СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ Российский патент 2015 года по МПК G01N33/26 G01N21/27 

Изобретение относится к способам определения физико-химических свойств веществ и материалов: относительной плотности, средней числовой молекулярной массы, коксуемости по Конрадсону, энергии активации вязкого течения многокомпонентных углеводородных систем.

В связи с интенсивным развитием нефтепереработки и нефтехимической технологии и соответствующих производств, непрерывно возрастает потребность в информации о физико-химических свойствах (ФХС) многокомпонентных углеводородных систем (МУВС), в частности, нефтей, битумов и битуминозных материалов, гудронов, мазутов, нефтяных остатков термических процессов, бензинов и газойлей термических процессов, асфальто-смолистых веществ, продуктов процессов пиролиза углеводородов и процесса Фишера-Тропша, а также групп углеводородов нефти и каменноугольной смолы. Экспрессная оценка ФХС таких систем актуальна также с точки зрения мониторинга окружающей среды. Кроме того, оценки ФХС актуальны для получения оперативной информации о свойствах сырья в процессе его переработки.

Наиболее распространенные экспериментальные методы определения ФХС нефтей и нефтепродуктов.

1. Для определения относительной плотности руководствуются ГОСТ 3900-85, при этом используются ареометры для нефти по ГОСТ 18481-81. Сущность метода заключается в снятии показаний по шкале ареометра при температурах определения. Результаты пересчитываются на плотность при температуре 20°C.

2. Для определения коксуемости по Конрадсону руководствуются ГОСТ 19932-99, при этом используется аппарат для определения коксуемости. В данном методе образец нефтепродукта сжигается и определяется масса коксового остатка.

3. Для определения средней числовой молекулярной массы М используют метод криоскопии в нафталине [Эмирджанов Р.Т., Лемберанский Р.А. Основы технологических расчетов в нефтепереработке и нефтехимии: Учеб. пособие для вузов. - М.: Химия, 1989. - 192 с]. Суть метода заключается в определении понижения точки замерзания растворителя - нафталина.

4. Для определения энергии активации вязкого течения Е_а используют значение динамической (абсолютной) вязкости, которую можно измерить специальным прибором - вискозиметром, и температуру исследуемого образца по уравнению Френкеля-Эйринга [Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. - Л.: Наука, 1975. - 592 с. ]:

η=η_o·e^Ea/(R·T),

где η - динамическая вязкость, Па·с;

η_o - предэкспонента вязкости, Па·с;

Е_а - энергия активации вязкого течения, Дж/моль;

R - универсальная газовая постоянная 8,31 Дж/(моль·К);

Т - температура, К.

Недостатки способов

1. Существенным недостатком методов является трудоемкость, в результате чего определение ФХС затягивается на несколько десятков часов.

2. Способы требуют работы с большим количеством вещества, что не всегда возможно по техническим причинам.

3. Каждое ФХС определяется по отдельным методикам с применением специальной аппаратуры.

4. Способы применимы исключительно для жидких углеводородных систем, т.е. не подходят для таких вещест,в как смолы и асфальтены.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является способ [Доломатов М.Ю., Шуляковская Д.О. Оценка физико-химических свойств многокомпонентных углеводородных систем по интегральным характеристикам электронных спектров поглощения // Химия и технология топлив и масел, 2013. - №2. - С. 49-52] определения ФХС МУВС по электронным абсорбционным спектрам поглощения излучения в видимом диапазоне электромагнитного спектра в интервале от 380 до 780 нм. В данном способе ФХС определяются по интегральному показателю поглощения θ_k с использованием эмпирической зависимости:

Z=α₁+α₂·θ_k, (1)

где Z - физико-химическое свойство многокомпонентной углеводородной системы;

θ_k - интегральный показатель поглощения, 10^-7·м³/кг;

α₁, α₂ - эмпирические коэффициенты, зависящие от исследуемого физико-химического свойства.

Интегральный показатель поглощения θ_k рассчитывается по электронным абсорбционным спектрам поглощения излучения как площадь под кривой поглощения:

$${\theta }_k={\displaystyle {\int }_{{\lambda }_1}^{{\lambda }_2}k(\lambda )d\lambda (2)}$$ ,

где k(λ) коэффициент поглощения при длине волны λ, 10²·м²/кг;

λ₁, λ₂ - длины волн, определяющие границы спектра поглощения в видимой области, 380 нм и 780 нм соответственно.

Также наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является способ [Доломатов М.Ю., Ярмухаметова Г.У., Доломатова Л.А. Взаимосвязь физико-химических и цветовых свойств углеводородных систем в колориметрических системах RGB и XYZ // Прикладная физика. - 2008. - №4. - с. 43-49] определения ФХС МУВС, который основан на так называемой корреляции цвет-свойства:

Z=β₁+β₂·q, (3)

где Z - физико-химическое свойство исследуемой системы;

q - цветовая характеристика (ЦХ) оптически прозрачного раствора;

β₁, β₂ - эмпирические коэффициенты, зависящие от типа цветовой характеристики и класса многокомпонентной углеводородной системы. ЦХ растворов МУВС рассчитываются в стандартных колориметрических системах XYZ и RGB по электронным абсорбционным спектрам поглощения излучения в видимом диапазоне электромагнитного спектра в интервале от 380 до 780 нм. Методика расчета ЦХ, зависящих от стандартных источников излучения (А, В, С или D CIE), состоит из следующих этапов:

1. Расчет координат цвета (X, Y, Z) в колориметрической системе XYZ:

где Е(λ_i) - спектральная характеристика стандартного источника излучения (А, В, С или D);

$$\overline{x}(\lambda ),\overline{y}(\lambda ),\overline{z}(\lambda )$$ - функции сложения стандартного колориметрического наблюдателя;

τ(λ_i) - функция спектрального коэффициента пропускания в видимой области спектра;

с - концентрация исследуемого раствора, г/л;

l - толщина поглощающего слоя раствора, см;

k(λ_i) - коэффициенты поглощения излучения в видимой области, л/(г·см) (в системе СИ 10²·м²/кг);

n - количество частичных интервалов разбиения спектра.

2. Расчет координат цвета (R, G, В) в колориметрической системе RGB:

3. Расчет координат цветности (х, у, z) системы XYZ и (r, g, b) системы RGB по формулам:

Недостатки данных способов заключаются в следующем.

1. Длительность процесса снятия спектра в видимой области спектра.

2. Необходимость использования специального спектрометра.

3. Метод определения ФХС МУВС по ЦХ может быть применим для растворов веществ только заданной концентрации.

4. Необходимость в расчете совокупности ЦХ в нескольких стандартных источниках излучения, т.к. каждому ФХС соответствует отдельная ЦХ, которая наилучшим образом коррелирует с исследуемым свойством (для способа определения по ЦХ).

Целью изобретения является упрощение и повышение производительности способа определения ФХС МУВС, в частности, нефтей, битумов и битуминозных материалов, гудронов, мазутов, нефтяных остатков термических процессов, бензинов и газойлей термических процессов, асфальто-смолистых веществ, продуктов процессов пиролиза углеводородов и процесса Фишера-Тропша, а также групп углеводородов нефти и каменноугольной смолы. Поставленная цель достигается за счет того, что предлагаемый способ имеет повышенную экспрессность, широкий диапазон классов исследуемых МУВС, расширенные возможности по исследованию веществ. Способ предусматривает упрощение технологии в связи с упрощением используемой аппаратуры.

Сущность способа заключается в том, что определение физико-химических свойств: относительной плотности, средней числовой молекулярной массы, коксуемости по Конрадсону, энергии активации вязкого течения МУВС - производится путем определения интегрального показателя поглощения многокомпонентной углеводородной системы, линейно коррелирующего с определяемыми физико-химическими свойствами. Определение интегрального показателя поглощения многокомпонентной углеводородной системы отличается тем, что интегральный показатель поглощения многокомпонентной углеводородной системы определяется по концентрации раствора образца и его цветовой характеристике координате цвета X^D в колориметрической системе XYZ, причем первичное определение цветовых характеристик раствора образца производится по фотографическому изображению раствора образца в колориметрической системе sRGB, полученному при люминесцентной лампе в качестве источника излучения, затем производится переход из колориметрической системы sRGB в колориметрическую систему XYZ, при этом после перехода к колориметрической системе XYZ производится корректировка цветовой характеристики координаты цвета X_photo раствора образца в колориметрической системе XYZ на стандартный источник излучения. Определение цветовой характеристики растворов образцов по фотографическим изображениям производится без использования приборов для регистрации электронных спектров поглощения, что позволяет упростить и повысить производительность заявляемого способа. При этом отсутствует необходимость в каком-либо специальном лабораторном оборудовании.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Небольшую навеску исследуемой МУВС растворяют в оптически прозрачном растворителе. Полученный раствор должен быть оптически прозрачным. Раствор наливают в прозрачную кювету и получают фотоизображение с люминесцентной лампой в качестве источника излучения. Фотографирование может производиться цифровым фотоаппаратом с разрешением 10 мегапикселей (размер матрицы 3872^×2592 пиксела) и более.

Первично получают координаты цвета (R_sRGB, G_sRGB, R_sRGB) исследуемого раствора в колориметрической системе sRGB путем обработки фотоизображения в графическом редакторе.

Рассчитывают координату цвета фотоизображения X_photo в колориметрической системе XYZ с использованием известного алгебраического преобразования со стандартными коэффициентами перехода из колориметрической системы sRGB в XYZ:

где X_photo - координата цвета фотоизображения раствора образца МУВС в колориметрической системе XYZ;

R_sRGB, G_sRGB, B_sRGB - координаты соответственно красного, зеленого и синего цветов в колориметрической системе sRGB, определяемые по фотоизображению.

Рассчитывают координату цвета X^D исследуемой МУВС для стандартного источника излучения D65 CIE. Для этого полученную координату цвета фотоизображения X_photo корректируют по зависимости, учитывающей различие освещения при фотосъемке от стандартного:

где X^D - координата цвета раствора образца многокомпонентной углеводородной системы в колориметрической системе XYZ, скорректированная на стандартный источник излучения D65 CIE. Коррекционная зависимость (10) была построена путем регистрации фотоизображений и снятия электронных абсорбционных спектров растворов модельных соединений - растворов красителей (рисунок 1).

Определяется интегральный показатель поглощения по координате цвета X^D по корреляционной зависимости (рисунок 2):

где θ_k - интегральный показатель поглощения для видимого диапазона электромагнитного спектра 380-780 нм;

с - концентрация раствора образца МУВС.

Зависимость (11) была построена для большого количества МУВС (260 образцов) и позволяет определять интегральный показатель поглощения в видимой области 380-780 нм θ_k раствора МУВС по известной координате цвета X^D и концентрации раствора (рисунок 3).

Определяют ФХС исследуемого образца МУВС по рассчитанному интегральному показателю поглощения θ_k по зависимости:

где Z - одно из физико-химических свойств: относительная плотность, средняя числовая молекулярная масса, коксуемость по Конрадсону или энергия активации вязкого течения;

Е₀, E₁ - константы, определяемые исследуемым свойством (см. таблицу 2).

Пример 1. Определяют физико-химические свойства: относительную плотность ρ, среднюю числовую молекулярную массу М, коксуемость по Конрадсону g, энергию активации вязкого течения Е_а нефти Западно-сибирского месторождения.

1. Готовят толуольный раствор вещества с концентрацией с = 0,5046 г/л.

2. Полученный раствор заливают в прозрачную кювету, помещают в специальную камеру и фотографируют с люминесцентной лампой в качестве источника излучения.

3. Полученное фотоизображение обрабатывают в графическом редакторе и получают координаты цвета в системе sRGB:

R_sRGB=142, G_sRGB=130, B_sRGB=104.

4. Рассчитывают координату цвета X_photo в системе XYZ по зависимости (9):

X_photo=0,4124564·R_sRGB+0,3575761·G_sRGB+0,1804375·B_sRGB=0,4124564-142+0,3575761·730+0,1804375·104=123,8

5. Рассчитывают координату цвета X^D путем корректировки координаты цвета фотоизображения X_photo на стандартный источник D65 по зависимости (10):

X^D=9,2205+0,6497·X_photo=9,2205+0,6497·123,8=89,7

6. Определяют интегральный показатель поглощения по координате цвета X^D и концентрации раствора нефти с=0,5046 г/л по корреляционной зависимости (11):

θ_k=2838,2579·с^-0,9292-620,0630·с^-0,9287·Ln(X^D)=2838,2579·0,5046^-0,9292-620,0630·0,5046^-0,9287·Ln(89,7)=96,51

7. Определяют совокупность ФХС исследуемого образца нефти Западно-сибирского месторождения по рассчитанному интегральному показателю поглощения θ_k по зависимости (12) (коэффициенты выбирают из таблицы 2):

Относительная плотность:

ρ=0,9250+0,0001·θ_k=0,9250+0,0001·96,51=0,935

Средняя числовая молекулярная масса:

М=289,4033+0,9843·θ_k=289,4033+0,9843·96,51=384 (г/моль)

Коксуемость по Конрадсону:

g=1,4990+0,0316·θ_k=1,4990+0,0316·96,51=4,5 (% мас.)

Энергия активации вязкого течения:

E_a=-1,6880+0,0752·θ_k=-1,6880+0,0752·96,51=5,6 (кДж/моль)

Пример 2. Определяют физико-химические свойства: относительную плотность ρ, среднюю числовую молекулярную массу М, коксуемость по Конрадсону g, энергию активации вязкого течения Е_а гудрона западно-сибирской нефти.

1. Готовят толуольный раствор вещества с концентрацией с=0,0654 г/л.

2. Полученный раствор заливают в прозрачную кювету, помещают в специальную камеру и фотографируют с люминесцентной лампой в качестве источника излучения.

3. Полученное фотоизображение обрабатывают в графическом редакторе и получают координаты цвета в системе sRGB:

R_sRGB=140, G_sRGB=132, B_sRGB=111.

4. Рассчитывают координату цвета X_photo в системе XYZ по зависимости (9):

X_photo=0,4124564·R_sRGB+0,3575761·G_sRGB+0,1804375·B_sRGB=0,4124564·140+0,3575761·132+0,1804375·111=125,0

5. Рассчитывают координату цвета X^D путем корректировки координаты цвета фотоизображения X_photo на стандартный источник D65 по зависимости

(10):

X^D=9,2205+0,6497·X_photo=9,2205+0,6497·125,0=90,4

6. Определяют интегральный показатель поглощения по координате цвета X^D и концентрации раствора гудрона с=0,0654 г/л по корреляционной зависимости (11):

θ_k=2838,2579·с^-0,9292-620,0630·с^-0,9287·Ln(X^D)=2838,2579·0,0654^-0,9292-620,0630·0,0654^-0,9287·Ln(90,4)=619,55

7. Определяют совокупность ФХС исследуемого образца гудрона западно-сибирской нефти по рассчитанному интегральному показателю поглощения θ_k по зависимости (12) (коэффициенты выбирают из таблицы 2): Относительная плотность:

ρ=0,9250+0,0001·θ_k=0,9250+0,0001·619,55=0,987

Средняя числовая молекулярная масса:

М=289,4033+0,9843·θ_k=289,4033+0,9843·619,55=899 (г/моль)

Коксуемость по Конрадсону:

g=1,4990+0,0316·θ_k=1,4990+0,0316·619,55=21,1 (% мас.)

Энергия активации вязкого течения:

Е_а=-1,6880+0,0752·θ_k=-1,6880+0,0752·619,55=44,9 (кДж/моль)

Пример 3. Определяют физико-химические свойства: относительную плотность ρ, среднюю числовую молекулярную массу М, коксуемость по Конрадсону g, энергию активации вязкого течения Е_а асфальтенов нефти Приобского месторождения.

1. Готовят толуольный раствор вещества с концентрацией с=0,0250 г/л.

2. Полученный раствор заливают в прозрачную кювету, помещают в специальную камеру и фотографируют с люминесцентной лампой в качестве источника излучения.

3. Полученное фотоизображение обрабатывают в графическом редакторе и получают координаты цвета в системе sRGB:

R_sRGB=139, G_sRGB=125, B_sRGB=98.

4. Рассчитывают координату цвета X_photo в системе XYZ по зависимости (9):

X_photo=0,4124564·R_sRGB+0,3575761·G_sRGB+0,1804375·B_sRGB=0,4124564·139+0,3575761·125+0,1804375·98=119,7

5. Рассчитывают координату цвета X^D путем корректировки координаты цвета фотоизображения X_photo на стандартный источник D65 по зависимости (10):

X^D=9,2205+0,6497·X_photo=9,2205+0,6497·179,7=87,0

6. Определяют интегральный показатель поглощения по координате цвета X^D и концентрации раствора асфальтенов с=0,0250 г/л по корреляционной зависимости (11):

θ_k=2838,2579·с^-0,9292-620,0630-с^-0,9287·Ln(X^D)=2838,2579·0,0250^-0,9292-620,0630·0,0250^-0,9287·Ln(87,0)=2286,30

7. Определяют совокупность ФХС исследуемого образца асфальтенов нефти Приобского месторождения по рассчитанному интегральному показателю поглощения θ_k по зависимости (12) (коэффициенты выбирают из таблицы 2):

Относительная плотность:

ρ=0,9250+0,0001·θ_k=0,9250+0,0001·2286,30=1,154

Средняя числовая молекулярная масса:

М=289,4033+0,9843·θ_k=289,4033+0,9843·2286,30=2540 (г/моль)

Коксуемость по Конрадсону:

g=1,4990+0,0316·θ_k=1,4990+0,0316·2286,30=73,7 (% мас.)

Энергия активации вязкого течения:

Е_а=-1,6880+0,0752·θ_k=-1,6880+0,0752·2286,30=170,2 (кДж/моль)

Вывод: как следует из таблиц 3-6, относительная погрешность определения указанных физико-химических свойств по предлагаемому способу по сравнению со способом-прототипом не превышает 2,17%. Следовательно, предлагаемый способ по своей точности не уступает известному.

Преимущества заявляемого способа заключаются в следующем:

1. Для определения совокупности ФХС достаточно одного фотографического изображения.

2. Упрощается аппаратура, так как специальные лабораторные приборы (например, спектрометр) заменены фотоаппаратом.

3. Сокращается время определения совокупности ФХС до 5-10 минут (включая приготовление раствора).

4. Для определения совокупности ФХС достаточно 1 цветовой характеристики.

5. Подходит для растворов любых концентраций (единственное условие - оптическая прозрачность раствора).

6. Способ подходит как для жидких, так и для твердых многокомпонентных углеводородных систем.

7. Использование небольшого количества вещества (порядка 10 мг) для определения совокупности ФХС.

Изобретение относится к определению физико-химических свойств веществ и материалов: относительной плотности, средней числовой молекулярной массы, коксуемости по Конрадсону, энергии активации вязкого течения многокомпонентных углеводородных систем. Сущность способа заключается в том, что определение физико-химических свойств: относительной плотности, средней числовой молекулярной массы, коксуемости по Конрадсону, энергии активации вязкого течения МУВС - производится путем определения интегрального показателя поглощения многокомпонентной углеводородной системы, линейно коррелирующего с определяемыми физико-химическими свойствами. Интегральный показатель поглощения многокомпонентной углеводородной системы определяется по концентрации раствора образца и его цветовой характеристике в колориметрической системе XYZ, причем первичное определение цветовых характеристик раствора образца производится по фотографическому изображению раствора образца в колориметрической системе sRGB, затем производится переход из колориметрической системы sRGB в колориметрическую систему XYZ, при этом после перехода к колориметрической системе XYZ производится корректировка цветовой характеристики раствора образца в колориметрической системе XYZ на стандартный источник излучения. Определение цветовой характеристики растворов образцов по фотографическим изображениям производится без использования приборов для регистрации электронных спектров поглощения, что позволяет упростить и повысить производительность заявляемого способа. Далее по цветовой характеристике и концентрации раствора определяется интегральный показатель поглощения вещества, который линейно коррелирует с определяемыми ФХС. Достигается упрощение и ускорение определения ФХС МУВС. 3 пр., 6 табл., 3 ил.

Способ определения физико-химических свойств многокомпонентных углеводородных систем путем определения интегрального показателя поглощения многокомпонентной углеводородной системы, линейно коррелирующего с определяемыми физико-химическими свойствами, отличающийся тем, что интегральный показатель поглощения многокомпонентной углеводородной системы определяется по концентрации раствора образца и его цветовой характеристике - координате цвета X^D в колориметрической системе XYZ, причем первичное определение цветовых характеристик раствора образца производится по фотографическому изображению раствора образца в колориметрической системе sRGB, полученному при люминесцентной лампе в качестве источника излучения, затем производится переход из колориметрической системы sRGB в колориметрическую систему XYZ, при этом после перехода к колориметрической системе XYZ производится корректировка цветовой характеристики координаты цвета X_photo раствора образца в колориметрической системе XYZ на стандартный источник излучения:
Z=E₀+E₁·θ_k,
где θ_k=2838,2579с^-0,9292-620,0630·с^-0,9287·Ln(X^D),
X^D=9,2205+0,6497·X_photo,
X_photo=0,4124564·R_sRGB+0,3575761·G_sRGB+0,1804375·B_sRGB,
где Z - одно из физико-химических свойств: относительная плотность, средняя числовая молекулярная масса, коксуемость по Конрадсону или энергия активации вязкого течения;
θ_k - интегральный показатель поглощения;
Е_0, E₁ - коэффициенты, зависящие от определяемого свойства: для относительной плотности E₀=0,9250 и E₁=0,0001; для средней числовой молекулярной массы E₀=289,4033 и E₁=0,9843, для коксуемости по Конрадсону E₀=1,4990 и E₁=0,0316; для энергии активации вязкого течения Е₀=-1,6880 и E₁=0,0752;
с - концентрация раствора образца многокомпонентной углеводородной системы;
X^D - координата цвета раствора образца многокомпонентной углеводородной системы в колориметрической системе XYZ, скорректированная на стандартный источник излучения D65 CIE;
X_photo - координата цвета фотоизображения раствора образца многокомпонентной углеводородной системы в колориметрической системе XYZ;
R_sRGB, G_sRGB, B_sRGB - координаты соответственно красного, зеленого и синего цветов в колориметрической системе sRGB, определяемые по фотоизображению.