СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГКИХ ОЛЕФИНОВ ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА Российский патент 2015 года по МПК C07C1/04 C07C11/04 C07C11/06 C07C11/08 B01J23/745 

Область техники, к которой относится изобретение

В наиболее общем аспекте настоящее изобретение относится к получению легких олефинов, например этилена и пропилена.

Конкретно, настоящее изобретение представляет собой новый способ получения легких олефинов, например C_2-4олефинов, с высоким выходом и селективностью из синтез-газа.

Описание способов, известных ранее в данной области техники

Конверсия углеводородов в легкие олефины, например этилен и пропилен, представляет собой важный промышленный процесс, поскольку легкие олефины являются ценными исходными веществами, которые широко применяют при получении нескольких материалов, например пластмасс и полиолефиновых продуктов, например полиэтилена, полипропилена и их сополимеров.

Важными источниками углеводородов для конверсии являются природный газ, а также нефтезаводские газы, например нафта, или другие продукты на основе нефти.

В одном из промышленных процессов, который более широко применяют по всему миру, легкие олефины, например C_2-4олефины, получают путем парового крекинга или жидкостного каталитического крекинга сырья для установок крекинга, включающего углеводороды нафты.

Выход легких олефинов, конкретно этилена, получаемого из установки крекинга нафты, зависит от содержания углеводородов в сырье. Выходы этилена максимальны в том случае, когда сырье включает высокие концентрации парафинов, конкретно линейных парафинов. Однако нефтеперегонные заводы поставляют лишь ограниченные количества высоколинейного парафинового сырья.

Кроме того, необходимо учитывать, что стоимость нефти и продуктов на ее основе в последние годы растет и ожидается, что она будет увеличиваться еще больше в будущем; это стимулирует поиск альтернативных способов получения углеводородов из других источников, например природного газа, угля и возобновляемых источников, например биомассы.

В связи с этим были разработаны другие способы получения легких олефинов, которые включают получение синтез-газа, который в основном включает оксид углерода (CO) и водород (H₂), с последующей конверсией синтез-газа в метанол, который, в свою очередь, превращают в легкие олефины.

Синтез-газ легко получить из ненефтяных источников, конкретно природного газа, который можно превращать в синтез-газ с помощью обычных процессов парового риформинга.

Также в данной области техники известен способ получения синтез-газа путем превращения разнообразного сырья, например угля и возобновляемых источников, т.е. биомассы, например кукурузной соломы, проса, жмыха сахарного тростника, опилок и подобных источников, черного щелока и лигнина, в синтез-газ. Реакция конверсии водяного газа играет важную роль в превращении некоторых из этих источников сырья в водород посредством паровой газификации и пиролиза. Каталитическая паровая газификация может обеспечивать высокие выходы синтез-газа при относительно низких температурах.

Синтез-газ можно превращать в метанол посредством обычных способов, полученный метанол можно транспортировать на существующие установки для получения легких олефинов или применять на интегрированных установках для получения метанола и легких олефинов, на которых метанол превращают в легкие олефины с помощью обычных процессов метанол-в-олефины (МВО).

Процессы МВО хорошо известны в данной области техники, и обычно они позволяют получать легкие олефины, конкретно этилен и пропилен, с относительно высоким выходом и высокой селективностью, которая обычно может составлять более 80%.

Как известно, в процессах МВО необходимо применять подходящие катализаторы для конверсии, среди которых наиболее широко применяют кремнийалюмофосфатные (SAPO) материалы, конкретно SAPO-34.

Материалы SAPO можно получать по реакции подходящих источников алюминия, кремния и фосфора в присутствии структурообразующего агента (темплата) при конкретных отношениях и условиях.

Однако способ синтеза материалов SAPO очень важен. Иногда даже при использовании одинаковых реагентов можно наблюдать получение различных материалов, в зависимости от используемой схемы синтеза, эти материалы имеют одинаковый химический состав и структуру SAPO, что подтверждается методом рентгеновской дифракции, но различные каталитические свойства.

Кроме того, материалы SAPO стоят дорого, в особенности из-за высокой стоимости темплата, таким образом, весь способ получения легких олефинов из синтез-газа, включающий процесс МВО, часто более затратен по сравнению с обычными способами крекинга продуктов на основе нефти, например нафты.

Это сильно ограничивает применимость процессов МВО в промышленном масштабе, даже в том случае, когда легкие олефины можно получать с относительно высоким выходом и селективностью.

Техническая проблема, лежащая в основе настоящего изобретения, состоит, следовательно, в обеспечении способа получения легких олефинов из ненефтяного сырья, который позволяет получать легкие олефины с высоким выходом и селективностью при низких затратах так, чтобы способ был применим в промышленном масштабе.

Краткое изложение сущности изобретения

Сейчас было найдено, что легкие олефины можно получать с относительно высоким выходом и селективностью путем прямой конверсии синтез-газа в легкие олефины без получения метанола в качестве промежуточного продукта, который далее превращали в легкие олефины в процессе МВО.

В соответствии с настоящим изобретением вышеупомянутая техническая проблема решается с помощью способа получения легких олефинов, включающего стадию контактирования синтез-газа с катализатором на основе железа при температуре в интервале от 250 до 350°C и при давлении в интервале от 10 до 40 бар.

Благодаря настоящему изобретению достигается выгодное получение легких олефинов с селективностью по меньшей мере 80%.

Подробное описание изобретения

В приведенном ниже описании под выражением «легкие олефины» понимают ненасыщенные углеводороды C₂-С₄, конкретно этилен и пропилен.

Кроме того, под выражением «синтез-газ» понимают газовую смесь, включающую в основном СО и Н₂, полученную конверсией ненефтяных источников.

Конкретно, синтез-газ можно получать путем превращения природного газа в обычных процессах парового риформинга или путем превращения других ненефтяных источников, конкретно угля или возобновляемых источников, например биомассы, в обычных процессах.

В зависимости от качества синтез-газа может быть желательной его очистка перед превращением в легкие олефины в соответствии с настоящим изобретением с целью удаления диоксида углерода, получаемого в ходе реакции синтез-газа, и любых соединений серы, если они не были удалены до этого. Конкретно, сера представляет собой сильный яд для катализаторов на основе железа, ее следует удалять насколько это возможно полно, например содержание серы в синтез-газе должно быть снижено до величины ниже 1 част./млн.

Этого можно достичь путем контактирования синтез-газа со слабощелочным раствором (например, водным раствором карбоната калия) в набивной колонне.

В соответствии с настоящим изобретением под выражением «высокая селективность» понимают содержание C_2-4олефинов, конкретно этилена и пропилена, в газообразных продуктах реакции, полученных конверсией синтез-газа на катализаторе на основе железа при условиях в соответствии с настоящим изобретением, составляющее по меньшей мере 80 мас.%, предпочтительно 85-90 мас.%.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения прямую конверсию синтез-газа в легкие олефины осуществляют при температуре в интервале от 300 до 350°C и давлении в интервале от 10 до 40 бар.

Молярное отношение H₂:CO в синтез-газе может составлять от 1,5 до 2,5. Синтез-газ может содержать до 5% инертных газообразных компонентов.

Предпочтительно молярное отношение H₂:СО в синтез-газе составляет примерно 2:1.

Не желая ограничиваться конкретной теорией, полагают, что прямая конверсия синтез-газа в легкие олефины включает приведенные ниже реакции:

nCO+2nH₂→C_nH₂n+nH₂O (реакция роста цепи)

СО+Н₂О→H₂+CO₂ (реакция конверсии водяного газа).

Первая реакция широко известна как реакция Фишера-Тропша (ФТ), однако, как известно в данной области техники, по этой реакции получают жидкие топлива, например бензин (C₅-C₁₁) и дизельное топливо (C₉-C₂₅).

Однако в соответствии с настоящим изобретением было неожиданно найдено, что рост цепи в реакции ФТ может быть относительно малым при использовании катализатора на основе железа и следующих условий реакции ФТ: температура от 250 до 350°C и давление в интервале от 10 до 40 бар. Это позволяет выгодным образом сдвинуть селективность конверсии синтез-газа в сторону образования легких олефинов.

В способе по настоящему изобретению такая селективность в отношении легких олефинов полностью сравнима с селективностью, достигаемой в процессах МВО, и она составляет по меньшей мере 80% и предпочтительно от 85 до 90%.

Катализаторы на основе железа обычно применяют в способах синтеза аммиака из водорода и азота, как описано, например, в патентной заявке US 2009/0202417.

В способе по настоящему изобретению катализатор включает в качестве активного компонента (компонентов) частицы железа и/или оксидов железа, которые могут быть расположены на носителе или в матрице из оксида металла. Подходящие носители или матрицы на основе оксида металла, которые можно применять в настоящем изобретении, включают оксид алюминия, оксид титана, оксид кремния, оксид магния, оксид кремния - оксид алюминия, материалы на основе железа, например магнетит, вюстит, кордиерит и подобные, а также смеси перечисленного.

Катализатор может также включать промотор каталитической активности. Промотор можно выбрать из элементов, молекул/соединений и комбинаций перечисленного, включая алюминий, калий, кальций, магний, кремний, марганец и медь.

Предпочтительно катализатор может включать один или более промоторов, выбранных из списка, упомянутого выше, в количестве, составляющем от 0,1 до 5 мас.% в расчете на массу носителя или матрицы. Если содержание промотора (промоторов) составляет менее 0,1%, производительность по метану и парафину может повышаться. Напротив, если содержание промотора (промоторов) превышает 5%, активность в реакции и выход олефина увеличивается в недостаточной степени.

Наиболее предпочтительными промоторами, наилучшим образом увеличивающими каталитическую активность в настоящем изобретении, являются элементы, молекулы/соединения и комбинации перечисленного, включающие марганец, калий и медь.

В таком контексте калиевые и медные промоторы дают возможность увеличить адсорбцию CO на поверхности металла (металл представляет собой железо (Fe) и/или оксиды железа (FeOx)), что приводит к обеспечению электроно-донорных свойств, в результате повышается скорость роста цепи.

Очень хорошо подходят соединения марганца, конкретно оксид марганца (MnO), поскольку он повышает селективность реакции ФТ в отношении образования легких олефинов.

Особенно предпочтительный катализатор на основе железа, включающий марганцевый (Mn) и калиевый (K) промоторы, особенно предпочтительно применять в способе по настоящему изобретению, поскольку он позволяет увеличить селективность получения легких олефинов до 85-90%.

Получение катализатора на основе железа, применяемого в способе по настоящему изобретению, можно осуществлять обычными способами, которые применяют для получения железных катализаторов синтеза аммиака. Такие способы включают осаждение частиц железа на носитель для катализатора или процессы плавления.

Подходящий способ плавления включает плавление соединения железа, например магнетита (Fe₃O₄), необязательно совместно с промотирующими соединениями, с последующим охлаждением и затвердеванием. Полученный пористый материал затем измельчают с получением гранул желаемого размера. Затем получают активный катализатор восстановлением оксидов железа газообразной смесью водорода и азота с получением пористого железа и невосстановленных промотирующих оксидов.

Размер частиц катализатора на основе железа, применяемого в настоящем изобретении, может предпочтительно находиться в интервале от 1 до 10 мм.

Особенно предпочтительный катализатор включает в качестве активного компонента наноразмерные частицы железа.

В настоящем описании под выражением «наноразмерные частицы железа» понимают наночастицы железа, наночастицы сплава железа, наночастицы, имеющие ядро из железа или сплава железа и оболочку из оксида железа, или смеси перечисленного.

Предпочтительно содержание наноразмерных частиц железа составляет от 1 до 5 мас.% в расчете на массу носителя или матрицы.

Частицы предпочтительно являются по существу сферическими, и предпочтительно их диаметр составляет меньше чем примерно 50 нм, более предпочтительно от примерно 15 до 25 нм и наиболее предпочтительно от примерно 1 до 15 нм.

Эти частицы можно получать обычными способами, например паровой конденсацией в вакуумной камере, как описано в патенте US 7282167.

Наноразмерные частицы железного катализатора расположены на материале носителя, сконструированного так, чтобы диспергировать или распределять частицы. Таким образом, можно свести до минимума спекание частиц железа и поддерживать во времени эффективность работы катализатора.

Способ в соответствии с настоящим изобретением можно осуществлять в различных реакторах, например в реакторах с неподвижным слоем, содержащих один или более слоев катализатора, в суспензионных реакторах, в реакторах с псевдоожиженным слоем, или в комбинации реакторов различного типа.

Катализатор можно также активировать перед применением обычными способами. Это можно осуществлять, например, путем восстановления катализатора в атмосфере водорода при температуре от 350 до 550°C и обычном давлении в течение времени от 1 до 24 часов.

Поскольку реакция ФТ высоко экзотермична, способ по настоящему изобретению может также включать стадию отвода тепла реакции непрерывным или периодическим способом. Это можно осуществлять с применением реакторов, оснащенных подходящими средствами охлаждения, например охлаждающими пластинами, внутри которых циркулирует охлаждающая текучая среда.

Таким образом, можно избежать локальных перегревов в реакторе, которые могут отрицательно воздействовать на каталитическую активность и/или могут промотировать спекание частиц железа.

Настоящее изобретение будет далее описано со ссылкой на приведенные ниже примеры, которые даны для указания, а не в целях ограничения сферы действия настоящего изобретения.

Пример 1

Прямую конверсию синтез-газа в легкие олефины осуществляли с применением катализатора, содержащего наноразмерные частицы железа, диспергированные в матрице, состоящей из магнетита.

Процентное содержание наноразмерных частиц железа составляло 1 мас.% в расчете на массу матрицы (магнетита).

Наноразмерные частицы железа получали конденсационным способом, описанным в патенте US 7282167. Они включали ядро из железа и оболочку из оксида железа и имели средний диаметр от 15 до 25 нм.

Катализатор также содержал 1 мас.% меди и 2 мас.% калия в качестве промоторов, проценты приведены в расчете на массу носителя (магнетита).

Катализатор помещали в реактор в качестве неподвижного слоя и затем при температуре 320°С и давлении 20 бар пропускали синтез-газ при объемной скорости (ОС), составляющей 500 об./об. катализатора/ч.

Продукты реакции определяли, подвергая образец газообразной реакционной смеси анализу на ГХ (газовом хроматографе) после охлаждения и отделения жидкой фазы. Общее количество высших углеводородов в жидкой фазе определяли взвешиванием.

Основными продуктами реакции были пропен и этилен. Селективность образования легких олефинов C₂-С₄ составляла примерно 85% при конверсии CO примерно 92%.

Пример 2

Прямую конверсию синтез-газа в легкие олефины осуществляли как в примере 1, различие заключалось в том, что катализатор содержал в качестве промоторов K и MnO.

Содержание указанных промоторов составляло 2 мас.% MnO и 2 мас.% K, в расчете на массу матрицы.

Продукты реакции определяли, подвергая образец газообразной реакционной смеси анализу на ГХ (газовом хроматографе) после охлаждения и отделения жидкой фазы. Общее количество высших углеводородов в жидкой фазе определяли взвешиванием.

Основными продуктами реакции были пропен и этилен. Селективность образования легких олефинов C₂-С₄ составляла примерно 85% при конверсии CO примерно 95%.

Пример 3

Прямую конверсию синтез-газа в легкие олефины осуществляли с применением катализатора, содержащего частицы железа (ненаноразмерные), осажденные из водного раствора, содержащего нитрат Fe (III), на носитель (матрицу), состоящий из магнетита.

Катализатор также содержал 2 мас.% MnO и 2 мас.% K в качестве промоторов в расчете на массу носителя (магнетита).

Катализатор активировали перед применением путем восстановления в атмосфере водорода при атмосферном давлении и 480°C в течение 12 ч и тестировали так, как в примере 1.

Основными продуктами реакции были пропен и этилен. Селективность образования легких олефинов C₂-C₄ составляла примерно 85% при конверсии CO примерно 95%.

Изобретение относится к способу получения C₂-C₄ олефинов, включающему стадию контактирования синтез-газа с катализатором на основе железа при температуре в интервале от 250 до 350°C и давлении в интервале от 10 до 40 бар. При этом указанный катализатор, включающий частицы железа и/или оксидов железа в качестве активного компонента, располагают на носителе или матрице на основе оксида металла, выбранные из группы, включающей оксид алюминия, оксид титана, диоксид кремния, оксид магния, алюмосиликат, железосодержащие материалы, например магнетит, вюстит, кордиерит, и смеси перечисленного, в котором указанный катализатор на основе железа включает наноразмерные частицы железа в качестве активного компонента, который диспергирован на носителе или матрице, а указанные наноразмерные частицы железа представляют собой наночастицы железа, наночастицы железного сплава, наночастицы, включающие ядро из железа или железного сплава и оболочку из оксида железа, или смеси перечисленного. Способ позволяет получать легкие олефины с высоким выходом и селективностью путем прямой конверсии синтез-газа. 9 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения C₂-C₄ олефинов, включающий стадию контактирования синтез-газа с катализатором на основе железа при температуре в интервале от 250 до 350°C и давлении в интервале от 10 до 40 бар, указанный катализатор, включающий частицы железа и/или оксидов железа в качестве активного компонента, располагают на носителе или матрице на основе оксида металла, выбранные из группы, включающей оксид алюминия, оксид титана, диоксид кремния, оксид магния, алюмосиликат, железосодержащие материалы, например магнетит, вюстит, кордиерит, и смеси перечисленного, в котором указанный катализатор на основе железа включает наноразмерные частицы железа в качестве активного компонента, который диспергирован на носителе или матрице; указанные наноразмерные частицы железа представляют собой наночастицы железа, наночастицы железного сплава, наночастицы, включающие ядро из железа или железного сплава и оболочку из оксида железа, или смеси перечисленного.

2. Способ по п. 1, в котором указанные наноразмерные частицы железа содержат ядро из железа или железного сплава и оболочку из оксида железа, или смеси перечисленного.

3. Способ по п. 1, в котором указанные наноразмерные частицы железа по существу сферические и имеют диаметр менее 50 нм, более предпочтительно от 15 до 25 нм и наиболее предпочтительно от 1 до 15 нм.

4. Способ по п. 2 или 3, в котором содержание указанных наноразмерных частиц железа составляет от 1 до 5 мас. % в расчете на массу носителя или матрицы.

5. Способ по п. 1, в котором катализатор включает промотор каталитической активности, выбранный из элементов, молекул/соединений и комбинаций перечисленного, включающих алюминий, калий, кальций, магний, кремний, марганец и медь.

6. Способ по п. 5, в котором катализатор включает марганцевый промотор, предпочтительно MnO, и калиевый промотор.

7. Способ по п. 1, в котором указанный носитель или матрица на основе оксида металла представляет собой магнетит.

8. Способ по п. 1, в котором указанную стадию контактирования проводят при температуре от 300 до 350°C.

9. Способ по п. 1, в котором молярное отношение H₂:CO в синтез-газе находится в интервале от 1,5 до 2,5, предпочтительно указанное соотношение составляет примерно 2:1.

10. Способ по п. 1, в котором катализатор включает один или более промоторов в количестве от 0,1 до 5 мас. % в расчете на массу носителя или матрицы.