СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УСТОЙЧИВЫХ ДИСПЕРСИЙ ФТОРИДА ГРАФЕНА Российский патент 2024 года по МПК C01B32/10 C01B32/194 C01B32/225 C01B32/23 B01J13/00 B01J19/10 B82Y40/00 

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к получению устойчивых дисперсий фторида графена (аналога графана) идеализированного состава (CF)_n, в котором атомы фтора связаны со всеми атомами углерода графеновой плоскости, т.е. соотношение C:F составляет 1:1.

Известен способ получения графеновых дисперсий фторида графена обработкой ультразвуком полифторидмоноуглерода, полученном фторированием графита элементарным фтором при 600°С в высокополярном сульфолане при 80°С (Zbofil R., Karlicky F., Bourlinos А.В., Steriotis T.A., Stubos A.K., Georgakilas V., Safafova K., Jancik D., Trapalis C, Otyepka M. Graphene Fluoride: A Stable Stoichiometric Graphene Derivative and its Chemical Conversion to Graphene. Small. 2010. T. 6, №24. C. 2885-2891) или в ионных жидкостях (Chang Н., Cheng J., Liu X., Gao J., Li M., Li J., Tao X., Ding F., Zheng Z. Facile Synthesis of Wide-Bandgap Fluorinated Graphene Semiconductors. Chemistry - A European Journal. 2011. T. 17, №32. C. 8896-8903). Эти методы имеют ряд недостатков. Во-первых, для получения дисперсий фторида графена используется дорогостоящий полифторидмоноуглерод. Во-вторых, при ультразвуковом диспергировании в дисперсию переходит только незначительная часть (менее 0,1%) исходного полифторидмоноуглерода. В-третьих, временная устойчивость. В-четвертых, агрессивность используемых сред.

Известен также (US 4,859,444, опубл. 1989 г.) способ получения дисперсий (CF)_n фторированием углеродных материалов (ацетиленовая саж и печные сажи) с последующим диспергированием полученных продуктов обработкой ультразвуком в органических соединениях. По способу получения и достигаемому эффекту этот способ наиболее близок к заявляемому.

Печные сажи фторировали смесью элементарного фтора (20 об. %) и аргона (80 об. %) в течение 30 часов, постелено поднимая температуру фторирования от 20 до 260°С. Ацетиленовую сажу с размером частиц 42 нм фторировали смесью элементарного фтора (20 об. %) и аргона (80 об. %) в течение 30 часов постелено поднимая температуру фторирования от 20 до 380°С. В результате получали фторированный углеродный материал с соотношением С:F, близким 1:1. Полученные твердые продукты, обрабатывали ультразвуком в этаноле, ацетоне и бутиловом эфире в течение 1 часа с образованием дисперсии (CF)_n в соответствующем органическом соединении. Наиболее устойчивые дисперсии были получены из фторида на основе ацетиленовой сажи в этаноле и бутиловом эфире. Однако и эти дисперсии через четыре дня начинали оседать.

Таким образом, недостатком известного способа являются низкая технологичность процесса, обусловленная длительностью фторирования углеродных материалов, низкая степень графитизации полученных дисперсий фторида углеродного материала и их низкая временная устойчивость. Такие фториды малопригодны для их использования в электронике.

В основу изобретения положена задача повышения технологичности процесса фторирования углеродного материала, снижения времени и температуры фторирования и повышения устойчивости дисперсий в органических средах.

Поставленная задача решается тем, что фторид графена общего состава CF_x, где х = 1,08 - 1,10 и его дисперсии в органических растворителях получают фторированием элементарным фтором при 200°С в течение 0,5 часа расширенных графитов, образующихся при деструктивном термическом разложении интеркалированных соединений полифториддиуглерода общего состава C₂F_aGl_b⋅xR, где а = 0,97 - 0,99, b = 0,02 - 0,08, b = 0,07 - 0,20, Gl - Cl или Br, a R - органическое или неорганическое соединение.

Толщина пачек графеновых слоев вдоль оси "с" в этих расширенных графитах составляет в среднем 3 - 4 нм (V.G. Makotchenko, E.D. Grayfer, A.S. Nazarov, S.-J. Kim, V.E. Fedorov. The synthesis and properties of highly exfoliated graphites from fluorinated graphite intercalation compounds. Carbon. 2011. V. 49. №10. P. 3233-3241) и по своим свойствам они относятся к мультислойным графенам (Victor G. Makotchenko, Dmitry V. Pinakov and Vladimir A. Logvinenko. The Influence of Dimensional Effects on the Composition and Properties of Polydicarbonfluoride Chem. Asian J. 2015,10, P. 1761 - 1767). При обработке ультразвуком в органических растворителях мультислойных графенов происходит их дальнейшее расщепление вдоль оси "с" до графена (Jong Hak Lee, Dong Wook Shin, Victor G. Makotchenko, Albert S. Nazarov, Vladimir E. Fedorov, Jin Hyoung Yoo, Seong Man Yu, Jae-Young Choi, Jong Min Kim and Ji-Beom Yoo. The Superior Dispersion of Easily Soluble Graphite. Small. 2010. V. 6. №1. P. 58 - 62).

Изобретение осуществляется следующим образом. Навеску интеркалированного соединения полифториддиуглерода общего состава C₂F⋅R, где R - трифторид хлора, трифторид брома или ацетон помещают в трубчатую печь, разогретую до 800°С, и получают мультислойный графен. Полученный мультислойный графен фторируют элементарным фтором при 200°С в течение 30 минут. В результате получают белый порошок фторида мультислойного графена общего состава (CF_x)_n, где х=1,08-1,10. После этого фторид мультислойного графена переносят в колбу, добавляют органический растворитель и обрабатывают ультразвуком в течение 30 минут. В результате образуется устойчивая в течение длительного времени дисперсия фторида графена.

Пример 1. В реактор из фторопласта заливают 10 мл трифторида хлора и охлаждают жидким азотом. К замороженному трифториду хлора добавляют 1 г очищенного (зольность 0,1%) природного графита. Реактор герметезируют, постепенно повышают температуру до 22°С и выдерживают в тесение 5 часов. Затем реактор вскрывают и избыток трифторида хлора отгоняют в никелевый сосуд, охлаждаемый жидким азотом. В результате получают 2,2 г полифториддиуглерода интеркалированным трифторидом хлора идеализированного состава C₂F⋅xClF₃. Полученный продукт в кварцевой ампуле помещают в печь, разогретую до 800°С в результате получают 0,77 г мультислойного графена. Мультислойный графен в стеклоуглеродной лодочке фторируют элементарным фтором в трубчатой печи в течение 30 минут при 200°С и получают 1,34 г фторида мультислойного графена состава CF_1,1. Потом навеску (~25 мг) помещают в колбу, добавляют 200 мл этанола, обрабатывают ультразвуком в течение 30 минут и получают дисперсию фторида графена состава CF_1,1, которая по истечению 6 месяцев остается устойчивой.

Пример 2. В реактор из фторопласта заливают 5 мл безводного фтористого водорода и 5 мл трифторида брома. Смесь замораживают жидким азотом и добавляют 1 г очищенного природного графита. Постепенно температуру реактора повышают до 22°С, выдерживают реакционную смесь в течение 5 часов. После этого избыток фтористого водорода и трифторида брома отгоняют в токе азота в никелевый реактор и получают 2,4 г полифториддиуглерода, содержащего интеркалированные трифторид брома и фтористый водород идеализированного состава C₂F⋅xBrF₃⋅yHF, который разлагают при 800°С с образованием 0,7 г мультислойного графена. После фторирования полученного мультислойного графена, как в примере 1, получают 1,2 г фторида мультислойного графена состава CF_1,1. Потом навеску (~20 мг) помещают в колбу, добавляют 200 мл ацетона, обрабатывают ультразвуком в течение 30 минут и получают дисперсию фторида графена состава CF_1,1, которая по истечению 6 месяцев остается устойчивой.

Пример 3. 2,2 г полифториддиуглерода с интеркалированным трифторидом хлора, полученном как описано в примере 1, помещают в реактор из фторопласта и добавляют 20 мл ацетона. Реактор закрывают и выдерживают при 22°С 2 часа. Затем твердый продукт отфильтровывают на стеклянном фильтре, два раза промывают продукт на фильтре ацетоном порциями по 20 мл и высушивают до постоянной массы. В результате получают 2,0 г полифториддиуглерода с интеркалированным ацетоном. Продукт разлагают при 400°С и получают 1,1 г мультислойного графена. Полученный мультислойный графен фторируют как описано в примерах 1 и 2. В результате получают 1,9 фторида мультислойного графена. При обработке ультразвуком навески (30 мг) в изопропиловом спирте получают устойчивую в течении 6 месяцев дисперсию фторида графена.

Дисперсии фторид графена являются прекурсорами для производства кремний углеродных нанокомпозитов, используемых при изготовлении анодов литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) высокой емкости.

Стабильные дисперсии фторида графена состава CF могут найти применение для создания наноуглеродных квантовых точек, фторид графена является перспективным материалом для изготовления слоистых наноструктур, найти применение в электронике для создания полевых транзисторов, устройств хранения информации, в оптике для создания высокочувствительных фото детекторов и для получения элементов солнечных батарей.

Изобретение относится к неорганической химии. Предложен способ получения высокоустойчивых дисперсий фторида графена идеализированного состава CF в органических растворителях. Для получения дисперсий используют мультислойные графены, образующиеся при термическом разложении интеркалированных соединений полифториддиуглерода общего состава C₂F⋅xR, где R - органическое или неорганическое вещество, в частности трифторид хлора, или трифторид брома, или ацетон. Мультислойные графены фторируют элементарным фтором при 200°С, полученный фторид мультислойного графена обрабатывают ультразвуком в этиловом спирте, ацетоне и изопропиловом спирте. Изобретение позволяет повысить технологичность процесса фторирования углеродного материала, снизить продолжительность и температуру фторирования, повысить устойчивость дисперсий в органических средах. 3 пр.

Способ получения высокоустойчивых дисперсий фторида графена идеализированного состава CF в органических растворителях, отличающийся тем, что для получения дисперсий используются мультислойные графены, образующиеся при термическом разложении интеркалированных соединений полифториддиуглерода общего состава C₂F⋅xR, где R - органическое или неорганическое вещество, с последующим их фторированием элементарным фтором при 200°С и обработкой полученного фторида мультислойного графена ультразвуком в этиловом спирте, ацетоне и изопропиловом спирте.