидролизуемые алкоксигруппы увеличивают полярную составляющую модифицированного эпоксида. Известно [Ji, W.-G.; Hu, J.-M.; Liu, L.; Zhang, J.-Q.; Cao, C.-N. Improving the corrosion performance of epoxy coatings by chemical modification with silane monomers. Surface and Coatings Technology 2007, 201, 4789–4795, doi:10.1016/j.surfcoat.2006.09.100], что в своем большинстве, модификация эпоксидной смолы органосилами направлена на улучшение эластичности.

В частности, при создании аппретирующего состава можно использовать следующие компоненты [Alexey V. Shapagin, Natalia A. Gladkikh, Arkadiy A. Poteryaev, Valentina Yu Stepanenko, Uliana V. Nikulova, and Ramil R. Khasbiullin. Epoxyorganosilane finishing compositions for fibrous fillers of thermosetting and thermoplastic binders. POLYMERS. 2022. V.14. №1. P.59. DOI: 10.3390/polym14010059]: в качестве эпоксидного олигомера – эпоксидную смолу марки ЭД–20 С₂₇Н₃₂О₈ (Россия); в качестве органосилана – аминоэтиламинопропилтриметоксисилан – диаминсилан (ДАС) С₈Н₂₂N₂O₃Si (Россия). ДАС применяли в качестве отверждающего агента ЭД–20, за счет наличие в его строении амино-групп. Компоненты эпоксисилановой композиции совместимы при комнатной температуре во всем концентрационном диапазоне. Отверждение проводили при комнатной температуре в инертной атмосфере аргона в течение 24 часов. Использование инертной среды в процессе отверждения обусловлено необходимостью исключения продуктов гидролиза в процессе реакции отверждения. Температура стеклования систем с содержанием аминосилана 10 – 45% мас. находится в диапазоне 50 – 65°С. Деформационные свойства систем, удовлетворяют технологическим требованиям для применения их в качестве аппретирующих составов за счет модификации эпоксидного полимера органосиланом и низкой температуры стеклования состава, вследствие недоотверждения системы при комнатной температуре.

Получение аппретированного слоя на волокне достигается нанесением разработанной эпоксисилановой композиции на волокно из водной эмульсии.

Добавление 10% мас. ДАС приводит к увеличению поверхностной энергии системы с 56 до 75 мДж/м² (Фиг. 1) за счет ее полярной составляющей, которая становится сопоставима со значениями для чистого аминосилана отвержденного в результате реакции гидролиза. Высокое значение полярной составляющей обусловлено миграцией в приповерхностные слои аминосилана и формированием гидроксильных групп в процессе его гидролиза при попадании системы в атмосферу воздуха. Рост концентрации ДАС в системе приводит к снижению полярной и, как следствие, общей поверхностной энергии, отвержденных при комнатной температуре систем, обусловленного затруднением в результате химической реакции отверждения эпоксидного олигомера миграции аминосилана в приповерхностные слои и в этой связи уменьшением на поверхности плотности гидроксильных групп, а также аддитивным изменением свойств гомогенной эпоксисилановой системы.

После совмещения с термопластичным связующим аппретированных волокон доотверждение проводят при 160°С в течение 4-х часов. С ростом концентрации ДАС до 30 %мас. (точка гелеобразования) в результате формирования более плотной сетки химических связей увеличивается значение температуры стеклования системы до 148°С. Энергетические характеристики исследуемых систем после доотверждения при всех концентрациях выравниваются и характеризуются значением поверхностной энергии (36 – 38 мДж/м²) близким к значению для отвержденного эпоксида. Такие системы имеют высокие значения дисперсионной составляющей (30 – 32 мДж/м²) и низкие значения полярной (5 – 7 мДж/м²), что объясняется формированием плотной молекулярной структуры поверхностного слоя.

Таким образом, как видно из приведенных данных, с реализацией изобретения достигается заявленный технический результат – получение аппретирующей эпоксисилановой композиции с содержанием аминосилана 10 – 45% мас. характеризуется низкими энергетическими характеристиками в исходном состоянии (до 37 мДж/м²), что позволяет ее использовать для аппретирования волокон различной природы с большей поверхностной энергией. Частичное отверждение таких систем при комнатной температуре в инертной среде с последующим контактом с атмосферой воздуха приводит к повышению энергетических характеристик модифицированных систем до 75 мДж/м² (для содержания ДАС 10% мас.). Изменение концентрации ДАС от 10 до 45 %мас. регулирует энергетические свойства аппрета в диапазоне 75 – 42 мДж/м². Это позволяет использовать волокна аппретированные эпоксиаминосилановыми составами в композиционных материалах на основе широкого спектра термопластичных связующих, характеризующихся поверхностным натяжением вплоть до 75 мДж/м².

Изобретение относится к составам, используемым для получения аппретирующего покрытия конструкционных волокон. Предложен эпоксисилановый состав для аппретирования конструкционных волокон полимерных композиционных материалов на основе термопластичных связующих, содержащий от 90 до 55 мас.% эпоксидного компонента и от 10 до 45 мас.% органосилана, в структурной формуле которого присутствуют аминные и гидролизуемые группы. Технический результат – повышение поверхностной энергии волокна, покрытого заявленным аппретирующим эпокси-силановым составом, при низких значениях поверхностной энергии состава перед его нанесением на волокно. 1 ил., 2 пр.

Эпоксисилановый состав для аппретирования конструкционных волокон полимерных композиционных материалов на основе термопластичных связующих, отличающийся тем, что включают эпоксидный компонент с концентрацией от 90 до 55 мас.% и органосилан, в структурной формуле которого присутствуют аминные и гидролизуемые группы – от 10 до 45 мас.%, соответственно.