КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ С НИЗКИМ ЧИСЛОМ АТОМОВ УГЛЕРОДА С ПРИМЕНЕНИЕМ ЛЕГИРОВАННОГО ГЕТЕРОАТОМАМИ МОЛЕКУЛЯРНОГО СИТА И СИНТЕЗ-ГАЗА Российский патент 2022 года по МПК B01J29/84 B01J29/85 B01J23/06 B01J23/34 B01J23/26 B01J23/08 B01J23/74 B01J23/10 B01J23/18 B01J21/06 C07C1/04 C07C11/02 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области получения олефинов с низким числом атомов углерода с применением синтез-газа, и, в частности, оно относится к каталитическому высокоселективному способу получения олефинов с низким числом атомов углерода с применением легированного гетероатомами молекулярного сита и синтез-газа.

Уровень техники

Под олефинами с низким числом атомов углерода понимают олефины, у которых число атомов углерода меньше или равно 4. Олефины с низким числом атомов углерода, к представителям которых относится этилен и пропилен, являются чрезвычайно важным основным сырьем для органической химической промышленности, и ввиду быстрого роста экономики Китая спрос на рынке олефинов с низким числом атомов углерода уже долгое время превышает предложение. В настоящее время при производстве олефинов с низким числом атомов углерода в нефтехимической промышленности в основном применяют такой подход, как крекинг легких углеводородов (этан, сырая нефть, легкое дизельное топливо); из-за повышающегося с каждым днем дефицита мировых запасов нефти и цен на нефть, которые растут уже долгое время, развитие промышленности по производству олефинов с низким числом атомов углерода, которая полагается только на технологии с применением трубчатых печей для крекинга, сырьем для которых являются нефтяные легкие углеводороды, может столкнуться со все более усугубляющейся проблемой сырья; поэтому необходима диверсификация технологий и сырья для производства олефинов с низким числом атомов углерода. Технологии получения олефинов с применением синтез-газа могут расширить источники сырья, поскольку в качестве сырья для получения синтез-газа используют нефть, природный газ, каменный уголь и возобновляемые материалы, поэтому они обеспечивают альтернативный вариант для технологий парового крекинга, которые основаны на таком дорогостоящем сырье, как сырая нефть. Прямое получение олефинов с низким числом атомов углерода одноэтапным способом с применением синтез-газа представляет собой процесс, в котором из монооксида углерода и водорода под действием катализатора, с применением реакции синтеза Фишера-Тропша непосредственно получают олефины с низким числом атомов углерода с числом атомов углерода, которое меньше или равно 4; в отличие от технологий непрямого получения, эта технология не требует пропускания синтез-газа через метанол или диметиловый эфир, чтобы дополнительно получать олефины, что упрощает технологический процесс и значительно уменьшает капиталовложения.

Прямое получение олефинов с низким числом атомов углерода с применением синтез-газа и синтеза Фишера-Тропша стало одним из объектов многочисленных исследований, посвященных разработке катализаторов для синтеза Фишера-Тропша. Из патента CN1083415 A, выданного Исследовательскому институту химической физики Академии наук КНР в городе Далянь, известно применение каталитической системы «железо-марганец», загруженной на молекулярное сито из оксида щелочноземельного металла группы IIA, такого как MgO, или из высококремнистого цеолита (или из алюмоцеолита с фосфором), где ионы сильных щелочей K или Cs являются вспомогательными добавками, в реакции получения олефинов с низким числом атомов углерода с применением синтез-газа, при этом давление составляет 1,0-5,0 МПа, и температура составляет 300-400°C, что может обеспечивать относительно высокую активность (степень конверсии CO 90%) и селективность (селективность в отношении олефинов с низким числом атомов углерода 66%). Из публикации патента ZL03109585.2, выданного Пекинскому университету химической промышленности, известен катализатор «Fe/активированный уголь», полученный путем вакуумной пропитки с применением марганца, меди, цинка, кремния, калия и т.п. в качестве вспомогательной добавки и используемый в реакции для получения олефинов с низким числом атомов углерода с применением синтез-газа; в условиях отсутствия циркуляции исходного газа степень конверсии CO составляла 96%, а селективность в отношении олефинов с низким числом атомов углерода в углеводородных соединениях - 68%. Недавно группа под руководством профессора де Йонга из Утрехтского университета, Нидерланды, использовала катализатор Fe, загруженный на инертный носитель, такой как SiC, углеродные нановолокна и т.п., а также катализатор Fe, модифицированный вспомогательными добавками, такими как Na, S и т.п., чем добилась значительного прогресса, получив селективность в отношении олефинов с низким числом атомов углерода, составляющую 61%, но при повышении степени конверсии селективность снижалась. В процессе непосредственного получения олефинов с применением синтез-газа, поскольку сырье, представляющее собой CO и H2, находится в газообразном состоянии, и точка кипения этилена в целевом продукте является низкой, обычно требуется криогенное разделение. Если можно с высокой селективностью получать олефины, содержащие три атома углерода и четыре атома углерода, то есть продукт, представляющий собой C3-C4-олефины, такие как пропилен и бутилен, то криогенное разделение проводить не требуется, что значительно снижает потребление энергии и расходы в отношении разделения и имеет огромное значение для применения. В катализаторе, о котором говорится в вышеуказанном документе, в качестве активного компонента применяется металлическое железо или карбид железа; реакция проводится на основе механизма реакции роста цепи на поверхности металла; селективность в отношении продукта в виде олефинов с низким числом атомов углерода является низкой, и при этом селективность в отношении C3-C4-олефинов еще ниже.

Недавно Исследовательским институтом химической физики Академии наук КНР в городе Далянь был представлен доклад о смешанном двухфункциональном катализаторе из оксида ZnCr2O4 и молекулярного сита SAPO-34 с многоуровневой системой пор (Jiao et al., Science 351 (2016) 1065-1068), с помощью которого при степени конверсии CO, составляющей 17%, достигли селективности в отношении олефинов с низким числом атомов углерода, составляющей 80%, при этом селективность в отношении алканов с низким числом атомов углерода составила 14%, а отношение олефинов к алканам (соотношение алкенов и алканов) достигло 5,7. При повышении степени конверсии до 35% селективность в отношении олефинов составила 69%, селективность в отношении алканов составила 20%, отношение олефинов к алканам снизилось до 3,5, а селективность в отношении пропилена и бутилена составила 40-50%.

Суть изобретения

Для решения вышеуказанных проблем согласно настоящему изобретению предложен катализатор, а также катализатор и способ прямой конверсии синтез-газа для получения олефинов с низким числом атомов углерода.

Технические решения согласно настоящему изобретению являются следующими.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения предложен катализатор, при этом указанный катализатор содержит компонент I и компонент II, при этом компонент I и компонент II получены отдельно, а затем смешаны; активная составляющая указанного компонента I представляет собой оксид металла, а компонент II представляет собой легированное гетероатомами молекулярное сито;

указанный оксид металла представляет собой один, два или более из MnO_x, Mn_aCr_(1-a)O_x, Mn_aAl_(1-a)O_x, Mn_aZr_(1-a)O_x, Mn_aIn_(1-a)O_x, ZnO_x, Zn_aCr_(1-a)O_x, Zn_aAl_(1-a)O_x, Zn_aGa_(1-a)O_x, Zn_aIn_(1-a)O_x, CeO_x, Co_aAl_(1-a)O_x, Fe_aAl_(1-a)O_x, GaO_x, BiO_x, InO_x, In_aAl_bMn_(1-a-b)O_x, In_aGa_bMn_(1-a-b)O_x; диапазон значений указанного x составляет 0,7-3,7, а диапазон значений a составляет 0-1; диапазон значений a+b составляет 0-1;

указанное молекулярное сито представляет собой молекулярное сито с топологической структурой CHA или AEI, при этом атомы каркаса предусматривают Al-P-O или Si-Al-P-O; указанные гетероатомы представляют собой один, два или более из двухвалентных металлов Mg, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Zr, Mo, Cd, Ba, Ce, трехвалентных Ti, Ga и четырехвалентного Ge; в указанном легированном гетероатомами молекулярном сите указанные гетероатомы добавлены в указанный каркас молекулярного сита и замещают Al, или P, или Si в каркасе молекулярного сита, при этом двухвалентный металл и трехвалентный металл обычно занимают место Al в каркасе, тогда как четырехвалентный металл и металл с более высокой валентностью занимают место P или Si.

Согласно рассмотренному выше техническому решению удельная площадь поверхности указанных MnO_x, ZnO_x, CeO_x, GaO_x, BiO_x и InO_x предпочтительно составляет 1-100 м²/г; предпочтительно удельная площадь поверхности составляет 50-100 м²/г.

Удельная площадь поверхности указанных Mn_aCr_(1-a)O_x, Mn_aAl_(1-a)O_x, Mn_aZr_(1-a)O_x, Mn_aIn_(1-a)O_x, ZnO_x, Zn_aCr_(1-a)O_x, Zn_aAl_(1-a)O_x, Zn_aGa_(1-a)O_x, Zn_aIn_(1-a)O_x, Co_aAl_(1-a)O_x, Fe_aAl_(1-a)O_x, In_aAl_bMn_(1-a-b)O_x, In_aGa_bMn_(1-a-b)O_x составляет 5-150 м²/г, предпочтительно удельная площадь поверхности составляет 50-150 м²/г.

Согласно рассмотренному выше техническому решению является предпочтительным, если отношение суммы молярных масс гетероатомов в указанном легированном гетероатомами молекулярном сите к молярной массе P составляет 0,001-0,6; отношение атомов Si к молярной массе P составляет 0,01-0,6.

Согласно рассмотренному выше техническому решению является предпочтительным, если весовое отношение активной составляющей в указанном компоненте I к компоненту II составляет 0,1-20, предпочтительно составляет 0,3-5.

Согласно рассмотренному выше техническому решению является предпочтительным, если в указанный компонент I дополнительно добавлено диспергирующее средство, при этом оксид металла диспергирован в диспергирующем средстве; указанное диспергирующее средство представляет собой одно, два или более из Al₂O₃, SiO₂, Cr₂O₃, ZrO₂, TiO₂, Ga₂O₃, активированного угля, графена и углеродных нанотрубок; в указанном компоненте I содержание диспергирующего средства составляет 0,05-90 вес. %; остальное представляет собой оксид металла.

Согласно рассмотренному выше техническому решению является предпочтительным, если указанное легированное гетероатомами молекулярное сито получено с применением способа гидротермального выращивания in situ или с применением способа c последующей обработкой; при этом указанный способ гидротермального выращивания in situ включает следующие этапы:

(1) получение коллоидного раствора предшественника:

каркас Al-P-O: источник алюминия и источник фосфора в определенной пропорции растворяют в воде, после перемешивания до однородности добавляют к содержащему гетероатомы предшественнику и матричному средству и перемешивают в течение 0,5-12 ч.;

каркас Si-Al-P-O: источник алюминия, источник фосфора и источник кремния в определенной пропорции растворяют в воде, после перемешивания до однородности добавляют к содержащему гетероатомы предшественнику и матричному средству и перемешивают в течение 0,5-12 ч.;

(2) обеспечение гидротермальной кристаллизации: полученный на этапе (1) коллоидный раствор предшественника при температуре 160-200° подвергают реакции кристаллизации в течение 4-7 дней;

(3) отделение и промывание: продукт после реакции кристаллизации подвергают центробежному отделению и промыванию;

(4) высушивание посредством прокаливания: полученный на этапе (3) продукт при температуре 550-600° прокаливают в течение 3-6 ч.; соотношение гетероатомов в указанном содержащем гетероатомы предшественнике и источнике фосфора составляет 0-0,6;

указанный способ c последующей обработкой является следующим:

каркас Al-P-O: получают раствор содержащего гетероатомы предшественника, молекулярное сито AlPO-18 или AlPO-34 пропитывают в указанном растворе предшественника и высушивают; наконец, при температуре 550-600° прокаливают в течение 36 ч.; посредством способа пропитки и т.п. загружают полученный содержащий гетероатомы предшественник, а посредством способа прокаливания гетероатомы встраивают в каркас;

каркас Si-Al-P-O: получают раствор содержащего гетероатомы предшественника, молекулярное сито SAPO-18 или SAPO-34 пропитывают в указанном растворе предшественника и высушивают; наконец, при температуре 550-600° прокаливают в течение 3-6 ч.

Указанные AlPO-18 или AlPO-34 и SAPO-18 или SAPO-34 могут быть как имеющимися в продаже образцами, так и могут быть образцами, полученными с применением способов, известных из соответствующей литературы.

Легированное гетероатомами молекулярное сито, полученное с помощью двух вышеуказанных способов, и молекулярное сито, полученное с применением ионного обмена, явно отличаются друг от друга, при этом в случае молекулярного сита AEI, у которого для каркаса используются Al, P и O, поскольку каркас проявляет электрическую нейтральность и у O нет атомов H, которые можно использовать для обмена, то способом ионного обмена гетероатомы невозможно добавлять в качестве примеси; кроме того, у молекулярного сита с каркасом Si-Al-P-O обычно после ионного обмена гетероатомы замещают H в Si-OH-Al и расположены снаружи каркаса молекулярного сита. Независимо от того, используется ли Al-P-O для каркаса или для каркаса используется Si-Al-P-O, у молекулярного сита, которое обычно получают ионным обменом, гетероатомы расположены снаружи каркаса молекулярного сита, а у легированного гетероатомами молекулярного сита, полученного согласно настоящему изобретению, гетероатомы вставлены в каркас молекулярного сита, поэтому у него и у образца, полученного ионным обменом, структура катализатора и характеристики реакции явно отличаются.

Согласно рассмотренному выше техническому решению является предпочтительным, если указанный источник алюминия предусматривает без ограничения диаспор, гидроксид алюминия, нитрат алюминия, сульфат алюминия или изопропилат алюминия; указанный источник фосфора предусматривает без ограничения фосфорную кислоту; указанный источник кремния предусматривает без ограничения золь кремниевой кислоты, TEOS, белую сажу, кварцевый песок, силикат; указанные содержащие гетероатомы предшественники предусматривают без ограничения нитраты, сульфаты, ацетаты, галогениды или оксиды металлов для соответствующих атомов металлов; указанное матричное средство представляет собой триэтиламин (TEA), диизопропилэтиламин (DIPEA) и т.п.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен каталитический высокоселективный способ получения олефинов с низким числом атомов углерода с применением синтез-газа, в котором с синтез-газом в качестве сырья для реакции в условиях неподвижного слоя или подвижного слоя проводят реакцию конверсии с получением олефинов с низким числом атомов углерода, при этом катализатор, применяемый в указанном способе, представляет собой вышеуказанный катализатор.

Согласно рассмотренному выше техническому решению является предпочтительным, если давление указанного синтез-газа составляет 0,5-10 МПа, предпочтительно составляет 1-8 МПа, более предпочтительно составляет 2-8 МПа; температура реакции составляет 300-600°, предпочтительно составляет 370-450°; объемная скорость составляет 300-10000 ч.^–1, предпочтительно составляет 500-9000 ч.^–1, более предпочтительно составляет 1000-6000 ч.^–1; указанный синтез-газ представляет собой смесь газов H₂/CO, при этом молярное отношение H₂/CO составляет 0,2-3,5, предпочтительно составляет 0,3-2,5; в указанном синтез-газе также может содержаться CO₂, при этом объемная концентрация CO₂ в синтез-газе составляет 0,1-50%.

Согласно рассмотренному выше техническому решению является предпочтительным, если в соответствии с указанным способом путем одноэтапной прямой конверсии синтез-газа получают C_2-4-олефины, при этом селективность в отношении C_2-4-олефинов составляет 50-90%, а селективность в отношении метана как побочного продукта составляет <7%.

Полезные эффекты

Рассмотренная технология отличается от традиционных технологий получения олефинов с низким числом атомов углерода из метанола (сокращенно MTO) тем, что в один этап осуществляют прямую конверсию синтез-газа с получением олефинов с низким числом атомов углерода.

Процесс получения смешанного катализатора в соответствии с настоящим изобретением характеризуется простыми и умеренными условиями; за счет вставки гетероатомов в каркас молекулярного сита со структурой CHA или AEI эффективно повышаются активность во время реакции и селективность в отношении продукта, при этом повышается степень конверсии при реакции, и повышается селективность в отношении олефинов с низким числом атомов углерода, при этом степень конверсии при реакции может достигать 10%-55%; селективность в отношении продукта в виде пропилена и бутилена в продукте повышается и может достигать 40-75%; селективность в отношении C_2-4-олефинов с низким числом атомов углерода может достигать 50-90%. Продукт не нужно подвергать глубокому охлаждению и можно сразу разделять, что значительно снижает потребление энергии и расходы в отношении разделения. В то же время селективность в отношении метана как побочного продукта является низкой (<7%), а срок эксплуатации катализатора является долгим, более 700 часов, что говорит о хороших перспективах применения.

Конкретные варианты осуществления

Ниже настоящее изобретение описано более подробно с помощью вариантов осуществления, но объем правовой охраны настоящего изобретения этими вариантами осуществления не ограничивается. При этом в этих вариантах осуществления представлена только часть условий для осуществления основных целей, но это не означает, что для достижения этих основных целей эти условия необходимо выполнить обязательно.

Удельная площадь поверхности образцов может быть испытана путем проведения физической адсорбции азота или аргона.

Оксиды металла, указанные в настоящем изобретении, можно обеспечивать путем закупки оксидов металла с высокой удельной площадью поверхности, имеющихся на рынке, а также они могут быть получены с применением следующих нескольких способов.

1. Получение компонента I катализатора

(I). Синтезирование материала ZnO с высокой удельной поверхностью с применением метода осаждения

(1). В 3 сосуда соответственно отвешивали 3 части Zn(NO₃)₂⋅6H₂O, при этом масса каждой части составляла 0,446 г (1,5 ммоль); затем соответственно отвешивали 0,300 г (7,5 ммоль), 0,480 г (12 ммоль), 0,720 г (18 ммоль) NaOH и последовательно добавляли в вышеуказанные 3 сосуда; затем в 3 сосуда добавляли деионизированную воду в количестве 30 мл; при температуре 70°C перемешивали в течение 0,5 ч. или дольше с обеспечением равномерного смешивания раствора; обеспечивали естественное охлаждение до комнатной температуры. Реакционный раствор центрифугировали, собирали осадок после центрифугирования и промывали 2 раза деионизированной водой с получением предшественника оксида металла ZnO.

(2). Прокаливание: вышеуказанный полученный продукт после горячей сушки в атмосфере воздуха подвергали прокаливанию в определенной атмосфере с получением материала ZnO с высокой удельной поверхностью. Атмосфера представляет собой инертный газ, восстановительный газ или окислительный газ; инертный газ представляет собой один, два или более из N₂, He и Ar; восстановительный газ представляет собой один или два из H₂ и CO, при этом восстановительный газ также может содержать инертный газ; окислительный газ представляет собой один, два или более из O₂, O₃ и NO₂, при этом окислительный газ также может содержать инертный газ. Температура прокаливания составляет 300-700°C, а его длительность составляет от 0,5 ч. до 12 ч.

Цель прокаливания заключается в том, чтобы в условиях высокой температуры разложить предшественник оксида металла после осаждения на наночастицы оксида с высокой удельной площадью поверхности; кроме того, путем высокотемпературной обработки при прокаливании поверхность полученного в результате разложения оксида можно очистить от адсорбирующего вещества.

Конкретные образцы и условия их получения приведены в таблице 1, при этом в таблице в качестве сравнительного образца представлен ZnO#4, который представляет собой доступный для приобретения монокристаллический ZnO с низкой удельной площадью поверхности.

Таблица 1. Получение материала ZnO и его рабочие параметры

(II). Синтезирование материала MnO с высокой удельной площадью поверхности с применением метода совместного осаждения

Способ получения такой же, как и для вышеуказанного ZnO#2, и разница заключается в том, что содержащий Zn предшественник заменили на соответствующий содержащий Mn предшественник, который может быть одним из нитрата марганца, хлорида марганца и ацетата марганца; в данном случае это нитрат марганца; соответствующий продукт определен как MnO; удельная площадь поверхности составляет 23 м²/г.

(III). Синтезирование материала CeO₂ с высокой удельной площадью поверхности с применением метода совместного осаждения

Способ получения такой же, как и для вышеуказанного ZnO#2, и разница заключается в том, что содержащий Zn предшественник заменили на соответствующий содержащий Ce предшественник, который может быть одним из нитрата церия, хлорида церия и ацетата церия; в данном случае это нитрат церия; соответствующий продукт определен как CeO₂; удельная площадь поверхности составляет 92 м²/г.

(IV). Синтезирование материала Ga₂O₃ с высокой удельной площадью поверхности с применением метода совместного осаждения

Способ получения такой же, как и для вышеуказанного ZnO#2, и разница заключается в том, что содержащий Zn предшественник заменили на соответствующий содержащий Ga предшественник, который может быть одним из нитрата галлия, хлорида галлия и ацетата галлия; в данном случае это нитрат галлия; соответствующий продукт определен как Ga₂O₃; удельная площадь поверхности составляет 55 м²/г.

(V). Синтезирование материала Bi₂O₃ с высокой удельной площадью поверхности с применением метода совместного осаждения

Способ получения такой же, как и для вышеуказанного ZnO#2, и разница заключается в том, что содержащий Zn предшественник заменили на соответствующий содержащий Bi предшественник, который может быть одним из нитрата висмута, хлорида висмута и ацетата висмута; в данном случае это нитрат висмута. Соответствующий продукт определен как Bi₂O₃; удельная площадь поверхности соответственно составляет 87 м²/г.

(VI). Синтезирование материала In₂O₃ с высокой удельной площадью поверхности с применением метода совместного осаждения

Способ получения такой же, как и для вышеуказанного ZnO#2, и разница заключается в том, что содержащий Zn предшественник заменили на соответствующий содержащий In предшественник, который может быть одним из нитрата индия, хлорида индия и ацетата индия; в данном случае это нитрат индия; соответствующий продукт определен как In₂O₃; удельная площадь поверхности составляет 52 м²/г.

(VII). Синтезирование Mn_aCr_(1−a)O_x, Mn_aAl_(1−a)O_x, Mn_aZr_(1−a)O_x, Mn_aIn_(1−a)O_x, Zn_aCr_(1−a)O_x, Zn_aAl_(1−a)O_x, Zn_aGa_(1−a)O_x, Zn_aIn_(1−a)O_x, Co_aAl_(1−a)O_x, Fe_aAl_(1−a)O_x, In_aAl_bMn_(1−a−b)O_x и In_aGa_bMn_(1−a−b)O_x с высокой удельной площадью поверхности с применением метода совместного осаждения

В качестве предшественника применяли нитрат цинка, нитрат алюминия, нитрат хрома, нитрат марганца, нитрат циркония, нитрат индия, нитрат кобальта и нитрат железа, которые при комнатной температуре смешивали в воде с карбонатом аммония (при этом карбонат аммония используется в качестве осаждающего реагента; отношение сырья при загрузке предусматривает избыток карбоната аммония, или предпочтительно отношение ионов аммония к ионам металла составляет 1:1); вышеуказанную смесь выдерживали, затем извлекали, промывали, фильтровали и высушивали; полученное твердое вещество прокаливали в атмосфере воздуха и получали оксид металла с высокой удельной поверхностью. Конкретные образцы и условия их получения приведены в таблице 2.

Таблица 2. Получение оксида металла с высокой удельной площадью поверхности и его рабочие параметры

(VIII). Оксид металла, диспергированный в диспергирующем средстве Cr₂O₃, Al₂O₃ или ZrO₂

С диспергирующим средством Cr₂O₃, Al₂O₃ или ZrO₂ в качестве носителя, посредством способа осаждения седиментацией получали оксид металла, диспергированный в Cr₂O₃, Al₂O₃ или ZrO₂. В качестве примера приведено получение диспергированного ZnO, в соответствии с которым доступный на рынке Cr₂O₃ (удельная площадь поверхности составляла приблизительно 5 м²/г), Al₂O₃ (удельная площадь поверхности составляла приблизительно 20 м²/г) или ZrO₂ (удельная площадь поверхности составляла приблизительно 10 м²/г) в качестве носителя предварительно диспергировали в воде; затем с применением нитрата цинка в качестве сырья при комнатной температуре смешивали с осаждающим реагентом, представляющим собой гидроксид натрия, для осаждения, при этом молярная концентрация Zn²⁺ составляла 0,067 М, а числовое соотношение мольных долей Zn²⁺ и осаждающего реагента составляло 1:8; затем при температуре 160°C выдерживали 24 часа и получали ZnO, диспергированный в Cr₂O₃, Al₂O₃ или ZrO₂ в качестве носителя (содержание диспергирующего средства в компоненте I составляло соответственно 0,1 вес. %, 20 вес. % и 85 вес. %). Полученные образцы в атмосфере воздуха при температуре 500°C прокаливали в течение 1 ч.; продукты соответственно определяли как дисперсные оксиды 1-3, у которых удельная площадь поверхности составляла соответственно 148 м²/г, 115 м²/г и 127 м²/г.

Аналогичным образом можно получать оксид MnO, диспергированный в SiO₂ (удельная площадь поверхности составляла приблизительно 2 м²/г), Ga₂O₃ (удельная площадь поверхности составляла приблизительно 10 м²/г) или TiO₂ (удельная площадь поверхности составляла приблизительно 15 м²/г) в качестве носителя (содержание диспергирующего средства в компоненте I составляло соответственно 5 вес. %, 30 вес. %, 60 вес. %); продукты соответственно определяли как дисперсные оксиды 4-6. У них удельная площадь поверхности составляла соответственно 97 м²/г, 64 м²/г, 56 м²/г.

Аналогичным образом можно получать оксид ZnO, диспергированный в активированном угле (удельная площадь поверхности составляла приблизительно 1000 м²/г), графене (удельная площадь поверхности составляла приблизительно 500 м²/г) или углеродных нанотрубках (удельная площадь поверхности составляла приблизительно 300 м²/г) в качестве носителя (содержание диспергирующего средства в компоненте I составляло соответственно 5 вес. %, 30 вес. %, 60 вес. %); продукты соответственно определяли как дисперсные оксиды 7-9. У них удельная площадь поверхности составляла соответственно 177 м²/г, 245 м²/г и 307 м²/г.

2. Получение компонента II

Указанная топологическая структура CHA и AEI характеризуется окнами, образованными восьмичленными кольцами, и трехмерной системой каналов.

(II). Молекулярное сито, полученное методом гидротермального синтеза

Конкретный способ получения является следующим.

Компонент II: в качестве примера взяли MgAPO; исходя из MgO:Al₂O₃:P₂O₅:R:H₂O=0,3:0,9:1:1,8:45 (молярное отношение) для оксидов отвешивали сырье: нитрат магния; гидроксид алюминия; фосфорную кислоту; диизопропилэтиламин (DIPEA); деионизированную воду; после перемешивания при температуре 30° и выдерживания в течение 2 ч. переносили в сосуд для гидротермальной реакции, в котором при 180° осуществляли кристаллизацию в течение 120 ч. Охлаждали до комнатной температуры, несколько раз промывали в центробежной мойке с получением надосадочной жидкости с pH, равным 7; после высушивания при 110° в течение 17 ч. осадок прокаливали при 600° в атмосфере воздуха в течение 3 ч. с получением легированного атомами Mg молекулярного сита.

Таблица 3. Получение легированного гетероатомами молекулярного сита с топологической структурой CHA или AEI и его рабочие параметры

Компонент II': в качестве примера взяли MgSAPO; исходя из SiO₂:MgO:Al₂O₃:P₂O₅:R:H₂O=0,1:0,3:0,9:1:1,8:45 (молярное отношение) для оксидов отвешивали сырье: золь кремниевой кислоты; нитрат магния; гидроксид алюминия; фосфорную кислоту; диизопропилэтиламин (DIPEA); деионизированную воду, при этом другие условия были такими же, и получали компонент II.

Таблица 4. Получение легированного гетероатомами молекулярного сита с топологической структурой AEI и его рабочие параметры

(II). Молекулярные сита Zr-AlPO, Ba-AlPO и Ce-AlPO, синтезированные с применением способа пропитки

Компонент II: брали колбу объемом 100 мл, добавляли в нее раствор нитрата циркония соответствующей концентрации, при перемешивании добавляли молекулярное сито AlPO-18 в соответствующем количестве, при комнатной температуре перемешивали до сухого состояния, высушивали и при температуре 600 градусов прокаливали в течение 3 ч. с получением Zr-AlPO; молекулярные сита Ba-AlPO и Ce-AlPO получали рассмотренным выше способом, при этом предшественник заменяли на нитрат бария и нитрат церия.

Компонент II': брали колбу объемом 100 мл, добавляли в нее раствор нитрата циркония соответствующей концентрации, при перемешивании добавляли молекулярное сито SAPO-18 в соответствующем количестве, при комнатной температуре перемешивали до сухого состояния, высушивали и при температуре 600 градусов прокаливали в течение 3 ч. с получением Zr-SAPO. Молекулярные сита Ba-SAPO и Ce-SAPO получали рассмотренным выше способом, при этом источник металла заменяли на нитрат бария и нитрат церия.

3. Получение катализатора

Компонент I и компонент II/II’ в необходимых пропорциях добавляли в сосуд; используя одну, две или более из силы сжатия, силы удара, силы резания, силы трения и т.д., вызванных быстрым движением этих материалов и/или сосуда, обеспечивали выполнение отделения, разбивания, равномерного перемешивания и др.; путем изменения температуры и атмосферы газа-носителя осуществляли преобразование механической энергии, тепловой энергии и химической энергии и дополнительно регулировали взаимодействие разных компонентов.

В процессе механического перемешивания температура перемешивания может быть установлена на уровне 20-100°C, и способ может проводиться в определенной атмосфере или непосредственно в атмосфере воздуха, при этом в качестве атмосферы выбран любой из следующих газов:

a) азот и/или инертный газ;

b) смесь газов водорода с азотом и/или инертным газом, при этом объем водорода в смеси газов составляет 5-50%;

c) смесь газов CO с азотом и/или инертным газом, при этом объем CO в смеси газов составляет 5-20%;

d) смесь газов из O₂ с азотом и/или инертным газом, при этом объем O₂ в смеси газов составляет 5-20%; указанный инертный газ представляет собой один, два или более из гелия, аргона и неона.

Механическое перемешивание для объединения компонентов может предусматривать одно, два или более из механического смешивания, перемешивания при измельчении в шаровой мельнице, перемешивания во встряхивающем устройстве и перемешивания при механическом растирании, в частности, следующее.

Механическое смешивание: в мешалке посредством перемешивающих лопастей осуществляют смешивание компонента I с компонентом II/II', при этом путем регулирования времени перемешивания (от 5 мин. до 120 мин.) и частоты вращения (30-300 об./мин.) можно регулировать степень перемешивания компонента I и компонента II/II'.

Перемешивание при измельчении в шаровой мельнице: катализатор быстро перемешивают в размольной емкости с применением размольных тел, при этом катализатор подвергается сильным ударам и раздавливанию, что приводит к измельчению и смешиванию компонента I и компонента II/II'. Проводили контроль размольных тел (могут быть выполнены из нержавеющей стали, агата, кварца; с диапазоном размера от 5 мм до 15 мм), их соотношения с катализатором (диапазон отношения массы: 20-100:1).

Перемешивание во встряхивающем устройстве: компонент I и компонент II/II' предварительно смешивают и помещают в сосуд; путем регулирования возвратно-поступательных вибраций или круговых вибраций встряхивающего устройства осуществляют смешивание компонента I с компонентом II/II', при этом путем регулирования скорости (в диапазоне 1-70 об./мин.) и времени (в диапазоне от 5 мин. до 120 мин.) вибрирования осуществляют их равномерное смешивание.

Перемешивание при механическом растирании: компонент I и компонент II/II' предварительно смешивают и помещают в сосуд; при определенном давлении (в диапазоне от 5 килограмм до 20 килограмм) с помощью растирающего устройства обеспечивают относительное перемещение перемешанного катализатора (частота вращения в диапазоне 30-300 об./мин.) с осуществлением равномерного смешивания.

Конкретный способ получения катализатора и его рабочие параметры представлены в таблице 5 (компонент I и компонент II) и таблице 6 (компонент I и компонент II').

Таблица 5. Получение катализатора и его рабочие параметры (компонент I и компонент II)

Таблица 6. Получение катализатора и его рабочие параметры (компонент I и компонент II’)

Пример каталитической реакции

В качестве примера рассмотрена реакция в неподвижном слое, но катализатор также используется в реакторе с подвижным слоем. Установка оснащена устройством измерения массового расхода газа и хроматографом для анализа продукта в непрерывном режиме (отходящий газ из реактора непосредственно попадает в дозирующий клапан хроматографа, и осуществляется циклический анализ образцов в реальном времени).

Помещали 2 г вышеуказанного катализатора согласно настоящему изобретению в реактор с неподвижным слоем; заменяли воздух в реакторе атмосферой Ar; затем в атмосфере H₂ нагревали до 300°C и подавали синтез-газ (молярное отношение H₂/CO = 0,2-3,5), при этом давление синтез-газа составляло 0,5-10 МПа; нагревали до температуры реакции 300-600°C; регулировали объемную скорость исходного газа для реакции до 300-12000 мл/г/ч. Полученный продукт анализировали в непрерывном режиме с помощью хроматографии.

Изменение температуры, давления, объемной скорости и молярного отношения H₂/CO в синтез-газе может изменить характеристики реакции. При этом селективность в отношении пропилена и бутилена в сумме достигает 30-75%; селективность в отношении олефинов с низким числом атомов углерода (этилена, пропилена, бутилена) в сумме может достигать 50-90%; поскольку гидрирующая активность поверхности соединений металлов в катализаторе является невысокой, предотвращается образование большого количества метана, поэтому селективность в отношении метана является низкой. В таблице 7 (компонент I и компонент II) и таблице 8 (компонент I и компонент II') соответственно приведены данные в отношении конкретного применения катализаторов и его результатов.

Таблица 7. Конкретное применение катализатора и его результаты (компонент I и компонент II)

В сравнительном образце 1 компонент I катализатора представляет собой ZnO#4, а компонент II представляет собой GeAPO.

В катализаторе, который применяли в качестве сравнительного образца 4, молекулярное сито представляло собой продукт SAPO-34, доступный для приобретения у завода по производству катализаторов при Нанькайском университете; температура, которой соответствует десорбционный пик кислоты средней силы, полученный на основе его TPD NH₃, составляла 390°C, при этом количество кислотных центров средней силы составляло 0,6 моль/кг.

В катализаторе, который применяли в качестве сравнительного образца 5, молекулярное сито представляло собой продукт ZSM-5, доступный для приобретения у завода по производству катализаторов при Нанькайском университете, с целиком микропористой структурой, Si/Al = 30.

Результаты реакции со сравнительными образцами 4 и 5 показали, что топологическая структура CHA или AEI, а также сила кислоты в них являются крайне важными для изменения селективности в отношении продукта.

Катализатор, который применяли в качестве сравнительного образца 6, представляет собой образец, содержащий лишь компонент I, представляющий собой ZnO#1, и не содержащий молекулярного сита, при этом степень конверсии при реакции является низкой, и продукт представляет собой в основном побочный продукт, такой как диметиловый эфир, метан и т.д., при этом этилен практически не образуется.

Катализатор, который применяли в качестве сравнительного образца 7, содержит только молекулярное сито в качестве части 1 компонента II, и не содержал образца компонента I; каталитическая реакция практически не является активной.

Сравнительные образцы 6 и 7 указывают на то, что результаты реакции являются очень низкими, если применяют только компонент I или компонент II, и совершенно не обладают отличными характеристиками реакции, как у настоящего изобретения.

Молекулярное сито в катализаторе, использованном в сравнительном образце 8, представляло собой полученное самостоятельно AlPO-18, а остальные параметры и способы смешивания были такими же, как для катализатора A. В случае сравнительного образца 8 степень конверсии при реакции и селективность были плохими и намного ниже, чем характеристики реакции у катализатора A при тех же условиях, что говорит о том, что молекулярное сито после легирования гетероатомами может эффективно повышать активность во время реакции и селективность.

Молекулярное сито в катализаторе, использованном в сравнительном образце 9, представляло собой AlPO-18, полученное в результате ионного обмена с применением Mg(NO₃)₂, а остальные параметры и способы смешивания были такими же, как для катализатора A.

Молекулярное сито в катализаторе, использованном в сравнительном образце 10, представляло собой AlPO-34, полученное в результате ионного обмена с применением Ca(NO₃)₂, а остальные параметры и способы смешивания были такими же, как для катализатора B.

Результаты реакции со сравнительными образцами 9 и 10 говорят о том то, что у полученных в результате ионного обмена образцов AlPO-18 и AlPO-34 при их применении в качестве компонента II катализатора характеристики реакции явно отличаются от характеристик указанного легированного гетероатомами молекулярного сита согласно настоящему изобретению, при этом добавление гетероатомов в каркас молекулярного сита AlPO значительно влияет на активность во время реакции и селективность.

Таблица 8. Конкретное применение катализатора и его результаты (компонент I и компонент II')

В сравнительном образце 1’ компонент I катализатора представляет собой ZnO#4, а компонент II представляет собой GeSAPO.

В катализаторе, который применяли в качестве сравнительного образца 4’, молекулярное сито представляло собой продукт SAPO-34, доступный для приобретения у завода по производству катализаторов при Нанькайском университете; температура, которой соответствует десорбционный пик кислоты средней силы, полученный на основе его TPD NH3, составляла 390°C, при этом количество кислотных центров средней силы составляло 0,6 моль/кг.

В катализаторе, который применяли в качестве сравнительного образца 5’, молекулярное сито представляло собой продукт ZSM-5, доступный для приобретения у завода по производству катализаторов при Нанькайском университете, с целиком микропористой структурой, Si/Al = 30.

Результаты реакции со сравнительными образцами 4’ и 5’ показали, что топологическая структура CHA или AEI, а также сила кислоты в них являются крайне важными для изменения селективности в отношении продукта.

Катализатор, который применяли в качестве сравнительного образца 6’, представляет собой образец, содержащий лишь компонент I, представляющий собой ZnO#1, и не содержащий молекулярного сита, при этом степень конверсии при реакции является низкой, и продукт представляет собой в основном побочный продукт, такой как диметиловый эфир, метан и т.д., при этом этилен практически не образуется.

Катализатор, который применяли в качестве сравнительного образца 7’, содержит только молекулярное сито в качестве части 1 компонента II', и не содержал образца компонента I; каталитическая реакция практически не является активной.

Сравнительные образцы 6’ и 7’ указывают на то, что результаты реакции являются очень низкими, если применяют только компонент I или компонент II', и совершенно не обладают отличными характеристиками реакции, как у настоящего изобретения.

Молекулярное сито в катализаторе, использованном в сравнительном образце 8’, представляло собой полученное самостоятельно SAPO-18, а остальные параметры и способы смешивания были такими же, как для катализатора A’. В случае сравнительного образца 8’ степень конверсии при реакции сравнительно высокая, но селективность сравнительно плохая, и на основании этого катализатор A, в который добавлен Mg, эффективно повышает селективность в отношении олефинов с низким числом атомов углерода.

Молекулярное сито в катализаторе, использованном в сравнительном образце 9’, представляло собой SAPO-18, полученное в результате ионного обмена с применением Mg(NO₃)₂, а остальные параметры и способы смешивания были такими же, как для катализатора A’.

Молекулярное сито в катализаторе, использованном в сравнительном образце 10’, представляло собой SAPO-34, полученное в результате ионного обмена с применением Ca(NO₃)₂, а остальные параметры и способы смешивания были такими же, как для катализатора B’.

Результаты реакции со сравнительными образцами 9’ и 10’ говорят о том то, что у полученных в результате ионного обмена образцов SAPO-18 и SAPO-34 при их применении в качестве компонента II’ катализатора характеристики реакции явно отличаются от характеристик указанного легированного гетероатомами молекулярного сита согласно настоящему изобретению, при этом степень конверсии и селективность явно снизились. Добавление гетероатомов в каркас молекулярного сита SAPO значительно влияет на активность во время реакции и селективность.

В противопоставляемой технологии, известной из документов (Jiao et al., Science 351(2016)1065-1068), содержание кислоты в применяемом молекулярном сите SAPO-34 является относительно высоким, при этом при проверке с применением TPD NH3 содержание кислоты средней силы достигает 0,32 моль/кг, поэтому в случае повышения степени конверсии до 35% селективность в отношении олефинов составляет 69%, а селективность в отношении алканов составляет 20%, при этом отношение олефинов к алканам снижается до 3,5, а селективность в отношении пропилена и бутилена составляет 40-50%.

Из приведенных выше таблиц можно понять, что структура молекулярного сита, в том числе топологическая структура CHA и AEI, а также концентрация кислот и содержание кислот, количество гетероатомов, добавляемых в каркас, или отсутствие такого добавления, а также сочетание оксида металла с молекулярным ситом являются крайне важными и непосредственно влияют на степень конверсии монооксида углерода и селективность в отношении пропилена и бутилена.

Изобретение относится к катализатору для получения С_2-4-олефинов из синтез-газа и способу получения С_2-4 олефинов с применением синтез-газа в качестве сырья для реакции в условиях неподвижного слоя или подвижного слоя в присутствии указанного катализатора. Катализатор содержит компонент I и компонент II; активная составляющая указанного компонента I представляет собой оксид металла, а компонент II представляет собой легированное гетероатомами молекулярное сито. Указанный оксид металла представляет собой один, два или более из MnO_x, Mn_aCr_(1-а)О_х, Mn_aAl_(1-а)О_х, Mn_aZr_(1-а)О_х, Mn_aIn_(1-a)O_x, ZnO_x, Zn_aCr_(1-a)O_x, Zn_aAl_(1-a)O_x, Zn_aGa_(1-a)O_x, Zn_aIn_(1-a)O_x, CeO_x, Co_aAl_(1-a)O_x, Fe_aAl_(1-a)O_x, GaO_x, BiO_x, InO_x, In_aAl_bMn_(1-а-b)О_х, In_aGa_bMn_(1-а-b)O_x; диапазон значений указанного х составляет 0,7-3,7, диапазон значений а составляет 0-1; диапазон значений а+b составляет 0-1. Удельная площадь поверхности MnO_x, ZnO_x, CeO_x, GaO_x, BiO_x, InO_x составляет 1-100 м²/г. Удельная площадь поверхности Mn_aCr_(1-a)O_x, Mn_aAl_(1-a)О_х, Mn_aZr_(1-a)O_x, Mn_aIn_(1-а)О_х, ZnO_x, Zn_aCr_(1-a)O_x, Zn_aAl_(1-a)O_x, Zn_aGa_(1-a)O_x, Zn_aIn_(1-a)O_x, Co_aAl_(1-a)O_x, Fe_aAl_(1-a)O_x, In_aAl_bMn_(1-a-b)O_x, In_aGa_bMn_(1-a-b)O_x составляет 5-150 м²/г. Молекулярное сито представляет собой молекулярное сито с топологической структурой СНА или AEI, при этом атомы каркаса предусматривают Al-P-O или Si-Al-P-O; а гетероатомы представляют собой один, два или более из двухвалентных металлов Mg, Са, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn, Sr, Zr, Mo, Cd, Ba, Се, трехвалентных Ti, Ga и четырехвалентного Ge; в указанном легированном гетероатомами молекулярном сите указанные гетероатомы добавлены в указанный каркас молекулярного сита и замещают Al, Р или Si в каркасе молекулярного сита. Технический результат заявленного изобретения состоит в обеспечении эффективного повышения активности и селективности в отношении продукта во время реакции прямой конверсии синтез-газа с получением олефинов. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 8 табл., 12 пр.

1. Катализатор для получения С_2-4-олефинов из синтез-газа, отличающийся тем, что указанный катализатор содержит компонент I и компонент II; активная составляющая указанного компонента I представляет собой оксид металла, а компонент II представляет собой легированное гетероатомами молекулярное сито;

указанный оксид металла представляет собой один, два или более из MnO_x, Mn_aCr_(1-а)О_х, Mn_aAl_(1-а)О_х, Mn_aZr_(1-а)О_х, Mn_aIn_(1-a)O_x, ZnO_x, Zn_aCr_(1-a)O_x, Zn_aAl_(1-a)O_x, Zn_aGa_(1-a)O_x, Zn_aIn_(1-a)O_x, CeO_x, Co_aAl_(1-a)O_x, Fe_aAl_(1-a)O_x, GaO_x, BiO_x, InO_x, In_aAl_bMn_(1-а-b)О_х, In_aGa_bMn_(1-а-b)O_x; диапазон значений указанного х составляет 0,7-3,7, диапазон значений а составляет 0-1; диапазон значений а+b составляет 0-1;

удельная площадь поверхности MnO_x, ZnO_x, CeO_x, GaO_x, BiO_x, InO_x составляет 1-100 м²/г;

удельная площадь поверхности Mn_aCr_(1-a)O_x, Mn_aAl_(1-a)О_х, Mn_aZr_(1-a)O_x, Mn_aIn_(1-а)О_х, ZnO_x, Zn_aCr_(1-a)O_x, Zn_aAl_(1-a)O_x, Zn_aGa_(1-a)O_x, Zn_aIn_(1-a)O_x, Co_aAl_(1-a)O_x, Fe_aAl_(1-a)O_x, In_aAl_bMn_(1-a-b)O_x, In_aGa_bMn_(1-a-b)O_x составляет 5-150 м²/г;

указанное молекулярное сито представляет собой молекулярное сито с топологической структурой СНА или AEI, при этом атомы каркаса предусматривают Al-P-O или Si-Al-P-O; указанные гетероатомы представляют собой один, два или более из двухвалентных металлов Mg, Са, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn, Sr, Zr, Mo, Cd, Ba, Се, трехвалентных Ti, Ga и четырехвалентного Ge; в указанном легированном гетероатомами молекулярном сите указанные гетероатомы добавлены в указанный каркас молекулярного сита и замещают Al, Р или Si в каркасе молекулярного сита.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что удельная площадь поверхности указанных MnO_x, ZnO_x, CeO_x, GaO_x, BiO_x, InO_x составляет 50-100 м²/г;

удельная площадь поверхности указанных Mn_aCr_(1-a)O_x, Mn_aAl_(1-a)О_х, Mn_aZr_(1-a)O_x, Mn_aIn_(1-а)О_х, ZnO_x, Zn_aCr_(1-a)O_x, Zn_aAl_(1-a)O_x, Zn_aGa_(1-a)O_x, Zn_aIn_(1-a)O_x, Co_aAl_(1-a)O_x, Fe_aAl_(1-a)O_x, In_aAl_bMn_(1-a-b)O_x, In_aGa_bMn_(1-a-b)O_x составляет 50-150 м²/г.

3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что отношение суммы молярных масс гетероатомов в указанном легированном гетероатомами молекулярном сите к молярной массе Р составляет 0,001-0,6.

4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что весовое отношение активной составляющей в указанном компоненте I к компоненту II составляет 0,1-20, предпочтительно составляет 0,3-5.

5. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в указанный компонент I также добавлено диспергирующее средство, при этом оксид металла диспергирован в диспергирующем средстве; указанное диспергирующее средство представляет собой одно, два или более из Al₂O₃, SiO₂, Cr₂O₃, ZrO₂, TiO₂, Ga₂O₃, активированного угля, графена и углеродных нанотрубок; в указанном компоненте I содержание диспергирующего средства составляет 0,05-90 вес. %, а остальное представляет собой оксид металла.

6. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что указанное легированное гетероатомами молекулярное сито получено с помощью способа гидротермального выращивания in situ или способа с последующей обработкой; при этом указанный способ гидротермального выращивания in situ включает следующие этапы:

(1) получение коллоидного раствора предшественника:

каркас Al-P-O: источник алюминия и источник фосфора в определенной пропорции растворяют в воде, перемешивают до однородности, затем добавляют к содержащему гетероатомы предшественнику и матричному средству и перемешивают в течение 0,5-12 ч;

каркас Si-Al-P-O: источник алюминия, источник фосфора и источник кремния в определенной пропорции растворяют в воде, после перемешивания до однородности добавляют к содержащему гетероатомы предшественнику и матричному средству и перемешивают в течение 0,5-12 ч;

(2) обеспечение гидротермальной кристаллизации: полученный на этапе (1) коллоидный раствор предшественника при температуре 160-200°С подвергают реакции кристаллизации 4-7 дней;

(3) отделение и промывание: продукт после реакции кристаллизации подвергают центробежному отделению, промыванию и высушиванию;

(4) высушивание посредством прокаливания: полученный на этапе (3) продукт при температуре 550-600°С прокаливают в течение 3-6 ч; молярное соотношение гетероатомов в указанном содержащем гетероатомы предшественнике и источнике фосфора составляет 0,001-0,6;

указанный способ с последующей обработкой является следующим:

каркас Al-P-O: получают раствор содержащего гетероатомы предшественника, молекулярное сито AlPO-18 или AlPO-34 пропитывают в указанном растворе предшественника, высушивают и, наконец, при температуре 550-600°С прокаливают в течение 3-6 ч;

каркас Si-Al-P-O: получают раствор содержащего гетероатомы предшественника, молекулярное сито SAPO-18 или SAPO-34 пропитывают в указанном растворе предшественника и высушивают; наконец, при температуре 550-600°С прокаливают в течение 3-6 ч.

7. Катализатор по п. 6, отличающийся тем, что указанный источник алюминия представляет собой диаспор, гидроксид алюминия, нитрат алюминия, сульфат алюминия или изопропилат алюминия; указанный источник фосфора представляет собой фосфорную кислоту; указанный источник кремния представляет собой золь кремниевой кислоты, TEOS, белую сажу, кварцевый песок, силикат; указанные содержащие гетероатомы предшественники представляют собой нитраты, сульфаты, ацетаты, галогениды или оксиды металлов для соответствующих атомов металлов; указанное матричное средство представляет собой триэтиламин (TEA), диизопропилэтиламин (DIPEA).

8. Каталитический высокоселективный способ получения С_2-4-олефинов с применением синтез-газа, отличающийся тем, что с синтез-газом в качестве сырья для реакции в условиях неподвижного слоя или подвижного слоя проводят реакцию конверсии с получением олефинов с низким числом атомов углерода, при этом катализатор, применяемый в указанном способе, представляет собой катализатор по п. 1.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что давление указанного синтез-газа составляет 0,5-10 МПа, предпочтительно составляет 1-8 МПа, более предпочтительно составляет 2-8 МПа; температура реакции составляет 300-600°С, предпочтительно составляет 370-450°С; объемная скорость составляет 300-10000 ч^-1, предпочтительно составляет 500-9000 ч^-1, более предпочтительно составляет 1000-6000 ч^-1; указанный синтез-газ представляет собой смесь газов Н₂/СО, при этом молярное отношение Н₂/СО составляет 0,2-3,5, предпочтительно составляет 0,3-2,5; указанный синтез-газ также может содержать СО₂, при этом объемная концентрация СО₂ в синтез-газе составляет 0,1-50%.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что в соответствии с указанным способом путем одноэтапной прямой конверсии синтез-газа получают С_2-4-олефины, при этом селективность в отношении С_2-4-олефинов составляет 50-90%, а селективность в отношении метана как побочного продукта составляет <7%.