КАТАЛИЗАТОР ДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ, ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2021 года по МПК B01J21/02 B01J29/85 B01J23/80 B01J27/24 B01J21/06 B01J37/02 C10G45/04 

Область техники

Данная заявка относится к катализатору десульфуризации, в особенности к катализатору десульфуризации, применимому для десульфуризации жидких нефтепродуктов. Данная заявка также относится к способу получения катализатора десульфуризации и применению катализатора десульфуризации при десульфуризации жидких нефтепродуктов.

Предшествующий уровень техники

С возрастанием дефицита ресурсов добываемой нефти, максимальное получение легких продуктов из ограниченных ресурсов стало целью разработчиков нефтеперерабатывающей технологии. С другой стороны, с увеличением требований в отношении охраны окружающей среды, нормативы в области охраны окружающей среды становятся более строгими. В качестве примера, выполняемый в настоящее время Китайский стандарт качества бензина GB17930-2013 требует, чтобы содержание серы в бензине составляло менее чем 10 млн^-1 с 1 января 2017 г. По этой причине, многие нефтеперерабатывающие компании продолжали работать над разработкой новых технологий получения чистого продукта, и, в частности, новых катализаторов десульфуризации.

Публикация заявки на патент Китая № CN1355727A раскрывает композицию катализатора в форме твердотельных частиц, содержащую смесь оксида цинка, оксида кремния, оксида алюминия и никеля, присутствующего в по существу восстановленном состоянии, которую применяют для десульфуризации крекинг-бензина или сырьевого потока дизельного топлива в зоне десульфуризации, посредством способа, включающего: контактирование катализатора с сырьевым потоком в зоне десульфуризации, отделение результирующего потока с низким содержанием серы от сульфидированного катализатора, регенерацию и активирование отделенного катализатора, и рециркулирование его в зону десульфуризации.

Публикация заявки на патент Китая № CN1208124C раскрывает приготовление композиции катализатора, применимой для удаления серы и соединений серы, таких как сероводород, карбонилсульфид и меркаптаны, из крекинг-бензина и дизельного топлива посредством импрегнирования носителя катализатора, содержащего оксид цинка, вспученный перлит и оксид алюминия, промотирующим металлом, таким как никель и/или кобальт, и последующего восстановления промотирующего металла. Измельченный вспученный перлит применяют при формировании носителя катализатора, чтобы предоставлять носитель, в котором величины содержания оксида цинка и связующего отрегулированы, чтобы предоставлять устойчивость к истиранию для катализатора и увеличивать срок службы катализатора.

Сущность изобретения

После тщательных исследований, авторы данной заявки разработали новый катализатор десульфуризации, и законченное данное изобретение основано на этом.

В частности, представленная заявка относится к следующим аспектам.

1. Катализатор десульфуризации, содержащий:

1) оксид металла, накапливающего серу, где металл, накапливающий серу, является одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из металла Группы IIB периодической таблицы элементов , металла Группы VB периодической таблицы элементов и металла Группы VIB периодической таблицы элементов , предпочтительно одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из цинка, кадмия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама и ванадия, более предпочтительно одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из цинка, молибдена и ванадия, более предпочтительно цинком;

2) неорганическое связующее, где неорганическое связующее является предпочтительно одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из огнеупорных неорганических оксидов, более предпочтительно одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния, оксида циркония, оксида титана и оксида олова, более предпочтительно одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида циркония, оксида титана и оксида олова;

3) износоустойчивый компонент, который является нитридом бора (предпочтительно гексагональной фазой нитрида бора) или комбинацией нитрида бора с одним или несколькими соединениями (иными, чем нитрид бора), выбранными из группы, состоящей из оксидов, нитридов, карбидов, оксинитридов, карбонитридов, оксикарбидов и оксикарбонитридов элемента A, где элемент A является одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из металлического элемента Группы IVB периодической таблицы элементов , бора, алюминия и кремния, более предпочтительно одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из карбида бора, нитрида кремния, карбида кремния, диоксида кремния, нитрида алюминия, карбида алюминия, оксида алюминия, нитрида циркония, карбида циркония, оксида циркония, нитрида титана, карбида титана и оксида титана, предпочтительно нитридом бора, более предпочтительно гексагональной фазой нитрида бора;

4) активный металлический компонент, который является одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из металлического элемента Группы VIII периодической таблицы элементов , оксида элемента подгруппы железа периодической таблицы элементов , металлического элемента Группы IB периодической таблицы элементов , оксида металлического элемента Группы IB периодической таблицы элементов , металлического элемента Группы VIIB периодической таблицы элементов и оксида металлического элемента Группы VIIB периодической таблицы элементов , предпочтительно одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из железа, оксидов железа, кобальта, оксидов кобальта, никеля, оксидов никеля, меди, оксидов меди, марганца и оксидов марганца, более предпочтительно одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из никеля, оксидов никеля, кобальта и оксидов кобальта, более предпочтительно никеля, оксидов никеля или их комбинации; и

5) необязательно, кислый пористый материал, предпочтительно один или несколько, выбранных из группы, состоящей из молекулярных сит и сшитых глин (предпочтительно один или несколько, выбранных из группы, состоящей из ректорита, таразовита, бентонита, монтмориллонита и смектита), более предпочтительно один или несколько, выбранных из группы, состоящей из молекулярных сит, имеющих IMF структуру (предпочтительно один или несколько, выбранных из группы, состоящей из HIM-5 молекулярных сит, IM-5 молекулярных сит, P-IM-5 молекулярных сит и P-Si-IM-5 молекулярных сит), молекулярных сит, имеющих FAU структуру (предпочтительно один или несколько, выбранных из группы, состоящей из X молекулярных сит, Y молекулярных сит, USY молекулярных сит, REUSY молекулярных сит, REHY молекулярных сит, REY молекулярных сит, PUSY молекулярных сит, PREHY молекулярных сит и PREY молекулярных сит), молекулярных сит, имеющих BEA структуру (предпочтительно один или несколько, выбранных из группы, состоящей из β молекулярных сит), молекулярных сит, имеющих SAFO структуру (предпочтительно один или несколько, выбранных из группы, состоящей из SAPO-5 молекулярных сит, SAPO-11 молекулярных сит, SAPO-31 молекулярных сит, SAPO-34 молекулярных сит и SAPO-20 молекулярных сит) и молекулярных сит, имеющих MFI структуру (предпочтительно один или несколько, выбранных из группы, состоящей из ZSM-5 молекулярных сит, ZRP-1 молекулярных сит и ZSP-3 молекулярных сит).

2. Катализатор десульфуризации по любому из предшествующих аспектов, где неорганическое связующее и/или износоустойчивый компонент не содержит кремний.

3. Катализатор десульфуризации по любому из предшествующих аспектов, где нитрид бора имеет удельную поверхность 100-300 м²/г, предпочтительно 120-260 м²/г.

4. Катализатор десульфуризации по любому из предшествующих аспектов, где катализатор содержит:

10-80 масс.% оксида металла, накапливающего серу (в расчете на оксид металла, накапливающего серу), 3-35 масс.% неорганического связующего (в расчете на оксид), 5-40 масс.% износоустойчивого компонента (в расчете на сухую массу), 5-30 масс.% активного металлического компонента (в расчете на металлический элемент) и 0-20 масс.% кислого пористого материала (в расчете на сухую массу), по отношению к общей массе катализатора десульфуризации или по отношению к общей массе (в качестве 100 масс.%) компонентов 1) по 5),

предпочтительно 25-70 масс.% оксида металла, накапливающего серу (в расчете на оксид металла, накапливающего серу), 6-25 масс.% неорганического связующего (в расчете на оксид), 10-30 масс.% износоустойчивого компонента (в расчете на сухую массу), 8-25 масс.% активного металлического компонента (в расчете на металлический элемент) и 1-15 масс.% кислого пористого материала (в расчете на сухую массу), по отношению к общей массе катализатора десульфуризации, или по отношению к общей массе (в качестве 100 масс.%) компонентов 1) по 5),

более предпочтительно 40-60 масс.% оксида металла, накапливающего серу (в расчете на оксид металла, накапливающего серу), 8-15 масс.% неорганического связующего (в расчете на оксид), 12-25 масс.% износоустойчивого компонента (в расчете на сухую массу), 12-20 масс.% активного металлического компонента (в расчете на металлический элемент) и 2-10 масс.% кислого пористого материала (в расчете на сухую массу), по отношению к общей массе катализатора десульфуризации, или по отношению к общей массе (в качестве 100 масс.%) компонентов 1) по 5).

5. Катализатор десульфуризации по любому из предшествующих аспектов, где композиция катализатора является дополнительно обожженной композицией, измеренной после обжига при 650°C в течение 4 часов в воздушной атмосфере.

6. Катализатор десульфуризации по любому из предшествующих аспектов, где катализатор дополнительно содержит по меньшей мере одну добавку, предпочтительно добавка является одной или несколькими, выбранными из группы, состоящей из оксидов щелочного металла (предпочтительно одного или нескольких, выбранных из группы, состоящей из оксида натрия и оксида калия), глин (предпочтительно одной или нескольких, выбранных из группы, состоящей из каолина, глагерита, монтмориллонита, диатомита, галлуазита, метагаллуазита, сапонита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидротальцита и бентонита), оксидов редкоземельных металлов (редкоземельный металл является одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu, предпочтительно одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из La, Pr и Nd), и оксида сурьмы.

7. Способ получения катализатора десульфуризации, включающий следующие стадии:

(1) контактирование по меньшей мере нижеприведенных компонентов одних с другими, чтобы получить предшественник катализатора,

1) оксид металла, накапливающего серу, и/или его предшественник, где металл, накапливающий серу, является одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из металла Группы IIB периодической таблицы элементов , металла Группы VB периодической таблицы элементов и металла Группы VIB периодической таблицы элементов , предпочтительно одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из цинка, кадмия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама и ванадия, более предпочтительно одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из цинка, молибдена и ванадия, более предпочтительно цинком,

2) неорганическое связующее и/или его предшественник, где неорганическое связующее является предпочтительно одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из огнеупорных неорганических оксидов, более предпочтительно одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния, оксида циркония, оксида титана и оксида олова, более предпочтительно одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида циркония, оксида титана и оксида олова,

3) износоустойчивый компонент и/или его предшественник, где износоустойчивый компонент является нитридом бора (предпочтительно гексагональной фазой нитрида бора) или комбинацией нитрида бора с одним или несколькими соединениями (иными, чем нитрид бора), выбранными из группы, состоящей из оксидов, нитридов, карбидов, оксинитридов, карбонитридов, оксикарбидов и оксикарбонитридов элемента A, где элемент A является одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из металлического элемента Группы IVB периодической таблицы элементов , бора, алюминия и кремния, более предпочтительно одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из карбида бора, нитрида кремния, карбида кремния, диоксида кремния, нитрида алюминия, карбида алюминия, оксида алюминия, нитрида циркония, карбида циркония, оксида циркония, нитрида титана, карбида титана и оксида титана, предпочтительно нитридом бора, более предпочтительно гексагональной фазой нитрида бора,

4) активный металлический компонент и/или его предшественник, где активный металлический компонент является одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из металлического элемента Группы VIII периодической таблицы элементов , оксида элемента подгруппы железа периодической таблицы элементов , металлического элемента Группы IB периодической таблицы элементов , оксида металлического элемента Группы IB периодической таблицы элементов , металлического элемента Группы VIIB периодической таблицы элементов и оксида металлического элемента Группы VIIB периодической таблицы элементов , предпочтительно одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из железа, оксидов железа, кобальта, оксидов кобальта, никеля, оксидов никеля, меди, оксидов меди, марганца и оксидов марганца, более предпочтительно одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из никеля, оксидов никеля, кобальта и оксидов кобальта, более предпочтительно никеля, оксидов никеля или их комбинации,

5) необязательно, кислый пористый материал и/или его предшественник, предпочтительно, кислый пористый материал является одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из молекулярных сит и сшитых глин (предпочтительно одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из ректорита, таразовита, бентонита, монтмориллонита и смектита), более предпочтительно одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из молекулярных сит, имеющих IMF структуру (предпочтительно одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из HIM-5 молекулярных сит, IM-5 молекулярных сит, P-IM-5 молекулярных сит и P-Si-IM-5 молекулярных сит), молекулярных сит, имеющих FAU структуру (предпочтительно одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из X молекулярных сит, Y молекулярных сит, USY молекулярных сит, REUSY молекулярных сит, REHY молекулярных сит, REY молекулярных сит, PUSY молекулярных сит, PREHY молекулярных сит и PREY молекулярных сит), молекулярных сит, имеющих BEA структуру (предпочтительно одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из β молекулярных сит), молекулярных сит, имеющих SAFO структуру (предпочтительно один или несколько, выбранных из группы, состоящей из SAPO-5 молекулярных сит, SAPO-11 молекулярных сит, SAPO-31 молекулярных сит, SAPO-34 молекулярных сит и SAPO-20 молекулярных сит) и молекулярных сит, имеющих MFI структуру (предпочтительно одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из ZSM-5 молекулярных сит, ZRP-1 молекулярных сит и ZSP-3 молекулярных сит), и

6) контактная среда, которая является предпочтительно водой и/или кислой жидкостью (предпочтительно кислотой или водным раствором кислоты),

(2) необязательно, обжиг предшественника катализатора, чтобы получить катализатор десульфуризации, и

(3) необязательно, восстановление катализатора десульфуризации.

8. Способ по любому из предшествующих аспектов, где стадия (1) дополнительно включает следующие стадии:

(1-1) контактирование компонента 1), компонента 2), компонента 3), необязательно компонента 5) и компонента 6) одних с другими, чтобы получить суспензию носителя,

(1-2) обжиг суспензии носителя, необязательно после сушки, чтобы получить носитель катализатора, и

(1-3) контактирование компонента 4) с носителем катализатора, чтобы получить предшественник катализатора.

9. Способ по любому из предшествующих аспектов, где компоненты загружают при следующих относительных отношениях по массе:

соотношение компонент 1) (в расчете на оксид металла, накапливающего серу) : компонент 2) (в расчете на оксид) : компонент 3) (в расчете на сухую массу, в расчете на износоустойчивый компонент) : компонент 4) (в расчете на металлический элемент) : компонент 5) (в расчете на сухую массу, в расчете на кислый пористый материал) : вода составляет (10-80) : (3-35) : (5-40) : (5-30) : (0-20) : (50-500), и соотношение кислота : компонент 2) (в расчете на оксид) составляет (0,01-1,0) : 1,

предпочтительно, соотношение компонент 1) (в расчете на оксид металла, накапливающего серу) : компонент 2) (в расчете на оксид) : компонент 3) (в расчете на сухую массу, в расчете на износоустойчивый компонент) : компонент 4) (в расчете на металлический элемент) : компонент 5) (в расчете на сухую массу, в расчете на кислый пористый материал) : вода составляет (25-70) : (6-25) : (10-30) : (8-25) : (1-15) : (100-400), и соотношение кислота : компонент 2) (в расчете на оксид) составляет (0,02-0,9) : 1,

более предпочтительно, соотношение компонент 1) (в расчете на оксид металла, накапливающего серу) : компонент 2) (в расчете на оксид) : компонент 3) (в расчете на сухую массу, в расчете на износоустойчивый компонент) : компонент 4) (в расчете на металлический элемент) : компонент 5) (в расчете на сухую массу, в расчете на кислый пористый материал) : вода составляет (40-60) : (8-15) : (12-25) : (12-20) : (2-10) : (150-300), и соотношение кислота : компонент 2) (в расчете на оксид) составляет (0,03-0,8) : 1.

10. Способ по любому из предшествующих аспектов, где условия обжига включают: температуру обжига 300-800°C, предпочтительно 450-750°C, время обжига 0,5 часа или более, предпочтительно 1-3 часа и кислородсодержащую атмосферу; или условия для восстановления включают: температуру восстановления 300-600°C, предпочтительно 400-500°C, время восстановления 0,5-6 часов, предпочтительно 1-3 часа, и атмосферу, содержащую водород (предпочтительно имеющую содержание водорода 10-60 об.%).

11. Способ по любому из предшествующих аспектов, где условия для сушки могут включать: температуру сушки 25-400°C, предпочтительно 100-350°C, и время сушки 0,5 часа или более, предпочтительно 2-20 часов; или условия для обжига могут включать: температуру обжига 400-700°C, предпочтительно 450-650°C, время обжига 0.5 часа или более, предпочтительно 0.5-10 часов, и кислородсодержащую атмосферу.

12. Способ по любому из предшествующих аспектов, дополнительно включающий стадию введения добавки и/или ее предшественника, предпочтительно добавка является одной или несколькими, выбранными из группы, состоящей из оксидов щелочного металла (предпочтительно одного или нескольких, выбранных из группы, состоящей из оксида натрия и оксида калия), глин (предпочтительно одной или нескольких, выбранных из группы, состоящей из каолина, глагерита, монтмориллонита, диатомита, галлуазита, метагаллуазита, сапонита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидротальцита и бентонита), оксидов редкоземельных металлов (редкоземельный металл является одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu, предпочтительно одного или несколькими, выбранными из группы, состоящей из La, Pr и Nd), и оксида сурьмы.

13. Способ десульфуризации, включающий стадию контактирования серосодержащего жидкого нефтепродукта (предпочтительно сырой нефти или нефтяной фракции, имеющей температурный интервал кипения не более чем 450°C, особенно нефтяной фракции, имеющей температурный интервал кипения от -42,1°C до 350°C, более предпочтительно одного или нескольких, выбранных из группы, состоящей из сжиженного нефтяного газа, крекинг-бензина и дизельного топлива) с катализатором десульфуризации в соответствии с любым из предшествующих аспектов или катализатором десульфуризации, полученным способом в соответствии с любым из предшествующих аспектов при условиях десульфуризации.

14. Способ десульфуризации по любому из предшествующих аспектов, где условия десульфуризации включают: атмосферу водорода, температуру реакции 350-500°C, предпочтительно 400-450°C, давление во время реакции 0,5-4 МПа (абсолютное давление), предпочтительно 1,0-2,0 МПа (абсолютное давление), отношение водорода к нефти по объему 0,1-0,5, предпочтительно 0,15-0,4, и массовую объемную скорость 2-6 ч^-1, предпочтительно 2,5-5 ч^-1.

Технические эффекты

В соответствии с данной заявкой, по меньшей мере один из нижеприведенных технических эффектов, или, предпочтительно, по меньшей мере два или более из нижеприведенных технических эффектов могут быть достигнуты одновременно.

(1) По сравнению с катализатором десульфуризации предшествующего уровня техники, катализатор десульфуризации в соответствии с данной заявкой имеет улучшенную стабильность и более высокую активность десульфуризации, так что сера в жидком нефтепродукте может быть более эффективно перенесена к катализатору десульфуризации во время процесса десульфуризации жидкого нефтепродукта, и жидкий нефтепродукт с более низким содержанием серы может быть получен.

(2) По сравнению с катализатором десульфуризации предшествующего уровня техники, катализатор десульфуризации в соответствии с данной заявкой имеет улучшенную устойчивость к истиранию, так что потери катализатора во время процесса десульфуризации могут быть уменьшены, срок службы катализатора десульфуризации может быть пролонгирован, потребление сорбента во время десульфуризации может быть уменьшено, и эксплуатационные расходы процесса десульфуризации могут быть снижены.

(3) Когда катализатор десульфуризации в соответствии с данной заявкой применяют для десульфуризации бензина, октановое число бензина может поддерживаться при максимальной величине.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой картину рентгенодифракционного анализа (XRD) катализатора десульфуризации A1, полученного в Примере 1, перед гидротермическим старением и после него.

Фиг. 2 представляет собой картину рентгенодифракционного анализа (XRD) катализатора десульфуризации B1, полученного в Сравнительном примере 1 перед гидротермическим старением и после него.

Подробное описание изобретения

Варианты осуществления данной заявки будут описаны подробно в данном документе ниже, однако следует заметить, что объем данной заявки не ограничивается вариантами осуществления, а определяется прилагаемой формулой изобретения.

Предельные значения числовых интервалов и любые величины, указанные в данном документе, не ограничиваются указанными точными интервалами или величинами, а должны пониматься как охватывающие величины, близкие к этим интервалам или величинам. Для числовых интервалов, предельных значений интервалов, предельные значения и любые индивидуальные величины в пределах интервалов и индивидуальные величины сами по себе могут быть объединены одни с другими, чтобы предоставлять один или несколько новых числовых интервалов, и эти числовые интервалы должны рассматриваться как конкретно указанные в данном документе.

Все публикации, заявки на патент, патенты и другие ссылки, указанные в данном документе, включены настоящим посредством ссылки во всей их полноте. Если не указано иное, все технические и научные термины, использованные в данном документе, имеют то же самое значение, в котором они обычно понимаются средним специалистом в данной области техники. В случае конфликта, описание, представленное в данном документе, включая определения, будет контролироваться.

В контексте данной заявки, где материал, вещество, способ, стадия, устройство или компонент модифицированы формулировкой «обычные в данной области техники», «известные в данной области техники» или т.п., следует понимать, что объект, модифицированный посредством данной формы выражения, включает не только те, что обычно применяются или известны в данной области техники перед подачей данной заявки, но также и те, что в настоящее время не применяются или не известны, однако могут быть общепризнанными в данной области техники как являющиеся подходящими для подобных целей.

В контексте данной заявки, термин «предшественник(и)» следует понимать в смысле, обычном в химической промышленности, если не указано иное. В качестве примера, данный термин обычно означает материал, который может быть преобразован в целевой материал при сушке или обжиге. При этом, условия для обжига могут включать: температуру обжига 300-800°C, предпочтительно 450-750°C, давление при обжиге нормальное давление (101325 Па), время обжига 0,5 ч или более, предпочтительно 1-3 ч, и кислородсодержащую атмосферу. В качестве альтернативы, условия для сушки могут включать: температуру сушки 25-400°C, предпочтительно 100-350°C, давление при сушке нормальное давление (101325 Па), время сушки 0,5 ч или более, предпочтительно 2-20 ч, и присутствие протекающего воздуха.

В контексте данной заявки, где рабочие температура и давление определенной стадии или обработки не описаны ясным образом, это обычно означает, что стадия или обработка не ограничена особым образом в отношении температуры и давления, и могут быть свободно выбраны специалистом в данной области техники в соответствии с практическими обстоятельствами, за исключением случая, когда такая интерпретация не согласуется с общепринятыми представлениями специалиста в данной области техники. Кроме того, с точки зрения простоты обработки, это также означает, что стадия или обработка может быть обычно выполнена при нормальной температуре (25°C) и нормальном давлении (101325 Па).

В контексте данной заявки, выражение «газ, содержащий кислород» или «кислородсодержащая атмосфера» обычно означает, что содержание кислорода составляет 10% по объему или более, предпочтительно 20% по объему или более, если не указано иное.

В контексте данной заявки, термин «жидкий нефтепродукт» следует понимать в смысле, обычном в области химии топлива. В качестве примера, данный термин обычно означает углеводороды или углеводородные смеси, применяемые в качестве исходных материалов или полученных в качестве продуктов в топливно-химической индустрии, в особенности сырую нефть или нефтяные фракции, имеющие температурный интервал кипения не более чем 450°C.

В контексте данной заявки, термин «сырая нефть» следует понимать в смысле, обычном в области химии топлива. В качестве примера, данный термин обычно означает нефтяную фракцию, имеющую температурный интервал кипения не более чем 450°C.

В контексте данной заявки, термин «сжиженный нефтяной газ» следует понимать в смысле, обычном в области химии топлива. В качестве примера, данный термин обычно относится к бесцветной летучей жидкости, полученной от сжижения природного газа, пропана, пропилена, бутана или смесей бутена под давлением и при пониженной температуре.

В контексте данной заявки, термин «крекинг-бензин» следует понимать в смысле, обычном в области химии топлива. В качестве примера, данный термин обычно относится к смеси углеводородов, имеющих температурный интервал кипения от 40°C до 210°C, или любой их фракции, типично к продукту от термического или каталитического процесса, который разделяет большие молекулы углеводородов на молекулы меньших размеров. В качестве примера, подходящие процессы термического крекинга включают, однако без ограничения ими, закоксовывание, термический крекинг, висбрекинг и т.п. или их комбинацию, и примеры подходящих процессов каталитического крекинга включают, однако без ограничения ими, флюид-каталитический крекинг, каталитический крекинг тяжелой нефти и т.п. или их комбинацию. Соответственно, примеры подходящего крекинг-бензина включают в себя, однако не ограничиваются ими, бензин коксования, бензин термического крекинга, бензин висбрекинга, бензин флюид-каталитического крекинга и бензин крекинга тяжелой нефти или их комбинацию. Крекинг-бензин может быть предварительно фракционирован и/или гидроочищен в соответствии с необходимостью.

В контексте данной заявки, термин «дизельное топливо» следует понимать в смысле, обычном в топливно-химической индустрии. В качестве примера, данный термин обычно относится к смеси углеводородов, имеющих температурный интервал кипения от 170°C до 450°C или любой ее фракции. В качестве примера, дизельное топливо включает, однако без ограничения ими, легкий рецикловый газойль, керосин, прямогонное дизельное топливо, гидроочищенное дизельное топливо и т.п. или их комбинацию.

В контексте данной заявки, термин «сера» следует понимать в смысле, обычном в области химии топлива. В качестве примера, данный термин обычно относится к элементу серы, присутствующему в любой форме, в особенности к различным соединениям серы, обычно находящимся в жидких нефтепродуктах. В качестве примера, соединения серы включают, однако без ограничения ими, карбонилсульфид (COS), дисульфид углерода (CS₂), меркаптан или другие тиофеновые соединения и т.п., в особенности, тиофен, бензотиофен, алкилтиофен, алкилбензотиофен или алкилдибензотиофен, или тиофеновые соединения, имеющие более высокую молекулярную массу.

В контексте данной заявки, термин «оксид» обычно относится к оксиду целевого элемента, который является наиболее стабильным на воздухе при нормальных температуре и давлении, если не указано иное. В качестве примера, оксид кремния обычно относится к оксиду кремния, который является наиболее стабильным на воздухе при нормальных температуре и давлении, т.е., кремнезему, и оксид алюминия обычно относится к оксиду алюминия, который является наиболее стабильным на воздухе при нормальных температуре и давлении, т.е., глинозему.

В контексте данной заявки, величины, предоставленные в отношении точки кипения, температурного интервала кипения (иногда также называемого как интервал дистилляции), точки фракционирования, конечной и первоначальной точек кипения или подобных физических свойств, являются все величинами, измеренными при атмосферном давлении (101325 Па).

В контексте данной заявки, условия для получения картины рентгенодифракционного анализа (XRD), включают: рентгеновский дифрактометр типа D5005 Siemens, мишень Cu, излучение Kα, твердотельный детектор, напряжение на трубке 40 кВ и ток трубки 40 мА.

В контексте данной заявки, условия измерения методом БЭТ включают: прибор для измерения адсорбции типа ASAP2010 компании Micromeritics, США и температуру жидкого азота -196°C. Перед измерением образец дегазируют при 300°C под давлением 1,3 Па в течение 8 ч, и удельную поверхность рассчитывают в соответствии с методом БЭТ.

Если не указано иное, все величины процентного содержания, части, соотношения и т.д., приведенные в данном документе, указаны в расчете на массу, за исключением случаев, когда это не согласуется с общепринятыми представлениями специалистов в данной области техники.

Следует заметить, что два или более аспектов (или вариантов осуществления), описанных в данном документе, могут быть объединены одни с другими, в соответствии с необходимостью, и что техническое решение (например, способы или системы), являющееся результатом такого объединения, составляет часть первоначального описания, и находятся в пределах объема данной заявки.

В соответствии с данной заявкой, катализатор десульфуризации первоначально предоставлен. При этом, катализатор десульфуризации содержит по меньшей мере: компонент 1) оксида металла, накапливающего серу, компонент 2) неорганического связующего, компонент 3) износоустойчивого компонента, и компонент 4) активного металлического компонента.

В соответствии с аспектом данной заявки, в компоненте 1) оксида металла, накапливающего серу, металл, накапливающий серу может являться металлом Группы IIB периодической таблицы элементов , металлом Группы VB периодической таблицы элементов и металлом Группы VIB периодической таблицы элементов , предпочтительно цинком, кадмием, ниобием, танталом, хромом, молибденом, вольфрамом и ванадием, более предпочтительно цинком, молибденом и ванадием, и еще более предпочтительно цинком. Конкретные примеры оксида металла, накапливающего серу, включают оксид цинка, оксид кадмия, оксид ванадия, оксид ниобия, оксид тантала, оксид хрома, оксид молибдена и оксид вольфрама, предпочтительно оксид цинка, оксид молибдена и оксид ванадия и более предпочтительно оксид цинка. Эти оксиды металла, накапливающего серу, могут быть применены отдельно или в комбинации двух их или более при любом соотношении.

В соответствии с аспектом данной заявки, в качестве компонента 2) неорганического связующего любые неорганические материалы, которые обычно применяют в химической промышленности для получения катализаторов и могут проявлять связывающую функцию, могут быть применены, и, в частности, огнеупорные неорганические оксиды могут быть указаны. Конкретные примеры огнеупорных неорганических оксидов включают оксид алюминия, оксид кремния, оксид циркония, оксид титана и оксид олова, в особенности, оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана и оксид олова. Эти неорганические связующие или огнеупорные неорганические оксиды могут быть применены отдельно или в комбинации двух их или более при любом соотношении.

В соответствии с аспектом данной заявки, оксид алюминия в качестве неорганического связующего может присутствовать в катализаторе десульфуризации в форме оксида алюминия, его предшественника или смеси обоих, в зависимости от способа получения катализатора десульфуризации. По этой причине, в качестве оксида алюминия, помимо полуторного окида алюминия, порошок SB, гидратированный оксид алюминия, золь оксида алюминия, моногидрат бемита (бемит), моногидрат псевдо-бемита (псевдо-бемит), тригидрат оксида алюминия и аморфный гидроксид алюминия могут также быть указаны, при том, что порошок SB, псевдо-бемит и золь оксида алюминия являются предпочтительными. Эти оксиды алюминия могут быть применены отдельно или в комбинации двух их или более при любом соотношении.

В соответствии с аспектом данной заявки, оксид титана в качестве неорганического связующего может присутствовать в катализаторе десульфуризации в форме оксида титана, его предшественника или смеси обоих, в зависимости от способа получения катализатора десульфуризации. По этой причине, в качестве оксида титана, кроме диоксида титана, гидратированный диоксид титана, диоксид титана со структурой рутила, или диоксид титана со структурой анатаза могут также указаны. Эти оксиды титана могут быть применены отдельно или в комбинации двух их или более при любом соотношении.

В соответствии с аспектом данной заявки, оксид циркония в качестве неорганического связующего может присутствовать в катализаторе десульфуризации в форме оксида циркония, его предшественника или смеси обоих, в зависимости от способа получения катализатора десульфуризации. По этой причине, в качестве оксида циркония, помимо диоксида циркония, может быть также указан гидратированный диоксид циркония. Эти оксиды циркоиия могут быть применены отдельно или в комбинации двух их или более при любом соотношении.

В соответствии с аспектом данной заявки, оксид олова в качестве неорганического связующего может присутствовать в катализаторе десульфуризации в форме оксида олова, его предшественника или смеси обоих, в зависимости от способа получения катализатора десульфуризации. По этой причине, в качестве оксида олова, помимо диоксида олова, может быть также указан гидратированный оксид олова. Эти оксиды олова могут быть применены отдельно или в комбинации двух их или более при любом соотношении.

В соответствии с аспектом данной заявки, в качестве износоустойчивого компонента 3), нитрид бора или комбинация нитрида бора и износоустойчивого компонента, не являющегося нитридом бора, могут быть применены. При этом, в качестве износоустойчивого компонента, не являющегося нитридом бора, например, может быть указан любой износоустойчивый компонент, обычно применяемый в данной области техники для получения катализаторов десульфуризации, и в частности, например, оксиды, нитриды, карбиды, оксинитриды, карбонитриды, оксикарбиды или оксикарбонитриды элемента A могут быть указаны, где элемент A может являться металлическим элементом Группы IVB периодической таблицы элементов , бором, алюминием или кремнием. Более конкретные примеры износоустойчивого компонента, не являющегося нитридом бора, включают карбид бора, нитрид кремния, карбид кремния, диоксид кремния, нитрид алюминия, карбид алюминия, оксид алюминия, нитрид циркония, карбид циркония, оксид циркония, нитрид титана, карбид титана и оксид титана. Эти износоустойчивые компоненты, не являющиеся нитридом бора, могут быть применены отдельно или в комбинации двух их или более при любом соотношении. В вышеуказанной комбинации, содержание нитрида бора составляет обычно 5% по массе или более, предпочтительно 10% по массе или более и более предпочтительно 50% по массе или более, в расчете на общую массу комбинации, однако не ограничивается этим в некоторых случаях.

В соответствии с аспектом данной заявки, в качестве износоустойчивого компонента 3) нитрид бора является предпочтительным, и гексагональная фаза нитрида бора является более предпочтительной. При этом, гексагональная фаза нитрида бора имеет гексагональную кристаллическую структуру и имеет пластинчатую структуру и/или слоистую структуру. Предпочтительно, нитрид бора имеет удельную поверхность (при измерении методом БЭТ) обычно 100-300 м²/г, предпочтительно 120-260 м²/г. Также предпочтительно, нитрид бора имеет каталитический объем пор по азоту (при измерении методом БЭТ) обычно 0,05-0,1 см³/г.

В соответствии с данной заявкой, картина рентгенодифракционного анализа (XRD) катализатора десульфуризации показывает характеристические пики нитрида бора при 2θ 27,2° ± 0,5°, 41,5° ± 0,5° и 50,3° ± 0,5°, при наиболее интенсивном характеристическом пике при 2θ 41,5° ± 0,5°.

В соответствии с данной заявкой, катализатор десульфуризации содержит нитрид бора (особенно гексагональную фазу нитрида бора) в качестве компонента, и, поскольку нитрид бора с определенной структурой имеет высокую гидротермическую стабильность, формирование каталитически инертных веществ, таких как силикат цинка и т.п., в катализаторе десульфуризации может быть эффективным образом избегнуто во время процесса десульфуризации жидкого нефтепродукта, так что улучшенные активность десульфуризации и стабильность катализатора десульфуризации могут быть получены, сера в жидком нефтепродукте может быть более эффективным образом адсорбирована на катализаторе десульфуризации во время процесса десульфуризации жидкого нефтепродукта, и жидкий нефтепродукт с более низким содержанием серы может быть получен. В частности, катализатор десульфуризации не имеет характеристического пика силиката цинка на его картине рентгенодифракционного анализа (XRD), после гидротермического старения, при 2θ 22,0, 25,54, 48,9 и 59,4. При этом, условия для гидротермического старения могут включать: температуру обработки 500-700°C, парциальное давление пара 10-30 кПа и время обработки 10-24 ч. Кроме того, катализатор десульфуризации может посредством этого иметь улучшенную устойчивость к истиранию, уменьшенные потери во время процесса десульфуризации и пролонгированный срок службы и является более подходящим для процесса десульфуризации, включающего повторяемые реакционное взаимодействие и регенерацию.

В соответствии с аспектом данной заявки, для того, чтобы предотвращать образование каталитически инертного материала, такого как силикат цинка, в катализаторе десульфуризации во время десульфуризации жидкого нефтепродукта до максимальной степени, предпочтительно неорганическое связующее не содержит кремний. В качестве примера, неорганическое связующее предпочтительно не содержит кремнезем, его предшественник или смесь их обоих. В качестве альтернативы, предпочтительно износоустойчивый компонент не содержит кремний. В качестве примера, в отношении износоустойчивого компонента, является предпочтительным, что элемент A отсутствует или не является кремнием.

В соответствии с аспектом данной заявки, в качестве активного металлического компонента 4) может быть указан любой активный металлический компонент, обычно известный в данной области техники для применения в катализаторах десульфуризации, в частности, например, металлический элемент Группы VIII периодической таблицы элементов, оксид элемента подгруппы железа периодической таблицы элементов, металлический элемент Группы IB периодической таблицы элементов, оксид металлического элемента Группы IB периодической таблицы элементов, металлический элемент Группы VIIB периодической таблицы элементов и оксид металлического элемента Группы VIIB периодической таблицы элементов могут быть указаны, более конкретно, железо, оксид железа, кобальт, оксид кобальта, никель, оксид никеля, медь, оксид меди, марганец и оксид марганца, еще более конкретно, никель, оксид никеля, кобальт и оксид кобальта, и даже еще более конкретно, никель, оксид никеля или их комбинации могут быть указаны. Другими словами, активный металлический компонент может присутствовать в качестве простого металла, оксида металла или их смеси. Эти активные металлические компоненты могут быть применены отдельно или в комбинации двух их или более при любом соотношении.

В соответствии с аспектом данной заявки, катализатор десульфуризации может дополнительно необязательно содержать компонент 5) кислого пористого материала, с точки зрения максимизирования сохранения октанового числа. При этом, в качестве кислого пористого материала, например, любой кислый пористый материал, обычно известный в данной области техники, может быть указан, и в частности, например, молекулярные сита и сшитые глины могут быть указаны, притом, что молекулярные сита являются предпочтительными. Эти кислые пористые материалы могут быть применены отдельно или в комбинации двух их или более при любом соотношении.

В соответствии с аспектом данной заявки, сшитая глина может являться переслаивающимся минеральным кристаллом, состоящим из монослоев двух минеральных глинистых ингредиентов, расположенных регулярным перемежающимся образом, с межплоскостным расстоянием, составляющим не менее чем примерно 1,7 нм. Конкретные примеры сшитой глины включают ректорит, таразовит, бентонит, монтмориллонит и смектит. Эти сшитые глины могут быть применены отдельно или в комбинации двух их или более при любом соотношении.

В соответствии с аспектом данной заявки, конкретные примеры молекулярных сит включают молекулярные сита, имеющие IMF структуру, молекулярные сита, имеющие FAU структуру, молекулярные сита, имеющие BEA структуру, молекулярные сита, имеющие SAFO структуру и молекулярные сита, имеющие MFI структуру. Эти молекулярные сита могут быть применены отдельно или в комбинации двух их или более при любом соотношении.

В соответствии с аспектом данной заявки, представителем молекулярного сита, имеющего MFI структуру, является ZSM-5 цеолит, разработанный компанией Mobil Corporation, США, который характеризуется десятичленной кольцевой структурой 5,1 Å × 5,5 Å. Предпочтительно, молекулярным ситом, имеющим MFI структуру, может являться ZSM-5 молекулярное сито и/или ZSM-5 молекулярное сито, модифицированное фосфором или переходным металлом. Кроме того, молекулярное сито, имеющее MFI структуру может иметь молярное соотношение SiO₂ : Al₂O₃ обычно 15-100 : 1, предпочтительно 20-40 : 1. В качестве молекулярного сита, имеющее MFI структуру, ZSM-5 молекулярное сито, ZRP-1 молекулярное сито и ZSP-3 молекулярное сито являются предпочтительными. Эти молекулярные сита могут быть применены отдельно или в комбинации двух их или более при любом соотношении.

В соответствии с аспектом данной заявки, молекулярное сито, имеющее IMF структуру, имеет двумерную десятичленную кольцевую пористую структуру, где эффективная ширина пор находится в интервале 0,48-0,56 нм, ограниченные поры также существуют в трехмерном направлении, структуру, состоящую из двумерных десятичленных кольцевых пор и некоторых закрытых полостей, имеющих трехмерные характеристики, и диаметр пор сходен с его величиной для ZSM-5. Кроме того, молекулярное сито, имеющее IMF структуру, может также содержать модифицированное молекулярное сито, имеющее IMF структуру. При этом, способы для модификации могут включать гидротермический способ, способ химической обработки (такой как способ обработки неорганической кислотой, способ изоморфного замещения Al-Si кремнефтористоводородной кислотой и газофазный способ с применением SiCl₄), или комбинацию гидротермической и химической обработок. Модифицированное молекулярное сито может включать, однако без ограничения ими, HIM-5, IM-5, P-IM-5, P-Si-IM-5, и т.п. Кроме того, молекулярное сито, имеющее IMF структуру, обычно имеет молярное соотношение SiO₂ : Al₂O₃ 20-70 : 1, предпочтительно 30-50. В качестве молекулярного сита, имеющего IMF структуру, HIM-5 молекулярные сита, IM-5 молекулярные сита, P-IM-5 молекулярные сита и P-Si-IM-5 молекулярные сита являются предпочтительными. Эти молекулярные сита могут быть применены отдельно или в комбинации двух их или более при любом соотношении.

В соответствии с аспектом данной заявки, молекулярное сито, имеющее FAU структуру, может являться молекулярным ситом фожазитного типа, которое имеет трехмерные двенадцатичленные кольцевые поры с диаметром пор 7,4 Å × 7,4 Å. FAU структура молекулярного сита является в основном молекулярными ситами X-типа и Y-типа и, обычно, молекулярное сито, имеющее молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃ 2,2-3,0, является молекулярном ситом X-типа, и молекулярное сито, имеющее молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃ более чем 3,0, является молекулярном ситом Y-типа. Каркасные структуры молекулярного сита X-типа и молекулярного сита Y-типа относятся обе к гексагональной кристаллической системе, с пространственной групповой стуктурой, являющейся Fd3m, где молекулярное сито X-типа имеет параметр кристаллической решетки a=24,86-25,02 Å, и молекулярное сито Y-типа имеет параметр кристаллической решетки a=24,6-24,85 Å. Кроме того, молекулярное сито, имеющее FAU структуру также включает модифицированное молекулярное сито, имеющее FAU структуру. При этом, способы для модификации могут включать гидротермический способ, способ химической обработки (такой как способ обработки неорганической кислотой, способ изоморфного замещения Al-Si кремнефтористоводородной кислотой и газофазный способ с применением SiCl₄), или комбинацию гидротермической и химической обработок. Модифицированное молекулярное сито может включать, однако без ограничения ими, ультрастабильные молекулярные сита Y-типа (USY), REUSY, REHY и REY молекулярные сита, содержащие редкоземельный элемент, и содержащие фосфор PUSY, PREHY, PREY молекулярные сита и т.п. Кроме того, такие молекулярные сита имеют молярное соотношение SiO₂ : Al₂O₃ 1-4 : 1, предпочтительно 1,5-3 : 1. В качестве молекулярного сита, имеющего FAU структуру, X молекулярные сита, Y молекулярные сита, USY молекулярные сита, REUSY молекулярные сита, REHY молекулярные сита, REY молекулярные сита, PUSY молекулярные сита, PREHY молекулярные сита и PREY молекулярные сита являются предпочтительными. Эти молекулярные сита могут быть применены отдельно или в комбинации двух их или более при любом соотношении.

В соответствии с аспектом данной заявки, молекулярное сито, имеющее BEA структуру, является преимущественно β молекулярным ситом, имеющим формулу (Na_n[Al_nSi_64-nO₁₂₈], n < 7), которое является смешанным кристаллом, сформированным двумя структурно различающимися, однако родственными полиморфами A и B. Оба из них имеют систему двенадцатичленных кольцевых трехмерных пор. Полиморф A образует пару энантиомеров, с пространственными группами P4122 и P4322, параметрами кристаллической решетки a =12,5 Å, b =26,6 Å. Полиморф B относится к ахиральной пространственной группе C2/c, с параметрами кристаллической решетки a =17,6 Å, b =17,8 Å, c =14,4 Å, β =114,5°. Размер двенадцатичленных кольцевых пор молекулярного сита, имеющего BEA структуру, составляет 7,3 Å × 6,0 Å <100 направление> и 5,6 Å × 5,6 Å <001 направление>. Молекулярное сито, имеющее BEA структуру, обычно имеет SiO₂ : Al₂O₃ молярное соотношение 5-10 : 1, предпочтительно 7-9 : 1. В качестве молекулярного сита, имеющего BEA структуру, β молекулярное сито является предпочтительным. Эти молекулярные сита могут быть применены отдельно или в комбинации двух их или более при любом соотношении.

В соответствии с аспектом данной заявки, молекулярное сито, имеющее SAPO структуру, является кристаллическим силикоалюмофосфатом, полученным посредством включения кремния в алюмофосфатную каркасную структуру, и его каркасная структура состоит из PO₄⁺, AlO₄^- и SiO₂ тетраэдров. Такие молекулярные сита могут иметь 13 типов трехмерных микропористых каркасных структур, с размером пор от 3 до 8 Å и объемом пор от 0,18 до 0,48 см³/г. Конкретные примеры молекулярных сит, имеющих SAPO структуру, включают SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-34 и SAPO-20. Размеры пор SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-34 и SAPO-20 молекулярных сит составляют соответственно 8 Å (12-членное кольцо), 6 Å (10-членное кольцо), 7 Å (10-членное кольцо), 4,3 Å (8-членное кольцо) и 3 Å (6-членное кольцо), и объемы пор составляют соответственно 0,31, 0,18, 0,42, 0,42 и 0,40 см³/г. В качестве молекулярного сита, имеющего SAFO структуру, SAPO-5 молекулярные сита, SAPO-11 молекулярные сита, SAPO-31 молекулярные сита, SAPO-34 молекулярные сита и SAPO-20 молекулярные сита являются предпочтительными. Эти молекулярные сита могут быть применены отдельно или в комбинации двух их или более при любом соотношении.

В соответствии с аспектом данной заявки, катализатор десульфуризации может дополнительно необязательно содержать добавку. При этом, в качестве добавки, например, любая добавка, обычно известная в данной области техники для применения в катализаторах десульфуризации, может быть указана, и, в частности, например, оксиды щелочных металлов, глины, оксиды редкоземельных металлов и оксид сурьмы (Sb₂O₃) могут быть указаны. Эти добавки могут быть применены отдельно или в комбинации двух их или более при любом соотношении.

В соответствии с аспектом данной заявки, в качестве оксида щелочного металла, оксид натрия и оксид калия являются предпочтительными. Эти оксиды щелочных металлов могут быть применены отдельно или в комбинации двух их или более при любом соотношении. При применении, оксид щелочного металла (в расчете на оксид щелочного металла) обычно применяют в количестве 0,1-5% по массе, по отношению к общей массе катализатора десульфуризации или по отношению к общей массе (в качестве 100% по массе) компонентов 1) по 5) и добавки.

В соответствии с аспектом данной заявки, в качестве глины, например, глинистые исходные материалы, известные специалистам в данной области техники могут быть указаны, и каолин, глагерит, монтмориллонит, диатомит, галлуазит, метагаллуазит, сапонит, ректорит, сепиолит, аттапульгит, гидротальцит и бентонит являются предпочтительными. Эти глины могут быть применены отдельно или в комбинации двух их или более при любом соотношении. При применении, глину обычно применяют в количестве (в расчете на сухую массу) 1-10% по массе, по отношению к общей массе катализатора десульфуризации или по отношению к общей массе (в качестве 100% по массе) компонентов 1) по 5) и добавки.

В соответствии с аспектом данной заявки, в качестве редкоземельного металла в оксиде редкоземельного металла, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu являются предпочтительными, и La, Pr и Nd являются более предпочтительными. Эти редкоземельные металлы или оксиды редкоземельных металлов могут быть применены отдельно или в комбинации двух их или более при любом соотношении. При применении, оксид редкоземельного металла обычно применяют в количестве (в расчете на оксид редкоземельного металла) 1-5 масс.%, по отношению к общей массе катализатора десульфуризации или по отношению к общей массе (в качестве 100 масс.%) компонентов 1) по 5) и добавки.

В соответствии с аспектом данной заявки, при применении, оксид сурьмы обычно применяют в количестве (в расчете на Sb₂O₃) 1-3% по массе, по отношению к общей массе катализатора десульфуризации, или по отношению к общей массе (в качестве 100% по массе) компонентов 1) по 5) и добавки.

В соответствии с аспектом данной заявки, плотность утряски (в соответствии с Китайским национальным стандартом GB/T21354-2008) катализатора десульфуризации составляет обычно 1,0-1,3 см³/г.

В соответствии с аспектом данной заявки, катализатор десульфуризации обычно имеет удельную поверхность (при измерении методом БЭТ) 25-35 м²/г.

В соответствии с аспектом данной заявки, катализатор десульфуризации содержит 10-80 масс.% оксида металла, накапливающего серу (в расчете на оксид металла, накапливающего серу), 3-35 масс.% неорганического связующего (в расчете на оксид), 5-40 масс.% износоустойчивого компонента (в расчете на сухую массу), 5-30 масс.% активного металлического компонента (в расчете на металлический элемент) и 0-20 масс.% кислого пористого материала (в расчете на сухую массу), по отношению к общей массе катализатора десульфуризации, или по отношению к общей массе (в качестве 100 масс.%) компонентов 1) по 5).

В соответствии с аспектом данной заявки, предпочтительно катализатор десульфуризации содержит 25-70 масс.% оксида металла, накапливающего серу (в расчете на оксид металла, накапливающего серу), 6-25 масс.% неорганического связующего (в расчете на оксид), 10-30 масс.% износоустойчивого компонента (в расчете на сухую массу), 8-25 масс.% активного металлического компонента (в расчете на металлический элемент) и 1-15 масс.% кислого пористого материала (в расчете на сухую массу), по отношению к общей массе катализатора десульфуризации, или по отношению к общей массе (в качестве 100 масс.%) компонентов 1) по 5).

В соответствии с аспектом данной заявки, предпочтительно катализатор десульфуризации содержит 40-60 масс.% оксида металла, накапливающего серу (в расчете на оксид металла, накапливающего серу), 8-15 масс.% неорганического связующего (в расчете на оксид), 12-25 масс.% износоустойчивого компонента (в расчете на сухую массу), 12-20 масс.% активного металлического компонента (в расчете на металлический элемент) и 2-10 масс.% кислого пористого материала (в расчете на сухую массу), по отношению к общей массе катализатора десульфуризации, или по отношению к общей массе (в качестве 100 масс.%) компонентов 1) по 5).

В соответствии с данной заявкой, величины содержания вышеуказанных компонентов в катализаторе десульфуризации могут быть определены в соответствии с приведенным ниже способом (далее в данном документе называемом как способ измерения рентгенодифракционным анализом (XRD)):

образец катализатора десульфуризации обжигают при 650°C в течение 4 часов в воздушной атмосфере и сохраняют в атмосфере азота для будущего применения. 1 г образца обожженного катализатора отвешивают и подвергают характеризации посредством рентгенодифракционного анализа (XRD). Картину, полученную рентгенодифракционным анализом (XRD), сравнивают со стандартными картинами базы данных неорганических кристаллических структур, каждый компонент идентифицируют, и дополнительно определяют наиболее интенсивный характеристический пик каждого компонента. Затем, площадь наиболее интенсивного характеристического пика определенного компонента делят на сумму площадей пиков всех интенсивных характеристических пиков, и полученное отношение принимают в качестве содержания компонента. В особенности, содержание активного металлического компонента, полученное способом этого измерения, основано на оксиде металла, которое может быть легко преобразовано в содержание в расчете на металлический элемент.

В соответствии с данной заявкой, измерение содержания каждого компонента в катализаторе десульфуризации методом рентгенодифракционного анализа (XRD) может также относиться к Q/SH3360 215-2009, «Determination of chemical composition of S-Zorb adsorbent», которая включена в данный документ посредством ссылки во всей ее полноте.

В соответствии с аспектом данной заявки, в зависимости от способа получения катализатора десульфуризации, каждый компонент, включая вышеуказанные компоненты 1) по 5) и добавки, может присутствовать в катализаторе десульфуризации в форме материала, как описано в данном документе выше (которая может также называться как конечная форма материала, такая как оксид), однако может также присутствовать в качестве предшественника формы материала (такого как гидроксид, гидрат или простой металл и т.д.), или их комбинации. Специалистам в данной области техники известно, что структуры таких форм предшественника варьируются широким образом, покрывая чрезвычайно широкий диапазон, и соответственно не могут быть полностью прогнозированы или обобщены. Поэтому, для простоты понимания данной заявки и для краткости, данное описание описывает лишь конечную форму материала (такую как оксид) для компонентов, наряду с тем, что не описывает подробно форму любого предшественника (такую как гидроксид, гидрат или простой металл и т.д.) или любую комбинацию конечной формы материала и формы предшественника (такую как комбинацию оксида и гидроксида, комбинацию оксида и гидрата или комбинацию оксида и простого металла и т.д.) компонентов. Однако, понятно, что указанные формы предшественника или указанные комбинации являются очевидными вариантами данной заявки, которые могут быть легко получены специалистом в данной области техники, и поэтому такие варианты также непременно находятся в пределах объема данной заявки. Для этой цели, в контексте данной заявки, термин «композиция» может также пониматься как композиция после обжига. Авторы данной заявки обнаружили в результате исследований, что любая из форм или комбинаций предшественника может быть преобразована в конечную форму материала посредством обжига. При этом, условия для обжига могут включать: обжиг при 650°C в течение 4 часов в воздушной атмосфере.

В соответствии с аспектом данной заявки, катализатор десульфуризации может быть получен посредством определенного способа. Для этого, данная заявка также относится к способу получения катализатора десульфуризации.

В соответствии с аспектом данной заявки, способ получения катализатора десульфуризации включает следующие стадии (1) по (3), среди которых обе из стадии (2) и стадии (3) являются необязательными стадиями.

Стадия (1): контактирование по меньшей мере компонентов 1) по 6) одних с другими, чтобы получить предшественник катализатора. При этом, стадия (1) также называется стадией контактирования.

В соответствии с аспектом данной заявки, на стадии контактирования, компоненты приводят в контактирование одних с другими в устройстве для контактирования (таком как реактор), чтобы образовать смешанный продукт. Затем, смешанный продукт сушат посредством любого обычного извеcтного средства, по мере необходимости, чтобы удалить летучие компоненты, такие как вода, посредством чего предшественник катализатора может быть получен. Предшественник катализатора может также называться катализатором десульфуризации перед обжигом и находиться в пределах объема данной заявки.

В соответствии с аспектом данной заявки, на стадии контактирования, в качестве способа сушки, например, аэрация, высушивание в сушильном шкафу и сушка нагнетаемым воздухом могут быть указаны. Условия для сушки могут включать, например, температуру сушки 25-400°C, предпочтительно 100-350°C, и время сушки 0,5 часа или более, предпочтительно 0,5-100 часов и более предпочтительно 2-20 часов.

В соответствии с аспектом данной заявки, стадия (1) может дополнительно содержать следующие стадии (1-1) по (1-3).

Стадия (1-1): (1-1) контактирование компонента 1), компонента 2), компонента 3), необязательно компонента 5) и компонента 6) одних с другими, чтобы получить суспензию носителя,

В соответствии с аспектом данной заявки, стадия (1-1) может быть выполнена в качестве стадии (1a) или в качестве стадии (1b) и не ограничивается особым образом.

Стадия (1a): контактирование компонента 2) и компонента 3) с компонентом 6) и затем с компонентом 1) и необязательно с компонентом 5), чтобы получить суспензию носителя.

Стадия (1b): контактирование компонента 2) с компонентом 6) и затем с компонентом 1), компонентом 3) и необязательно с компонентом 5), чтобы получить суспензию носителя.

Стадия (1-2): обжиг суспензии носителя, необязательно после сушки, чтобы получить носитель катализатора.

В соответствии с аспектом данной заявки, стадия (1-2) может быть выполнена в качестве стадии (2a).

Стадия (2a): подвергание суспензии носителя формованию, первой сушке и первому обжигу, чтобы получить носитель катализатора.

В соответствии с аспектом данной заявки, на каждой из предшествующих стадий суспензия носителя может находиться в форме пасты, суспензии или т.п., предпочтительно суспензии. В качестве способа формования, предпочтительно суспензию носителя формуют в виде микросфер, имеющих размер частиц 20-200 мкм посредством распылительной сушки. Для того, чтобы способствовать распылительной сушке, суспензия носителя может обычно иметь содержание твердой фазы 10-50% по массе, предпочтительно 20-50% по массе, перед сушкой. Содержание твердой фазы может быть отрегулировано обычным известным образом, таким как посредством сгущения суспензии носителя или добавления воды к суспензии носителя, без особого ограничения.

В соответствии с аспектом данной заявки, на стадии (1-2) или стадии (2a), сушка или первая сушка может быть выполнена образом и способом, известными специалистам в данной области техники, например, способом сушки может являться аэрация, высушивание в сушильном шкафу или сушка нагнетаемым воздухом. Условия для сушки могут включать, например, температуру сушки в основном 25-400°C, предпочтительно 100-350°C, и время сушки в основном 0,5 часа или более, предпочтительно 0,5-100 часов, более предпочтительно 2-20 часов.

В соответствии с аспектом данной заявки, на стадии (1-2) или стадии (2a), обжиг или первый обжиг может быть выполнен образом и способом, известными специалистам в данной области техники. Условия для обжига могут включать, например, температуру обжига в основном 400-700°C, предпочтительно 450-650°C, и время обжига в основном 0,5 часа или более, предпочтительно 0,5-100 часов, более предпочтительно 0,5-10 часов, в кислородсодержащей атмосфере (такой как воздушная атмосфера).

Стадия (1-3): контактирование компонента 4) с указанным носителем катализатора, чтобы получить предшественник катализатора.

В соответствии с аспектом данной заявки, на каждой из вышеуказанных стадий, в качестве способа контактирования, например, способ смешивания соответствующих компонентов одних с другими при предварительно заданном относительном соотношении компонентов, пока не получена однородная система, может быть указан для удобства. Смешивание может быть выполнено при перемешивании, при необходимости.

В соответствии с аспектом данной заявки, стадии (1-3) могут быть выполнены в качестве стадии (3a).

Стадия (3a): включение компонента 4) в носитель катализатора, с последующей второй сушкой, чтобы получить предшественник катализатора.

В соответствии с аспектом данной заявки, на стадии (1-3) или стадии (3a), контактирование или включение предпочтительно выполняют посредством способа импрегнирования или способа осаждения. В качестве примера, чтобы выполнить способ импрегнирования, носитель катализатора может быть импрегнирован раствором или суспензией компонента 4); или в качестве альтернативы, чтобы выполнить способ осаждения, раствор или суспензия компонента 4) могут быть первоначально смешаны с носителем катализатора, и затем осаждены посредством добавления к ним водного раствора аммиака. Эти способы обычно известны в данной области техники и не будут описаны подробно в данном документе.

В соответствии с аспектом данной заявки, на стадии (3a), вторая сушка может быть выполнена образом и способом, известными специалистам в данной области техники, например, способом сушки может являться аэрация, сушка в сушильном шкафу или сушка нагнетаемым воздухом. Условия для сушки могут включать, например, температуру сушки 50-300°C, предпочтительно 100-250°C, и время сушки 0,5-8 часов, предпочтительно 1-5 часов.

В соответствии с аспектом данной заявки, компонент 1) является оксидом металла, накапливающего серу, и/или его предшественником. Оксид металла, накапливающего серу, является таким, как описано в данном документе выше. Предшественник оксида металла, накапливающего серу, может являться любым материалом, который может быть преобразован в оксид металла, накапливающего серу, посредством контактной реакции на стадии (1) и/или при условиях обжига на стадии (2), в частности, гидроксид (например, гидроксид цинка), гидрат и водорастворимая соль (например, сульфат цинка, нитрат цинка, ацетат цинка) и т.п. металла, накапливающего серу, могут быть указаны, и специалисты в данной области техники, могут сделать обычный выбор для этого без ограничения каким-либо особым образом. Кроме того, компонент 1) может быть добавлен к стадии контактирования как есть или может быть добавлен к стадии контактирования после смешивания с водой, чтобы образовывать водный раствор или суспензию, без ограничения каким-либо особым образом.

В соответствии с аспектом данной заявки, компонент 2) является неорганическим связующим и/или его предшественником. При этом, неорганическое связующее является таким, как описано в данном документе выше. Предшественник неорганического связующего может являться любым материалом, который может быть преобразован в неорганическое связующее посредством контактной реакции на стадии (1) и/или при условиях обжига на стадии (2), и специалисты в данной области техники могут сделать обычный выбор для этого без ограничения каким-либо особым образом. Компонент 2) может быть добавлен к стадии контактирования как есть или может быть добавлен к стадии контактирования после смешивания с водой, чтобы образовывать водный раствор или суспензию, без ограничения каким-либо особым образом.

В соответствии с аспектом данной заявки, в качестве компонента 2), в частности, в качестве предшественника оксида алюминия, например, материал, который может быть преобразован в оксид алюминия при условиях обжига на стадии (2), может быть указан, в особенности, например, порошок SB, гидратированный оксид алюминия, золь оксида алюминия, моногидрат бемита (бемит), моногидрат псевдо-бемита (псевдо-бемит), тригидрат оксида алюминия и аморфный гидроксид алюминия могут быть указаны, при том, что порошок SB, псевдо-бемит и золь оксида алюминия являются предпочтительными. Эти предшественники могут быть применены отдельно или в комбинации двух их или более при любом соотношении.

В соответствии с аспектом данной заявки, в качестве компонента 2), в частности, в качестве предшественника оксида титана, например, материал, который может быть гидролизован посредством контактной реакции на стадии (1) и затем преобразован в диоксид титана со структурой анатаза при условиях обжига на стадии (2), может быть указан, и его конкретные примеры включают тетрахлорид титана, этилтитанат, изопропилтитанат, ацетат титана и гидрат диоксида титана. Эти предшественники могут быть применены отдельно или в комбинации двух их или более при любом соотношении.

В соответствии с аспектом данной заявки, в качестве компонента 2), в частности, в качестве предшественника оксида циркония, например, материал, который может быть гидролизован посредством контактной реакции на стадии (1) и затем преобразован в диоксид циркония при условиях обжига на стадии (2), может быть указан, и, в частности, например, тетрахлорид циркония, оксихлорид циркония, ацетат циркония, гидратированный диоксид циркония и аморфный диоксид циркония могут быть указаны. Эти предшественники могут быть применены отдельно или в комбинации двух их или более при любом соотношении.

В соответствии с аспектом данной заявки, в качестве компонента 2), в частности, в качестве предшественника оксида олова, например, материал, который может быть гидролизован посредством контактной реакции на стадии (1) и затем преобразован в диоксид олова при условиях обжига на стадии (2), может быть указан, и его конкретные примеры включают тетрахлорид олова, тетраизопропоксид олова,, ацетат олова и гидратированный оксид олова. Эти предшественники могут быть применены отдельно или в комбинации двух их или более при любом соотношении.

В соответствии с аспектом данной заявки, компонент 3) является износоустойчивым компонентом и/или его предшественником. Износоустойчивый компонент является таким, как описано в данном документе выше. Кроме того, в качестве предшественника износоустойчивого компонента, например, любой материал, который может быть преобразован в износоустойчивый компонент посредством контактной реакции на стадии (1) и/или при условиях обжига на стадии (2), может быть указан, и специалисты в данной области техники могут сделать обычный выбор для этого без ограничения каким-либо особым образом. Компонент 3) может быть добавлен к стадии контактирования как есть или может быть добавлен к стадии контактирования после смешивания с водой, чтобы образовывать водный раствор или суспензию, без ограничения каким-либо особым образом.

В соответствии с аспектом данной заявки, компонент 4) является активным металлическим компонентом и/или его предшественником. При этом, активный металлический компонент является таким, как описано в данном документе выше. Кроме того, в качестве предшественника активного металлического компонента, любой материал, который может быть преобразован в активный металлический компонент посредством контактной реакции на стадии (1) и/или при условиях обжига на стадии (2), может быть указаны, в частности, гидроксиды, гидраты, органические соли (такие как ацетаты и оксалаты и т.д.) и неорганические соли (такие как карбонаты, нитраты, сульфаты, тиоцианаты, и т.д., особенно нитраты) соответствующего металлического элемента в активном металлическом компоненте могут быть указаны, и специалисты в данной области техники могут сделать обычный выбор для них без ограничения каким-либо особым образом. Эти предшественники могут быть применены отдельно или в комбинации двух их или более при любом соотношении. Компонент 4) может быть добавлен к стадии контактирования как есть или может быть добавлен к стадии контактирования после смешивания с водой, чтобы образовывать водный раствор или суспензию, без ограничения каким-либо особым образом.

В соответствии с аспектом данной заявки, компонент 5) является необязательным компонентом, которым является кислый пористый материал и/или его предшественник. При этом, кислый пористый материал является таким, как описано в данном документе выше. В качестве предшественника кислого пористого материала, любой материал, который может быть преобразован в кислый пористый материал посредством контактной реакции на стадии (1) и/или при условиях обжига на стадии (2) может быть указан, и специалисты в данной области техники, могут сделать обычный выбор для этого без ограничения каким-либо особым образом. Компонент 5) может быть добавлен к стадии контактирования как есть или может быть добавлен к стадии контактирования после смешивания с водой, чтобы образовывать водный раствор или суспензию, без ограничения каким-либо особым образом.

В соответствии с аспектом данной заявки, в способе получения добавка и/или ее предшественник могут быть дополнительно введены в качестве дополнительного компонента к стадии контактирования (включая стадию (1), стадию (1-1) или стадию (1a) и/или стадию (1b)) при необходимости. При этом, добавка является такой, как описано в данном документе выше. В качестве предшественника добавки, любой материал, который может быть преобразован в добавку посредством контактной реакции на стадии (1) и/или при условиях обжига на стадии (2) может быть указан, и специалисты в данной области техники, могут сделать обычный выбор для этого без ограничения каким-либо особым образом. Добавка может быть добавлена к стадии контактирования как есть или может быть добавлена к стадии контактирования после смешивания с водой, чтобы образовывать водный раствор или суспензию, без ограничения каким-либо особым образом. Кроме того, количество компонента добавки может быть определено в соответствии с общепринятыми представлениями в данной области техники, без каких-либо особых ограничений.

В соответствии с аспектом данной заявки, в качестве предшественника оксида щелочного металла может быть указан, например, материал, который может быть преобразован в оксида щелочного металла при условиях обжига на стадии (2), и, в особенности, например, гидроксиды, нитраты, сульфаты и фосфаты щелочных металлов могут быть указаны. Эти предшественники могут быть применены отдельно или в комбинации двух их или более при любом соотношении.

В соответствии с аспектом данной заявки, компонент 6) является контактной средой. При этом, в качестве контактной среды, например, любая среда, обычно применяемая в данной области техники для получения катализаторов десульфуризации, может быть указана, в особенности, вода, спирт и кислая жидкость могут быть указаны. Эти контактные среды могут быть применены отдельно или в комбинации двух их или более при произвольном соотношении.

В соответствии с аспектом данной заявки, количество применяемой воды не ограничивается особым образом, при условии, что контактной реакции может быть предоставлена возможность протекания, например, в форме суспензии. При этом, при расчете количества воды, которую можно было бы использовать, необходимо учитывать воду, расходуемую при формировании компонентов (включая компонент добавки) в водном растворе или суспензии, как описано выше (если это имеет место).

В соответствии с аспектом данной заявки, кислой жидкостью может быть кислота или водный раствор кислоты. Кроме того, в качестве кислоты, например, водорастворимые неорганические кислоты и водорастворимые органические кислоты могут быть указаны, и их конкретные примеры включают хлористоводородную кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту и уксусную кислоту. Эти кислоты могут быть применены отдельно или в комбинации двух их или более при любом соотношении. Кроме того, кислой жидкость обычно применяют в таком количестве, что pH контактной реакции находится в интервале от 1 до 5, предпочтительно от 1,5 до 4.

В способе в соответствии с аспектом данной заявки, в качестве количеств соответствующих компонентов, относительное соотношение компонентов по массе между соответствующими компонентами является обычно таким, как указано ниже:

соотношение компонент 1) (в расчете на оксид металла, накапливающего серу) : компонент 2) (в расчете на оксид) : компонент 3) (в расчете на сухую массу, в расчете на износоустойчивый компонент) : компонент 4) (в расчете на металлический элемент) : компонент 5) (в расчете на сухую массу, в расчете на кислый пористый материал) : вода составляет (10-80) : (3-35) : (5-40) : (5-30) : (0-20) : (50-500), и соотношение кислота : компонент 2) (в расчете на оксид) составляет (0,01-1,0) : 1.

В способе в соответствии с аспектом данной заявки, в качестве количеств соответствующих компонентов, относительное соотношение компонентов по массе между соответствующими компонентами является предпочтительно таким, как указано ниже:

соотношение компонент 1) (в расчете на оксид металла, накапливающего серу) : компонент 2) (в расчете на оксид) : компонент 3) (в расчете на сухую массу, в расчете на износоустойчивый компонент) : компонент 4) (в расчете на металлический элемент) : компонент 5) (в расчете на сухую массу, в расчете на кислый пористый материал) : вода составляет (25-70) : (6-25) : (10-30) : (8-25) : (1-15) : (100-400), и соотношение кислота : компонент 2) (в расчете на оксид) составляет (0,02-0,9) : 1.

В способе в соответствии с аспектом данной заявки, в качестве количеств соответствующих компонентов, относительное соотношение компонентов по массе между соответствующими компонентами является предпочтительно таким, как указано ниже:

соотношение компонент 1) (в расчете на оксид металла, накапливающего серу) : компонент 2) (в расчете на оксид) : компонент 3) (в расчете на сухую массу, в расчете на износоустойчивый компонент) : компонент 4) (в расчете на металлический элемент) : компонент 5) (в расчете на сухую массу, в расчете на кислый пористый материал) : вода составляет (40-60) : (8-15) : (12-25) : (12-20) : (2-10) : (150-300), и соотношение кислота : компонент 2) (в расчете на оксид) составляет (0,03-0,8) : 1.

Стадия (2): необязательно, обжиг предшественника катализатора (называемый как второй обжиг), чтобы получить катализатор десульфуризации. При этом, катализатор десульфуризации может называться как обожженный катализатор десульфуризации и также находиться в пределах объема данной заявки.

В соответствии с аспектом данной заявки, на стадии (2), второй обжиг может быть выполнен образом и способом, известными специалистам в данной области техники. В качестве примера, условия для обжига могут включать температуру обжига обычно 300-800°C, предпочтительно 450-750°C, и время обжига обычно 0,5 ч или более, предпочтительно 1-3 ч. Кроме того, второй обжиг может быть выполнен в присутствии кислорода или газа, содержащего кислород.

Стадия (3): необязательно, восстановление катализатора десульфуризации.

В соответствии с аспектом данной заявки, на стадии (3), лишь активный металлический компонент в катализаторе десульфуризации преобразуют по меньшей мере частично (предпочтительно полностью) в простой металл соответствующего металлического элемента посредством восстановления, так что активный металлический компонент по существу присутствует в восстановленном состоянии, однако металлический элемент, возможно содержащийся в других компонентах в катализаторе десульфуризации по существу не преобразован в простой металл. В качестве примера, условия для восстановления могут включать температуру восстановления обычно 300-600°C, предпочтительно 400-500°C, время восстановления обычно 0,5-6 часов, предпочтительно 1-3 часа, и атмосферу, содержащую водород, (предпочтительно имеющую содержание водорода 10-60 об.%).

В соответствии с аспектом данной заявки, указанная стадия (3) может быть выполнена сразу же после завершения стадии (2) или может быть выполнена перед применением катализатора десульфуризации (т.е., перед выполнением каталитической десульфуризации). Поскольку активный металлический компонент является чувствительным к окислению, предпочтительно выполнять стадию (3) перед применением катализатора десульфуризации для удобства перемещения.

В соответствии с аспектом данной заявки, любой из вышеприведенных катализаторов десульфуризации данной заявки обладает активностью десульфуризации для жидких нефтепродуктов. При этом, катализатор десульфуризации включает как катализатор десульфуризации, описанный выше в данном документе, так и катализатор десульфуризации, полученный способом, описанным выше в данном документе. Для этого, данная заявка также относится к способу десульфуризации.

В соответствии с аспектом данной заявки, способ десульфуризации включает стадию контактирования серосодержащего жидкого нефтепродукта с любым из катализаторов десульфуризации данной заявки, как описано выше, при условиях десульфуризации. При этом, посредством контактирования, содержание серы в жидком нефтепродукте может быть уменьшено до 10 мкг/г или менее, или даже менее.

В соответствии с аспектом данной заявки, в качестве жидкого нефтепродукта могут быть указаны сырая нефть или нефтяная фракция, имеющие температурный интервал кипения не более чем 450 °C, особенно нефтяная фракция, имеющая температурный интервал кипения от -42,1°C до 350°C, более предпочтительно он может быть выбран из группы, состоящей из сжиженного нефтяного газа, крекинг-бензина и дизельного топлива. Эти жидкие нефтепродукты могут быть применены отдельно или в комбинации двух их или более при любом соотношении.

В соответствии с аспектом данной заявки, содержание серы в жидком нефтепродукте составляет типично 200-1000 мкг/г.

В соответствии с аспектом данной заявки, в способе десульфуризации контактирование может быть выполнено, например, противоточным или прямоточным образом. Кроме того, контактирование может быть выполнено, например, в любом реакторе, обычно известным в данной области техники для такого применения. Конкретные примеры реактора включают реактор с неподвижным слоем и реактор с псевдоожиженным слоем.

В соответствии с аспектом данной заявки, в способе десульфуризации, конкретные примеры условий десульфуризации могут включать: атмосферу водорода, температуру реакции обычно 350-500°C, предпочтительно 400-450°C, давление во время реакции обычно 0,5-4 МПа (абсолютное давление), предпочтительно 1,0-2,0 МПа (абсолютное давление), отношение водорода к нефти по объему обычно 0,1-0,5, предпочтительно 0,15-0,4, и массовую объемную скорость обычно 2-6 ч^-1, предпочтительно 2,5-5 ч^-1.

В соответствии с аспектом данной заявки, катализатор десульфуризации может быть регенерирован после реакции каталитической десульфуризации и повторно использован. Для этой цели, регенерация может быть выполнена в кислородной атмосфере, и условия регенерации могут включать: давление при регенерации нормальное давление (101325 Па) и температура при регенерации 400-700°C, предпочтительно 500-600°C.

В соответствии с аспектом данной заявки, регенерированный катализатор десульфуризации должен быть дополнительно восстановлен в атмосфере, содержащей водород, перед повторным применением для десульфуризации жидкого нефтепродукта. Для этого, условия для восстановления регенерированного катализатора десульфуризации могут включать: температуру 350-500°C, предпочтительно 400-450°C, и давление 0,2-2 МПа (абсолютное давление), предпочтительно 0,2-1,5 МПа (абсолютное давление).

Примеры

Данная заявка дополнительно проиллюстрирована и описана ниже со ссылками на примеры, однако данная заявка не ограничивается этими примерами.

Пример 1

2,38 кг тетрахлорида титана (Beijing Chemical Works, аналитическая чистота, 99 масс.%) медленно добавляли к 4,6 кг 5 масс.%-ной разбавленной хлористоводородной кислоты, и медленно перемешивали, чтобы избежать кристаллизации оксида титана, чтобы получить бледно-желтый прозрачный титановый золь с pH 2,0.

4,43 кг порошка оксида цинка (Headhorse Company, чистота 99,7 масс.%), 0,75 кг HIM-5 молекулярного сита (Changling Branch of Sinopec Catalyst Co., Ltd., 0,70 кг в расчете на сухую массу, SiO₂:Al₂O₃ молярное соотношение 25), 2,06 кг гексагонального нитрида бора (чистота >99.0%, Qinhuangtao ENO High-Tech Material Development Co., Ltd.) и 6,57 кг деионизированной воды смешивали и перемешивали в течение 30 минут, чтобы получить смешанную суспензию оксида цинка, HIM-5 молекулярного сита и гексагонального нитрида бора; затем добавляли титановый золь, смешивали и перемешивали в течение 1 ч, чтобы получить суспензию носителя с pH 3,5.

Результирующую суспензию носителя сушили распылением при применении распылительной сушилки Niro Bowen Nozzle Tower^TM при 8,5 МПа с температурой газа для распылительной сушки на входе 480°C и температурой на выходе 150°C. Микросферы, полученные посредством распылительной сушки, первоначально сушили в течение 1 ч при 180°C, и затем обжигали в течение 1 ч при 635°C, чтобы получить носитель катализатора.

3,2 кг носителя катализатора импрегнировали раствором, содержащим 3,51 кг гексагидрата нитрата никеля (Beijing Chemical Reagents, чистота >98,5 масс.%) и 0,6 кг деионизированной воды, импрегнированный материал сушили при 180°C в течение 4 ч, и обжигали при 635°C в воздушной атмосфере в течение 1 ч, чтобы получить обожженный продукт.

Обожженный продукт восстанавливали в атмосфере водорода (содержание водорода 70 об.%, и остальная часть является азотом) при 425°C в течение 2 часов, чтобы получить катализатор десульфуризации A1.

Состав, в расчете на сухую массу, катализатора десульфуризации A1 представляет собой: 44,3 масс.% оксида цинка, 20,6 масс.% гексагонального нитрида бора, 7,0 масс.% HIM-5 молекулярного сита, 10,0 масс.% диоксида титана и 18,1 масс.% никеля.

Пример 2

1,56 кг псевдо-бемита (Nanjing Branch of Sinopec Catalyst Co., Ltd., 1,17 кг в расчете на сухую массу) и 1,50 кг гексагонального нитрида бора (чистота >99,0%, Qinhuangtao ENO High-Tech Material Development Co., Ltd.) смешивали при перемешивании, затем добавляли 8,2 кг деионизированной воды и равномерно смешивали, чтобы образовать суспензию, 260 мл 30 масс.%-ной хлористоводородной кислоты добавляли, чтобы получить pH суспензии 1,9, и суспензию подкисляли при перемешивании в течение 1 ч и затем нагревали до 80°C для старения в течение 2 ч. Затем температуру понижали, 5,52 кг порошка оксида цинка и 0,38 кг REY молекулярного сита (Qilu Branch of Sinopec Catalyst Co., Ltd., 0,3 кг в расчете на сухую массу, молярное соотношение SiO₂:Al₂O₃ 2, содержание редкоземельных элементов 16 масс.%) добавляли и перемешивали в течение 1 часа, чтобы получить суспензию носителя с pH 3,5.

Суспензию носителя катализатора сушили распылением, никель включали в качестве активного компонента, и результирующий материал восстанавливали, чтобы получить катализатор десульфуризации A2, таким образом, который аналогичен тому, что описан в Примере 1.

Состав, в расчете на сухую массу, катализатора десульфуризации A2 представляет собой: 55,2 масс.% оксида цинка, 15,0 масс.% гексагонального нитрида бора, 3,0 масс.% REY молекулярного сита, 11,7 масс.% оксида алюминия и 15,1 масс.% никеля.

Пример 3

4,83 кг порошка оксида цинка, 1,26 кг SAPO-34 молекулярного сита (1,0 кг в расчете на сухую массу, Qilu Branch of Sinopec Catalyst Co., Ltd.) и 1,2 кг гексагонального нитрида бора и 8,8 кг деионизированной воды смешивали и перемешивали в течение 30 минут, чтобы получить смешанную суспензию оксида цинка, SAPO-34 молекулярного сита и гексагонального нитрида бора.

3,90 кг этилтитаната (Aldrich, аналитическая чистота, 99 масс.%) и 1,6 кг деионизированной воды медленно добавляли к 3,8 кг 10 масс.%-ной азотной кислоты (аналитическая чистота, Beijing Chemical Works) при перемешивании, при pH=2,3, перемешивали в течение 1 ч, чтобы получить бледно-желтый прозрачный титановый золь; затем добавляли смешанную суспензию оксида цинка, SAPO-34 молекулярного сита и гексагонального нитрида бора и перемешивали в течение 1 ч, чтобы получить суспензию носителя катализатора с pH 3,5.

Распылительную сушку суспензии носителя катализатора выполняли таким образом, который аналогичен тому, что описан в Примере 1.

Обожженный продукт и катализатор приготавливали таким образом, который аналогичен тому, что описан в Примере 1, за исключением того, что носитель катализатора импрегнировали раствором нитрата никеля и нитрата кобальта вместо гексагидрата нитрата никеля, никель и кобальт включали в качестве активного компонента, и результирующий материал восстанавливали, чтобы получить катализатор десульфуризации A3.

Состав, в расчете на сухую массу, катализатора десульфуризации A3 представляет собой: 48,3 масс.% оксида цинка, 12,0 масс.% гексагонального нитрида бора, 10,0 масс.% SAPO-34 молекулярного сита, 13,5 масс.% диоксида титана, 8,1 масс.% никеля и 8,1 масс.% кобальта.

Пример 4

4,83 кг порошка оксида цинка, 1,04 кг ZSP-3 молекулярного сита (1,0 кг в расчете на сухую массу, Qilu Branch of Sinopec Catalyst Co., Ltd.) и 1,2 кг гексагонального нитрида бора и 8,8 кг деионизированной воды смешивали и перемешивали в течение 30 минут, чтобы получить смешанную суспензию оксида цинка, ZSP-3 молекулярного сита и гексагонального нитрида бора.

3,90 кг этилтитаната (Aldrich, аналитическая чистота, 99 масс.%) и 1,6 кг деионизированной воды медленно добавляли к 3,8 кг 10 масс.%-ной азотной кислоты (аналитическая чистота, Beijing Chemical Works) при перемешивании, при pH=2,3, перемешивали в течение 1 ч, чтобы получить бледно-желтый прозрачный титановый золь; затем добавляли смешанную суспензию оксида цинка, ZSP-3 молекулярного сита и гексагонального нитрида бора и перемешивали в течение 1 ч, чтобы получить суспензию носителя с pH 3,5.

Суспензию носителя катализатора сушили распылением, никель включали в качестве активного компонента, и результирующий материал восстанавливали, чтобы получить катализатор десульфуризации A4, таким образом, который аналогичен тому, что описан в Примере 1.

Состав, в расчете на сухую массу, катализатора десульфуризации A4 представляет собой: 48,3 масс.% оксида цинка, 12,0 масс.% гексагонального нитрида бора, 10,0 масс.% ZSP-3 молекулярного сита, 13,5 масс.% диоксида титана и 16,2 масс.% никеля.

Пример 5

4,43 кг порошка оксида цинка, 0,88 кг Hβ молекулярного сита (Qilu Branch of Sinopec Catalyst Co., Ltd., 0,70 кг в расчете на сухую массу, SiO₂:Al₂O₃ молярное соотношение 8), 2,06 кг гексагонального нитрида бора и 6,57 кг деионизированной воды смешивали и перемешивали в течение 30 минут, чтобы получить смешанную суспензию оксида цинка, Hβ молекулярного сита и гексагонального нитрида бора;

1,33 кг псевдо-бемита (Shandong Aluminum Plant, 1.0 кг в расчете на сухую массу) и 4,6 кг деионизированной воды равномерно смешивали, чтобы получить суспензию, 300 мл 30 масс.%-ной хлористоводородной кислоты (химической чистоты, Beijing Chemical Works) добавляли, чтобы получить pH суспензии 2,5, смесь подкисляли при перемешивании в течение 1 часа и затем нагревали до 80°C для старения в течение 2 часов. Смешанную суспензию оксида цинка, молекулярного сита и гексагонального нитрида бора добавляли и перемешивали в течение 1 ч, чтобы получить суспензию носителя.

Суспензию носителя катализатора сушили распылением, никель включали в качестве активного компонента, и результирующий материал восстанавливали, чтобы получить катализатор десульфуризации A5, таким образом, который аналогичен тому, что описан в Примере 1. Состав, в расчете на сухую массу, катализатора десульфуризации A5 представляет собой:

44,3 масс.% оксида цинка, 20,6 масс.% гексагонального нитрида бора, 7,0 масс.% Hβ молекулярного сита, 10,0 масс.% оксида алюминия и 18,1 масс.% никеля.

Пример 6

4,43 кг порошка оксида цинка, 0,88 кг ZRP-1 молекулярного сита (Qilu Branch of Sinopec Catalyst Co., Ltd., 0,7 кг в расчете на сухую массу), 2,06 кг гексагонального нитрида бора и 6,57 кг деионизированной воды смешивали и перемешивали в течение 30 минут, чтобы получить смешанную суспензию оксида цинка, ZRP-1 молекулярного сита и гексагонального нитрида бора.

1,91 кг тетрахлорида циркония (Beijing Chemical Works, аналитическая чистота, 99 масс.%) медленно добавляли в 3,0 кг деионизированной воды, добавляли 4,6 кг 5 масс.%-ного раствора азотной кислоты и медленно перемешивали, чтобы избежать кристаллизации оксида циркония и чтобы получить светло-желтый прозрачный циркониевый золь с pH 2,1; затем добавляли смешанную суспензию оксида цинка, ZRP-1 молекулярного сита и гексагонального нитрида бора и перемешивали в течение 1 ч, чтобы получить суспензию носителя с pH 3,5.

Суспензию носителя сушили распылением, никель включали в качестве активного компонента, и результирующий материал восстанавливали, чтобы получить катализатор десульфуризации A6, таким образом, который аналогичен тому, что описан в Примере 1.

Состав, в расчете на сухую массу, катализатора десульфуризации A6 представляет собой: 44,3 масс.% оксида цинка, 20,6 масс.% гексагонального нитрида бора, 7,0 масс.% ZRP-1 молекулярного сита, 10,0 масс.% диоксида циркония и 18,1 масс.% никеля.

Пример 7

4,43 кг порошка оксида цинка, 0,88 кг REUSY молекулярного сита (Qilu Branch of Sinopec Catalyst Co., Ltd., 0,7 кг в расчете на сухую массу), 2,06 кг гексагонального нитрида бора и 6,57 кг деионизированной воды смешивали и перемешивали в течение 30 минут, чтобы получить смешанную суспензию оксида цинка, REUSY молекулярного сита и гексагонального нитрида бора;

1,91 кг тетрахлорида циркония (Beijing Chemical Works, аналитическая чистота, 99 масс.%) медленно добавляли в 3,0 кг деионизированной воды, добавляли 4,6 кг 5 масс.%-ного раствора азотной кислоты и медленно перемешивали, чтобы избежать кристаллизации оксида циркония и чтобы получить светло-желтый прозрачный циркониевый золь с pH 2,1; и добавляли смешанную суспензию оксида цинка, REUSY молекулярного сита и гексагонального нитрида бора и перемешивали в течение 1 ч, чтобы получить суспензию носителя с pH 3,5.

Суспензию носителя сушили распылением, никель включали в качестве активного компонента, и результирующий материал восстанавливали, чтобы получить катализатор десульфуризации A7, таким образом, который аналогичен тому, что описан в Примере 1.

Состав, в расчете на сухую массу, катализатора десульфуризации A7 представляет собой: 44,3 масс.% оксида цинка, 20,6 масс.% гексагонального нитрида бора, 7,0 масс.% REUSY молекулярного сита, 10,0 масс.% диоксида циркония и 18,1 масс.% никеля.

Пример 8

4,43 кг порошка оксида цинка, 0,92 кг P-IM-5 молекулярного сита (Qilu Branch of Sinopec Catalyst Co., Ltd., 0,7 кг в расчете на сухую массу, SiO₂:Al₂O₃ молярное соотношение 25, содержание P 3 масс.%), 2,06 кг гексагонального нитрида бора и 6,57 кг деионизированной воды смешивали и перемешивали в течение 30 минут, чтобы получить смешанную суспензию оксида цинка, P-IM-5 молекулярного сита и гексагонального нитрида бора.

1,91 кг тетрахлорида циркония (Beijing Chemical Works, аналитическая чистота, 99 масс.%) медленно добавляли в 3,0 кг деионизированной воды, добавляли 4,6 кг 5 масс.%-ного раствора азотной кислоты и медленно перемешивали, чтобы избежать кристаллизации оксида циркония и чтобы получить светло-желтый прозрачный циркониевый золь с pH 2,1; затем добавляли смешанную суспензию оксида цинка, P-IM-5 молекулярного сита и гексагонального нитрида бора и перемешивали в течение 1 ч, чтобы получить суспензию носителя с pH 3,5.

Суспензию носителя сушили распылением, никель включали в качестве активного компонента, и результирующий материал восстанавливали, чтобы получить катализатор десульфуризации A8, таким образом, который аналогичен тому, что описан в Примере 1.

Состав, в расчете на сухую массу, катализатора десульфуризации A8 представляет собой: 44,3 масс.% оксида цинка, 20,6 масс.% гексагонального нитрида бора, 7,0 масс.% P-IM-5 молекулярного сита, 10,0 масс.% диоксида циркония и 18,1 масс.% никеля.

Пример 9

1,91 кг тетрахлорида циркония (Beijing Chemical Works, аналитическая чистота, 99 масс.%) медленно добавляли в 3,0 кг деионизированной воды, добавляли 4,6 кг 5 масс.%-ного раствора азотной кислоты и медленно перемешивали, чтобы избежать кристаллизации оксида циркония, чтобы получить светло-желтый прозрачный циркониевый золь с pH 2,1;

4,43 кг порошка оксида цинка (Headhorse Company, чистота 99,7 масс.%), 0,88 кг Hβ молекулярного сита (Qilu Branch of Sinopec Catalyst Co., Ltd., 0,70 кг в расчете на сухую массу, и SiO₂:Al₂O₃ молярное соотношение 8), 2,06 кг кубического нитрида бора (чистота >99,0%, Qinhuangtao ENO High-Tech Material Development Co., Ltd.) и 6,57 кг деионизированной воды смешивали и перемешивали в течение 30 минут, чтобы получить смешанную суспензию оксида цинка, Hβ молекулярного сита и кубического нитрида бора; циркониевый золь добавляли, смешивали и перемешивали в течение 1 ч, чтобы получить суспензию носителя.

Суспензию носителя катализатора сушили распылением, никель включали в качестве активного компонента, и результирующий материал восстанавливали, чтобы получить катализатор десульфуризации A9, таким образом, который аналогичен тому, что описан в Примере 1.

Состав, в расчете на сухую массу, катализатора десульфуризации A9 представляет собой: 44,3 масс.% оксида цинка, 20,6 масс.% кубического нитрида бора, 7,0 масс.% Hβ молекулярного сита, 10,0 масс.% оксида циркония и 18,1 масс.% никеля.

Сравнительный пример 1

4,43 кг порошка оксида цинка и 6,57 кг деионизированной воды смешивали и перемешивали в течение 30 минут, чтобы получить суспензию оксида цинка.

1,81 кг псевдо-бемита (Nanjing Branch of Sinopec Catalyst Co., Ltd., 1,36 кг в расчете на сухую массу) и 2,46 кг вспученного перлита (Nanjing Branch of Sinopec Catalyst Co., Ltd., 2,40 кг в расчете на сухую массу) смешивали при перемешивании, затем 4,6 кг деионизированной воды добавляли и равномерно смешивали, затем 360 мл 30 масс.%-ной хлористоводородной кислоты добавляли, чтобы получить pH суспензии 2,1, смесь подкисляли при перемешивании в течение 1 ч, затем нагревали до 80°C для старения в течение 2 ч, затем добавляли суспензию оксида цинка, смешивали и перемешивали в течение 1 ч, чтобы получить суспензию носителя.

Суспензию носителя катализатора сушили распылением, никель включали в качестве активного компонента, и результирующий материал восстанавливали, чтобы получить катализатор десульфуризации B1, таким образом, который аналогичен тому, что описан в Примере 1.

Состав, в расчете на сухую массу, катализатора десульфуризации B1 представляет собой: 44,3 масс.% оксида цинка, 24,0 масс.% вспученного перлита, 13,6 масс.% оксида алюминия и 18,1 масс.% никеля.

Сравнительный пример 2

1,56 кг псевдо-бемита (Shandong Aluminum Plant, 1,17 кг в расчете на сухую массу) и 1,85 кг диатомита (1,80 кг в расчете на сухую массу) смешивали при перемешивании, затем 8,2 кг деионизированной воды добавляли и равномерно смешивали, 260 мл 30 масс.%-ной хлористоводородной кислоты добавляли, чтобы получить pH суспензии 1,9, смесь подкисляли при перемешивании в течение 1 ч и затем нагревали до 80°C для старения в течение 2 ч. Затем температуру понижали, 5,52 кг порошка оксида цинка добавляли и перемешивали в течение 1 часа, чтобы получить суспензию носителя.

Суспензию носителя сушили распылением, никель включали в качестве активного компонента, и смесь восстанавливали, чтобы получить катализатор десульфуризации B2, таким образом, который аналогичен тому, что описан в Примере 1.

Состав, в расчете на сухую массу, катализатора десульфуризации B2 представляет собой: 55,2 масс.% оксида цинка, 18,0 масс.% диатомита, 11,7 масс.% оксида алюминия и 15,1 масс.% никеля.

Сравнительный пример 3

4,93 кг порошка оксида цинка и 5,57 кг деионизированной воды смешивали и перемешивали в течение 30 минут, чтобы получить суспензию оксида цинка.

1,80 кг псевдо-бемита (Shandong Aluminum Plant, 1,35 кг в расчете на сухую массу) и 2,16 кг диатомита (World Mining Company, 2,10 кг в расчете на сухую массу) смешивали при перемешивании, затем 4,6 кг деионизированной воды добавляли и равномерно смешивали, 300 мл 30 масс.%-ной хлористоводородной кислоты добавляли, чтобы получить pH суспензии 2,5, смесь подкисляли при перемешивании в течение 1 часа и затем нагревали до 80°C для старения в течение 2 часов. Суспензию оксида цинка добавляли, смешивали и перемешивали в течение 1 ч, чтобы получить суспензию носителя.

Суспензию носителя сушили распылением, никель и кобальт включали в качестве активного компонента, и результирующий материал восстанавливали, чтобы получить катализатор десульфуризации B3, таким образом, который аналогичен тому, что описан в Примере 3.

Состав, в расчете на сухую массу, катализатора десульфуризации B3 представляет собой: 49,3 масс.% оксида цинка, 21,0 масс.% диатомита, 13,5 масс.% оксида алюминия и 8,1 масс.% никеля и 8,1 масс.% кобальта.

Сравнительный пример 4

1,56 кг псевдо-бемита (1,17 кг в расчете на сухую массу, Nanjing Branch of Sinopec Catalyst Co., Ltd.) и 1,54 кг вспученного перлита (1,50 кг в расчете на сухую массу, Nanjing Branch of Sinopec Catalyst Co., Ltd.) смешивали при перемешивании, затем 8,2 кг деионизированной воды добавляли и равномерно смешивали, чтобы образовать суспензию, 260 мл 30 масс.%-ной хлористоводородной кислоты добавляли, чтобы получить pH суспензии 1,9, и смесь подкисляли при перемешивании в течение 1 часа и затем нагревали до 80°C для старения в течение 2 часов. Затем температуру понижали, 5,52 кг порошка оксида цинка и 0,37 кг P-IM-5 молекулярного сита (Changling Branch of Sinopec Catalyst Co., Ltd., 0,3 кг в расчете на сухую массу, SiO₂:Al₂O₃ молярное соотношение 25, и содержание P 3 масс.%) добавляли и перемешивали в течение 1 часа, чтобы получить суспензию носителя.

Суспензию носителя сушили распылением, никель включали в качестве активного компонента, и смесь восстанавливали, чтобы получить катализатор десульфуризации B4, таким образом, который аналогичен тому, что описан в Примере 1.

Состав, в расчете на сухую массу, катализатора десульфуризации B4 представляет собой: 55,2 масс.% оксида цинка, 15,0 масс.% вспученного перлита, 3,0 масс.% P-IM-5 молекулярного сита, 11,7 масс.% оксида алюминия и 15,1 масс.% никеля.

Сравнительный пример 5

2,38 кг тетрахлорида титана (Beijing Chemical Works, аналитическая чистота, 99 масс.%) медленно добавляли к 4,6 кг 5 масс.%-ной разбавленной хлористоводородной кислоты, и медленно перемешивали, чтобы избежать кристаллизации оксида титана, чтобы получить бледно-желтый прозрачный титановый золь с pH 2,0;

4,43 кг порошка оксида цинка (Headhorse Company, чистота 99,7 масс.%), 0,75 кг HIM-5 молекулярного сита (Changling Branch of Sinopec Catalyst Co., Ltd., 0,70 кг в расчете на сухую массу, SiO₂:Al₂O₃ молярное соотношение 25), 2,06 кг нитрида кремния (чистота >99.0%, Qinhuangtao ENO High-Tech Material Development Co., Ltd.) и 6,57 кг деионизированной воды смешивали, перемешивали в течение 30 минут, чтобы получить смешанную суспензию оксида цинка, HIM-5 молекулярного сита и нитрида кремния; затем добавляли титановый золь, смешивали и перемешивали в течение 1 ч, чтобы получить суспензию носителя с pH 3,5.

Суспензию носителя катализатора сушили распылением, никель включали в качестве активного компонента, и результирующий материал восстанавливали, чтобы получить катализатор десульфуризации B5, таким образом, который аналогичен тому, что описан в Примере 1.

Состав, в расчете на сухую массу, катализатора десульфуризации B5 представляет собой: 44,3 масс.% оксида цинка, 20,6 масс.% нитрида кремния, 7,0 масс.% HIM-5 молекулярного сита, 10,0 масс.% диоксида титана и 18,1 масс.% никеля.

Пример 10

(1) Оценка прочности на истирание адсорбента для десульфуризации жидких нефтепродуктов. Катализаторы десульфуризации A1-A9 и B1-B5 подвергали испытанию в отношении прочности на истирание. Коэффициент абразивного износа катализатора измеряли при применении прямотрубного метода для оценки прочности на истирание в соответствии с методом тестирования RIPP 29-90, описанном в «Petrochemical Analysis Methods (RIPP Test Methods)», и результаты представлены в Таблице 1, где более низкая величина означает более высокую прочность на истирание. Коэффициенты абразивного износа, представленные в Таблице 1, соответствуют процентной доле тонкодисперсных порошков, образованных при истирании при определенных условиях.

(3) Оценка характеристик десульфуризации адсорбента для десульфуризации жидких нефтепродуктов. Эксперименты для оценки характеристик десульфуризации катализаторов десульфуризации A1-A9 и B1-B5 выполняли при применении узла для испытания на микроактивность неподвижного слоя, в котором 16 г катализатора десульфуризации загружали в реактор с неподвижным слоем, имеющий внутренний диаметр 30 мм и длину 1 м.

Исходным жидким нефтепродуктом являлся бензин каталитического крекинга, имеющий содержание серы 1000 млн^-1. Реакцию десульфуризации серосодержащего жидкого нефтепродукта выполняли при следующих условиях: давление во время реакции 2,1 МПа, расход водорода 6,3 л/ч, расход бензина 80 мл/ч, температура реакции 410°C и объемно-массовая скорость исходного жидкого нефтепродукта 4 ч^-1, чтобы получить продукционный бензин.

Активность десульфуризации катализатора десульфуризации оценивали в соответствии с содержанием серы в продукционном бензине. Содержание серы в продукционном бензине измеряли посредством способа хроматографического анализа в автономном режиме, при применении измерительного прибора модели GC6890-SCD от компании Agilent.

Для того, чтобы предоставить точную характеризацию активности катализатора десульфуризации в практических производственных операциях, использованный катализатор, полученный после оценочного эксперимента десульфуризации, регенерировали при 550°C в воздушной атмосфере. Катализатор десульфуризации подвергали эксперименту оценки десульфуризации, в котором активность катализатора была по существу стабилизирована после 6 циклов регенерации, содержание серы в стабилизированном продукционном бензине, полученном после шестого цикла, применяли, чтобы представлять активность катализатора. Содержание серы в стабилизированном продукционном бензине и выход жидких продуктов представлены в Таблице 1.

Прорывные емкости серы катализаторов десульфуризации A1-A9 и B1-B5 для десульфуризации бензина рассчитывали, и результаты представлены в Таблице 3. Прорыв в «прорывной емкости серы» означает период от начала испытания десульфуризации бензина до времени, когда содержание серы в полученном бензине выходит за пределы 10 мг/г. Прорывная емкость серы относится к общему количеству серы, адсорбированной на катализаторе десульфуризации (в расчете на общую массу катализатора десульфуризации) перед прорывом.

Октановое число бензина по моторному методу (MON) и октановое число бензина по исследовательскому методу (RON) для бензина перед реакционным взаимодействием после шестого цикла были определены, соответственно, в соответствии с GB/T 503-1995 и GB/T 5487-1995. Результаты представлены в Таблице 1.

Расходы поступающих/выходящих газов при реакционном взаимодействии с катализаторами A1-A9 и B1-B5 в присутствии водорода измеряли, и концентрации водорода в газах анализировали при применении QRD-1102A Thermal Conductivity Hydrogen Analyzer, и количество добавленного водорода (Q1) и количество выпущенного водорода (Q2) рассчитывали, определяли разницу в количествах водорода, и результаты представлены в Таблице 1.

Как можно видеть из результатов, показанных в Таблице 1, катализаторы десульфуризации в соответствии с данной заявкой, содержат компонент нитрида бора и могут быть дополнительно использованы, чтобы эффективным образом уменьшать содержание серы в бензине после нескольких циклов десульфуризации, что указывает на то, что катализаторы обладают улучшенной активностью десульфуризации и стабильностью активности. И катализаторы десульфуризации имеют более низкие коэффициенты абразивного износа, указывая на улучшенную прочность на истирание, так что катализаторы десульфуризации могут иметь более продолжительный срок службы. Катализатор десульфуризации Сравнительного примера 4 содержит HIM-5 молекулярное сито, однако не содержит нитрид бора, и соответственно показывает более высокий коэффициент абразивного износа, чем катализаторы, полученные в примерах изобретения, указывая, что катализатор десульфуризации в соответствии с данной заявкой могут обладать более высокой устойчивостью к истиранию. Можно видеть из сравнения катализатора десульфуризации A1, катализатора десульфуризации A7 и катализатора десульфуризации B5, что адсорбент, содержащий гексагональный нитрид бора, обладающий слоистой структурой, показывает улучшенную устойчивость к истиранию и улучшенное проявление октанового числа. Несмотря на то, что силикат цинка не может быть образован из нитрида кремния, слоистая структура гексагонального нитрида бора показывает улучшенное взаимодействие со связующим, так что содержание адсорбента может оказывать более высокую прочность на истирание. Кроме того, нитрид кремния не обладает эффектом улучшения октанового числа и образования газообразного водорода.

Пример 11

Катализаторы десульфуризации A1-A9 и B1-B5 состаривали в соответствии со следующей процедурой: катализатор обрабатывали при 600°C в атмосфере с парциальным давлением пара 20 кПа в течение 16 часов.

Картины, полученные рентгенодифракционным анализом (XRD) катализаторов десульфуризации A1 и B1 перед гидротермическим старением и после него анализировали, где картины, полученные рентгенодифракционным анализом (XRD) катализатора десульфуризации A1 перед гидротермическим старением и после него показаны на Фиг. 1, и как свежий катализатор, так и состаренный катализатор имеют характеристические пики нитрида бора при углах дифракции 2θ 27,2°±0,5°, 41,5°±0,5° и 50,3°±0,5°. Картины, полученные рентгенодифракционным анализом (XRD) катализатора десульфуризации B1 перед гидротермическим старением и после него показаны на Фиг. 2.

На Фиг. 1, картина рентгенодифракционного анализа (XRD) катализатора десульфуризации A1 после гидротермического старения не показывает характеристические пики силиката цинка при 2θ =22,0, 25,54, 48,9 и 59,4. На Фиг. 2, картина рентгенодифракционного анализа (XRD) катализатора десульфуризации B1 после гидротермического старения показывает вышеуказанные характеристические пики силиката цинка. На основании этих картин рентгенодифракционного анализа (XRD), содержание силиката цинка в этих катализаторах десульфуризации количественно анализировали методами измерения рентгенодифракционным анализом (XRD), описанными выше в данном документе, и результаты представлены в Таблице 2.

Характеристики десульфуризации состаренных катализаторов десульфуризации A1-A9 и B1-B5 оценивали таким же образом, как описано в Примере 10, и результаты представлены в Таблице 2.

Прорывные емкости серы состаренных катализаторов десульфуризации A1-A9 и B1-B5 для десульфуризации бензина рассчитывали, и результаты представлены в Таблице 3.

Расходы поступающих/выходящих газов для реакционного взаимодействия с состаренными катализаторами A1-A9 и B1-B5 в присутствии водорода измеряли таким же образом, как описано в Примере 10, и концентрации водорода в газах анализировали при применении QRD-1102A Thermal Conductivity Hydrogen Analyzer, и количество добавленного водорода (Q1) и количество выпущенного водорода (Q2) рассчитывали, определяли разницу в количествах водорода, и результаты представлены в Таблице 2.

Как можно видеть из результатов, представленных в Таблице 2, силикат цинка не образовывался в катализаторах десульфуризации, полученных в примерах изобретения после процесса старения, тогда как в катализаторах Сравнительных примеров 1-4 силикат цинка образовывался посредством реакционного взаимодействия между оксидом цинка и материалом, содержащим оксид кремния, тем самым уменьшая активность десульфуризации катализаторов.

Как можно видеть из данных для продукционного бензина, представленных в Таблицах 1-2, способ в соответствии с данной заявкой может предоставлять высокий выход продукционного бензина, и имеет преимущество, заключающееся в по существу сохраняемом октановом числе бензина.

Как можно видеть из Таблицы 3, перед старением, прорывные емкости серы катализаторов десульфуризации в соответствии с данной заявкой для десульфуризации бензина были подобны тем, что имели место для катализаторов десульфуризации Сравнительных примеров, и после старения, поскольку силикат цинка не образовывался в катализаторах десульфуризации, полученных в примерах изобретения, в то время как силикат цинка образовывался в катализаторах Сравнительных примеров 1-4 вследствие реакционного взаимодействия между оксидом цинка и материалом, содержащим кремнезем, прорывные емкости серы катализаторов Сравнительных примеров 1-4 были значительно уменьшены, и, соответственно, активность десульфуризации была также значительно уменьшена.

Кроме того, как можно видеть из сравнения катализатора десульфуризации A1 и катализатора десульфуризации B5, катализатор десульфуризации A1, содержащий нитрид бора проявляет улучшенные устойчивость к истиранию и характеристики десульфуризации и улучшенное проявление октанового числа, по сравнению с катализатором десульфуризации B5, содержащим нитрид кремния.

Таблица 1

№ Коэффициент абразивного износа катализатора Продукционный бензин Содержание серы/
млн^-1 Разница в коли
честве водорода Выход, масс.% ΔMON ΔRON Δ(RON+
MON)/2 A1 1,7 4 4,0 99,8 -0,20 -0,30 -0,25 A2 2,1 4 3,5 99,8 -0,40 -0,30 -0,35 A3 2,4 5 3 99,7 -0,20 -0,25 -0,23 A4 2,6 7 2,6 99,7 -0,30 -0,35 -0,33 A5 1,7 5 4,1 99,8 -0,32 -0,38 -0,35 A6 1,5 4 4,1 99,8 -0,36 -0,30 -0,33 A7 1,6 4 3,9 99,8 -0,36 -0,30 -0,33 A8 1,6 4 4,0 99,8 -0,34 -0,30 -0,32 A9 2,7 6 3,0 99,7 -0,45 -0,45 -0,45 B1 7,0 10 -2,6 99,7 -0,50 -0,50 -0,50 B2 7,8 8 -2,6 99,8 -0,58 -0,50 -0,54 B3 7,4 8 -2,1 99,8 -0,45 -0,45 -0,45 B4 7,4 9 -1,8 99,8 -0,35 -0,30 -0,33 B5 4,5 8 -2,3 99,7 -0,50 -0,50 -0,50

Примечание: данные об октановом числе, показанные в таблице, означают изменение октанового числа по сравнению с исходным бензином, где «-» указывает уменьшение октанового числа по сравнению с исходным бензином.

1. Исходный бензин имел содержание серы 1000 млн^-1, RON 93,8 и MON 83,1.

2. Δ MON означает увеличение в продукте MON;

3. Δ RON означает увеличение в продукте RON;

4. Δ(RON+MON)/2 означает разницу между антидетонационным индексом продукта и его величиной для исходного материала.

5. Разница в количестве водорода означает различие между количеством выпущенного водорода (Q2) и количеством добавленного водорода (Q1) на 1 кг жидкого нефтепродукта, при положительной величине, означающей генерирование водорода, и отрицательной величине, означающей потребление водорода.

Таблица 2

№ Содержание силиката цинка в катализа
торе, масс.% Продукционный бензин Содержание серы/млн^-1 Разница в количестве водорода Выход,
масс.% ΔMON ΔRON Δ(RON+
MON)/2 A1 0 6 4,0 99,8 -0,30 -0,26 -0,28 A2 0 7 3,9 99,8 -0,40 -0,35 -0,38 A3 0 8 2,9 99,9 -0,30 -0,25 -0,27 A4 0 7 2,2 99,8 -0,38 -0,30 -0,34 A5 0 6 3,5 99,8 -0,32 -0,30 -0,31 A6 0 7 3,7 99,8 -0,36 -0,34 -0,35 A7 0 7 3,8 99,8 -0,32 -0,30 -0,31 A8 0 8 3,4 99,8 -0,36 -0,32 -0,34 A9 0 7 2,8 99,8 -0,36 -0,30 -0,33 B1 23,4 50 -2,5 99,7 -0,50 -0,45 -0,48 B2 18,6 36 -2,6 99,8 -0,58 -0,50 -0,54 B3 19,2 44 -2,2 99,7 -0,45 -0,45 -0,45 B4 20,1 44 -1,9 99,7 -0,35 -0,30 -0,33 B5 0 42 -2,4 99,7 -0,60 -0,50 -0,55

Примечание: данные об октановом числе, показанные в таблице, означают изменение октанового числа по сравнению с исходным бензином, где «-» указывает уменьшение октанового числа по сравнению с исходным бензином.

1. Исходный бензин имел содержание серы 1000 млн^-1, RON 93,8 и MON 83,1.

2. Δ MON означает увеличение в продукте MON;

3. Δ RON означает увеличение в продукте RON;

4. Δ(RON+MON)/2 означает разницу между антидетонационным индексом продукта и его величиной для исходного материала.

5. Разница в количестве водорода означает различие между количеством выпущенного водорода (Q2) и количеством добавленного водорода (Q1) на 1 кг жидкого нефтепродукта, при положительной величине, означающей генерирование водорода, и отрицательной величине, означающей потребление водорода.

Таблица 3

№ Перед старением После старения Прорывная емкость серы, масс.% Прорывная емкость серы, масс.% A1 9,4 9,3 A2 9,5 9,3 A3 8,9 8,8 A4 9,1 8,6 A5 9,3 9,1 A6 9,3 9,1 A7 9,3 9,0 A8 9,4 9,1 A9 9,2 7,8 B1 8,9 3,1 B2 8,7 3,1 B3 8,6 3,0 B4 8,8 3,3 B5 8,5 4,5

Изобретение относится к катализатору десульфуризации, способу получения катализатора и применению катализатора при десульфуризации жидких нефтепродуктов. Катализатор содержит: 1) оксид металла, накапливающего серу, где металл, накапливающий серу, является одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из металла Группы IIB периодической таблицы элементов, металла Группы VB периодической таблицы элементов и металла Группы VIB периодической таблицы элементов; 2) неорганическое связующее, которое представляет собой огнеупорный неорганический оксид; 3) износоустойчивый компонент, который является нитридом бора; и 4) активный металлический компонент, который является одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из металлического элемента Группы VIII периодической таблицы элементов, оксида элемента подгруппы железа периодической таблицы элементов, металлического элемента Группы IB периодической таблицы элементов, оксида металлического элемента Группы IB периодической таблицы элементов, металлического элемента Группы VIIB периодической таблицы элементов и оксида металлического элемента Группы VIIB периодической таблицы элементов. Способ получения катализатора включает следующие стадии: (1) контактирование по меньшей мере указанных компонентов одних с другими, чтобы получить предшественник катализатора, и (2) обжиг предшественника катализатора, чтобы получить катализатор десульфуризации. Технический результат - улучшенная стабильность, более высокая активность десульфуризации, улучшенная устойчивость к истиранию, поддержание октанового числа при максимальной величине, способность генерировать газообразный водород. 3 н. и 20 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 11 пр.

1. Катализатор десульфуризации, содержащий:

1) оксид металла, накапливающего серу, где металл, накапливающий серу, является одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из металла Группы IIB периодической таблицы элементов, металла Группы VB периодической таблицы элементов и металла Группы VIB периодической таблицы элементов;

2) неорганическое связующее, которое представляет собой огнеупорный неорганический оксид;

3) износоустойчивый компонент, который является нитридом бора; и

4) активный металлический компонент, который является одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из металлического элемента Группы VIII периодической таблицы элементов, оксида элемента подгруппы железа периодической таблицы элементов, металлического элемента Группы IB периодической таблицы элементов, оксида металлического элемента Группы IB периодической таблицы элементов, металлического элемента Группы VIIB периодической таблицы элементов и оксида металлического элемента Группы VIIB периодической таблицы элементов.

2. Катализатор десульфуризации по п. 1, где металл, накапливающий серу, является одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из цинка, молибдена и ванадия, и/или

активный металлический компонент является одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из никеля, оксидов никеля, кобальта и оксидов кобальта.

3. Катализатор десульфуризации по п. 1, дополнительно содержащий кислый пористый материал, выбранный из группы, состоящей из молекулярных сит.

4. Катализатор десульфуризации по п. 3, где кислый пористый материал представляет собой один или несколько, выбранных из группы, состоящей из молекулярных сит, имеющих IMF структуру, молекулярных сит, имеющих FAU структуру, молекулярных сит, имеющих BEA структуру, молекулярных сит, имеющих SAPO структуру, и молекулярных сит, имеющих MFI структуру.

5. Катализатор десульфуризации по п. 1, где неорганическое связующее и/или износоустойчивый компонент не содержат кремний.

6. Катализатор десульфуризации по п. 1, где нитрид бора имеет удельную поверхность 100-300 м²/г.

7. Катализатор десульфуризации по п. 1, содержащий:

10-80 масс.% оксида металла, накапливающего серу, 3-35 масс.% неорганического связующего, 5-40 масс.% износоустойчивого компонента (в расчете на сухую массу) и 5-30 масс.% активного металлического компонента (в расчете на металлический элемент), по отношению к общей массе катализатора десульфуризации.

8. Катализатор десульфуризации по п. 3, содержащий:

25-70 масс.% оксида металла, накапливающего серу, 6-25 масс.% неорганического связующего, 10-30 масс.% износоустойчивого компонента (в расчете на сухую массу), 8-25 масс.% активного металлического компонента (в расчете на металлический элемент) и 1-15 масс.% кислого пористого материала (в расчете на сухую массу), по отношению к общей массе катализатора десульфуризации.

9. Катализатор десульфуризации по п. 3, содержащий:

40-60 масс.% оксида металла, накапливающего серу, 8-15 масс.% неорганического связующего, 12-25 масс.% износоустойчивого компонента (в расчете на сухую массу), 12-20 масс.% активного металлического компонента (в расчете на металлический элемент) и 2-10 масс.% кислого пористого материала (в расчете на сухую массу), по отношению к общей массе катализатора десульфуризации.

10. Катализатор десульфуризации по п. 1, где композицию катализатора десульфуризации измеряют после обжига при 650°C в течение 4 часов в воздушной атмосфере.

11. Катализатор десульфуризации по п. 1, дополнительно содержащий по меньшей мере одну добавку, которая представляет собой одну или несколько, выбранных из группы, состоящей из оксидов щелочного металла, глин, оксидов редкоземельных металлов и оксида сурьмы.

12. Способ получения катализатора десульфуризации, включающий следующие стадии:

(1) контактирование по меньшей мере нижеприведенных компонентов одних с другими, чтобы получить предшественник катализатора,

1) оксид металла, накапливающего серу, и/или его предшественник, где металл, накапливающий серу, является одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из металла Группы IIB периодической таблицы элементов, металла Группы VB периодической таблицы элементов и металла Группы VIB периодической таблицы элементов,

2) неорганическое связующее и/или его предшественник, где неорганическое связующее является одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из огнеупорных неорганических оксидов,

3) износоустойчивый компонент и/или его предшественник, где износоустойчивый компонент является нитридом бора,

4) активный металлический компонент и/или его предшественник, где активный металлический компонент является одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из металлического элемента Группы VIII периодической таблицы элементов, оксида элемента подгруппы железа периодической таблицы элементов, металлического элемента Группы IB периодической таблицы элементов, оксида металлического элемента Группы IB периодической таблицы элементов, металлического элемента Группы VIIB периодической таблицы элементов и оксида металлического элемента Группы VIIB периодической таблицы элементов,

5) кислый пористый материал и/или его предшественник, при этом кислый пористый материал выбирают из группы, состоящей из молекулярных сит, и

6) контактная среда, которая является водой и/или кислой жидкостью, и

(2) обжиг предшественника катализатора, чтобы получить катализатор десульфуризации.

13. Способ по п. 12, в котором:

металл, накапливающий серу, является одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из цинка, молибдена и ванадия,

активный металлический компонент является одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из никеля, оксидов никеля, кобальта и оксидов кобальта,

кислый пористый материал представляет собой один или несколько, выбранных из группы, состоящей из молекулярных сит, имеющих IMF структуру, молекулярных сит, имеющих FAU структуру, молекулярных сит, имеющих BEA структуру, молекулярных сит, имеющих SAPO структуру, и молекулярных сит, имеющих MFI структуру, и/или

контактная среда представляет собой кислоту или водный раствор кислоты.

14. Способ по п. 12, дополнительно включающий в себя стадию:

(3) восстановления катализатора десульфуризации.

15. Способ по п. 12, где стадия (1) дополнительно включает следующие стадии:

(1-1) контактирование компонента 1), компонента 2), компонента 3), компонента 5) и компонента 6) одних с другими, чтобы получить суспензию носителя,

(1-2) обжиг суспензии носителя после сушки, чтобы получить носитель катализатора, и

(1-3) контактирование компонента 4) с носителем катализатора, чтобы получить предшественник катализатора.

16. Способ по п. 12, где компоненты загружают при следующих относительных отношениях по массе:

соотношение компонент 1) : компонент 2) : компонент 3) (в расчете на сухую массу, в расчете на износоустойчивый компонент) : компонент 4) (в расчете на металлический элемент) : компонент 5) (в расчете на сухую массу) : вода составляет (10-80) : (3-35) : (5-40) : (5-30) : (0-20) : (50-500), и

соотношение кислота : компонент 2) составляет (0,01-1,0) : 1.

17. Способ по п. 12, где условия для обжига на стадии (2) включают: температуру обжига 300-800°C, время обжига 0,5 часа или более и кислородсодержащую атмосферу.

18. Способ по п. 14, где условия для восстановления на стадии (3) включают: температуру восстановления 300-600°C, время восстановления 0,5-6 часов и атмосферу, содержащую водород.

19. Способ по п. 15, где условия для сушки на стадии (1-2) включают: температуру сушки 25-400°C и время сушки 0,5 часа или более; и/или условия для обжига на стадии (1-2) включают: температуру обжига 400-700°C, время обжига 0.5 часа или более и кислородсодержащую атмосферу.

20. Способ по п. 12, дополнительно включающий стадию введения добавки и/или ее предшественника, при этом добавка является одной или несколькими из группы, состоящей из оксидов щелочного металла, глин, оксидов редкоземельных металлов и оксида сурьмы.

21. Способ десульфуризации, включающий стадию контактирования серосодержащего жидкого нефтепродукта с катализатором десульфуризации по любому одному из пп. 1-11 или катализатором десульфуризации, полученным способом по любому одному из пп. 12-20 при условиях десульфуризации.

22. Способ десульфуризации по п. 21, в котором серосодержащий жидкий нефтепродукт представляет собой сырую нефть или нефтяную фракцию, имеющую температурный интервал кипения не более чем 450°C.

23. Способ десульфуризации по п. 21, где условия десульфуризации включают: атмосферу водорода, температуру реакции 350-500°C, давление во время реакции 0,5-4 МПа (абсолютное давление), отношение водорода к нефти по объему 0,1-0,5 и массовую объемную скорость 2-6 ч^-1.