КАТАЛИЗАТОР ГИДРОДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ ДЛЯ ЖИДКОГО НЕФТЕПРОДУКТА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ Российский патент 2015 года по МПК B01J27/51 B01J37/02 B01J37/04 B01J37/08 B01J37/20 C10G45/08 

Область техники

Данное изобретение относится к катализатору гидродесульфуризации, обладающему высокой активностью в отношении десульфуризации, применяемому для гидрообработки жидких нефтепродуктов, способу получения такого катализатора и способу гидроочистки жидких нефтепродуктов с применением такого катализатора.

Предшествующий уровень техники

В последнее время нормы в отношении величин содержания серы в нефтяных топливах ужесточились в связи с борьбой с загрязнением окружающей среды. В частности, стали более жесткими нормы величин содержания серы в бензине и газойле. При этих обстоятельствах были разработаны катализаторы с высокими эксплуатационными показателями в отношении десульфуризации.

Активные центры катализатора десульфуризации приписываются сульфиду активных металлов, поддерживаемому на носителе, и предположительно находятся главным образом на краевых участках кристаллической структуры дисульфида молибдена, образующего слоистую структуру (далее в данном документе называемую «слоем дисульфида молибдена»). Например, Патентный документ 1 раскрывает, что катализатор гидрообработки, имеющий слои дисульфида молибдена при среднем числе ламинированных слоев от 2,5 до 5 и средней величине (средней длине) от 1 до 3,5 нм проявляет высокие эксплуатационные показатели в отношении десульфуризации для газойля.

Известно, что носитель из диоксида титана проявляет более высокие эксплуатационные показатели в отношении десульфуризации, чем носитель из оксида алюминия, и, соответственно, ожидалось, что катализатор гидрообработки, включающий носитель из диоксида титана, будет являться катализатором, удовлетворяющим требованиям. Однако с диоксидом титана связана проблема, заключающаяся в том, что он имеет небольшую удельную поверхность и низкую термическую стабильность при повышенных температурах. Для того чтобы решить эту проблему, был разработан пористый диоксид титана, который получают добавлением ингибитора роста, который препятствует росту частиц во время обжига, к гидрозолю или гидрогелю водного оксида титана или его высушенному продукту, и последующими сушкой и обжигом смеси (например, см. Патентный документ 2). Однако имеет место проблема, заключающаяся в том, что применение одного лишь пористого диоксида титана в качестве носителя увеличивает стоимость результирующего катализатора. Поэтому также был разработан катализатор гидрообработки, который содержит носитель из оксида алюминия - диоксида титана, полученный размещением водорастворимого титанооксидного соединения на носителе из оксида алюминия (например, см. Патентный документ 3). Однако хотя этот катализатор гидрообработки может быть менее дорогим, он имеет недостаток, заключающийся в том, что он может поддерживать диоксид титана лишь в количестве, соответствующем степени абсорбции воды диоксидом титана, и, соответственно, обладает недостаточно хорошими каталитическими свойствами. В качестве альтернативы был также разработан катализатор гидрообработки, который содержит носитель из оксида алюминия - диоксида титана, приготовленный смешиванием диоксида титана с оксидом алюминия таким образом, чтобы он был высокодиспергирован в нем при приготовлении оксида алюминия (например, см. Патентный документ 4). Однако этот катализатор, предоставляя возможность диоксиду титана быть высокодиспергированным в оксиде алюминия, обладает тем недостатком, что, когда содержание диоксида титана увеличивается, возможно ускорение его кристаллизации, что приводит к получению катализатора с уменьшенной удельной поверхностью и ухудшенной узостью распределения пор по размеру, вызывая ухудшение каталитических свойств.

Список ссылок

Патентные документы

Патентный документ 1: Публикация заявки на патент Японии № 2003-299960

Патентный документ 2: Публикация заявки на патент Японии № 2005-336053

Патентный документ 3: Публикация заявки на патент Японии № 2005-262173

Патентный документ 4: Публикация заявки на патент Японии № 10-118495

Сущность изобретения

Техническая проблема

Цель данного изобретения состоит в том, чтобы предложить катализатор гидродесульфуризации, который содержит носитель из диоксида кремния - оксида алюминия - диоксида титана, имеющий высокодиспергированный в нем диоксид титана, имеет низкую стоимость производства и может обеспечивать более высокие эксплуатационные показатели в отношении десульфуризации, способа получения такого катализатора и способа гидроочистки жидкого нефтепродукта посредством этого катализатора.

Решение проблемы

В качестве результата обширных исследований данное изобретение было сделано на базе обнаружения того, что десульфуризация жидких нефтепродуктов значительно улучшается, и вышеуказанная цель может быть достигнута посредством применения катализатора гидродесульфуризации для гидроочистки жидких нефтепродуктов, который получен предварительной сульфуризацией катализатора гидродесульфуризации Y, содержащего носитель из диоксида кремния - диоксида титана - оксида алюминия (далее в данном документе называемом «структурой из диоксида кремния - оксида алюминия - диоксида титана»), обладающий определенной структурой, который импрегнирован металлическими компонентами, включающими по меньшей мере молибден, и нагружен ими вместе с хелатирующим агентом таким образом, что средняя длина кристаллического слоя дисульфида молибдена составляет более чем 3,5 нм и вплоть до 7 нм, и среднее число ламинированных слоев составляет 1,0 или более и вплоть до 1,9 (в данном документе катализатор, полученный предварительной сульфуризацией, может называться «предварительно сульфурированным катализатором» для того, чтобы отличать его от катализатора гидродесульфуризации Y перед предварительной сульфуризацией).

А именно, данное изобретение относится к катализатору гидродесульфуризации для жидких нефтепродуктов, включающему катализатор гидродесульфуризации Y, содержащий носитель, имеющий в своем составе диоксид кремния, оксид алюминия и диоксид титана, и по меньшей мере один вид металлического компонента, нанесенного на него и выбранного из групп VIA и VIII Периодической таблицы, причем данный катализатор Y является предварительно сульфурированным,

суммарная площадь (площадь дифракционного пика диоксида титана) для площади дифракционного пика, соответствующего кристаллической структуре плоскостей (101) диоксида титана типа анатаза, и площади дифракционного пика, соответствующего кристаллической структуре плоскостей (110) диоксида титана типа рутила, в носителе, измеренных с помощью рентгенодифракционного анализа, составляет 1/4 или менее от площади дифракционного пика (площади дифракционного пика оксида алюминия), соответствующего кристаллической структуре алюминия, относящейся к плоскостям (400) γ-оксида алюминия,

металлический компонент содержит по меньшей мере молибден,

при этом молибден преобразован в кристаллический дисульфид молибдена и осажден в виде слоев на носитель посредством предварительной сульфуризации, и кристаллические слои дисульфида молибдена имеют среднюю длину более чем 3,5 нм и вплоть до 7 нм в направлении плоскости, и среднее число ламинированных слоев составляет более чем 1,0 и вплоть до 1,9.

Данное изобретение также предлагает способ получения катализатора гидродесульфуризации для жидкого нефтепродукта, включающий:

(1) первую стадию смешивания водного раствора основной соли алюминия и смешанного водного раствора соли титана и неорганической кислоты и кислой соли алюминия в присутствии силикатных ионов таким образом, что pH составляет от 6,5 до 9,5, чтобы получить гидрат;

(2) вторую стадию получения носителя посредством промывки, формования экструзией, сушки и обжига гидрата последовательным образом;

(3) третью стадию приведения носителя в соприкосновение с импрегнирующим раствором, включающим по меньшей мере один вид металлического компонента, выбранный из групп VIA и VIII Периодической таблицы (при условии что обязательно содержится молибден), и хелатирующий агент;

(4) четвертую стадию сушки носителя с поддерживаемым на нем металлом, полученного приведением носителя в соприкосновение с импрегнирующим раствором, чтобы получить катализатор гидродесульфуризации Y; и

(5) пятую стадию предварительной сульфуризации катализатора гидродесульфуризации Y,

причем суммарная площадь (площадь дифракционного пика диоксида титана) для площади дифракционного пика, соответствующего кристаллической структуре плоскостей (101) диоксида титана типа анатаза, и площади дифракционного пика, соответствующего кристаллической структуре плоскостей (110) диоксида титана типа рутила, в носителе, измеренных с помощью рентгенодифракционного анализа, составляет 1/4 или менее от площади дифракционного пика (площади дифракционного пика оксида алюминия), соответствующего кристаллической структуре алюминия, относящейся к плоскостям (400) γ-оксида алюминия,

при этом молибден преобразован в кристаллический дисульфид молибдена и осажден в виде слоев на носитель посредством предварительной сульфуризации, и кристаллические слои дисульфида молибдена имеют среднюю длину более чем 3,5 нм и вплоть до 7 нм в направлении плоскости, и среднее число ламинированных слоев составляет более чем 1,0 и вплоть до 1,9,

импрегнирующий раствор имеет максимум интенсивности в интервале от 940 до 950 см^-1, которая больше в 2,5 раза или более максимума интенсивности в интервале от 890 до 910 см^-1 в рамановском спектре.

Данное изобретение также относится к способу гидроочистки жидкого нефтепродукта, включающему гидрообработку жидких нефтепродуктов посредством вышеуказанного катализатора гидродесульфуризации в атмосфере водорода.

Преимущества данного изобретения

Катализатор гидродесульфуризации (предварительно сульфурированный катализатор гидродесульфуризации) по данному изобретению имеет кристаллические слои дисульфида молибдена, которые будут являться активными центрами десульфуризации, имеющие среднюю длину в направлении плоскости более чем 3,3 нм и вплоть до 7 нм, и среднее число ламинированных слоев составляет более чем 1,0 и вплоть до 1,9 и поэтому может иметь увеличенное число активных центров десульфуризации.

Способ получения предварительно сульфурированного катализатора гидродесульфуризации по данному изобретению может диспергировать в высокой степени титан в носителе и в качестве результата может обеспечивать получение недорогого, однако с высокими эксплуатационными показателями, катализатора при применении относительно меньшего количества титана, который является более дорогим, чем оксид алюминия и диоксид кремния.

Поскольку взаимодействие между слоями дисульфида молибдена и носителем может быть ослаблено посредством хелатирования молибдена, то даже первый слой дисульфида молибдена может проявлять высокие эксплуатационные показатели в отношении десульфуризации.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой фотографию катализатора A в Примере 1, сделанную с помощью просвечивающего электронного микроскопа.

Фиг.2 представляет собой изображение, показывающее число и длину в направлении плоскости кристаллических слоев дисульфида молибдена.

Фиг.3 представляет собой график, представляющий результаты рентгенодифракционного анализа носителя a, использованного в Примере 1.

Фиг.4 представляет собой график, представляющий анализ рамановской спектроскопией импрегнирующего раствора a, использованного в Примере 1.

Описание вариантов осуществления

Данное изобретение будет подробно описано ниже.

Катализатор гидродесульфуризации для жидких нефтепродуктов по данному изобретению представляет собой катализатор гидродесульфуризации, в котором катализатор гидродесульфуризации Y, содержащий по меньшей мере один или несколько видов металлических компонентов (включающих по меньшей мере молибден), выбранных из групп VIA и VIII Периодической таблицы и поддерживаемых на носителе из диоксида кремния - оксида алюминия - диоксида титана, имеющем определенную структуру, также предварительно сульфурирован таким образом, чтобы сформировать кристаллические слои дисульфида молибдена с определенной структурой.

Носитель из диоксида кремния - оксида алюминия - диоксида титана, используемый для катализатора гидродесульфуризации по данному изобретению, характеризуется тем, что суммарная площадь (которая далее в данном документе может быть названа как «площадь дифракционного пика диоксида титана») для площади дифракционного пика, соответствующего кристаллической структуре плоскостей (101) диоксида титана типа анатаза, и площади дифракционного пика, соответствующего кристаллической структуре плоскостей (110) диоксида титана типа рутила, в носителе, измеренных с помощью рентгенодифракционного анализа, составляет 1/4 или менее, предпочтительно 1/5 или менее, более предпочтительно 1/6 или менее от площади дифракционного пика (которая далее в данном документе может быть названа как «площадь дифракционного пика оксида алюминия»), соответствующего кристаллической структуре алюминия, относящейся к плоскостям (400) γ-оксида алюминия.

Отношение площади дифракционного пика диоксида титана к площади дифракционного пика оксида алюминия (площадь дифракционного пика диоксида титана/площадь дифракционного пика оксида алюминия), составляющее 1/4 или более, указывает на прогрессирование кристаллизации диоксида титана, приводящее к уменьшенным тонким порам, которые являются эффективными для десульфуризации. В этом случае, даже если количество диоксида титана, загруженного на носитель, увеличено, результирующий катализатор гидродесульфуризации не может проявлять эксплуатационные показатели в отношении десульфуризации, соразмерные экономической эффективности увеличенного количества диоксида титана, и соответственно не является недорогим катализатором с высокими эксплуатационными показателями.

Дифракционный пик, соответствующий кристаллической структуре плоскостей (101) диоксида титана типа анатаза, определяется при 2θ=25,5°, в то время как дифракционный пик, соответствующий кристаллической структуре плоскостей (110) диоксида титана типа рутила, определяется при 2θ=27,5°. Дифракционный пик, соответствующий кристаллической структуре алюминия, относящейся к плоскостям (400) γ-оксида алюминия, определяется при 2θ=45,9°.

Площади каждого дифракционного пика рассчитываются с помощью сглаживания графика, полученного посредством рентгенодифракционного анализа с применением рентгеновского дифрактометра, методом наименьших квадратов, с последующей коррекцией базовой линии, и определения высоты (максимума интенсивности W) от максимальной величины пика до базовой линии с тем, чтобы получить ширину пика (полную ширину на половине максимальной высоты), когда интенсивность результирующего пика составляет половину (W/2), с определением посредством этого произведения полной ширины на половине максимума и максимума интенсивности в качестве площади дифракционного пика. Соотношение «площадь дифракционного пика диоксида титана/площадь дифракционного пика оксида алюминия» получают из площадей каждого из дифракционных пиков, рассчитанных таким образом (см. фиг.3).

Носитель содержит диоксид кремния в форме SiO₂ в количестве предпочтительно от 1 до 10 процентов по массе, более предпочтительно от 2 до 7 процентов по массе, еще более предпочтительно от 2 до 5 процентов по массе в расчете на носитель. Содержание диоксида кремния менее 1 процента по массе уменьшает удельную поверхность результирующего катализатора и обусловливает возможность агрегации частиц диоксида титана при обжиге носителя, выполняемом, когда носитель сформован («вторая стадия», описанная ниже, в зависимости от конкретного случая), приводящей к увеличенным площадям дифракционных пиков, соответствующих кристаллическим структурам диоксида титана типа анатаза и диоксида титана типа рутила, измеренных с помощью рентгенодифракционного анализа. Содержание диоксида кремния более 10 процентов по массе вызывает ухудшение узости распределения пор по размеру в результирующем носителе, и, соответственно, может быть не достигнута желательная активность в отношении десульфуризации.

Носитель содержит диоксид титана в форме SiO₂ в количестве предпочтительно от 3 до 40 процентов по массе, более предпочтительно от 15 до 35 процентов по массе, еще более предпочтительно от 15 до 25 процентов по массе в расчете на носитель. Содержание диоксида титана менее 3 процентов по массе является слишком малым для эффекта, достигаемого добавлением диоксида титана, предоставляя в результате катализатор, который может не обеспечивать достаточной активности в отношении десульфуризации. Содержание диоксида титана более чем 40 процентов по массе является нежелательным, поскольку не только уменьшается механическая прочность результирующего катализатора, но также уменьшается удельная поверхность вследствие увеличенной склонности частиц диоксида титана к ускорению кристаллизации при обжиге носителя, и, соответственно, результирующий катализатор может не проявлять эксплуатационных показателей в отношении десульфуризации, соответствующих экономической эффективности в соответствии с увеличенным количеством диоксида титана, и может не быть катализатором, который является недорогим и обладает высокими эксплуатационными показателями, предполагаемыми данным изобретением.

Носитель из диоксида кремния - диоксида титана - оксида алюминия содержит оксид алюминия в форме Al₂O₃ в количестве предпочтительно от 50 до 96 процентов по массе, более предпочтительно от 58 до 83 процентов по массе, еще более предпочтительно от 70 до 83 процентов по массе в расчете на носитель. Содержание оксида алюминия менее чем 50 процентов по массе является нежелательным, поскольку результирующий катализатор склонен к значительной деградации. Содержание оксида алюминия более чем 96 процентов по массе также является нежелательным, поскольку эксплуатационные показатели катализатора склонны ухудшаться.

Один или несколько металлических компонентов, поддерживаемых на носителе, выбираются из Группы VIA (Группы 6 согласно ИЮПАК) и Группы VIII (Групп с 8 по 10 согласно ИЮПАК) Периодической таблицы. Однако для носителя обязательно содержать по меньшей мере молибден.

Помимо молибдена в качестве металлического компонента Группы VIA Периодической таблицы предпочтительно используется вольфрам. Примеры металлических компонентов Группы VIII в Периодической таблице включают кобальт и никель.

Общее содержание металлических компонентов, выбранных из Групп VIA и VIII Периодической таблицы, составляет предпочтительно от 1 до 35 процентов по массе, более предпочтительно от 15 до 30 процентов по массе в форме оксида в расчете на катализатор гидродесульфуризации Y. В этом общем содержании содержание металлических компонентов (включая молибден) Группы VIA Периодической таблицы составляет предпочтительно от 1 до 30 процентов по массе, более предпочтительно от 13 до 24 процентов по массе в форме оксида наряду с тем, что содержание металлических компонентов Группы VIII Периодической таблицы составляет предпочтительно от 1 до 10 процентов по массе, более предпочтительно от 2 до 6 процентов по массе в форме оксида. Содержание молибдена, поддерживаемого в качестве обязательного компонента, составляет предпочтительно от 1 до 25 процентов по массе, более предпочтительно от 10 до 22 процентов по массе в форме оксида.

Затем вышеописанный катализатор гидродесульфуризации Y предварительно сульфурируется, чтобы получить предварительно сульфурированный катализатор гидродесульфуризации, образующий кристаллические слои дисульфида молибдена определенной структуры по данному изобретению.

Предварительная сульфуризация, выполняемая в данном изобретении, представляет собой термообработку, в которой вышеописанный катализатор гидродесульфуризации Y приводится в соприкосновение с углеводородной смесью жидкого нефтепродукта и сульфатирующего агента или сероводородом при температуре от 200 до 400°C, так что один или несколько металлических компонентов, содержащихся в катализаторе гидродесульфуризации Y, находятся в форме сульфида.

Более конкретно предварительная сульфуризация выполняется посредством приведения (1) катализатора гидродесульфуризации Y в соприкосновение с жидкой углеводородной смесью нефтяного дистиллята, содержащего соединение серы (называемого в данном изобретении «жидким нефтепродуктом»), и сульфатирующего агента или приведения (2) катализатора гидродесульфуризации Y в соприкосновение с сероводородом при температуре от 200 до 400°C, предпочтительно от 240 до 340°C, при нормальном давлении или в атмосфере водорода с парциальным давлением водорода больше нормального давления, посредством чего получают предварительно сульфурированный катализатор гидродесульфуризации.

Температура предварительной сульфуризации ниже 200°C является нежелательной, поскольку активность в отношении десульфуризации будет склонна ухудшаться вследствие более низкой степени сульфуризации поддерживаемого металла. Температура предварительной сульфуризации выше 400°C также является нежелательной, поскольку число кристаллических слоев дисульфида молибдена может быть существенно увеличено, и, соответственно, активность в отношении десульфуризации будет ухудшаться. Когда жидкая углеводородная смесь приводится в соприкосновение с катализатором гидродесульфуризации Y, первоначальная температура предпочтительно устанавливается в интервале от комнатной температуры до 120°C. Когда жидкая углеводородная смесь приводится в соприкосновение с катализатором Y после того, как температура превышает 120°C, действие хелатирующего агента уменьшается, что может приводить к пониженной активности в отношении десульфуризации.

Отсутствуют особые ограничения в отношении сульфатирующего агента, используемого для предварительной сульфуризации. Примеры сульфатирующего агента включают не только сероуглерод и сероводород, но также органические соединения серы, такие как тиофен, диметилсульфид, диметилдисульфид, диоктилполисульфид, диалкилпентасульфид, дибутилполисульфид, и их смеси, и в большинстве случаев применимы диметилсульфид, диметилдисульфид, сероуглерод, сероводород.

Предварительно сульфурированный катализатор гидродесульфуризации по данному изобретению имеет структуру, в которой молибден имеет форму кристаллического дисульфида молибдена и осажден в виде слоев на носителе посредством вышеописанной предварительной сульфуризации, и кристаллические слои дисульфида молибдена имеют среднюю длину в направлении плоскости более чем 3,3 нм и вплоть до 7 нм, предпочтительно 3,6 нм или более и вплоть до 6,5 нм, более предпочтительно 3,7 нм или более и вплоть до 5,5 нм, и среднее число ламинированных слоев составляет более чем 1,0 и вплоть до 1,9, предпочтительно 1,1 или более и вплоть до 1,7, более предпочтительно 1,2 или более и вплоть до 1,5.

Когда средняя длина в направлении плоскости слоев дисульфида молибдена составляет 3,5 нм или менее, кристалличность дисульфида молибдена уменьшается, и снижается его способность к взаимосвязи с носителем. Когда средняя длина составляет 7 нм или более, результирующий предварительно сульфурированный катализатор имеет слишком малое число активных центров и соответственно не в состоянии проявлять высокую активность в отношении десульфуризации. Когда среднее число ламинированных слоев дисульфида молибдена больше чем 1,9, результирующий катализатор не в состоянии проявлять достаточные эксплуатационные показатели в отношении десульфуризации, поскольку дисульфид молибдена не является высокодиспергированным.

Далее будет описан способ получения предварительно сульфурированного катализатора гидродесульфуризации по данному изобретению.

Способ получения катализатора гидродесульфуризации по данному изобретению включает: первую стадию смешивания смешанного водного раствора соли титана и неорганической кислоты и кислой соли алюминия (далее в данном документе называемого просто «смешанным водным раствором») и водного раствора основной соли алюминия в присутствии силикатных ионов таким образом, что pH составляет от 6,5 до 9,5, чтобы получить гидрат; вторую стадию получения носителя посредством промывки, формования экструзией, сушки и обжига гидрата последовательным образом; третью стадию приведения носителя в соприкосновение с импрегнирующим раствором, включающим по меньшей мере один вид металлического компонента, выбранный из групп VIA и VIII Периодической таблицы (при условии что металлический компонент обязательно содержит молибден), и хелатирующий агент; и четвертую стадию сушки носителя с поддерживаемым на нем металлом, полученного приведением в соприкосновение с импрегнирующим раствором, чтобы получить катализатор гидродесульфуризации Y. Каждая из этих стадий будет описана ниже.

Первая стадия

Прежде всего, в присутствии силикатных ионов смешанный раствор соли титана и неорганической кислоты и кислой соли алюминия (т.е. кислый водный раствор) смешивается с водным раствором основной соли алюминия (т.е. щелочным водным раствором) таким образом, что pH составляет от 6,5 до 9,5, предпочтительно от 6,5 до 8,5, более предпочтительно от 6,5 до 7,5, посредством чего получают гидрат, содержащий диоксид кремния, диоксид титана и оксид алюминия.

На этой стадии имеют место два альтернативных случая: (1) в котором смешанный водный раствор добавляется к водному раствору основной соли алюминия, содержащему силикатные ионы, и (2) в котором водный раствор основной соли алюминия добавляется к смешанному раствору, содержащему силикатные ионы.

В случае (1) силикатные ионы, содержащиеся в водном растворе основной соли алюминия, могут быть основными или нейтральными. Источниками основных силикатных ионов могут быть соединения кремниевой кислоты, такие как силикат натрия, который может образовывать силикатные ионы в воде. В случае (2) силикатные ионы, содержащиеся в смешанном водном растворе соли титана и неорганической кислоты и водном растворе кислой соли алюминия, могут быть кислыми или нейтральными. Источниками кислых силикатных ионов могут быть соединения кремниевой кислоты, такие как кремниевая кислота, которая может образовывать силикатные ионы в воде.

Примеры основной соли алюминия включают алюминат натрия и алюминат калия. Примеры кислой соли алюминия включают сульфат алюминия, хлорид алюминия и нитрат алюминия. Примеры соли титана и неорганической кислоты включают тетрахлорид титана, трихлорид титана, сульфат титана и нитрат титана. В частности, предпочтительно используется сульфат титана, поскольку он является недорогим.

Например, заданное количество водного раствора основной соли алюминия, содержащего основные силикатные ионы, загружается в резервуар с мешалкой, нагревается и поддерживается при температуре обычно от 40 до 90°C, предпочтительно от 50 до 70°C, и к раствору непрерывно добавляется заданное количество смешанного водного раствора соли титана и неорганической кислоты и водного раствора кислой соли алюминия, нагретого до температуры ±5°C, предпочтительно ±2°C, более предпочтительно ±1°C по отношению к водному раствору основной соли алюминия в течение обычно от 5 до 20 минут, предпочтительно от 7 до 15 минут таким образом, что pH составляет от 6,5 до 9,5, предпочтительно от 6,5 до 8,5, более предпочтительно от 6,5 до 7,5, чтобы получить осадок, который представляет собой суспензию гидрата. Следует заметить, что поскольку добавление водного раствора основной соли алюминия к смешанному раствору в течение слишком длительного периода времени будет вызывать образование кристаллов псевдобемита, байерита или гиббсита, которые являются нежелательными, добавление выполняется в течение предпочтительно 15 минут или менее, более предпочтительно 13 минут или менее. Байерит и гиббсит являются нежелательными, поскольку они уменьшают удельную поверхность после обжига.

Вторая стадия

Суспензия гидрата, полученная на первой стадии, выдерживается при необходимости и затем промывается для удаления побочно образующихся солей, получая, тем самым, суспензию гидрата, содержащую диоксид кремния, диоксид титана и оксид алюминия. Результирующая суспензия гидрата затем нагревается и выдерживается при необходимости и после этого преобразуется в экструдируемый пластицированный продукт посредством обычного метода, такого как горячая пластикация. Данный экструдируемый продукт формуют с приданием желательной формы экструзией и затем сушат при температуре от 70 до 150°C, предпочтительно от 90 до 130°C и обжигают при температуре от 400 до 800°C, предпочтительно от 450 до 600°C в течение от 0,5 до 10 часов, предпочтительно от 2 до 5 часов, посредством чего получают носитель из диоксида кремния - диоксида титана - оксида алюминия.

Третья стадия

Результирующий носитель из диоксида кремния - оксида алюминия - диоксида титана приводится в соприкосновение с импрегнирующим раствором, включающими по меньшей мере один вид металлического компонента, выбранный из групп VIA и VIII Периодической таблицы (при условии что металлический компонент обязательно содержит молибден) и хелатирующий агент.

Исходными материалами металлического компонента предпочтительно являются триоксид молибдена, молибдат аммония, метавольфрамат аммония, паравольфрамат аммония, триоксид вольфрама, нитрат никеля, карбонат никеля, нитрат кобальта и карбонат кобальта.

Хелатирующим агентом может являться, например, лимонная кислота, яблочная кислота, виннокаменная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), диэтилентриаминпентауксусная кислота (DTPA), полиэтиленгликоль (PEG) и тетраэтиленгликоль (TEG). В частности, предпочтительно используются лимонная кислота и яблочная кислота.

Хелатирующий агент содержится в количестве предпочтительно от 35 до 75 процентов по массе, более предпочтительно от 55 до 65 процентов по массе в расчете на оксид молибдена. Количество хелатирующего агента более чем 75 процентов по массе в расчете на молибден является нежелательным, поскольку вязкость импрегнирующего раствора, содержащего один или несколько металлических компонентов, увеличивается, и это, соответственно, затрудняет выполнение стадии импрегнирования в способе. Количество менее чем 35 процентов по массе также является нежелательным, поскольку ухудшается стабильность импрегнирующего раствора, и, кроме того, эксплуатационные показатели катализатора склонны к ухудшению.

В дополнение к хелатирующему агенту импрегнирующий раствор предпочтительно содержит фосфорное соединение. Хелатирующий агент и фосфорное соединение могут быть приведены в соприкосновение с носителем обычным образом (импрегнированием, погружением).

Фосфорным соединением предпочтительно является ортофосфорная кислота (далее в данном документе может называться просто «фосфорной кислотой»), дигидрофосфат аммония, двухосновный фосфат аммония, триметафосфорная кислота, пирофосфорная кислота, и триполифосфорная кислота, более предпочтительно ортофосфорная кислота.

Фосфорное соединение содержится в расчете на оксид в количестве предпочтительно от 3 до 25 процентов по массе, более предпочтительно от 5 до 15 процентов по массе по отношению к оксиду молибдена. Содержание фосфорного соединения более чем 25 процентов по массе по отношению к оксиду молибдена является нежелательным, поскольку результирующий, предварительно сульфурированный катализатор гидродесульфуризации будет иметь ухудшенные эксплуатационные показатели. Содержание фосфорного соединения менее 3 процентов по массе также является нежелательным, поскольку импрегнирующий раствор будет обладать низкой стабильностью.

Отсутствуют особые ограничения в отношении метода включения вышеописанного металлического компонента, хелатирующего агента или дополнительного фосфорного соединения в носитель. Может быть использован любой обычный метод, такой как импрегнирование (методы с равновесной адсорбцией, заполнением пор, импрегнирования с пропиткой по влагоемкости) или ионный обмен. Импрегнирование, на которое делаются ссылки в данном документе, представляет собой метод, в котором носитель пропитывается импрегнирующим раствором, содержащим активные металлы, и затем сушится. В методе импрегнирования металлические компоненты предпочтительно загружаются одновременно. Когда металлические компоненты загружаются в отдельности, результирующий катализатор может быть недостаточно активным в отношении десульфуризации или денитрогенизации.

В рамановском спектре импрегнирующий раствор имеет максимум интенсивности в интервале от 940 до 950 см^-1, которая больше в 2,5 раза или более максимума интенсивности в интервале от 890 до 910 см^-1 (далее в данном документе отношение максимума интенсивности в интервале от 940 до 950 см^-1 к максимуму интенсивности в интервале от 890 до 910 см^-1 называется «соотношением максимумов интенсивности»). В рамановском спектре пик в интервале от 940 до 950 см^-1 обусловлен гептамером молибдена, т.е. Mo₇O₂₄ ^6-, в то время как пик в интервале от 890 до 910 см^-1 обусловлен мономером молибдена, т.е. MoO^4-. Когда соотношение максимумов интенсивности в рамановском спектре меньше чем 2,5, доля мономера молибдена увеличена. В этом случае мономер молибдена обладает сильным взаимодействием с носителем, и, соответственно, результирующий, предварительно сульфурированный катализатор гидродесульфуризации имеет пониженную степень сульфуризации молибдена и не в состоянии проявлять высокую активность в отношении десульфуризации.

Величина pH импрегнирующего раствора регулируется до 5 или менее с помощью кислоты таким образом, чтобы растворить металлический(е) компонент(ы). В соответствии с этим доля олигомера молибдена в импрегнирующем растворе может быть увеличена, и соотношение максимумов интенсивности может составлять 2,5 или более. Когда соотношение максимумов интенсивности меньше чем 2,5, доля мономера молибдена увеличена. Поскольку мономер молибдена интенсивно реагирует с носителем, степень его сульфуризации ниже по сравнению с олигомером молибдена при предварительной сульфуризации катализатора гидродесульфуризации Y, и предварительно сульфурированный катализатор гидродесульфуризации может быть не в состоянии проявлять высокую активность в отношении десульфуризации.

Каждый максимум интенсивности вычисляется посредством анализа рамановской спектроскопии (рамановского спектра) с помощью метода наименьших квадратов, с последующей коррекцией базовой линии, и определения высоты от максимальной величины пика до базовой линии (см. фиг.4).

Обычно молибден в водном растворе находится в форме MoO^4- в области, в которой pH составляет от 7 до 9, и пики, обусловленные ионами MoO^4- с симметрией Td, могут быть найдены при 898 см^-1, 842 см^-1 и 320 см^-1 в рамановском спектре. В области, в которой pH составляет от 1 до 5, были обнаружены изменения мономерного иона, т.е. MoO^4-, в Mo₇O₂₄ ^6- и H_nMo₇O₂₄ ^(6-n)-, образование Mo₈O₂₇ ^4- и возникновение Mo₆O₁₉ ^2-. Соответствующая спектральная полоса расположена при 960 см^-1 (обусловленная валентными колебаниями Mo-O) и 980 см^-1, обусловленная олигомером молибдена. Спектральные полосы, обладающие признаками в отношении Mo₇O₂₄ ^6-, располагаются от 218 до 222 см^-1, при 360 см^-1 и 944 см^-1.

Четвертая стадия

Носитель, поддерживающий один или несколько металлических компонентов, полученный приведением в соприкосновение с импрегнирующим раствором на третьей стадии, сушится при температуре 200°C или ниже, предпочтительно от 110 до 150°C в течение от 0,5 до 3 часов, предпочтительно от 1 до 2 часов, посредством чего получают катализатор гидродесульфуризации Y.

Обжиг или сушка при температуре выше 200°C являются нежелательными, поскольку хелатирующий агент термически разрушается и, соответственно, поддерживаемые один или несколько металлических компонентов конденсируются.

Затем катализатор гидродесульфуризации Y, полученный на четвертой стадии, предварительно сульфурируется в реакторе, посредством чего получают предварительно сульфурированный катализатор гидродесульфуризации по данному изобретению (пятая стадия).

А именно, на пятой стадии предварительная сульфуризация выполняется посредством приведения (1) катализатора гидродесульфуризации Y в соприкосновение с жидкой углеводородной смесью нефтяного дистиллята, содержащего соединение серы (называемого в данном изобретении «жидким нефтепродуктом») и сульфатирующего агента (например, диметилсульфида, диметилдисульфида и сероуглерода) или приведения (2) катализатора гидродесульфуризации Y в соприкосновение с сероводородом, при температуре от 200 до 400°C, предпочтительно от 240 до 340°C при нормальном давлении или в атмосфере водорода с парциальным давлением водорода больше нормального давления, посредством чего получают предварительно сульфурированный катализатор гидродесульфуризации.

Температура предварительной сульфуризации ниже 200°C является нежелательной, поскольку степень сульфуризации поддерживаемого(ых) металла(ов) низкая, и результирующий катализатор склонен иметь пониженную активность в отношении десульфуризации. Температура предварительной сульфуризации выше 400°C также является нежелательной, поскольку число ламинированных кристаллических слоев дисульфида молибдена может быть существенно увеличено, и, соответственно, активность в отношении десульфуризации будет ухудшаться. Когда жидкая углеводородная смесь приводится в соприкосновение с катализатором Y после того, как температура превышает 120°C, действие хелатирующего агента уменьшается, что может приводить к пониженной активности в отношении десульфуризации.

После завершения предварительной сульфуризации предварительно сульфурированный катализатор гидродесульфуризации охлаждается до комнатной температуры и сохраняется в атмосфере азота.

Посредством вышеописанной предварительной сульфуризации молибден преобразован в кристаллы дисульфида молибдена и осажден в виде слоев на носитель, и кристаллический слой дисульфида молибдена имеет среднюю длину более чем 3,5 нм и вплоть до 7 нм в направлении плоскости кристаллического слоя, и среднее число ламинированных слоев составляет более чем 1,0 и вплоть до 1,9.

Среднее число слоев и длина кристаллического слоя дисульфида молибдена являются величинами, определяемыми следующими методами.

После завершения предварительной сульфуризации предварительно сульфурированный катализатор гидродесульфуризации охлаждается до комнатной температуры и затем сохраняется в атмосфере азота. Часть предварительно сульфурированного катализатора гидродесульфуризации измельчается, например, до размера частиц 20 меш или менее, и фотография результирующего порошка сделана с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) (см. фиг.1).

Среднее число ламинированных кристаллических слоев дисульфида молибдена в предварительно сульфурированном катализаторе гидродесульфуризации определяется посредством измерения ламинированных слоев числом N, например, 20, предпочтительно 50, более предпочтительно 100 или более слоев дисульфида молибдена из фотографии, полученной с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) (см. фиг.2), и усреднения числа.

Подобно среднему числу ламинированных слоев длина слоя дисульфида молибдена определяется посредством измерения длин слоев дисульфида молибдена из фотографии, полученной с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), и усреднения длин.

Способ гидроочистки жидких нефтепродуктов по данному изобретению выполняется посредством гидрообработки жидких нефтепродуктов в атмосфере водорода при применении вышеописанного предварительно сульфурированного катализатора гидродесульфуризации. Отсутствуют особые ограничения в отношении гидрообработки. Однако она обычно выполняется в реакторе с неподвижным слоем циркуляционного типа, который заполнен катализатором, при повышенных температуре и давлении в атмосфере водорода.

Примеры жидкого нефтепродукта, применимого в данном изобретении, включают прямогонный газойль или прямогонный керосин, полученный посредством установки для дистилляции неочищенной нефти при атмосферном давлении; вакуумный газойль, полученный дистилляцией прямогонного тяжелого масла или остатка, полученного от установки для дистилляции при атмосферном давлении, в установке для вакуумной перегонки; легкий рецикловый керосин или газойль, полученный флюид-каталитическим крекингом вакуумного тяжелого газойля или десульфурированной тяжелой нефти; гидрокрекированный керосин или газойль, полученный гидрокрекингом вакуумного тяжелого газойля или десульфурированной тяжелой нефти; и термокрекированный керосин или газойль, полученный посредством установки для термического крекинга, такого как установка для коксования, которые все представляют собой фракции, содержащие 80 процентов по объему или более фракции с температурой кипения от 180 до 360°C. Отсутствуют особые ограничения в отношении нефти, обрабатываемой в установке для дистилляции при атмосферном давлении. Примеры такой нефти включают природную неочищенную нефть, синтетическую неочищенную нефть, полученную из битуминозного песка, сжиженную угольную нефть и битуминозную риформированную нефть.

Величина дистилляционных характеристик (точка кипения), на которую делается ссылка в данном документе, измеряется в соответствии с методом, описанном в JIS K2254 «Нефтепродукты - Определение дистилляционных характеристик».

Отсутствуют особые ограничения для реакционного давления (парциального давления водорода), которое, однако, предпочтительно составляет от 1 до 12 МПа. При реакционном давлении ниже чем 1 МПа активности в отношении десульфуризации и денитрогенизации склонны существенно уменьшаться. Реакционное давление, соответственно, предпочтительного составляет 1 МПа или выше, более предпочтительно 3 МПа или выше. Реакционное давление выше чем 12,0 МПа является нежелательным в отношении экономической эффективности, поскольку активность в отношении десульфуризации не изменяется, а потребление водорода увеличивается, приводя к увеличенным эксплуатационным расходам. Реакционное давление, соответственно, составляет предпочтительно 12 МПа или ниже, более предпочтительно 10 МПа или ниже, еще более предпочтительно 7 МПа или ниже.

Отсутствуют особые ограничения для объемной скорости жидкости, которая, однако, составляет предпочтительно от 0,1 до 4,0 ч^-1, более предпочтительно от 0,5 до 2,0 ч^-1. Объемная скорость жидкости менее чем 0,1 ч^-1 является непрактичной, поскольку производительность уменьшается вследствие уменьшенной пропускной способности. Объемная скорость жидкости больше чем 4,0 ч^-1 является нежелательной, поскольку ускоряется разложение катализатора.

Отсутствуют особые ограничения для отношения водород/нефтепродукт, которое, однако, составляет предпочтительно от 80 до 500 норм. л/л, более предпочтительно от 150 до 350 норм. л/л. Отношение водород/нефтепродукт менее чем 80 норм. л/л является нежелательным, поскольку активность в отношении десульфуризации склонна существенно уменьшаться. Отношение водород/нефтепродукт больше чем 500 норм. л/л также является нежелательным, поскольку оно не может изменять активность в отношении десульфуризации и лишь увеличивает эксплуатационные расходы.

Отсутствуют особые ограничения для температуры реакции, которое, однако, предпочтительно составляет от 250 до 400°C, более предпочтительно от 300 до 380°C. Температура реакции ниже чем 250°C является непрактичной, поскольку активности в отношении десульфуризации и денитрогенизации склонны существенно ухудшаться. Температура реакции выше чем 400°C является нежелательной, поскольку катализатор разлагается с увеличенной скоростью, и срок службы катализатора уменьшается.

Нефтепродукт, полученный гидрообработкой жидкого нефтепродукта в соответствии с данным изобретением, имеет содержание серы предпочтительно 10 млн^-1 по массе или менее, более предпочтительно 8 млн^-1 по массе или менее, еще более предпочтительно 7 млн^-1 по массе или менее. Нефтепродукт имеет содержание азота предпочтительно 3 млн^-1 по массе или менее, более предпочтительно один млн^-1 по массе. Данное изобретение может существенно уменьшать содержание серы и азота в полученном нефтепродукте посредством гидрообработки жидкого нефтепродукта с применением вышеописанного конкретного катализатора гидродесульфуризации.

Содержание серы (концентрация серы), указанное в данном документе, измеряется в соответствии с методом, описанным в JIS K2541 «Определение содержания серы». Содержание азота (концентрация азота), указанное в данном документе, измеряется в соответствии с методом, описанном в JIS K2609 «Определение содержания азота».

Примеры

Данное изобретение будет описано более подробно ниже при ссылках на приведенные ниже примеры, однако не ограничиваясь ими.

Пример 1: Получение предварительно сульфурированного катализатора гидродесульфуризации A

Первая стадия

В резервуар объемом 100 л, снабженный паровой рубашкой, помещали 8,16 кг водного раствора, содержащего алюминат натрия в количестве 22 процентов по массе, в расчете на концентрацию Al₂O₃. Раствор разбавляли 41 кг деионизованной воды и затем добавляли к нему при перемешивании 1,80 кг раствора, содержащего силикат натрия в количестве 5 процентов по массе, в расчете на концентрацию SiO₂. Результирующую смесь нагревали при температуре от 60°C, посредством чего приготавливали водный раствор основной соли алюминия. Водный раствор кислой соли алюминия приготавливали разбавлением 7,38 кг водного раствора, содержащего сульфат алюминия в количестве 7 процентов по массе, в расчете на концентрацию Al₂O₃, 13 кг деионизованной воды, наряду с тем, что водный раствор соли титана и неорганической кислоты приготавливали растворением 1,82 кг сульфата титана (с содержанием титана 33 процента по массе, в расчете на TiO₂) в 10 кг деионизованной воды. Эти водные растворы смешивали и нагревали до температуры 60°C, посредством чего приготавливали смешанный водный раствор. Этот смешанный водный раствор добавляли при постоянном расходе (время добавления: 10 минут) в резервуар, содержащий водный раствор основной соли алюминия при применении роторного насоса до тех пор, пока величина pH не составляла 7,2, посредством чего приготавливали суспензию гидрата a, содержащую диоксид кремния, диоксид титана и оксид алюминия.

Вторая стадия

Результирующую суспензию гидрата a выдерживали при перемешивании при температуре 60°C в течение одного часа и затем обезвоживали с помощью плоского листового фильтра и промывали 150 л 0,3% (по массе) водного раствора аммиака. После промывки результирующую суспензию в виде фильтрационного кека разбавляли деионизованной водой таким образом, чтобы количество суспензии составляло 10 процентов по массе, в расчете на концентрацию Al₂O₃, и затем регулировали pH до 10,5 с помощью 15% (по массе) водного раствора аммиака. Суспензию перемещали в резервуар для выдерживания с обратным холодильником и выдерживали при перемешивании при температуре 95°C в течение 10 часов. Результирующую суспензию обезвоживали и затем концентрировали и пластицировали до достижения заданного уровня содержания влаги с помощью двуплечего пластикатора с паровой рубашкой. Результирующий пластицированный продукт экструдировали в форме цилиндра диаметром 1,8 мм с помощью экструдера и сушили при температуре 110°C. Высушенные экструдированные продукты обжигали при температуре 550°C в электропечи в течение 3 часов, получая посредством этого носитель из диоксида кремния - оксида алюминия - диоксида титана a (далее в данном документе называемый просто «носитель a», в зависимости от конкретного случая). Носитель a содержал диоксид кремния в количестве 3 процентов по массе в расчете на концентрацию SiO₂ (далее в данном документе делается ссылка как на «концентрацию SiO₂ 3 процента по массе», в зависимости от конкретного случая), диоксид титана в количестве 20 процентов по массе в расчете на концентрацию TiO₂, и алюминий в количестве 77 процентов по массе, в расчете на концентрацию Al₂O₃, все в расчете на носитель.

Носитель a подвергали рентгенодифракционному анализу с помощью рентгеновского дифрактометра «RINT 2100» производства Rigaku Corporation (в зависимости от конкретного случая). Результаты представлены на фиг.3. К полученному графику применяли выравнивание методом наименьших квадратов с последующей коррекцией базовой линии, для того чтобы найти полную ширину на половине максимальной высоты пика, относящегося к плоскостям (101) диоксида титана типа анатаза, который проявляется при 2θ=25,5°. Произведение полной ширины на половине максимальной высоты и максимума интенсивности от базовой линии до максимальной величины пика определяли в качестве площади дифракционного пика диоксида титана типа анатаза. Такие же самые процедуры выполняли, чтобы определить полную ширину на половине максимальной высоты пика, относящегося к плоскостям (110) диоксида титана типа рутила, который проявляется при 2θ=27,5°, и произведение полной ширины на половине максимальной высоты, и максимума интенсивности от базовой линии определяли в качестве площади дифракционного пика диоксида титана типа рутила. Сумму площади дифракционного пика диоксида титана типа анатаза и площади дифракционного пика диоксида титана типа рутила определяли в качестве площади дифракционного пика диоксида титана. Следует заметить, что пик диоксида титана типа рутила не был обнаружен в носителе a. Кроме того, была также определена полная ширина на половине максимальной высоты пика, относящегося к плоскостям (400) γ-оксида алюминия, который проявляется при 2θ=45,9°, произведение полной ширины на половине максимальной высоты и максимума интенсивности от базовой линии определяли как площадь дифракционного пика оксида алюминия. Для носителя a площадь дифракционного пика, соответствующего кристаллическим структурам диоксида титана типа анатаза и диоксида титана типа рутила составляла 1/8 площади дифракционного пика кристаллической структуры, относящейся к алюминию (площадь дифракционного пика диоксида титана/площадь дифракционного пика оксида алюминия = l/8, в зависимости от конкретного случая).

Третья стадия

После этого 248 г триоксида молибдена и 98 г карбоната кобальта суспендировали в 500 мл деионизованной воды и затем нагревали при температуре 95°C в течение 5 часов, с применением подходящей обработки с дефлегмацией, таким образом, что объем не уменьшался, при последующем растворении 147 г лимонной кислоты в суспензии, получая посредством этого импрегнирующий раствор a. Импрегнирующий раствор a имел pH 1,7.

Импрегнирующий раствор a подвергали анализу рамановской спектроскопией с помощью рамановского спектрофотометра с лазерным микроскопом «LabRAM ARAMIS» производства HORIBA, Ltd. (в зависимости от конкретного случая). Результаты представлены на фиг.4. Результирующий график подвергали сглаживанию методом наименьших квадратов и затем коррекции базовой линии, посредством чего определяли высоты от величин максимумов пиков при 945 см^-1 и 900 см^-1 до базовой линии в качестве максимумов интенсивности. Импрегнирующий раствор имел максимум интенсивности при 945 см^-1, в 3,1 раза превышающий максимум интенсивности пика при 900 см^-1 (т.е. соотношение максимумов интенсивности составляло 3,1).

Четвертая стадия

После того как 1000 г носителя a импрегнировали импрегнирующим раствором a распылением, его сушили при температуре от 110°C, посредством чего получали катализатор гидродесульфуризации a (далее в данном документе называемый просто «катализатором a» в зависимости от конкретного случая). Содержание металлических компонентов в катализаторе a составляло 19 процентов по массе молибдена в форме MoO₃ (на что далее в данном документе также делается ссылка как на «концентрацию MoO₃ 19 процентов по массе» в зависимости от конкретного случая) и 4,5 процентов по массе кобальта в форме CoO, все в расчете на катализатор a.

Пятая стадия

После того как 200 мл результирующего катализатора a загружали в реактор с неподвижным слоем циркуляционного типа, его предварительно сульфурировали. Предварительную сульфуризацию выполняли посредством подачи жидкой углеводородной смеси прямогонного газойля и диметилдисульфида, содержание серы в которой было отрегулировано до 2,0 процентов по массе, при комнатной температуре и поддержании жидкой углеводородной смеси при давлении 5,0 МПа, объемной скорости жидкости 2,0 ч^-1, отношении водород/нефтепродукт 200 норм. л/л и температуре 250°C в течение 8 часов и затем при температуре 320°C в течение 5 часов, посредством чего получали предварительно сульфурированный катализатор гидродесульфуризации A (далее в данном документе называемый просто «катализатором A» в зависимости от конкретного случая). Свойства катализатора A представлены в Таблице 1 ниже.

ПЭМ фотография катализатора A была получена с помощью просвечивающего электронного микроскопа H-800 производства Hitachi, Ltd. (в зависимости от конкретного случая). Результаты представлены на фиг.1. Из фотографий, полученных с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), определяли 50 слоев дисульфида молибдена, чтобы измерить число ламинированных слоев и длину для каждого слоя дисульфида молибдена и вычислить среднее число ламинированных слоев и среднюю длину. Слои дисульфида молибдена катализатора A имели среднее число ламинированных слоев 1,3 и среднюю длину 4,8 нм. Определения числа ламинированных слоев N и длины L слоев дисульфида молибдена показаны на фиг.2.

Пример 2: Получение предварительно сульфурированного катализатора гидродесульфуризации B

Этот пример отличается от Примера 1 в том, что суспензию гидрата b приготавливали добавлением при постоянном расходе к (1) водному раствору основной соли алюминия, приготовленному разбавлением 8,67 кг водного раствора, содержащего 22 процента по массе, в расчете на концентрацию Al₂O₃, алюмината натрия, 37 кг деионизованной воды, и добавлением к нему при перемешивании 0,60 кг раствора, содержащего 5 процентов по массе, в расчете на концентрацию SiO₂, силиката натрия, с последующим нагреванием до температуры 60°C, (2) смешанного водного раствора, приготовленного смешиванием водного раствора кислой соли алюминия, приготовленного разбавлением 10,90 кг водного раствора, содержащего 7 процентов по массе, в расчете на концентрацию Al₂O₃, сульфата алюминия, 20 кг деионизованной воды, и водного раствора соли титана и неорганической кислоты, приготовленного растворением 0,91 кг сульфата титана (с содержанием титана 33 процента по массе, в расчете на TiO₂) в 5 кг деионизованной воды, до тех пор, пока величина pH не составляла 7,2.

Таким же образом, как в Примере 1, носитель b приготавливали из суспензии гидрата b. Носитель b имел концентрацию SiO₂ 1 процент по массе, концентрацию TiO₂ 10 процентов по массе и концентрацию Al₂O₃ 89 процентов по массе, все в расчете на носитель.

Посредством рентгенодифракционного анализа, выполненного, как и в случае Примера 1 (не показано, зависит от конкретного случая), было найдено, что отношение площадь дифракционного пика диоксида титана/площадь дифракционного пика оксида алюминия составляет 1/7.

После этого 266 г триоксида молибдена и 111 г карбоната кобальта суспендировали в 500 мл деионизованной воды и затем нагревали при температуре 95°C в течение 5 часов, с применением подходящей обработки с дефлегмацией, таким образом, что объем не уменьшался, при последующем растворении 167 г лимонной кислоты в суспензии, получая посредством этого импрегнирующий раствор b. Импрегнирующий раствор b имел pH 1,7. Импрегнирующий раствор b подвергали анализу рамановской спектроскопией, и было найдено, что соотношение максимумов интенсивности составляет 3,2 (не показано, зависит от конкретного случая).

После того как 1000 г носителя b импрегнировали импрегнирующим раствором b распылением, его сушили при температуре 110°C в течение одного часа, посредством чего получали катализатор b. Величины содержания металлических компонентов в катализаторе b соответствовали концентрации MoO₃ 20 процентов по массе и концентрации CoO 5 процентов по массе, все в расчете на катализатор b. Катализатор b предварительно сульфурировали, как в случае Примера 1, посредством чего получали катализатор B. Свойства катализатора В представлены в Таблице 1 ниже. Из фотографии катализатора В, полученной с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), рассчитывали, аналогично Примеру 1 (не показано, зависит от конкретного случая), среднее число ламинированных слоев и среднюю длину слоя дисульфида молибдена, которые составляли 1,2 и 5,0 нм, соответственно.

Пример 3: Получение предварительно сульфурированного катализатора гидродесульфуризации C

Этот пример отличается от Примера 1 тем, что суспензию гидрата c приготавливали добавлением при постоянном расходе к (1) водному раствору основной соли алюминия, приготовленному разбавлением 7,47 кг водного раствора, содержащего 22 процента по массе, в расчете на концентрацию Al₂O₃, алюмината натрия, 46 кг деионизованной воды, и добавлением к нему при перемешивании 3 кг раствора, содержащего 5 процентов по массе, в расчете на концентрацию SiO₂, силиката натрия, с последующим нагреванием до температуры 60°C, (2) смешанного водного раствора, приготовленного смешиванием водного раствора кислой соли алюминия, приготовленного разбавлением 2,23 кг водного раствора, содержащего 7 процентов по массе, в расчете на концентрацию Al₂O₃, сульфата алюминия, 4 кг деионизованной воды, и водного раствора соли титана и неорганической кислоты, приготовленного растворением 3,18 кг сульфата титана (с содержанием титана 33 процента по массе, в расчете на TiO₂) в 18 кг деионизованной воды, до тех пор, пока величина pH не составляла 7,2.

Таким же образом, как в Примере 1, носитель с приготавливали из суспензии гидрата с. Носитель с имел концентрацию SiO₂ 5 процентов по массе, концентрацию TiO₂ 35 процентов по массе и концентрацию Al₂O₃ 60 процентов по массе, все в расчете на носитель.

Посредством рентгенодифракционного анализа, выполненного, как и в случае Примера 1, было найдено, что отношение площадь дифракционного пика диоксида титана/площадь дифракционного пика оксида алюминия составляет 1/6.

После этого 200 г триоксида молибдена и 84 г карбоната кобальта суспендировали в 500 мл деионизованной воды и затем нагревали при температуре 95°C в течение 5 часов, с применением подходящей обработки с дефлегмацией, таким образом, что объем не уменьшался, при последующем растворении 125 г лимонной кислоты в суспензии, получая посредством этого импрегнирующий раствор c. Импрегнирующий раствор c имел pH 1,9. Импрегнирующий раствор c имел соотношение максимумов интенсивности 2,8.

После того как 1000 г носителя c импрегнировали импрегнирующим раствором c распылением, его сушили при температуре 110°C в течение одного часа, посредством чего получали катализатор c. Величины содержания металлических компонентов в катализаторе c соответствовали концентрации MoO₃ 16 процентов по массе и концентрации CoO 4 процентов по массе, все в расчете на катализатор c. Катализатор c предварительно сульфурировали, как в случае Примера 1, посредством чего получали катализатор C. Свойства катализатора С представлены в Таблице 1 ниже. Из фотографии катализатора С, полученной с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), рассчитывали, аналогично Примеру 1, среднее число ламинированных слоев и среднюю длину слоя дисульфида молибдена, которые составляли 1,4 и 4,3 нм соответственно.

Сравнительный пример 1: Получение предварительно сульфурированного катализатора гидродесульфуризации D

Этот пример отличается от Примера 1 тем, что суспензию гидрата d приготавливали добавлением при постоянном расходе к (1) водному раствору основной соли алюминия, приготовленному разбавлением 8,82 кг водного раствора, содержащего 22 процента по массе, в расчете на концентрацию Al₂O₃, алюмината натрия, 34 кг деионизованной воды и добавлением к нему при перемешивании 1,80 кг раствора, содержащего 5 процентов по массе, в расчете на концентрацию SiO₂, силиката натрия, с последующим нагреванием до температуры 60°C, (2) водного раствора кислой соли алюминия, приготовленного разбавлением 13,86 кг водного раствора, содержащего 7 процентов по массе, в расчете на концентрацию Al₂O₃, сульфата алюминия, 25 кг деионизованной воды, до тех пор, пока величина pH не составляла 7,2.

Таким же образом, как в Примере 1, носитель d приготавливали из суспензии гидрата d. Носитель d имел концентрацию SiO₂ 3 процентов по массе, концентрацию TiO₂ 0 процентов по массе и концентрацию Al₂O₃ 97 процентов по массе, все в расчете на носитель.

При рентгенодифракционном анализе, выполненном, как и в случае Примера 1, не был обнаружен дифракционный пик, соответствующий кристаллическим структурам диоксида титана типа анатаза и диоксида титана типа рутила, и отношение площадь дифракционного пика диоксида титана/площадь дифракционного пика оксида алюминия составляла 0.

Как и в случае Примера 1, катализатор d был получен из носителя d и импрегнирующего раствора a. Как и в случае Примера 1, катализатор d был предварительно сульфурирован, посредством чего получали катализатор D. Свойства катализатора D представлены в Таблице 1 ниже. Из фотографии катализатора D, полученной с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), рассчитывали среднее число ламинированных слоев и среднюю длину слоя дисульфида молибдена, которые составляли 1,2 и 4,7 нм соответственно.

Сравнительный пример 2: Получение предварительно сульфурированного катализатора гидродесульфуризации E

Этот пример отличается от Примера 1 тем, что суспензию гидрата e приготавливали добавлением при постоянном расходе к (1) водному раствору основной соли алюминия, приготовленному разбавлением 7,15 кг водного раствора, содержащего 22 процента по массе, в расчете на концентрацию Al₂O₃, алюмината натрия, 49 кг деионизованной воды, и добавлением к нему при перемешивании 6,01 кг раствора, содержащего 5 процентов по массе, в расчете на концентрацию NaOH, гидроксида натрия, и последующим добавлением 1,80 кг раствора, содержащего 5 процентов по массе, в расчете на концентрацию SiO₂, силиката натрия при перемешивании, при последующем нагревании до температуры 60°C, (2) водного раствора соли титана и неорганической кислоты, приготовленного растворением 4,69 кг сульфата титана (с содержанием титана 33 процента по массе, в расчете на TiO₂) в 25,4 кг деионизованной воды, до тех пор, пока величина pH не составляла 7,2.

Таким же образом, как в Примере 1, носитель e приготавливали из суспензии гидрата e. Носитель e имел концентрацию SiO₂ 3 процентов по массе, концентрацию TiO₂ 50 процентов по массе и концентрацию Al₂O₃ 47 процентов по массе, все в расчете на носитель.

Посредством рентгенодифракционного анализа, выполненного, как и в случае Примера 1, было найдено, что отношение площадь дифракционного пика диоксида титана/площадь дифракционного пика оксида алюминия составляет 1/3.

Как и в случае Примера 1, катализатор e был получен из носителя e и импрегнирующего раствора a. Как и в случае Примера 1, катализатор e был предварительно сульфурирован, посредством чего получали катализатор E. Свойства катализатора E представлены в Таблице 1 ниже из фотографии катализатора E, полученной с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), рассчитывали среднее число ламинированных слоев и среднюю длину слоя дисульфида молибдена, которые составляли 1,7 и 7,4 нм соответственно.

Пример 4: Получение предварительно сульфурированного катализатора гидродесульфуризации F

Этот пример отличается от Примера 1 тем, что суспензию гидрата f приготавливали добавлением при постоянном расходе к (1) водному раствору основной соли алюминия, приготовленному разбавлением 7,79 кг водного раствора, содержащего 22 процента по массе, в расчете на концентрацию Al₂O₃, алюмината натрия, 40 кг деионизованной воды, и добавлением к нему при перемешивании 4,20 кг раствора, содержащего 5 процентов по массе, в расчете на концентрацию SiO₂, силиката натрия, с последующим нагреванием до температуры 60°C, (2) смешанного водного раствора, приготовленного смешиванием водного раствора кислой соли алюминия, приготовленного разбавлением 6,81 кг водного раствора, содержащего 7 процентов по массе, в расчете на концентрацию Al₂O₃, сульфата алюминия, 12 кг деионизованной воды, и водного раствора соли титана и неорганической кислоты, приготовленного растворением 1,82 кг сульфата титана (с содержанием титана 33 процента по массе, в расчете на TiO₂) в 10 кг деионизованной воды, до тех пор, пока величина pH не составляла 7,2.

Таким же образом, как в Примере 1, носитель f приготавливали из суспензии гидрата f. Носитель f имел концентрацию SiO₂ 7 процентов по массе, концентрацию TiO₂ 20 процентов по массе и концентрацию Al₂O₃ 73 процентов по массе, все в расчете на носитель.

Посредством рентгенодифракционного анализа, выполненного, как и в случае Примера 1, было найдено, что отношение площадь дифракционного пика диоксида титана/площадь дифракционного пика оксида алюминия составляет 1/8.

После этого 232 г триоксида молибдена и 97 г карбоната кобальта суспендировали в 500 мл деионизованной воды и затем нагревали при температуре 95°C в течение 5 часов, с применением подходящей обработки с дефлегмацией, таким образом, что объем не уменьшался, при последующем растворении 145 г лимонной кислоты в суспензии, получая посредством этого импрегнирующий раствор f. Импрегнирующий раствор f имел соотношение максимумов интенсивности 2,9.

Импрегнирующий раствор f имел pH 1,7. После того как 1000 г носителя f импрегнировали импрегнирующим раствором f распылением, его сушили при температуре 110°C в течение одного часа, посредством чего получали катализатор f. Величины содержания металлических компонентов в катализаторе f соответствовали концентрации MoO₃ 18 процентов по массе и концентрации CoO 4,5 процентов по массе, все в расчете на катализатор f. Катализатор f предварительно сульфурировали, как в случае Примера 1, посредством чего получали катализатор F. Свойства катализатора F представлены в Таблице 2 ниже. Из фотографии катализатора F, полученной с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), рассчитывали среднее число ламинированных слоев и среднюю длину слоя дисульфида молибдена, которые составляли 1,3 и 4,4 нм соответственно.

Пример 5: Получение предварительно сульфурированного катализатора гидродесульфуризации G

Этот пример отличается от Примера 1 тем, что суспензию гидрата g приготавливали добавлением при постоянном расходе к (1) водному раствору основной соли алюминия, приготовленному разбавлением 7,68 кг водного раствора, содержащего 22 процента по массе, в расчете на концентрацию Al₂O₃, алюмината натрия, 38 кг деионизованной воды, и добавлением к нему при перемешивании 6,00 кг раствора, содержащего 5 процентов по массе, в расчете на концентрацию SiO₂, силиката натрия, с последующим нагреванием до температуры 60°C, (2) смешанного водного раствора, приготовленного смешиванием водного раствора кислой соли алюминия, приготовленного разбавлением 8,0 кг водного раствора, содержащего 7 процентов по массе, в расчете на концентрацию Al₂O₃, сульфата алюминия, 14,4 кг деионизованной воды, и водного раствора соли титана и неорганической кислоты, приготовленного растворением 1,36 кг сульфата титана (с содержанием титана 33 процента по массе, в расчете на TiO₂) в 7,64 кг деионизованной воды, до тех пор, пока величина pH не составляла 7,2.

Таким же образом, как в Примере 1, носитель g приготавливали из суспензии гидрата g. Носитель g имел концентрацию SiO₂ 10 процентов по массе, концентрацию TiO₂ 15 процентов по массе и концентрацию Al₂O₃ 75 процентов по массе, все в расчете на носитель.

Посредством рентгенодифракционного анализа, выполненного, как и в случае Примера 1, было найдено, что отношение площадь дифракционного пика диоксида титана/площадь дифракционного пика оксида алюминия составляет 1/8.

Как и в случае Примера 1, катализатор g был получен из носителя g и импрегнирующего раствора f. Как и в случае Примера 1, катализатор g был предварительно сульфурирован, посредством чего получали катализатор G. Свойства катализатора G представлены в Таблице 1 ниже. Из фотографии катализатора G, полученной с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), рассчитывали среднее число ламинированных слоев и среднюю длину слоя дисульфида молибдена, которые составляли 1,5 и 4,1 нм, соответственно.

Сравнительный пример 3: Получение предварительно сульфурированного катализатора гидродесульфуризации H

Этот пример отличается от Примера 1 тем, что суспензию гидрата h приготавливали добавлением при постоянном расходе к (1) водному раствору основной соли алюминия, приготовленному разбавлением 7,60 кг водного раствора, содержащего 22 процента по массе, в расчете на концентрацию Al₂O₃, алюмината натрия, 49 кг деионизованной воды, с последующим нагреванием до температуры 60°C, (2) водного раствора соли титана и неорганической кислоты, приготовленного растворением 4,09 кг сульфата титана (с содержанием титана 33 процента по массе, в расчете на TiO₂) в 23 кг деионизованной воды, до тех пор, пока величина pH не составляла 7,2.

Таким же образом, как в Примере 1, носитель h приготавливали из суспензии гидрата h. Носитель h имел концентрацию SiO₂ 0 процентов по массе, концентрацию TiO₂ 45 процентов по массе и концентрацию Al₂O₃ 55 процентов по массе, все в расчете на носитель.

Посредством рентгенодифракционного анализа, выполненного, как и в случае Примера 1, было найдено, что отношение площадь дифракционного пика диоксида титана/площадь дифракционного пика оксида алюминия составляет 1/3.

Как и в случае Примера 1, катализатор h был получен из носителя h и импрегнирующего раствора a. Как и в случае Примера 1, катализатор h был предварительно сульфурирован, посредством чего получали катализатор H. Свойства катализатора H представлены в Таблице 2 ниже.

Из результатов анализа фотографии катализатора G, полученной с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) (не показана), рассчитывали среднее число ламинированных слоев и среднюю длину слоя дисульфида молибдена, которые составляли 2,3 и 7,2 нм, соответственно.

Сравнительный пример 4: Получение предварительно сульфурированного катализатора гидродесульфуризации I

Этот пример отличается от Примера 1 тем, что суспензию гидрата i приготавливали добавлением при постоянном расходе к (1) водному раствору основной соли алюминия, приготовленному разбавлением 5,37 кг водного раствора, содержащего 22 процента по массе, в расчете на концентрацию Al₂O₃, алюмината натрия, 41 кг деионизованной воды, и добавлением к нему при перемешивании 18 кг раствора, содержащего 5 процентов по массе, в расчете на концентрацию SiO₂, силиката натрия, с последующим нагреванием до температуры 60°C, (2) смешанного водного раствора, приготовленного смешиванием водного раствора кислой соли алюминия, приготовленного разбавлением 0,28 кг водного раствора, содержащего 7 процентов по массе, в расчете на концентрацию Al₂O₃, сульфата алюминия, 0,51 кг деионизованной воды, и водного раствора соли титана и неорганической кислоты, приготовленного растворением 2,73 кг сульфата титана (с содержанием титана 33 процента по массе, в расчете на TiO₂) в 15 кг деионизованной воды, до тех пор, пока величина pH не составляла 7,2.

Таким же образом, как в Примере 1, носитель i приготавливали из суспензии гидрата i. Носитель i имел концентрацию SiO₂ 30 процентов по массе, концентрацию TiO₂ 30 процентов по массе и концентрацию Al₂O₃ 40 процентов по массе, все в расчете на носитель.

Посредством рентгенодифракционного анализа, выполненного, как и в случае Примера 1, было найдено, что отношение площадь дифракционного пика диоксида титана/площадь дифракционного пика оксида алюминия составляет 1/8.

Как и в случае Примера 1, катализатор i был получен из носителя i и импрегнирующего раствора a. Как и в случае Примера 1, катализатор i был предварительно сульфурирован, посредством чего получали катализатор I. Свойства катализатора I представлены в Таблице 2 ниже. Из фотографии катализатора I, полученной с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), рассчитывали среднее число ламинированных слоев и среднюю длину слоя дисульфида молибдена, которые составляли 3,0 и 7,2 нм, соответственно.

Пример 6: Получение предварительно сульфурированного катализатора гидродесульфуризации J

Этот пример отличается от Примера 1 тем, что суспензию гидрата j приготавливали добавлением при постоянном расходе к (1) водному раствору основной соли алюминия, приготовленному разбавлением 8,08 кг водного раствора, содержащего 22 процента по массе, в расчете на концентрацию Al₂O₃, алюмината натрия, 42 кг деионизованной воды, и добавлением к нему при перемешивании 1,20 кг раствора, содержащего 5 процентов по массе, в расчете на концентрацию SiO₂, силиката натрия, с последующим нагреванием до температуры 60°C, (2) смешанного водного раствора, приготовленного смешиванием водного раствора кислой соли алюминия, приготовленного разбавлением 5,90 кг водного раствора, содержащего 7 процентов по массе, в расчете на концентрацию Al₂O₃, сульфата алюминия, 11 кг деионизованной воды, и водного раствора соли титана и неорганической кислоты, приготовленного растворением 2,27 кг сульфата титана (с содержанием титана 33 процента по массе, в расчете на TiO₂) в 13 кг деионизованной воды, до тех пор, пока величина pH не составляла 7,2.

Таким же образом, как в Примере 1, носитель j приготавливали из суспензии гидрата j. Носитель j имел концентрацию SiO₂ 2 процентов по массе, концентрацию TiO₂ 25 процентов по массе и концентрацию Al₂O₃ 73 процентов по массе, все в расчете на носитель.

Посредством рентгенодифракционного анализа, выполненного, как и в случае Примера 1, было найдено, что отношение площадь дифракционного пика диоксида титана/площадь дифракционного пика оксида алюминия составляет 1/8.

Импрегнирующий раствор j приготавливали таким же образом, за исключением того, что лимонная кислота была заменена яблочной кислотой, и раствор имел pH 1,5. Соотношение максимумов интенсивности импрегнирующего раствора j составляло 3,2.

Как и в случае Примера 1, катализатор j был получен из носителя j и импрегнирующего раствора j. Как и в случае Примера 1, катализатор j был предварительно сульфурирован, посредством чего получали катализатор J. Свойства катализатора J представлены в Таблице 3 ниже. Из фотографии катализатора J, полученной с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), рассчитывали среднее число ламинированных слоев и среднюю длину слоя дисульфида молибдена, которые составляли 1,3 и 4,4 нм, соответственно.

Пример 7: Получение предварительно сульфурированного катализатора гидродесульфуризации K

(1) Использовали носитель j Примера 6. (2) После этого 235 г триоксида молибдена и 98 г карбоната кобальта суспендировали в 500 мл деионизованной воды и затем нагревали при температуре 95°C в течение 5 часов, с применением подходящей обработки с дефлегмацией, таким образом, что объем не уменьшался, при последующем растворении 21 г фосфорной кислоты и 147 г лимонной кислоты в суспензии, получая посредством этого импрегнирующий раствор k. Результирующий импрегнирующий раствор k имел pH 1,1. Импрегнирующий раствор k имел соотношение максимумов интенсивности 3,4.

После того как 1000 г носителя j импрегнировали импрегнирующим раствором k распылением, его сушили при температуре 110°C в течение одного часа, посредством чего получали катализатор k. Величины содержания металлических компонентов в катализаторе k соответствовали концентрации MoO₃ 18 процентов по массе, концентрации CoO 4,5 процентов по массе и концентрации P₂O₅ 1,0 процентов по массе, все в расчете на катализатор k.

Катализатор k предварительно сульфурировали, как в случае Примера 1, посредством чего получали катализатор K. Свойства катализатора K представлены в Таблице 3 ниже. Из фотографии катализатора K, полученной с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), рассчитывали среднее число ламинированных слоев и среднюю длину слоя дисульфида молибдена, которые составляли 1,3 и 4,3 нм соответственно.

Пример 8: Получение предварительно сульфурированного катализатора гидродесульфуризации L

(1) Использовали носитель j Примера 6. (2) После этого 235 г триоксида молибдена и 107 г карбоната никеля суспендировали в 500 мл деионизованной воды и затем нагревали при температуре 95°C в течение 5 часов, с применением подходящей обработки с дефлегмацией, таким образом, что объем не уменьшался, при последующем растворении 21 г фосфорной кислоты и 147 г лимонной кислоты в суспензии, получая посредством этого импрегнирующий раствор l. Результирующий импрегнирующий раствор l имел pH 1,1. Импрегнирующий раствор l имел соотношение максимумов интенсивности 3,2.

После того как 1000 г носителя j импрегнировали импрегнирующим раствором l распылением, его сушили при температуре 110°C в течение одного часа, посредством чего получали катализатор l. Величины содержания металлических компонентов в катализаторе l соответствовали концентрации MoO₃ 18 процентов по массе, концентрации NiO 4,5 процентов по массе и концентрации P₂O₅ 1,0 процентов по массе, все в расчете на катализатор l.

Катализатор l предварительно сульфурировали, как в случае Примера 1, посредством чего получали катализатор L. Свойства катализатора L представлены в Таблице 3 ниже. Из фотографии катализатора L, полученной с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), рассчитывали среднее число ламинированных слоев и среднюю длину слоя дисульфида молибдена, которые составляли 1,3 и 3,7 нм соответственно.

Сравнительный пример 5: Получение предварительно сульфурированного катализатора гидродесульфуризации M

(1) Использовали носитель g Примера 5. (2) После этого 492 г триоксида молибдена и 159 г карбоната кобальта суспендировали в 500 мл деионизованной воды и затем нагревали при температуре 95°C в течение 5 часов, с применением подходящей обработки с дефлегмацией, таким образом, что объем не уменьшался, при последующем растворении 238 г лимонной кислоты в суспензии, получая посредством этого импрегнирующий раствор m. Результирующий импрегнирующий раствор m имел pH 1,7. Импрегнирующий раствор m имел соотношение максимумов интенсивности 3,6.

После того как 1000 г носителя g импрегнировали импрегнирующим раствором m распылением, его сушили при температуре 110°C в течение одного часа, посредством чего получали катализатор m. Величины содержания металлических компонентов в катализаторе m соответствовали концентрации MoO₃ 31 процент по массе и концентрации CoO 6 процентов по массе, все в расчете на катализатор m.

Катализатор m предварительно сульфурировали, как в случае Примера 1, посредством чего получали катализатор M. Свойства катализатора M представлены в Таблице 3 ниже. Из фотографии катализатора M, полученной с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), рассчитывали среднее число ламинированных слоев и среднюю длину слоя дисульфида молибдена, которые составляли 2,8 и 2,8 нм соответственно.

Сравнительный пример 6: Получение предварительно сульфурированного катализатора гидродесульфуризации N

(1) Использовали носитель g Примера 5. (2) После этого 390 г молибдата аммония и 17 г лимонной кислоты суспендировали в 500 мл деионизованной воды и затем нагревали при температуре 75°C в течение одного часа, с применением подходящей обработки с дефлегмацией, таким образом, что объем не уменьшался, при последующем растворении 11 г карбоната кобальта в суспензии, получая посредством этого импрегнирующий раствор n. Результирующий импрегнирующий раствор n имел pH 5,3. Импрегнирующий раствор n имел соотношение максимумов интенсивности 2,2.

После того как 1000 г носителя g импрегнировали импрегнирующим раствором n распылением, его сушили при температуре 110°C в течение одного часа, посредством чего получали катализатор n. Величины содержания металлических компонентов в катализаторе n соответствовали концентрации MoO₃ 24 процента по массе и концентрации CoO 0,5 процента по массе, все в расчете на катализатор n.

Катализатор n предварительно сульфурировали, как в случае Примера 1, посредством чего получали катализатор N. Свойства катализатора N представлены в Таблице 3 ниже. Из фотографии катализатора N, полученной с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), рассчитывали среднее число ламинированных слоев и среднюю длину слоя дисульфида молибдена, которые составляли 2,5 и 2,6 нм соответственно.

Сравнительный пример 7: Получение предварительно сульфурированного катализатора гидродесульфуризации O

(1) Использовали носитель g Примера 5. (2) После этого 391 г триоксида молибдена и 131 г карбоната кобальта суспендировали в 500 мл деионизованной воды и затем нагревали при температуре 95°C в течение 5 часов, с применением подходящей обработки с дефлегмацией, таким образом, что объем не уменьшался, при последующем растворении 152 г фосфорной кислоты в суспензии, получая посредством этого импрегнирующий раствор o. Результирующий импрегнирующий раствор o имел pH 0,9. Импрегнирующий раствор o имел соотношение максимумов интенсивности 3,8.

После того как 1000 г носителя g импрегнировали импрегнирующим раствором o распылением, его сушили при температуре 110°C в течение одного часа, посредством чего получали катализатор o. Величины содержания металлических компонентов в катализаторе o соответствовали концентрации MoO₃ 25 процентов по массе, концентрации CoO 5 процентов по массе и концентрации P₂O₅ 6 процентов по массе, все в расчете на катализатор o. Катализатор o предварительно сульфурировали, как в случае Примера 1, посредством чего получали катализатор O. Свойства катализатора O представлены в Таблице 3 ниже. Из фотографии катализатора O, полученной с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), рассчитывали среднее число ламинированных слоев и среднюю длину слоя дисульфида молибдена, которые составляли 3,3 и 3,0 нм соответственно.

Сравнительный пример 8: Получение предварительно сульфурированного катализатора гидродесульфуризации P

(1) Использовали носитель c Примера 3. (2) После этого 88 г карбоната кобальта суспендировали в 500 мл деионизованной воды и затем нагревали при температуре 95°C в течение 5 часов, с применением подходящей обработки с дефлегмацией, таким образом, что объем не уменьшался, при последующем растворении 132 г лимонной кислоты в суспензии, получая посредством этого импрегнирующий раствор p. Результирующий импрегнирующий раствор p имел pH 1,8.

После того как 1000 г носителя c импрегнировали импрегнирующим раствором p распылением, его сушили при температуре 110°C в течение одного часа, посредством чего получали катализатор p. Содержание металлических компонентов в катализаторе p соответствовало концентрации CoO 5 процентов по массе в расчете на катализатор p. Катализатор p предварительно сульфурировали, как в случае Примера 1, посредством чего получали катализатор P. Свойства катализатора P представлены в Таблице 3 ниже.

Пример 9: Получение предварительно сульфурированного катализатора гидродесульфуризации Q

Этот пример отличается от Примера 1 в том, что (1) в резервуаре объемом 100 л, снабженном паровой рубашкой, был приготовлен смешанный водный раствор посредством разбавления 7,38 кг водного раствора, содержащего 7 процентов по массе, в расчете на концентрацию Al₂O₃, сульфата алюминия, 27 кг деионизованной воды, добавления к нему водного раствора соли титана и неорганической кислоты, приготовленного растворением 1,82 кг сульфата титана (с содержанием титана 33 процента по массе, в расчете на TiO₂) в 10 кг деионизованной воды, к которому затем добавляли при перемешивании 1,80 кг раствора, содержащего 5 процентов по массе, в расчете на концентрацию SiO₂, силиката натрия, после чего нагревали при температуре 60°C, и (2) водный раствор основной соли алюминия был приготовлен разбавлением 8,16 кг водного раствора, содержащего 22 процентов по массе, в расчете на концентрацию Al₂O₃, алюмината натрия, 28 кг деионизованной воды и нагреванием до температуры 60°C, и этот водный раствор основной соли алюминия добавляли при постоянном расходе (время добавления: 10 минут) в резервуар, содержащий указанный смешанный водный раствор, с применением роторного насоса до тех пор, пока величина pH не составляла 7,2, посредством чего приготавливали суспензию гидрата q, содержащую диоксид кремния, диоксид титана и оксид алюминия.

Таким же образом, как в Примере 1, носитель q приготавливали из суспензии гидрата q. Носитель q имел концентрацию SiO₂ 3 процентов по массе, концентрацию TiO₂ 20 процентов по массе и концентрацию Al₂O₃ 77 процентов по массе, все в расчете на носитель.

Посредством рентгенодифракционного анализа, выполненного, как и в случае Примера 1 (не показано), было найдено, что отношение площадь дифракционного пика диоксида титана/площадь дифракционного пика оксида алюминия составляет 1/7.

Как и в случае Примера 1, катализатор q был получен из носителя q и импрегнирующего раствора f. Как и в случае Примера 1, катализатор Q был получен из катализатора q. Свойства катализатора Q представлены в Таблице 3 ниже. Из фотографии катализатора Q, полученной с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), рассчитывали среднее число ламинированных слоев и среднюю длину слоя дисульфида молибдена, которые составляли 1,3 и 4,4 нм соответственно.

Испытание 1

Неочищенную нефть, имеющую указанные ниже характеристики, гидрообрабатывали с помощью узла для гидродесульфуризации производства ZYTEL Co. с применением катализаторов с A по Q. Интервал кипения неочищенной нефти определяли в соответствии с методом, описанным в JIS K2254 «Нефтепродукты - Определение дистилляционных характеристик». Плотность при 15°C измеряли в соответствии с JIS К 2249 «Неочищенная нефть и нефтепродукты - Определение плотности и таблицы измеренных параметров нефти на основе базовой температуры (15°C)». Содержание серы измеряли в соответствии с JIS К 2541 «Неочищенная нефть и нефтепродукты - Определение содержания серы». Содержание азота измеряли в соответствии с JIS К 2609 «Неочищенная нефть и нефтепродукты - Определение содержания азота».

Температура, при которой полученный нефтепродукт имеет содержание серы 7 млн^-1 по массе (далее в данном документе называемая «температурой реакции»), определяется, чтобы сравнить эксплуатационные показатели катализаторов в отношении десульфуризации. Реакцию гидрообработки выполняли при указанных ниже условиях. Результаты представлены в Таблицах 1-3.

Характеристики неочищенной нефти

Исходный материал: прямогонный газойль (интервал кипения от 208 до 390°C)

Плотность при 15°C: 0,8493 г/см³

Содержание серы: 1,32 процента по массе

Содержание азота: 105 млн^-1 по массе

Условия реакции

Объемная скорость жидкости: 1,0 ч^-1

Давление водорода: 4,5 МПа

Отношение водород/нефтепродукт: 250 норм. л/л

Таблица 1   Пример 1 Пример 2 Пример 3 Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 2 Катализатор Катализатор A Катализатор B Катализатор C Катализатор D Катализатор E Носитель a Носитель b Носитель с Носитель d Носитель e Импрегнирующий раствор a Импрегнирующий раствор b Импрегнирующий раствор c Импрегнирующий раствор a Импрегнирующий раствор a Компоненты носителя (в расчете на носитель)           диоксид кремния, масс.% 3 1 5 3 3 диоксид титана, масс.% 20 10 35 0 50 оксид алюминия, масс.% 77 89 60 97 47 Загруженные компоненты           (в расчете на катализатор гидродесульфуризации перед предварительной сульфуризацией)          

MoO₃, масс.% 19 20 16 19 19 CoO, масс.% 4,5 5 4 4,5 4,5 P₂O₅, масс.% 0 0 0 0 0 Хелатирующий агент Лимонная кислота Лимонная кислота Лимонная кислота Лимонная кислота Лимонная кислота Соотношение максимумов интенсивности 3,1 3,2 2,8 3,1 3,1 Средняя длина слоя дисульфида молибдена, нм 4,8 5 4,3 4,7 7,4 Среднее число ламинированных слоев дисульфида молибдена 1,3 1,2 1,4 1,2 1,7 Характеристика десульфуризации (температура реакции),°C 340 348 344 362 357

Таблица 2   Пример 4 Пример 5 Сравнительный пример 3 Сравнительный пример 4 Катализатор Катализатор F Катализатор G Катализатор H Катализатор I Носитель f Носитель g Носитель h Носитель i Импрегнирующий раствор f Импрегнирующий раствор f Импрегнирующий раствор a Импрегнирующий раствор a Компоненты носителя (в расчете на носитель)         диоксид кремния, масс.% 7 10 0 30 диоксид титана, масс.% 20 15 45 30

оксид алюминия, масс.% 73 75 55 40 Загруженные компоненты (В расчете на катализатор гидродесульфуризации перед предварительной сульфуризацией)         MoO₃ , масс.% 18 18 19 19 CoO, масс.% 4,5 4,5 4,5 4,5 P₂O₅, масс.% 0 0 0 0 Хелатирующий агент Лимонная кислота Лимонная кислота Лимонная кислота Лимонная кислота Соотношение максимумов интенсивности 2,9 2,9 3,1 3,1 Средняя длина слоя дисульфида молибдена, нм 4,4 4,1 7,2 7,2 Среднее число ламинированных слоев дисульфида молибдена 1,3 1,5 2,3 3 Характеристика десульфуризации (температура реакции), °C 345 350 358 360

Таблица 3   Пример 6 Пример 7 Пример 8 Сравнительный пример 5 Катализатор Катализатор J Катализатор К Катализатор L Катализатор M Носитель j Носитель j Носитель j Носитель g Импрегнирующий раствор j Импрегнирующий раствор k Импрегнирующий раствор l Импрегнирующий раствор m Компоненты носителя (в расчете на носитель)        

диоксид кремния, масс.% 2 2 2 10 диоксид титана, масс.% 25 25 25 15 оксид алюминия, масс.% 73 73 73 75 Загруженные компоненты (в расчете на катализатор гидродесульфуризации перед предварительной сульфуризацией)         MoO₃, масс.% 18 18 18 31 NiO, масс.% 0 0 4,5 0 CoO, масс.% 4,5 4,5 0 6 P₂O₅, масс.% 0 1 1 0 Хелатирующий агент Яблочная кислота Лимонная кислота Лимонная кислота Лимонная кислота Соотношение максимумов интенсивности 3,2 3,4 3,2 3,6 Средняя длина слоя дисульфида молибдена, нм 4,4 4,3 3,7 2,8 Среднее число ламинированных слоев дисульфида молибдена 1,3 1,3 1,3 2,8 Характеристика десульфуризации (температура реакции), °C 344 340 343 361

  Сравнительный пример 6 Сравнительный пример 7 Сравнительный пример 8 Пример 9 Катализатор Катализатор N Катализатор O Катализатор P Катализатор Q Носитель g Носитель g Носитель c Носитель q Импрегнирующий раствор n Импрегнирующий раствор o Импрегнирующий раствор p Импрегнирующий раствор f Компоненты носителя (в расчете на носитель)         диоксид кремния, масс.% 10 10 5 3 диоксид титана, масс.% 15 15 35 20 оксид алюминия, масс.% 75 75 60 77 Загруженные компоненты (в расчете на катализатор гидродесульфуризации перед предварительной сульфуризацией)         MoO₃, масс.% 24 25 0 18 NiO, масс.% 0 0 0 0 CoO, масс.% 0,5 5 5 4,5 P₂O₅, масс.% 0 6 0 0 Хелатирующий агент Лимонная кислота - Лимонная кислота Лимонная кислота Соотношение максимумов интенсивности 2,2 3,8 - 2,9 Средняя длина слоя дисульфида молибдена, нм 2,6 3,0 - 4,4 Среднее число ламинированных слоев дисульфида молибдена 2,5 3,3 - 1,3

Характеристика десульфуризации (температура реакции), °C 355 357 - 344

Таблица 1 представляет результаты влияния различных количеств диоксида титана в носителе. Увеличение количества диоксида титана количество в носителе улучшает эксплуатационные показатели в отношении десульфуризации. Однако когда его количество превышало 40 процентов по массе, эксплуатационные показатели были ухудшены вследствие недостаточной узости распределения пор по размеру. Когда количество диоксида титана составляет 0 процентов по массе, катализатор не обладает каким-либо эффектом, вызываемым диоксидом титана, и его эксплуатационные показатели в отношении десульфуризации были ухудшены.

Таблица 2 представляет результаты влияния различных количеств диоксида кремния в носителе. Когда количество диоксида кремния в носителе превышало 10 процентов по массе, эксплуатационные показатели катализатора были ухудшены вследствие недостаточной узости распределения пор по размеру. Когда количество диоксида кремния составляет 0 процентов по массе, эксплуатационные показатели катализатора были ухудшены вследствие меньшей степени дисперсности диоксида титана.

Таблица 3 представляет результаты влияния изменений в загружаемых металлических компонентах. Как никель-молибден, так и кобальт-молибден проявляли превосходные эксплуатационные показатели в отношении десульфуризации. Результаты показали, что катализаторы, содержащие металлические компоненты вместе с хелатирующим агентом и/или фосфорной кислотой, имели превосходные эксплуатационные показатели в отношении десульфуризации. Для получения носителя как способ, в котором кислый раствор добавляли к основному раствору, так и способ, в котором основной раствор добавляли к кислому раствору, предоставляют успешным образом катализаторы, имеющие превосходные эксплуатационные показатели в отношении десульфуризации. Однако катализаторы, в которых было увеличено количество металлических компонентов, слои дисульфида молибдена были короткими и высоколаминированными, обладали недостаточно хорошими эксплуатационными показателями в отношении десульфуризации. Кроме того, катализатор, приготовленный из импрегнирующего раствора, который имел увеличенный максимум интенсивности при 900 см^-1 в рамановском спектре, в зависимости от мономера, т.е. катализатор, который имел отношение максимумов меньше заданной величины, обладал также недостаточно хорошими эксплуатационными показателями вследствие увеличенного взаимодействия между дисульфидом молибдена, содержащим больше мономера, и носителем. Катализатор, приготовленный из импрегнирующего раствора без хелатирующего агента, обладал недостаточно хорошими эксплуатационными показателями в отношении десульфуризации вследствие того, что дисульфид молибдена был высоколаминированным. Катализатор, не содержащий молибдена в качестве металлического компонента, не был в состоянии уменьшать концентрацию серы в полученном нефтепродукте до 7 млн^-1 по массе, даже когда температура достигала максимальной температуры, при которой прибор мог измерять содержание серы, и соответственно измерение завершалось.

Из представленных выше результатов было найдено, что катализаторы по данному изобретению предоставляют более низкую температуру, при которой содержание серы в полученном нефтепродукте составляло 7 млн^-1 по массе, и обладают превосходной активностью в отношении десульфуризации. Носитель, используемый в данном изобретении, содержит недорогой оксид алюминия в качестве основного компонента и, соответственно, не увеличивает существенным образом производственные затраты по сравнению с обычными катализаторами на базе оксида алюминия или оксида алюминия - диоксида кремния. Катализатор по данному изобретению является недорогим и имеет превосходные эксплуатационные показатели.

Приготовление катализатора R

Использовали носитель a Примера 1. После этого 232 г триоксида молибдена и 97 г карбоната кобальта суспендировали в 500 мл деионизованной воды и затем нагревали при температуре 95°C в течение 5 часов, с применением подходящей обработки с дефлегмацией, таким образом, что объем не уменьшался, при последующем растворении 145 г яблочной кислоты в суспензии, получая посредством этого импрегнирующий раствор r. После того как 1000 г носителя a импрегнировали импрегнирующим раствором r распылением, его сушили при температуре 110°C в течение одного часа, посредством чего получали катализатор R. Величины содержания металлических компонентов в катализаторе R соответствовали концентрации MoO₃ 18 процентов по массе и концентрации CoO 4,5 процента по массе, все в расчете на катализатор перед предварительной сульфуризацией (на что далее в данном документе делается ссылка как на «в расчете на катализатор Y»). Свойства катализатора R представлены в Таблице 4.

Приготовление катализатора S

Использовали носитель a Примера 1. После этого 235 г триоксида молибдена и 98 г карбоната кобальта суспендировали в 500 мл деионизованной воды и затем нагревали при температуре 95°C в течение 5 часов, с применением подходящей обработки с дефлегмацией, таким образом, что объем не уменьшался, при последующем растворении 21 г фосфорной кислоты и 147 г лимонной кислоты в суспензии, получая посредством этого импрегнирующий раствор s. После того как 1000 г носителя a импрегнировали импрегнирующим раствором s распылением, его сушили при температуре 110°C в течение одного часа, посредством чего получали катализатор S. Величины содержания металлических компонентов в катализаторе S соответствовали концентрации MoO₃ 18 процентов по массе, концентрации CoO 4,5 процента по массе и концентрации P₂O₅ 1,0 процент по массе, все в расчете на катализатор Y. Свойства катализатора S представлены в Таблице 4.

Приготовление катализатора T

Использовали носитель a Примера 1. После этого 235 г триоксида молибдена и 107 г карбоната никеля суспендировали в 500 мл деионизованной воды и затем нагревали при температуре 95°C в течение 5 часов, с применением подходящей обработки с дефлегмацией, таким образом, что объем не уменьшался, при последующем растворении 21 г фосфорной кислоты и 147 г лимонной кислоты в суспензии, получая посредством этого импрегнирующий раствор t. После того как 1000 г носителя a импрегнировали импрегнирующим раствором t распылением, его сушили при температуре 110°C в течение одного часа, посредством чего получали катализатор T. Величины содержания металлических компонентов в катализаторе T соответствовали концентрации MoO₃ 18 процентов по массе, концентрации NiO 4,5 процента по массе и концентрации P₂O₅ 1,0 процент по массе, все в расчете на катализатор Y. Свойства катализатора T представлены в Таблице 4.

Приготовление катализатора U

Отличие от Примера 1 состояло в том, что суспензию гидрата u приготавливали добавлением при постоянном расходе к водному раствору основной соли алюминия, приготовленному разбавлением 8,82 кг водного раствора, содержащего 22 процента по массе, в расчете на концентрацию Al₂O₃, алюмината натрия, 34 кг деионизованной воды и добавлением к нему при перемешивании 1,80 кг раствора, содержащего 5 процентов по массе, в расчете на концентрацию SiO₂, силиката натрия, с последующим нагреванием до температуры 60°C, водного раствора кислой соли алюминия, приготовленного разбавлением 13,86 кг водного раствора, содержащего 7 процентов по массе, в расчете на концентрацию Al₂O₃, сульфата алюминия, 25 кг деионизованной воды, до тех пор, пока величина pH не составляла 7,2.

Таким же образом, как в Примере 1, носитель u приготавливали из суспензии гидрата u. Носитель u имел концентрацию SiO₂ 3 процентов по массе, концентрацию TiO₂ 0 процентов по массе и концентрацию Al₂O₃ 97 процентов по массе, все в расчете на носитель.

Посредством рентгенодифракционного анализа, выполненного, как и в случае Примера 1 (не показано), было найдено, что отношение площадь дифракционного пика диоксида титана/площадь дифракционного пика оксида алюминия составляет 0.

Как и в случае Примера 1, катализатор U был получен из носителя u и импрегнирующего раствора r. Величины содержания металлических компонентов в катализаторе U соответствовали концентрации MoO₃ 18 процентов по массе и концентрации CoO 4,5 процентов по массе, все в расчете на катализатор Y. Свойства катализатора U представлены в Таблице 4.

Приготовление катализатора V

Катализатор V приготавливали при использовании катализатора a и способа приготовления Примера 1, за исключением того, что яблочная кислота не была использована для импрегнирующего раствора r. Свойства катализатора V представлены в Таблице 4.

Приготовление катализатора W

Отличие от Примера 1 состояло в том, что суспензию гидрата w приготавливали добавлением при постоянном расходе к водному раствору основной соли алюминия, приготовленному разбавлением 7,09 кг водного раствора, содержащего 22 процента по массе, в расчете на концентрацию Al₂O₃, алюмината натрия, 47 кг деионизованной воды и добавлением к нему при перемешивании 1,80 кг раствора, содержащего 5 процентов по массе, в расчете на концентрацию SiO₂, силиката натрия, с последующим нагреванием до температуры 60°C, водного раствора соли титана и неорганической кислоты, приготовленного растворением 4,09 кг водного раствора, содержащего 33 процентов по массе, в расчете на концентрацию TiO₂, сульфата титана, в 23 кг деионизованной воды, до тех пор, пока величина pH не составляла 7,2.

Таким же образом, как в Примере 1, носитель w приготавливали из суспензии гидрата w. Носитель w имел концентрацию SiO₂ 3 процента по массе, концентрацию TiO₂ 45 процентов по массе и концентрацию Al₂O₃ 52 процента по массе, все в расчете на носитель.

Посредством рентгенодифракционного анализа, выполненного, как и в случае Примера 1 (не показано), было найдено, что отношение площадь дифракционного пика диоксида титана/площадь дифракционного пика оксида алюминия составляет 1/3.

Как и в случае Примера 1, катализатор W был получен из носителя w и импрегнирующего раствора w (полученного изменением количества триоксида молибдена в импрегнирующем растворе r с 232 г на 256 г). Величины содержания металлических компонентов в катализаторе W соответствовали концентрации MoO₃ 20 процентов по массе и концентрации CoO 4,5 процента по массе, все в расчете на катализатор Y. Свойства катализатора W представлены в Таблице 4.

Пример 10

В реактор с неподвижным слоем циркуляционного типа помещали 200 мл катализатора R. Предварительную сульфуризацию выполняли посредством подачи жидкой углеводородной смеси прямогонного газойля и диметилдисульфида, содержание серы в которой было отрегулировано до 2,0 процентов по массе, при комнатной температуре и поддержании ее при давлении 5,0 МПа, объемной скорости жидкости 2,0 ч^-1, отношении водород/нефтепродукт 200 норм. л/л и температуре 250°C в течение 8 часов и затем при поддержании ее при температуре 320°C в течение дополнительных 5 часов.

ПЭМ фотография катализатора R (предварительно сульфурированного катализатора гидродесульфуризации R) после предварительной сульфуризации была получена с помощью просвечивающего электронного микроскопа H-800 производства Hitachi, Ltd., и затем из нее определяли 50 слоев дисульфида молибдена. Для каждого слоя дисульфида молибдена определяли число ламинированного слоя и длину, чтобы вычислить среднее число ламинированных слоев и среднюю длину (в зависимости от конкретного случая). Определения числа ламинированных слоев N и длины L слоев дисульфида молибдена показаны на фиг.2. Предварительно сульфурированный катализатор гидродесульфуризации содержал дисульфид молибдена при среднем числе ламинированных слоев 1,3 и средней длине 4,4 нм.

После предварительной сульфуризации исходный материал заменяли на прямогонный газойль (температура кипения от 220 до 385°C, содержание серы 1,27 процентов по массе) и затем оценивали активность катализатора в отношении десульфуризации при давлении 6,0 МПа, объемной скорости жидкости 1,5 ч^-1, отношении водород/нефтепродукт 200 норм. л/л и температуре реакции 340°C (эксперимент по гидроочистке). Содержание серы в полученном нефтепродукте представлено в Таблице 4.

Пример 11

Как и в случае Примера 10, за исключением применения катализатора S вместо катализатора R, выполняли такую же предварительную сульфуризацию и оценку активности в отношении десульфуризации. Предварительно сульфурированный катализатор гидродесульфуризации содержал дисульфид молибдена при среднем числе ламинированных слоев 1,3 и средней длине 4,3 нм. Содержание серы в полученном нефтепродукте представлено в Таблице 4.

Пример 12

Как и в случае Примера 10, за исключением применения катализатора T вместо катализатора R, выполняли такую же предварительную сульфуризацию и оценку активности в отношении десульфуризации. Предварительно сульфурированный катализатор гидродесульфуризации содержал дисульфид молибдена при среднем числе ламинированных слоев 1,3 и средней длине 3,7 нм. Содержание серы в полученном нефтепродукте представлено в Таблице 4.

Сравнительный пример 9

Как и в случае Примера 10, за исключением применения катализатора U вместо катализатора R, выполняли такую же предварительную сульфуризацию и оценку активности в отношении десульфуризации. Предварительно сульфурированный катализатор гидродесульфуризации содержал дисульфид молибдена при среднем числе ламинированных слоев 1,2 и средней длине 4,7 нм. Содержание серы в полученном нефтепродукте представлено в Таблице 4.

Сравнительный пример 10

Как и в случае Примера 10, за исключением применения катализатора V вместо катализатора R, выполняли такую же предварительную сульфуризацию и оценку активности в отношении десульфуризации. Предварительно сульфурированный катализатор гидродесульфуризации содержал дисульфид молибдена при среднем числе ламинированных слоев 2,8 и средней длине 7,2 нм. Содержание серы в полученном нефтепродукте представлено в Таблице 4.

Сравнительный пример 11

Как и в случае Примера 10, за исключением применения катализатора W вместо катализатора R, выполняли такую же предварительную сульфуризацию и оценку активности в отношении десульфуризации. Предварительно сульфурированный катализатор гидродесульфуризации содержал дисульфид молибдена при среднем числе ламинированных слоев 1,8 и средней длине 7,1 нм. Содержание серы в полученном нефтепродукте представлено в Таблице 4.

Сравнительный пример 12

Как и в случае Примера 10, за исключением поддержания катализатора при температуре 410°C в течение 5 часов вместо температуры 320°C в течение 5 часов для предварительной сульфуризации, выполняли такую же предварительную сульфуризацию и оценку активности в отношении десульфуризации. Предварительно сульфурированный катализатор гидродесульфуризации содержал дисульфид молибдена при среднем числе ламинированных слоев 3,8 и средней длине 4,5 нм. Содержание серы в полученном нефтепродукте представлено в Таблице 4.

Пример 13

Как и в случае Примера 10, за исключением выполнения оценки активности в отношении десульфуризации при давлении 3,7 МПа, объемной скорости жидкости 0,5 ч^-1, отношении водород/нефтепродукт 180 норм. л/л и температуре реакции 320°C, выполняли такую же предварительную сульфуризацию и оценку активности в отношении десульфуризации. Предварительно сульфурированный катализатор гидродесульфуризации содержал дисульфид молибдена при среднем числе ламинированных слоев 1,3 и средней длине 4,4 нм. Содержание серы в полученном нефтепродукте представлено в Таблице 4.

Сравнительный пример 13

Как и в случае Примера 13, за исключением применения катализатора W, выполняли такую же предварительную сульфуризацию и оценку активности в отношении десульфуризации. Предварительно сульфурированный катализатор гидродесульфуризации содержал дисульфид молибдена при среднем числе ламинированных слоев 1,8 и средней длине 7,1 нм. Содержание серы в полученном нефтепродукте представлено в Таблице 4.

Пример 14

Как и в случае Примера 10, за исключением применения жидкой углеводородной смеси (содержание серы 1,05 процента по массе) из 80 процентов по массе прямогонного газойля и 20 процентов по массе жидкого прямогонного газойля каталитического крекинга (температура кипения от 170 до 360°C, содержание серы 0,19 процентов по массе), выполняли такую же предварительную сульфуризацию и оценку активности в отношении десульфуризации. Предварительно сульфурированный катализатор гидродесульфуризации содержал дисульфид молибдена при среднем числе ламинированных слоев 1,3 и средней длине 4,4 нм. Содержание серы в полученном нефтепродукте представлено в Таблице 4.

Сравнительный пример 14

Как и в случае Примера 14, за исключением применения катализатора U, выполняли такую же предварительную сульфуризацию и оценку активности в отношении десульфуризации. Предварительно сульфурированный катализатор гидродесульфуризации содержал дисульфид молибдена при среднем числе ламинированных слоев 1,2 и средней длине 4,7 нм. Содержание серы в полученном нефтепродукте представлено в Таблице 4.

Сравнительный пример 15

Как и в случае Примера 14, за исключением применения катализатора V, выполняли такую же предварительную сульфуризацию и оценку активности в отношении десульфуризации. Предварительно сульфурированный катализатор гидродесульфуризации содержал дисульфид молибдена при среднем числе ламинированных слоев 2,8 и средней длине 7,2 нм. Содержание серы в полученном нефтепродукте представлено в Таблице 4.

Сравнительный пример 16

Как и в случае Примера 14, за исключением применения катализатора W, выполняли такую же предварительную сульфуризацию и оценку активности в отношении десульфуризации. Предварительно сульфурированный катализатор гидродесульфуризации содержал дисульфид молибдена при среднем числе ламинированных слоев 1,8 и средней длине 7,1 нм. Содержание серы в полученном нефтепродукте представлено в Таблице 4.

Таблица 4   Пример 10 Пример 11 Пример 12 Сравнительный пример 9 Сравнительный пример 10 Сравнительный пример 11 Сравнительный пример 12 Катализатор R S T U V W R Компоненты носителя (в расчете на носитель)               диоксид кремния, масс.% 3 3 3 3 3 3 3 диоксид титана, масс.% 20 20 20 0 20 45 20 оксид алюминия, масс.% 77 77 77 97 77 52 77 Загруженные компоненты (в расчете на катализатор гидродесульфуризации перед предварительной сульфуризацией)               MoO₃, масс.% 18 18 18 18 18 20 18 NiO, масс.% 0 0 4,5 0 0 0 0 CoO, масс.% 4,5 4,5 0 4,5 4,5 4,5 4,5 P₂O₅, масс.% 0 1 1 0 0 0 0 Хелатирующий агент Яблочная кислота Лимонная кислота Лимонная кислота Яблочная кислота - Яблочная кислота Яблочная кислота

Средняя длина слоя дисульфида молибдена, нм 4,4 4,3 3,7 4,7 7,2 7,1 4,5 Среднее число ламинированных слоев дисульфида молибдена 1,3 1,3 1,3 1,2 2,8 1,8 3,8 Площадь дифракционного пика диоксида титана/площадь дифракционного пика оксида алюминия 1/8 1/8 1/8 0 1/8 1/3 1/8 Содержание серы в полученном нефтепродукте, масс. млн^-1 10 9 4 68 39 26 21

  Пример 13 Сравнительный пример 13 Пример 14 Сравнительный пример 14 Сравнительный пример 15 Сравнительный пример 16 Катализатор R W R U V W Компоненты носителя (в расчете на носитель)             диоксид кремния, масс.% 3 3 3 3 3 3 диоксид титана, масс.% 20 45 20 0 20 45

оксид алюминия, масс.% 77 52 77 97 77 52 Загруженные компоненты (в расчете на катализатор гидродесульфуризации перед предварительной сульфуризацией)             MoO₃, масс.% 18 20 18 18 18 20 NiO, масс.% 0 0 0 0 0 0 CoO, масс.% 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 P₂O₅, масс.% 0 0 0 0 0 0 Хелатирующий агент Яблочная кислота Яблочная кислота Яблочная кислота Яблочная кислота - Яблочная кислота Средняя длина слоя дисульфида молибдена, нм 4,4 7,1 4,4 4,7 7,2 7,1 Среднее число ламинированных слоев дисульфида молибдена 1,3 1,8 1,3 1,2 2,8 1,8 Площадь дифракционного пика диоксида титана/
площадь дифракционного пика оксида алюминия 1/8 1/3 1/8 0 1/8 1/3

Содержание серы в полученном нефтепродукте, масс. млн^-1 8 22 7 52 29 16

Результаты в Таблице 4 указывают, что высокая активность в отношении десульфуризации может быть достигнут при применении катализатора гидроочистки, содержащего по меньшей мере один вид металлического компонента, выбранного из групп VIA и VIII Периодической таблицы, поддерживаемого вместе с хелатирующим агентом на носителе из диоксида кремния - оксида алюминия - диоксида титана, в котором сумма площади дифракционного пика, соответствующего кристаллической структуре плоскостей (101) диоксида титана типа анатаза, и площади дифракционного пика, соответствующего кристаллической структуре плоскостей (110) диоксида титана типа рутила, в носителе, измеренных с помощью рентгенодифракционного анализа, составляет 1/4 или менее от площади дифракционного пика, соответствующего кристаллической структуре алюминия, относящейся к плоскостям (400) γ-оксида алюминия, и который был предварительно сульфурирован, чтобы иметь слои дисульфида молибдена, имеющие среднюю длину более чем 3,5 нм и вплоть до 7 нм и среднее число ламинированных слоев более чем 1,0 и вплоть до 1,9.

Применяемость в производственных условиях

Предварительно сульфурированный катализатор по данному изобретению проявляет высокую активность в отношении десульфуризации для гидроочистки, в частности, газойлевой фракции и соответственно широко применим в промышленности, поскольку он может гидроочищать жидкие нефтепродукты до высокой степени.

Изобретение относится к катализатору гидродесульфуризации для жидких нефтепродуктов, включающему катализатор гидродесульфуризации Y, содержащему носитель, имеющий в своем составе диоксид кремния, оксид алюминия и диоксид титана, и по меньшей мере один вид металлического компонента, нанесенного на него и выбранного из групп VIA и VIII Периодической таблицы, причем данный катализатор Y является предварительно сульфурированным. Для указанного носителя сумма площади дифракционного пика, соответствующего кристаллической структуре плоскостей (101) диоксида титана типа анатаза, и площади дифракционного пика, соответствующего кристаллической структуре плоскостей (110) диоксида титана типа рутила, в носителе составляет 1/4 или менее от площади дифракционного пика оксида алюминия, соответствующего плоскостям (400) γ-оксида алюминия. После предварительной сульфуризации вышеуказанный Mo становится кристаллическим дисульфидом молибдена и осажден в виде слоев поверх носителя. Кристаллические слои дисульфида молибдена имеют среднюю длину более чем 3,5 нм и вплоть до 7 нм в направлении плоскости, и среднее число ламинированных слоев составляет более чем 1,0 и вплоть до 1,9. Изобретение также относится к способу получения такого катализатора и способу гидроочистки жидких нефтепродуктов. Технический результат заключается в получении катализатора, обладающего высокой активностью в отношении десульфуризации. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 табл., 4 ил., 30 пр.

1. Катализатор гидродесульфуризации для жидких нефтепродуктов, включающий катализатор гидродесульфуризации Y, содержащий носитель, имеющий в своем составе диоксид кремния, оксид алюминия и диоксид титана, и по меньшей мере один вид металлического компонента, нанесенного на него и выбранного из групп VIA и VIII Периодической таблицы, причем данный катализатор Y является предварительно сульфурированным,
суммарная площадь (площадь дифракционного пика диоксида титана) для площади дифракционного пика, соответствующего кристаллической структуре плоскостей (101) диоксида титана типа анатаза, и площади дифракционного пика, соответствующего кристаллической структуре плоскостей (110) диоксида титана типа рутила, в носителе, измеренных с помощью рентгенодифракционного анализа, составляет 1/4 или менее от площади дифракционного пика (площади дифракционного пика оксида алюминия), соответствующего кристаллической структуре алюминия, относящейся к плоскостям (400) γ-оксида алюминия,
металлический компонент содержит по меньшей мере молибден,
молибден преобразован в кристаллический дисульфид молибдена и расположен в виде слоев на носитель посредством предварительной сульфуризации, и кристаллические слои дисульфида молибдена имеют среднюю длину более чем 3,5 нм и вплоть до 7 нм в направлении плоскости, и среднее число ламинированных слоев составляет более чем 1,0 и вплоть до 1,9.

2. Катализатор гидродесульфуризации по п.1, в котором носитель содержит диоксид кремния в форме SiO₂ в количестве от 1 до 10 процентов по массе, диоксид титана в форме TiO₂ в количестве от 3 до 40 процентов по массе и оксид алюминия в форме Al₂O₃ в количестве 50 процентов по массе или более.

3. Катализатор гидродесульфуризации по п.1 или 2, в котором содержание металлического компонента составляет от 1 до 35 процентов по массе в расчете на катализатор гидродесульфуризации Y перед предварительной сульфуризацией, и содержание молибдена составляет от 1 до 25 процентов по массе в форме MoO₃ в расчете на катализатор гидродесульфуризации Y перед предварительной сульфуризацией.

4. Катализатор гидродесульфуризации по п.1 или 2, в котором указанная предварительная сульфуризация выполняется посредством приведения катализатора гидродесульфуризации Y в соприкосновение с жидкой углеводородной смесью жидкого нефтепродукта и сульфатирующего агента или сероводородом при температуре от 200 до 400°C.

5. Способ получения катализатора гидродесульфуризации для жидкого нефтепродукта, включающий:
(1) первую стадию смешивания водного раствора основной соли алюминия и смешанного водного раствора соли титана и неорганической кислоты и кислой соли алюминия в присутствии силикатных ионов таким образом, что pH составляет от 6,5 до 9,5, чтобы получить гидрат;
(2) вторую стадию получения носителя посредством промывки, формования экструзией, сушки и обжига гидрата последовательным образом;
(3) третью стадию приведения носителя в соприкосновение с импрегнирующим раствором, включающим по меньшей мере один вид металлического компонента, выбранный из групп VIA и VIII Периодической таблицы (при условии что обязательно содержится молибден), и хелатирующий агент;
(4) четвертую стадию сушки носителя с поддерживаемым на нем металлом, полученного приведением носителя в соприкосновение с импрегнирующим раствором, чтобы получить катализатор гидродесульфуризации Y; и
(5) пятую стадию предварительной сульфуризации катализатора гидродесульфуризации Y,
где при этом суммарная площадь (площадь дифракционного пика диоксида титана) для площади дифракционного пика, соответствующего кристаллической структуре плоскостей (101) диоксида титана типа анатаза, и площади дифракционного пика, соответствующего кристаллической структуре плоскостей (110) диоксида титана типа рутила, в носителе, измеренных с помощью рентгенодифракционного анализа, составляет 1/4 или менее от площади дифракционного пика (площади дифракционного пика оксида алюминия), соответствующего кристаллической структуре алюминия, относящейся к плоскостям (400) γ-оксида алюминия,
молибден преобразован в кристаллический дисульфид молибдена и расположен в виде слоев на носителе посредством предварительной сульфуризации, и кристаллические слои дисульфида молибдена имеют среднюю длину более чем 3,5 нм и вплоть до 7 нм в направлении плоскости, и среднее число ламинированных слоев составляет более чем 1,0 и вплоть до 1,9,
импрегнирующий раствор имеет максимум интенсивности в интервале от 940 до 950 см^-1, которая больше в 2,5 раза или более максимума интенсивности в интервале от 890 до 910 см^-1 в рамановском спектре.

6. Способ получения катализатора гидродесульфуризации по п.5, в котором пятая стадия предварительной сульфуризации выполняется посредством приведения катализатора гидродесульфуризации Y в соприкосновение с жидкой углеводородной смесью жидкого нефтепродукта и сульфатирующего агента или сероводородом при температуре от 200 до 400°C.

7. Способ получения катализатора гидродесульфуризации по п.5 или 6, в котором указанный импрегнирующий раствор дополнительно содержит фосфорное соединение.

8. Способ получения катализатора гидродесульфуризации по п.5 или 6, в котором указанным хелатирующим агентом является лимонная кислота или яблочная кислота.

9. Способ гидроочистки жидкого нефтепродукта, включающий гидрообработку жидкого нефтепродукта в атмосфере водорода с применением катализатора гидродесульфуризации по п.1.

10. Способ гидроочистки жидких нефтепродуктов по п.9, в котором указанный жидкий нефтепродукт выбран из группы, состоящей из прямогонного газойля, вакуумного газойля, легкого рециклового газойля, гидрокрекированного газойля и термокрекированного газойля.

11. Способ гидроочистки жидких нефтепродуктов по п.9 или 10, в котором нефтепродукт, полученный гидрообработкой жидкого нефтепродукта, имеет содержание серы 10 млн^-1 по массе или менее и содержание азота 3 млн^-1 по массе или менее.

12. Способ гидроочистки жидких нефтепродуктов по п.9 или 10, в котором реакционное давление составляет от 1 до 12 МПа, объемная скорость жидкости составляет от 0,1 до 4,0 ч^-1, отношение водород/нефтепродукт составляет от 80 до 500 норм. л/л и температура реакции составляет от 250 до 400°C.