СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША Российский патент 2015 года по МПК C10G2/00 C07C1/02 

Область техники

Данное изобретение относится к способу и устройству для проведения синтеза Фишера-Тропша, в частности к способу и устройству для проведения двухстадийного синтеза Фишера-Тропша.

Уровень техники

Поскольку в последние годы значительно растут цены на нефть, больше внимания стали уделять технологии разработки и получения альтернативных нефтепродуктов. Синтез-газы получают с использованием угля, природного газа и других веществ; полученные синтез-газы подвергают обработке способами конверсии водяного газа и очистки синтез-газа в соответствии с требованиями катализаторов синтеза Фишера-Тропша для синтез-газов; обработанные синтез-газы используют в качестве сырья для получения углеводородов и побочных продуктов - кислородсодержащих соединений - посредством синтеза Фишера-Тропша, а затем перерабатывают их с использованием отработанных методов переработки нефти для получения высококачественных, не наносящих вреда окружающей среде нефтепродуктов. Основой процесса является способ синтеза Фишера-Тропша. Таким образом, можно видеть, что разработка новых способов синтеза Фишера-Тропша имеет большое значение для разработки способов получения альтернативных нефтепродуктов.

Технология сжижения угля (авторы: Gao Jinsheng, Zhang Dexiang, Chemical Industry Press, March 2005, Ed. 1) описывает отработанный способ синтеза Фишера-Тропша фирмы Sasol. Этот способ по сути является одностадийным процессом. В соответствии с типами реакторов, способ разделяют на способ Arge, где применяют неподвижные слои катализатора; способ Kellogg, где применяют флюидизированные слои катализатора; и способ Sasol синтеза по Фишеру-Тропшу с псевдоожиженным слоем, где применяют псевдоожиженные слои. На предприятии Sasol 1 остаточный газ процесса Arge используют в качестве сырья для процесса Kellogg, и это не является двухстадийным технологическим процессом с использованием одного и того же реактора.

Реактор с псевдоожиженным слоем является трехфазной колонной с барботажем, работающей в среднем диапазоне температур, в которой газообразное сырье (газовую фазу) барботируют через расплавленный синтетический парафин Фишера-Тропша (жидкая фаза) и гранулы катализаторов (твердая фаза). Сырье в виде предварительно подогретого синтез-газа поступает в реактор со дна и диффундирует в суспензию, состоящую из полученного жидкого парафина и гранул катализатора. В ходе подъема пузырьков снизу вверх, синтез-газ постоянно участвует в реакциях синтеза Фишера-Тропша с образованием еще большего количества синтетических парафинов Фишера-Тропша. Тепло, образующееся в ходе реакции, отводят посредством пара, который получают с помощью встроенного охлаждающего змеевика. Полученные парафиновые продукты отделяют на встроенном фильтре в реакционной зоне псевдоожиженного слоя реактора, чтобы вывести их из реактора; или парафиновые продукты получают в процессе отделения парафинов, полученных синтезом Фишера-Тропша, от твердых частиц катализаторов с помощью устройства для разделения жидкости и твердого вещества, расположенного снаружи, после извлечения суспензии. После охлаждения остаточного газа, выходящего из верхней части реактора, можно получить легкие компоненты и воду. Полученные углеводородные продукты направляют на расположенное ниже по ходу технологического потока устройство для очистки продукта, а воду направляют на отделяющее устройство для утилизации.

Реактор с псевдоожиженным слоем обладает хорошими возможностями по выносу тепла, позволяет хорошо перемешивать реагенты в нем, является предпочтительным для регулирования температуры реакции и вывода реакционного тепла, а также позволяет работать в изотермических условиях, таким образом достигая более высокой скорости реакции при более высокой средней рабочей температуре; отличительными особенностями реактора являются простота контроля и низкая стоимость работы; при регулярной замене катализатора легко контролировать срок службы катализаторов; селективность процесса контролировать еще легче, улучшая, таким образом, качество промежуточных продуктов. Таким образом, если в основном получают синтетические парафины и дизельное топливо, реактор Фишера-Тропша с псевдоожиженным слоем имеет явные преимущества и становится основным направлением развития технологии синтеза Фишера-Тропша.

Реактор с псевдоожиженным слоем имеет уникальную конструкцию. Для того, чтобы поддерживать характеристики псевдоожиженного слоя, во-первых, катализаторы следует производить в виде мелких гранул, для суспендирования их в зоне жидкой фазы; во-вторых, работу следует проводить в конкретном диапазоне реакционных температур, так, чтобы полученные в синтезе Фишера-Тропша парафины, образующиеся при реакции, существовали в жидкой фазе, для обеспечения суспензионных условий. Кроме того, работу следует проводить при определенном расходе газа (приведенной скорости газа), таким образом предотвращая седиментацию гранул катализатора при слишком низком расходе газа и предотвращая унос гранул катализатора газом из реактора при слишком высоком расходе газа. Таким образом, если имеется необходимость увеличить производительность устройства для синтеза по Фишеру-Тропшу, то есть увеличить расход газового сырья для синтеза Фишера-Тропша, диаметр реактора следует увеличить, чтобы поддерживать скорость газа, необходимую для пустой колонны.

Однако, если имеется необходимость повысить возможности устройства для получения синтетической нефти Фишера-Тропша в количестве, превышающем 500000 тонн/год, которые ограничены технологиями получения, применяемыми в реакторе, условиями транспортировки и т.д., то максимальный диаметр реактора в настоящее время может достигать величины только около 10 метров. Таким образом, для переработки требуются по меньшей мере два реактора с псевдоожиженным слоем. В настоящее время мегатонное устройство для проведения синтеза Фишера-Тропша, внедренное в промышленное производство, конструируют в виде двух комплектов из целых обычных однокомплектных реакторов с псевдоожиженным слоем, с процессом синтеза по Фишеру-Тропшу и параллельным действием. В верхней части каждого реактора размещены разделительные устройства типа нефтепродукты-вода-газ для продуктов; основную часть остаточного газа снова направляют в каждый из реакторов для обеспечения необходимой общей степени превращения углерода, а небольшую порцию остаточного газа выпускают наружу.

Китайский патент № CN 1611565 (заявка № CN 2003 10108146 X) раскрывает способ получения жидкого топлива с использованием синтез-газа, включающий блок синтеза Фишера-Тропша, блок извлечения C₃-C₅ и блок очистки нефтепродуктов. Блок синтеза Фишера-Тропша разделен на две стадии, и все его продукты представляют собой парафин и конденсаты; две стадии устройств для проведения синтеза Фишера-Тропша, соответственно, частично рециркулируют остаточный газ; остальной остаточный газ от синтез-газа первой стадии процесса Фишера-Тропша вводят, в качестве газового сырья, на вторую стадию устройства для проведения синтеза Фишера-Тропша; оставшийся остаточный газ со второй стадии устройства для проведения синтеза Фишера-Тропша вводят в блок извлечения C₃-C₅. Блок извлечения C₃-C₅ извлекает из остаточного газа большую часть компонентов выше C₃ способом глубокого охлаждения, и компоненты направляют в блок очистки нефтепродуктов, совместно с парафинами и конденсатами, полученными в блоках на двух стадиях синтеза Фишера-Тропша, с получением жидкого топлива. В этом способе применяется двухстадийное устройство для проведения синтеза Фишера-Тропша, которое может снизить производительность по CH₄, снижая степень превращения СО на одной стадии. Однако в этом процессе частично рециркулируют остаточный газ на первой стадии устройства для проведения синтеза Фишера-Тропша, что увеличивает капиталовложения и эксплуатационные расходы на систему компрессора для рециркуляции и снижает экономическую эффективность процесса в целом. Кроме того, в устройстве для проведения первой стадии синтеза Фишера-Тропша применяется частичная рециркуляция остаточного газа, что снижает загрузку реактора по перерабатываемому сырью (свежему синтез-газу) и снижает выход нефтепродуктов.

Китайский патент № CN 1948438 (заявка CN 200610140020.4) относится к способу синтеза Фишера-Тропша, включающему следующие стадии: a) введение сырья из синтез-газа на первую стадию реактора синтеза Фишера-Тропша для проведения реакции синтеза Фишера-Тропша под действием катализаторов; b) разделение продуктов первой стадии реакции синтеза Фишера-Тропша; при этом часть остаточного газа возвращают на первую стадию реакции синтеза Фишера-Тропша для проведения реакций при рециркуляции, a C₁-C₄ углеводороды, содержащиеся в других остаточных газах, превращают в синтез-газы; c) смешивание прореагировавшего остаточного газа со стадии b) с рециркулированным остаточным газом со второй стадии реакции синтеза Фишера-Тропша, введение смешанного газа на вторую ступень реактора синтеза Фишера-Тропша для проведения реакции синтеза Фишера-Тропша под действием катализаторов; а) разделение продуктов реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша, при этом большую часть остаточного газа возвращают в реактор второй стадии синтеза Фишера-Тропша для проведения реакций при рециркуляции, а оставшийся остаточный газ выпускают наружу. В этом способе применяют процесс рециркуляции газа, и на первой стадии обеспечен компрессор для рециркуляции газа, что снижает способность реактора перерабатывать свежие синтез-газы; более того, если остаточный газ вводят на вторую ступень, то для превращения C₁-C₄ легких углеводородов в синтез-газы требуется процесс переработки природного газа в синтез-газ посредством окисления с саморазогревом, что увеличивает стоимость устройств.

Китайская патентная публикация № CN 100575457C (патент № ZL 200610140019.1) относится к способу синтеза Фишера-Тропша, включающему следующие стадии: (1) введение угольного сырья для получения синтез-газов на первую ступень реактора синтеза Фишера-Тропша, для приведения его в контакт с катализаторами на основе железа, и проведение реакции в условиях синтеза Фишера-Тропша; (2) отделение продуктов реакции первой стадии, при этом остаточный газ, оставшийся после реакции, представляет собой CO₂, и введение их в устройство для конверсии C1-C4 углеводородов с получением СО и H₂; введение прореагировавшего остаточного газа на вторую ступень реактора синтеза Фишера-Тропша для приведения его в контакт с катализаторами на основе кобальта в условиях проведения реакции синтеза Фишера-Тропша и проведения реакции; (3) отделение продуктов второй стадии реакции, выпуская в атмосферу часть остаточного газа, при этом другие остаточные газы возвращают в реактор первой ступени синтеза Фишера-Тропша для использования при рециркуляции. В этом способе в реакторе первой ступени используют псевдоожиженный слой, а часть газообразного сырья представляет собой рециркулированный газ из остаточного газа реакции второй стадии. Для реакции второй стадии используют катализаторы на основе кобальта, хотя эта реакция имеет более высокую объемную производительность, и отвод реакционного тепла трудно контролировать, так как используют реактор с неподвижным слоем. Кроме того, процесс с неподвижным слоем трудно применять в большом масштабе.

Сущность изобретения

Задачей данного изобретения является обеспечение способа и устройства для проведения синтеза Фишера-Тропша, в частности, двухстадийного способа и устройства для синтеза Фишера-Тропша.

Один из аспектов данного изобретения относится к способу синтеза Фишера-Тропша, включающему следующие стадии:

a) проведение реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша:

введение газообразного сырья, содержащего СО и H₂, в реактор первой стадии синтеза Фишера-Тропша, для проведения реакции синтеза Фишера-Тропша под действием катализаторов с получением продуктов реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша;

b) разделение продуктов реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша:

разделение продуктов реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша, с отделением воды от непрореагировавшего остаточного газа и получением углеводородных продуктов и непрореагировавшего остаточного газа реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша;

c) проведение реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша:

введение непрореагировавшего остаточного газа, полученного на стадии b), в реактор второй стадии синтеза Фишера-Тропша для проведения реакции синтеза Фишера-Тропша под действием катализаторов с получением продуктов реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша;

d) разделение продуктов реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша:

разделение продуктов реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша, с отделением воды от непрореагировавшего остаточного газа и получением углеводородных продуктов и непрореагировавшего остаточного газа реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша, при этом часть непрореагировавшего остаточного газа реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша возвращают в реактор второй стадии синтеза Фишера-Тропша, для проведения реакций при рециркуляции.

Другой аспект данного изобретения относится к устройству для проведения синтеза Фишера-Тропша, включающему:

A) реактор для проведения первой стадии синтеза Фишера-Тропша, содержащий катализаторы синтеза Фишера-Тропша, причем реактор для проведения первой стадии синтеза Фишера-Тропша включает по меньшей мере:

вход в реактор первой стадии, расположенный в нижней части реактора для проведения первой стадии синтеза Фишера-Тропша;

верхний выход реактора первой стадии, расположенный в верхней части реактора для проведения первой стадии синтеза Фишера-Тропша;

выход для парафина или суспензии, полученных на первой стадии синтеза Фишера-Тропша, расположенный в зоне псевдоожиженного слоя реактора для проведения первой стадии синтеза Фишера-Тропша;

B) разделительное устройство первой стадии, для разделения верхних продуктов, полученных из верхнего выхода реактора первой стадии, отделяя при этом воду от непрореагировавшего остаточного газа, с получением углеводородных продуктов и непрореагировавшего остаточного газа реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша; причем разделительное устройство первой стадии включает:

вход разделительного устройства первой стадии, соединенный с верхним выходом реактора первой стадии;

множество выходов разделительного устройства первой стадии, включающих:

выход для углеводородного продукта первой стадии; и

выход для непрореагировавшего остаточного газа первой стадии;

C) реактор для проведения второй стадии синтеза Фишера-Тропша, содержащий катализаторы синтеза; причем реактор второй стадии синтеза Фишера-Тропша включает по меньшей мере:

вход реактора второй стадии, расположенный в нижней части реактора для проведения второй стадии синтеза Фишера-Тропша и соединенный с выходом для непрореагировавшего остаточного газа первой стадии;

верхний выход реактора второй стадии, расположенный в верхней части реактора для проведения второй стадии синтеза Фишера-Тропша;

выход для парафина или суспензии, образованных на второй стадии синтеза Фишера-Тропша, в зоне псевдоожиженного слоя реактора для проведения второй стадии синтеза Фишера-Тропша;

D) разделительное устройство второй стадии, для разделения верхних продуктов, выходящих их верхнего выхода реактора второй стадии, с отделением воды от непрореагировавшего остаточного газа для получения углеводородных продуктов и непрореагировавшего остаточного газа реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша, причем разделительное устройство второй стадии включает:

вход разделительного устройства второй стадии, соединенный с верхним выходом реактора второй стадии;

множество выходов разделительного устройства второй стадии, включающих:

выход для углеводородного продукта второй стадии; и

выход для непрореагировавшего остаточного газа второй стадии.

Способ и устройство согласно данному изобретению преодолевают недостатки обычного способа синтеза Фишера-Тропша для получения жидких продуктов, такие как высокие капитальные затраты и эксплуатационные расходы для устройства, низкая объемная производительность и низкий коэффициент использования СО; они упрощают технологический процесс и пригодны для крупномасштабного промышленного производства.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой блок-схему способа двухстадийного крупномасштабного синтеза Фишера-Тропша согласно данному изобретению.

Подробное описание примеров воплощения

Данное изобретение осуществляют на основе понимания основных особенностей реакции синтеза Фишера-Тропша (особенно реакции синтеза Фишера-Тропша с катализаторами на основе железа).

Реакцию синтеза Фишера-Тропша с катализаторами на основе железа разделяют на два типа:

$$CO+H_2\to HC\left(углеводород\right)+H_{2}O\left(1\right)$$

$$CO+H_{2}O\leftrightarrow C{O}_2+H_2\left(2\right)$$

где реакция (2) второго типа представляет собой реакцию конверсии водяного газа (КВГ), и это обратимая реакция, в которой степень превращения СО составляет 15-35% от общей степени превращения углерода.

Очевидно, способ повышения скорости реакции синтеза Фишера-Тропша, повышающий возможности устройства производить синтетические нефтепродукты Фишера-Тропша и повышающий коэффициент использования СО, заключается в повышении объемного расхода эффективного синтез-газа (CO+H₂) на входе в реактор (который можно выразить как парциальное давление эффективного синтез-газа при поддержании конкретной приведенной скорости газа), и снижении скорости реакции КВГ в прямом направлении. Из характеристик реакции КВГ можно видеть, что имеются два эффективных средства снижения скорости реакции КВГ в прямом направлении и увеличения коэффициента использования CO: а) снижение парциального давления H₂O в системе; b) повышение парциального давления CO₂ в системе.

С другой стороны, так как на катализаторах на основе железа протекают реакции КВГ второго типа, снижение парциального давления воды в системе благоприятно для снижения скорости реакции КВГ в прямом направлении, что относительно увеличивает концентрацию реагентов CO, которые превращаются в углеводороды в реакциях синтеза Фишера-Тропша первого типа, и это благоприятно для повышения скорости реакции синтеза Фишера-Тропша.

Авторы изобретения обнаружили, что если реактор организован в несколько стадий, и между стадиями проводят удаление газовой фазы, скорость реакции синтеза Фишера-Тропша можно повысить, а производительность устройства можно увеличить.

При использовании катализаторов на основе кобальта, хотя реакция КВГ протекает слабо, присутствие воды, полученной при реакции синтеза Фишера-Тропша, также будет влиять на скорость реакции синтеза Фишера-Тропша.

Данное изобретение создано на основе понимания особенностей реакции синтеза Фишера-Тропша и на основе проведенных экспериментов.

В данном изобретении термины «связанный с…» и «соединенный с…» означают, что два объекта соединены непосредственно или посредством общих деталей или устройств (например, клапана, насоса, теплообменника).

Если не имеется противоречий, все примеры, формы воплощения и признаки данного изобретения можно объединять друг с другом.

Данное изобретение относится к способу синтеза Фишера-Тропша, включающему следующие стадии:

a) реакцию первой стадии синтеза Фишера-Тропша:

введение газообразного сырья, содержащего CO и N₂, в реактор первой стадии синтеза Фишера-Тропша, для проведения реакции синтеза Фишера-Тропша под действием катализаторов, с получением продуктов реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша;

b) разделение продуктов реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша:

разделение продуктов реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша с отделением воды от непрореагировавшего остаточного газа и получением углеводородных продуктов и непрореагировавшего остаточного газа реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша;

c) реакцию второй стадии синтеза Фишера-Тропша:

введение непрореагировавшего остаточного газа, полученного на стадии b), в реактор второй стадии синтеза Фишера-Тропша, для проведения реакции синтеза Фишера-Тропша под действием катализаторов, с получением продуктов реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша;

d) разделение продуктов реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша:

разделение продуктов реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша с отделением воды от непрореагировавшего остаточного газа и получением углеводородных продуктов и непрореагировавшего остаточного газа реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша; при этом часть непрореагировавшего остаточного газа реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша возвращают в реактор второй стадии синтеза Фишера-Тропша, для проведения реакций при рециркуляции.

Предпочтительно, непрореагировавший остаточный газ реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша не возвращают в реактор первой стадии синтеза Фишера-Тропша, для проведения реакций при рециркуляции.

Предпочтительно, на стадии а) свежий синтез-газ, в качестве газового сырья, проходит через реактор первой стадии синтеза Фишера-Тропша за один проход.

Предпочтительно степень превращения СО в реакторе первой стадии синтеза Фишера-Тропша регулируют на уровне 30-70%, более предпочтительно 40-65%, и еще более предпочтительно 50-60%.

Предпочтительно, содержание воды в газообразном сырье составляет менее 0,05%, предпочтительно менее 0,01%, более предпочтительно менее 0,005%, и наиболее предпочтительно - менее 0,0001% (об.).

Предпочтительно содержание воды в непрореагировавшем остаточном газе, поступающем в реактор второй стадии синтеза Фишера-Тропша, составляет менее 0,05%, предпочтительно менее 0,01%, более предпочтительно менее 0,005% и наиболее предпочтительно менее 0,0001% (об.).

Предпочтительно степень превращения СО в реакторе первой стадии синтеза Фишера-Тропша регулируют до уровня 30-70%, более предпочтительно 45-65%, и еще более предпочтительно 50-60%.

Разделение на стадиях b) и d) включает разделение нефтепродуктов-воды-газа для верхних продуктов реакции синтеза Фишера-Тропша. Предпочтительно, разделение нефтепродуктов-воды-газа для верхних продуктов реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша на стадии b) и/или разделение нефтепродуктов-воды-газа для верхних продуктов реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша на стадии d) включает следующие стадии:

во-первых, проведение мгновенного разделения с использованием высокотемпературного сепаратора высокого давления, с получением жидкостей и газов из высокотемпературного сепаратора высокого давления;

затем проведение мгновенного разделения газов из высокотемпературного сепаратора высокого давления с использованием холодного сепаратора высокого давления, с получением двух фаз: жидкости из холодного сепаратора высокого давления, которая представляет собой смешанный жидкофазный продукт из легких дистиллятных нефтепродуктов и воды, и газа из холодного сепаратора высокого давления, который представляет собой непрореагировавший остаточный газ.

Предпочтительно, высокотемпературный сепаратор высокого давления работает при 120-220°С, предпочтительно при 140-180°С. Предпочтительно, холодный сепаратор высокого давления работает при 5-60°С, более предпочтительно при 10-50°С.

Предпочтительно, способ согласно изобретению дополнительно включает:

е) введение жидкостей из высокотемпературного сепаратора высокого давления, полученных в реакциях первой и второй стадии синтеза Фишера-Тропша, в высокотемпературный сепаратор низкого давления, и проведение повторного мгновенного разделения с получением тяжелых дистиллятных нефтепродуктов и газов из высокотемпературного сепаратора низкого давления; и, возможно

f) введение смешанных жидкофазных продуктов из холодного сепаратора высокого давления, полученных в реакциях первой и второй стадии синтеза Фишера-Тропша, и, возможно, газов из высокотемпературного сепаратора низкого давления, в холодный сепаратор низкого давления, и проведение мгновенного разделения с получением газов из холодного сепаратора низкого давления, легких дистиллятных нефтепродуктов и воды.

Высокотемпературный сепаратор низкого давления может работать при 60-200°С, предпочтительно при 70-180°С, более предпочтительно при 80-160°С и наиболее предпочтительно при 90-140°С. Холодный сепаратор низкого давления может работать при 5-60°С, предпочтительно при 20-50°С.

Предпочтительно, реакцию первой стадии синтеза Фишера-Тропша на стадии а) проводят при следующих реакционных условиях:

Предпочтительно, в отношении реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша на стадии а), температура реакции составляет 200-320°С, предпочтительно 235-275°С, а более предпочтительно 245-265°С.

Предпочтительно, в отношении реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша на стадии а), давление реакции составляет 1,5-5 МПа (15-50 бар); предпочтительно 2-4 МПа (20-40 бар); и более предпочтительно 2,5-3,5 МПа (25-35 бар).

Предпочтительно, в отношении реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша на стадии а), приведенная скорость газа на входе в реактор составляет 10-40 см/с, предпочтительно 15-35 см/с, и более предпочтительно 15-25 см/с.

Предпочтительно, в отношении реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша на стадии а), отношение объемного расхода газового сырья (газа на входе в реактор) к массе катализатора (то есть отношение газ/катализатор) составляет 2000-50000 мл (н.у.)/г кат./ч, предпочтительно 5000-30000 мл (н.у.)/г кат./ч, и более предпочтительно 8000-20000 мл (н.у.)/г кат./ч.

Предпочтительно, реакцию второй стадии синтеза Фишера-Тропша на стадии с) проводят при следующих реакционных условиях:

Предпочтительно, в отношении реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша на стадии а), температура реакции составляет 200-320°С, предпочтительно 235-275°С и более предпочтительно 245-265°С.

Предпочтительно, в отношении реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша на стадии а), реакционное давление составляет 1,5-5,0 МПа (15-50 бар), предпочтительно 1,8-3,8 МПа (18-38 бар), и более предпочтительно 2,5-3,5 МПа (25-35 бар).

Предпочтительно, в отношении реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша на стадии а), приведенная скорость газа на входе в реактор составляет 10-40 см/с, предпочтительно 15-35 см/с, и более предпочтительно - 15-25 см/с.

Предпочтительно, в отношении реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша на стадии а), отношение объемного расхода газа к массе катализатора составляет 2000-50000 мл (н.у.)/г кат/ч, предпочтительно 5000-30000 мл (н.у.)/г кат/ч, и более предпочтительно 8000-20000 мл (н.у.)/г кат/ч.

Предпочтительно, в отношении реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша на стадии а), объемное отношение СО к H₂ в газовом сырье составляет 0,67-2,2, предпочтительно 0,8-2, более предпочтительно 1-2, и наиболее предпочтительно 1,4-2.

Предпочтительно, газовое сырье на стадии а) представляет собой синтез-газ, и предпочтительно представляет собой синтез-газ, подвергнутый очистке и реакции конверсии водяного газа. Предпочтительным газообразным сырьем является свежий синтез-газ.

Предпочтительно, катализаторы, применяемые на стадиях а) и с), являются катализаторами на основе железа или кобальта. Предпочтительно, при использовании катализаторов на основе железа, объемное отношение H₂ к CO в газовом сырье составляет 1,4-1,8, предпочтительно 1,4-1,7, более предпочтительно 1,5-1,7 и наиболее предпочтительно 1,5-1,6. Предпочтительно, при использовании катализаторов на основе кобальта объемное отношение H₂ к СО в газообразном сырье предпочтительно составляет 1,8-2,2, предпочтительно 1,9-2,1, более предпочтительно 1,95-2,05, и наиболее предпочтительно 2,0.

Предпочтительно количество реакторов для проведения первой стадии синтеза Фишера-Тропша равно количеству реакторов для проведения второй стадии синтеза Фишера-Тропша или превышает его; более предпочтительно, если количество реакторов для проведения первой стадии синтеза Фишера-Тропша больше, чем количество реакторов для проведения второй стадии синтеза Фишера-Тропша. Если количество реакторов для проведения первой стадии синтеза Фишера-Тропша больше, чем один (или количество реакторов для проведения первой стадии синтеза Фишера-Тропша больше, чем два), реакторы для проведения синтеза Фишера-Тропша на этой стадии соединены параллельно.

Предпочтительно, реактор для проведения первой стадии синтеза Фишера-Тропша и реактор для проведения второй стадии синтеза Фишера-Тропша представляют собой реакторы с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно реактор для проведения первой стадии синтеза Фишера-Тропша представляет собой один реактор с псевдоожиженным слоем, или множество реакторов с псевдоожиженным слоем, соединенных параллельно; а реактор для проведения второй стадии синтеза Фишера-Тропша представляет собой один реактор с псевдоожиженным слоем. Реакторы для проведения синтеза Фишера-Тропша могут быть также с неподвижными слоями, неподвижными флюидизиированными слоями и с флюидизированными слоями.

Предпочтительно непрореагировавший остаточный газ реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша смешивают со всем непрореагировавшим остаточным газом реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша, а затем вводят в реактор второй стадии синтеза Фишера-Тропша. Предпочтительно объемное отношение в смеси непрореагировавшего остаточного газа реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша к непрореагировавшему остаточному газу реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша составляет 0,5-5, предпочтительно 1-3, и более предпочтительно 1,5-2,5. Предпочтительно, CO₂ в непрореагировавшем остаточном газе реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша удаляют перед смешиванием. Например, удаление CO₂ проводят способом удаления CO₂ горячим карбонатом калия, или способом промывки водой.

Предпочтительно на стадии b) продукты, выходящие из верхней части реактора, вводят в высокотемпературный сепаратор высокого давления (например, при 120-220°С, предпочтительно при 140-180°С), для проведения мгновенного разделения и отделения газовой фазы от фазы тяжелых нефтепродуктов. Потоки газовой фазы вводят в холодный сепаратор высокого давления (например, при 5-60°С, предпочтительно при 10-50°С), для повторного проведения мгновенного разделения и получения смешанных жидкофазных продуктов из газа, легких дистиллятных нефтепродуктов и полученной в ходе синтеза воды.

Предпочтительно на стадии d) выходящие из верхней части реактора продукты вводят в высокотемпературный сепаратор высокого давления (например, при 120-220°С, предпочтительно при 140-180°С) для проведения мгновенного разделения с получением газовой фазы и фазы тяжелых нефтепродуктов. Потоки газовой фазы вводят в холодный сепаратор высокого давления (например, при 5-60°С, предпочтительно при 10-50°С), для повторного проведения мгновенного разделения и получения смешанных жидкофазных продуктов из газа, легких дистиллятных нефтепродуктов и полученной в ходе синтеза воды.

Количество выпускаемого остаточного газа определяется содержанием в остаточном газе CO и H₂, чтобы гарантировать, что содержание СО и H₂ в остаточном газе не превышает 40%; если содержание СО и H₂ в остаточном газе больше, чем 50%, то выпускаемое количество должно быть уменьшено; если содержание СО и H₂ в остаточном газе меньше, чем 40%, то выпускаемое количество следует увеличить.

Другой аспект данного изобретения относится к устройству для проведения синтеза Фишера-Тропша, включающему:

A) реактор для проведения первой стадии синтеза Фишера-Тропша, содержащий катализаторы синтеза Фишера-Тропша; причем реактор для проведения первой стадии синтеза Фишера-Тропша включает:

вход в реактор первой стадии, расположенный в нижней части реактора для проведения первой стадии синтеза Фишера-Тропша;

верхний выход реактора первой стадии, расположенный в верхней части реактора для проведения первой стадии синтеза Фишера-Тропша;

выпуск для парафинов или суспензии с первой стадии синтеза Фишера-Тропша, расположенный в зоне псевдоожиженного слоя реактора для проведения первой стадии синтеза Фишера-Тропша;

B) разделительное устройство первой стадии, для разделения верхних продуктов, выходящих из верхнего выпуска реактора первой стадии, с отделением, таким образом, воды от непрореагировавшего остаточного газа, с получением углеводородных продуктов и непрореагировавшего остаточного газа реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша; причем разделительное устройство первой стадии включает:

вход в разделительное устройство первой стадии, соединенный с верхним выходом реактора первой стадии;

множество выходов из разделительного устройства первой стадии, включающих:

выход для углеводородного продукта, полученного на первой стадии; и

выход для непрореагировавшего остаточного газа, полученного на первой стадии;

C) реактор для проведения второй стадии синтеза Фишера-Тропша, содержащий катализаторы синтеза Фишера-Тропша; причем реактор для проведения второй стадии синтеза Фишера-Тропша включает:

вход в реактор второй стадии, расположенный в нижней части реактора для проведения второй стадии синтеза Фишера-Тропша и соединенный с выходом для непрореагировавшего остаточного газа, полученного на первой стадии;

верхний выход из реактора второй стадии, расположенный в верхней части реактора 102 для проведения второй стадии синтеза Фишера-Тропша;

выход для парафинов или суспензии, полученных на второй стадии синтеза Фишера-Тропша, расположенный в зоне псевдоожиженного слоя реактора для проведения второй стадии синтеза Фишера-Тропша;

D) разделительное устройство второй стадии, для разделения продуктов, выходящих из верхнего выпуска реактора второй стадии, с отделением, таким образом, воды от непрореагировавшего остаточного газа, с получением углеводородных продуктов и непрореагировавшего остаточного газа реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша; причем разделительное устройство второй стадии включает:

вход в разделительное устройство второй стадии, соединенный с верхним выходом реактора второй стадии;

множество выходов из разделительного устройства второй стадии, включающих:

выход для углеводородного продукта, полученного на второй стадии; и

выход для непрореагировавшего остаточного газа второй стадии.

Предпочтительно выход для непрореагировавшего остаточного газа, полученного на первой стадии, не соединен с входом в реактор первой стадии.

Предпочтительно, разделительное устройство первой стадии в B) и/или разделительное устройство второй стадии в D) включают устройство для разделения нефтепродуктов, воды и газа.

Предпочтительно устройство для разделения нефтепродуктов, воды и газа разделительного устройства первой стадии в B), и/или устройство для разделения нефтепродуктов, воды и газа разделительного устройства второй стадии в D) включает:

высокотемпературный сепаратор высокого давления, включающий:

вход в высокотемпературный сепаратор высокого давления, соединенный с входом разделительного устройства первой стадии или с входом разделительного устройства второй стадии;

выход для жидкости из высокотемпературного сепаратора высокого давления; и

выход для газа из высокотемпературного сепаратора высокого давления;

холодный сепаратор высокого давления, включающий:

вход в холодный сепаратор высокого давления, соединенный с выходом для газа из высокотемпературного сепаратора высокого давления;

выход для жидкости из холодного сепаратора высокого давления; и выход для газа из холодного сепаратора высокого давления. Предпочтительно, устройство для проведения синтеза Фишера-Тропша по данному изобретению дополнительно включает:

высокотемпературный сепаратор низкого давления, включающий:

вход в высокотемпературный сепаратор низкого давления, соединенный с выходом для жидкости высокотемпературного сепаратора высокого давления разделительного устройства первой стадии и/или разделительного устройства второй стадии;

выход для газа высокотемпературного сепаратора низкого давления;

выход для жидкости высокотемпературного сепаратора низкого давления;

возможно, холодный сепаратор низкого давления, включающий:

вход в холодный сепаратор низкого давления, соединенный с выходом для жидкости высокотемпературного сепаратора низкого давления и/или с выходом для жидкого продукта холодного сепаратора высокого давления;

выход для газа холодного сепаратора низкого давления;

выход для легких дистиллятных нефтепродуктов;

выход для полученной в ходе синтеза Фишера-Тропша воды. Предпочтительно устройство для проведения синтеза Фишера-Тропша по данному изобретению дополнительно включает устройство для удаления CO₂, которое включает:

вход для удаляющего CO₂ растворителя,

выход для удаляющего CO₂ растворителя,

вход для газа в устройство удаления CO₂, соединенный с выходом для газа из холодного сепаратора высокого давления,

выход для газа устройства для удаления CO₂, соединенный с входом в реактор второй стадии.

Предпочтительно, реактор для проведения первой стадии синтеза Фишера-Тропша и реактор для проведения второй стадии синтеза Фишера-Тропша представляют собой один реактор с псевдоожиженным слоем или множество реакторов с псевдоожиженным слоем, соединенных параллельно; предпочтительно реактор для проведения первой стадии синтеза Фишера-Тропша представляет собой один реактор с псевдоожиженным слоем или множество реакторов с псевдоожиженным слоем, соединенных параллельно, в то время как реактор для проведения второй стадии синтеза Фишера-Тропша представляет собой один реактор с псевдоожиженным слоем.

Предпочтительно количество реакторов для проведения первой стадии синтеза Фишера-Тропша превышает количество реакторов для проведения второй стадии синтеза Фишера-Тропша, или равно ему; и предпочтительно оно больше, чем количество реакторов для проведения второй стадии синтеза Фишера-Тропша.

Предпочтительно устройство для проведения синтеза Фишера-Тропша дополнительно включает фильтр для парафинов, расположенный внутри или вне реактора для проведения первой стадии синтеза Фишера-Тропша и реактора для проведения второй стадии синтеза Фишера-Тропша.

Предпочтительно устройство для проведения синтеза Фишера-Тропша по данному изобретению дополнительно включает выход для парафинов, полученных в ходе синтеза Фишера-Тропша, расположенный в центральной зоне псевдоожиженного слоя реактора для проведения первой стадии синтеза Фишера-Тропша и реактора для проведения второй стадии синтеза Фишера-Тропша.

Предпочтительно способ и устройство по данному изобретению представляет собой двухстадийные способ и устройство для проведения синтеза Фишера-Тропша.

Способ по данному изобретению в упрощенном виде можно описать следующим образом: для мегатонного крупномасштабного промышленного устройства, поскольку требуются более чем два реактора, сырье (свежий синтез-газ) проходит через реактор для проведения первой стадии синтеза Фишера-Тропша за один проход; верхние продукты из реактора для проведения первой стадии синтеза Фишера-Тропша подвергают разделению типа нефтепродукты-вода-газ; полученный непрореагировавший остаточный газ вводят в реактор для проведения второй стадии синтеза Фишера-Тропша, продукты из верхнего выпуска которого еще раз подвергают разделению типа нефтепродукты-вода-газ, после чего большую часть остаточного газа рециркулируют обратно в реактор для проведения второй стадии синтеза Фишера-Тропша, чтобы получить необходимую общую степень превращения CO. Это техническое устройство является в высокой степени интегрированным, все жидкофазные продукты, полученные из высокотемпературных сепараторов высокого давления на двух реакционных стадиях, вводят в один и тот же высокотемпературный сепаратор низкого давления для повторного мгновенного разделения, чтобы получить тяжелые дистиллятные нефтепродукты, в то время как все жидкие продукты (смеси легких дистиллятных нефтепродуктов и полученной в ходе синтеза воды) из холодных сепараторов высокого давления, полученные на двух реакционных стадиях, текут в один и тот же холодный сепаратор низкого давления для разделения; при этом получают легкие дистиллятные нефтепродукты и воду, полученную в ходе синтеза Фишера-Тропша.

В предпочтительном примере воплощения способ двухстадийного крупномасштабного синтеза Фишера-Тропша, предложенный в данном изобретении, включает следующие стадии:

a) введение газообразного сырья (свежего синтез-газа) в реактор первой стадии синтеза Фишера-Тропша, для проведения реакции синтеза Фишера-Тропша под действием катализаторов;

b) проведение мгновенного разделения верхних продуктов реактора первой стадии синтеза Фишера-Тропша, с последовательным использованием высокотемпературного сепаратора высокого давления и холодного сепаратора высокого давления, с получением фазы тяжелых дистиллятов, смешанной жидкой фазы из легких дистиллятных нефтепродуктов и полученной при синтезе воды, непрореагировавшего остаточного газа и т.п., в качестве продуктов реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша;

c) смешивание полученного в холодном сепараторе высокого давления газа первой стадии синтеза Фишера-Тропша с рециркулированным остаточным газом реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша, и введение смешанного газа в реактор второй стадии синтеза Фишера-Тропша для проведения реакции синтеза Фишера-Тропша под действием катализаторов;

d) проведение мгновенного разделения продуктов реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша с последовательным использованием высокотемпературного сепаратора высокого давления и холодного сепаратора высокого давления, с получением фазы тяжелых дистиллятных нефтепродуктов; смешанной жидкой фазы из легких дистиллятных нефтепродуктов и полученной в ходе синтеза воды; остаточного газа и т.д.; при этом большую часть остаточного газа возвращают в реактор второй стадии синтеза Фишера-Тропша для проведения реакций при рециркуляции, а остальные остаточные газы выпускают в атмосферу;

e) одновременное введение жидкостей из высокотемпературного сепаратора высокого давления первой и второй стадий синтеза Фишера-Тропша в высокотемпературный сепаратор низкого давления, с проведением повторного мгновенного разделения для получения тяжелых дистиллятных нефтепродуктов;

f) одновременное введение смешанных жидкофазных продуктов из холодных сепараторов высокого давления первой и второй стадий синтеза Фишера-Тропша в холодный сепаратор низкого давления, с проведением повторного мгновенного разделения для получения легких дистиллятных нефтепродуктов и полученной в ходе синтеза воды.

На последующих страницах двухстадийный способ синтеза Фишера-Тропша по данному изобретению будет дополнительно рассмотрен подробно, но данное изобретение при этом не подвергается каким-либо ограничениям.

Свежий синтез-газ на стадии а) вышеуказанного способа синтеза Фишера-Тропша можно получить из угля, природного газа или органических веществ, но его следует очистить, чтобы удалить серу и другие содержащиеся в нем вещества, которые опасны для катализаторов синтеза Фишера-Тропша. Работа Coal Liquefication Technology (Технология сжижения угля) (Chemical Industry Press, авторы: Gao Jinsheng и Zhang Dexiang, опубликована в марте 2005) подробно описывает технологии, относящиеся к получению, очистке и конверсии синтез-газа. Объемное отношение H₂ и CO в свежем синтез-газе составляет 0,67-2,2, предпочтительно 0,8-2, более предпочтительно 1-2, и наиболее предпочтительно 1,4-2.

Реакцию первой стадии синтеза Фишера-Тропша на стадии а) проводят при следующих реакционных условиях: температура реакции 200-320°С, предпочтительно 235-275°С; давление реакции 1,5-5,0 МПа (15-50 бар), предпочтительно 2-4 МПа (20-40 бар); приведенная скорость газа на входе в реактор достигает 10-40 см/с, предпочтительно 15-35 см/с; объемное отношение сырья (свежего синтез-газа) к катализатору 2000-50000, предпочтительно 5000-30000. Данное изобретение относится к реакциям низкотемпературного синтеза Фишера-Тропша.

На стадии b) верхние продукты из реактора подают в высокотемпературный сепаратор высокого давления; мгновенное разделение проводят при 120-220°С, предпочтительно при 140-180°С, так чтобы отделить газовую фазу (газ из высокотемпературного сепаратора высокого давления) от фазы тяжелых нефтепродуктов (жидкость из высокотемпературного сепаратора высокого давления). Потоки газовой фазы подают в холодный сепаратор высокого давления, и снова проводят мгновенное разделение, при 5-60°С, предпочтительно при 10-50°С, с получением смешанных жидкофазных продуктов (жидкостей из холодного сепаратора высокого давления), состоящих из газа, легких дистиллятных нефтепродуктов и полученной в ходе синтеза воды.

На стадии с) рециркулированный остаточный газ реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша смешивают с газом из холодного сепаратора высокого давления со стадии b), после превращения на первой стадии синтеза Фишера-Тропша, при объемном отношении (коэффициент рециркуляции) 0,5-5, предпочтительно 1-3, и вводят в реактор второй стадии синтеза Фишера-Тропша. Реакцию второй стадии синтеза Фишера-Тропша проводят при следующих реакционных условиях: температура реакции 200-320°С, предпочтительно 235-275°С; давление реакции 1,5-5,0 МПа (15-50 бар), предпочтительно 1,8-3,8 МПа (18-38 бар); приведенная скорость газа на входе в реактор 10-40 см/с, предпочтительно 15-35 см/с; отношение объемного расхода газа на входе в реакт ор к массе катализатора 2000-50000, предпочтительно 5000-30000.

На стадии а) верхние продукты из реактора подают в высокотемпературный сепаратор высокого давления, и проводят мгновенное разделение при 120-220°С, предпочтительно 140-180°С, с получением газовой фазы (газ из высокотемпературного сепаратора высокого давления) и фазы тяжелых дистиллятных нефтепродуктов (жидкость из высокотемпературного сепаратора высокого давления). Потоки газовой фазы подают в холодный сепаратор высокого давления и снова проводят мгновенное разделение при 5-60°С, предпочтительно 10-50°С, с получением газа из холодного сепаратора высокого давления и жидкостей из холодного сепаратора высокого давления (смешанных жидкофазных продуктов, состоящих из легких дистиллятных нефтепродуктов и полученной в ходе синтеза воды). Большую часть газа из холодного сепаратора высокого давления рециркулируют обратно в реактор, а часть его выпускают в атмосферу в виде остаточного газа. Количество выпускаемого остаточного газа определяется содержанием CO и H₂ в этом газе; обычно содержание CO и H₂ составляет не менее 40%, а предпочтительно не менее 50%. Газ, рециркулируемый обратно в реактор, должен быть избавлен от CO₂ перед его смешиванием с газом из холодного сепаратора высокого давления первой стадии синтеза Фишера-Тропша. Для удаления CO₂ из рециркулируемых газов можно использовать обычные способы удаления CO₂, такие как способ обработки горячим карбонатом калия или способ промывки водой. Обычным устройством для способа удаления CO₂ с помощью горячего карбоната калия является абсорбционная колонна; полученный бикарбонат калия десорбирует CO₂ в регенерационной колонне, а полученный раствор карбоната калия возвращают снова в абсорбционную колонну. Что касается способа промывки водой, необходимо только обеспечить емкость для промывки водой.

В данном способе контролируют соблюдение условий процесса на первой стадии синтеза Фишера-Тропша; например, скорость превращения СО на первой стадии синтеза Фишера-Тропша находится в диапазоне 35-70%, предпочтительно 40-65%; способ также обеспечивает объемную производительность катализаторов, снижает жесткость условий процесса на второй стадии синтеза Фишера-Тропша, так что степень превращения СО за один проход на второй стадии синтеза Фишера-Тропша составляет менее 50%, обеспечивая, таким образом, низкий выход метана и высокий выход нефтепродукта в общем процессе. После объединения первой и второй стадий синтеза Фишера-Тропша общая степень превращения СО достигает более 90%.

В качестве реакторов для проведения синтеза Фишера-Тропша на стадиях а) и с) подходят реакторы с псевдоожиженным слоем. Реактор для проведения первой стадии синтеза Фишера-Тропша может представлять собой один или несколько реакторов с псевдоожиженным слоем, в то время как для второй стадии обеспечивают только один реактор с псевдоожиженным слоем.

Катализаторы, применяемые на стадиях а) и с), могут быть катализаторами на основе железа или кобальта, используемыми в псевдоожиженном слое. В случае катализаторов на основе железа объемное отношение H₂ к CO в свежем синтез-газе предпочтительно составляет 1,4-1,8. В случае катализаторов на основе кобальта объемное отношение H₂ к CO в свежем синтез-газе предпочтительно составляет 2,0. Катализаторы на основе кобальта пригодны для переработки синтез-газов, полученных из природного газа, а катализаторы на основе железа пригодны для переработки синтез-газов, полученных из угля.

Основными продуктами (углеводородными продуктами), полученными с помощью устройства для проведения синтеза Фишера-Тропша по данному изобретению, являются газообразные углеводороды (содержащие низшие олефины), легкая нафта и тяжелая нафта, дистилляты, кипящие в диапазоне температур дизельного топлива, парафин и полученная в ходе синтеза вода; в частности, нафта, дистилляты, кипящие в диапазоне температур дизельного топлива, и парафин в качестве основных продуктов.

Парафин, полученный в реакторе для проведения синтеза Фишера-Тропша, отделяют от катализаторов посредством фильтра, встроенного в реактор, а затем выгружают в качестве продукта; или его можно получить, извлекая суспензию из реактора и отделяя ее от гранул катализатора посредством разделительного устройства типа твердое вещество-жидкость, расположенного вне установки. Если фильтр расположен вне установки, гранулы катализатора, полученные при разделении, следует рециркулировать обратно в реактор, чтобы они продолжали принимать участие в реакции.

По сравнению с уровнем техники, предложенный в данном изобретении способ двухстадийного синтеза Фишера-Тропша может дать следующие положительные эффекты:

А. По сравнению с уровнем техники, в двухстадийном способе по данному изобретению исключена компрессорная система для рециркуляции газа на первой стадии синтеза Фишера-Тропша, и, таким образом, снижены затраты на оборудование и связанные с ними эксплуатационные расходы.

В. На первой стадии:

(1) Общая степень превращения (то есть степень превращения за один проход) является умеренной, продукты разумно распределены, и селективность по метану является низкой.

(2) Все газы на входе в реактор являются свежими синтез-газами, которые являются сухими и не содержат влаги, и общую степень превращения CO на первой стадии синтеза Фишера-Тропша контролируют на уровне 35-75%. Таким образом, парциальное давление газофазного пара в реакторе является более низким, чем в случае, когда общая степень превращения CO достигает величины более 90%, в состоянии параллельного соединения; скорость реакции конверсии водяного газа является более низкой, чем при параллельном соединении; и снижаются как производительность, так и селективность по CO₂.

(3) Парциальное давление эффективного газа на входе в реактор достигает 100%, а в условиях реактора с псевдоожиженным слоем максимальное количество свежего синтез-газа перерабатывается при высокой объемной скорости, что весьма благоприятствует реакции синтеза Фишера-Тропша, с получением наибольшей объемной производительности.

С. На второй стадии:

(1) Газ из холодного сепаратора высокого давления первой стадии синтеза Фишера-Тропша используют в качестве свежего сырья (синтез-газа) для второй стадии, что эквивалентно проведению газофазной конденсационной дегидратации в случае, когда в способе с параллельным соединением реакция, проходящая в одном реакторе, протекает наполовину. Это можно понимать как степень протекания реакции (от полной степени превращения CO) выше 65%, если парциальное давление находящейся в газовой фазе воды в реакторе для проведения второй стадии синтеза Фишера-Тропша ниже, чем эта величина в единственном реакторе (что можно считать последней половиной стадии в реакторе в случае процесса, протекающего в единственном реакторе, в способе с параллельным соединением). Таким образом, это полезно для повышения скорости реакции синтеза Фишера-Тропша.

(2) По мере того, как совокупная степень превращения достигает величины выше 90%, включая реактор для проведения первой стадии синтеза Фишера-Тропша, вторую стадию синтеза Фишера-Тропша можно проводить с более низкой степенью превращения за один проход, чем степень превращения при параллельном соединении, и можно также улучшить распределение продуктов.

Свежий синтез-газ проходит через реактор для проведения первой стадии синтеза Фишера-Тропша в одном направлении, при высокой объемной скорости, а затем поток газовой фазы, после того, как его сконденсируют и дегидратируют, вводят в реактор для проведения второй стадии синтеза Фишера-Тропша. Таким образом, данное изобретение приемлемо регулирует жесткость технологических параметров в случае двух стадий. Это может улучшить объемную производительность катализаторов в установке; снизить производительность по метану и достичь целей - меньшей общей продолжительности процесса, меньших капиталовложений, сниженного потребления энергии в ходе работы, более высокой объемной производительности катализатора и более низкой производительности по метану, в условиях экономии одного компрессора для рециркуляции газа и значительного снижения эксплуатационных расходов на сжатие газа при рециркуляции.

Далее способ согласно изобретению будет пояснен дополнительно в сочетании с чертежами. Однако данное изобретение при этом не подвергается каким-либо ограничениям. Для того, чтобы сделать акцент на основной идее способа согласно изобретению, на чертежах опущены многие необходимые для промышленного применения устройства, такие как нагреватели, насосы, клапаны и теплообменники.

Как показано на Фиг.1, после очистки и регулирования, поток 1 сырья (свежего синтез-газа), состоящего из СО и H₂ (например, в объемном отношении 0,67-2,2) подвергают теплообмену с продуктами синтеза Фишера-Тропша посредством теплообменников 105 и 103, а затем его вводят в реактор 102 первой стадии синтеза Фишера-Тропша, для проведения реакции синтеза Фишера-Тропша под действием катализаторов синтеза Фишера-Тропша. Поскольку реакция синтеза ФТ является в сильной степени экзотермической реакцией, реакционное тепло отбирают, используя паровой змеевик; температуру реактора в целом регулируют посредством давления в полости 101 для пара; получают побочный продукт - пар 26; полученный парафин отделяют от катализатора на встроенном в реактор фильтре, с получением продукта - парафина 13; смесь 2 (то есть верхний продукт), состоящая из оставшегося после проведения реакции газового сырья и частично - из легких дистиллятов продуктов синтеза Фишера-Тропша, выходит из верхней части реактора 102, осуществляет теплообмен с газообразным сырьем в теплообменнике 103, а затем ее подвергают процессу разделения газ-жидкость в высокотемпературном сепараторе 104 высокого давления, чтобы разделить жидкость из высокотемпературного сепаратора высокого давления (жидкофазный продукт из высокотемпературного сепаратора высокого давления) 11 и газ 3 из высокотемпературного сепаратора высокого давления;

газ 3 из высокотемпературного сепаратора высокого давления проходит через теплообмен с газообразным сырьем, что снижает его температуру примерно до 50°С, а затем его подвергают процессу разделения газ-жидкость в холодном сепараторе 106 высокого давления, чтобы разделить газ 4 из холодного сепаратора высокого давления (непрореагировавший остаточный газ) и жидкость 6 из холодного сепаратора высокого давления (смешанные жидкофазные продукты, состоящие из легких дистиллятных нефтепродуктов и воды). Газ 4 из холодного сепаратора высокого давления, выпускаемый из верхней части холодного сепаратора 106 высокого давления, смешивают с остаточным газом 35, рециркулированным со второй стадии; давление смешанного газа 40 повышают с помощью компрессора для рециркулируемого газа; проводят теплообмен с верхним продуктом 33 из реактора для проведения второй стадии синтеза Фишера-Тропша посредством теплообменника 115 второй стадии и теплообменника 113, а затем вводят его в реактор 112 второй стадии синтеза Фишера-Тропша для проведения превращения по синтезу Фишера-Тропша. Как и в реакторе 102 первой стадии синтеза Фишера-Тропша, температуру в реакторе 112 второй стадии синтеза Фишера-Тропша регулируют посредством полости 111 для пара, и получают побочный продукт в виде пара 25; парафин, полученный на второй стадии синтеза Фишера-Тропша, отделяют от катализатора на встроенном в реактор фильтре, с получением парафина 43 синтеза Фишера-Тропша, который смешивают с парафином 13 первой стадии синтеза Фишера-Тропша, с получением парафина 88 в качестве продукта на выходе из устройства. Осуществляют теплообмен верхнего продукта 33 из реактора второй стадии синтеза Фишера-Тропша с газообразным сырьем посредством теплообменника 113, а затем проводят разделение газ-жидкость в высокотемпературном сепараторе 114 высокого давления, чтобы разделить жидкость 37 из -высокотемпературного сепаратора высокого давления и газ 34 из высокотемпературного сепаратора высокого давления; проводят теплообмен газа 34 из высокотемпературного сепаратора высокого давления с газообразным сырьем посредством теплообменника 115, что понижает его температуру примерно до 50°С, а затем проводят разделение газ-жидкость в холодном сепараторе 116 высокого давления, чтобы разделить жидкость 36 из холодного сепаратора высокого давления и газ 10 из холодного сепаратора высокого давления. Часть газа 10 из холодного сепаратора высокого давления выпускают в качестве остаточного газа 38; выпускаемое количество определяют по содержанию СО и H₂ в остаточном газе, чтобы обеспечивать содержание СО и H₂ в остаточном газе не менее 40%; если содержание СО и H₂ в остаточном газе составляет более 50%, выпускаемое количество уменьшают; если содержание СО и H₂ в остаточном газе составляют менее 40%, выпускаемое количество увеличивают. Большую часть оставшегося газа 27 из холодного сепаратора высокого давления вводят в систему 109 обезуглероживания (то есть систему удаления CO₂), в которой газ контактирует с обезуглероживающим растворителем 5; большая часть CO₂ входит в обезуглероживающий растворитель с образованием щелочного шлама 50, который выгружают из системы 109 обезуглероживания; газ, из которого удален CO₂, в качестве рециркулирующего газа 35 смешивают с газом 4 из холодного сепаратора высокого давления с первой стадии синтеза Фишера-Тропша, а затем вводят в компрессор 110 рециркулирующего газа для повышения давления; смешанный газ 40 повышенного давления после теплообмена возвращают на вход в реактор второй стадии синтеза Фишера-Тропша. Жидкости 6 и 36 из холодного сепаратора высокого давления первой и второй стадии, после их смешивания, смешивают с газом 39 из высокотемпературного сепаратора низкого давления, а затем вводят в холодный сепаратор 118 низкого давления, чтобы разделить их на полученную в ходе синтеза Фишера-Тропша воду 68, содержащую кислородсодержащие соединения; продукт 58 синтеза Фишера-Тропша из холодного сепаратора низкого давления (легкие дистиллятные нефтепродукты); и газ 48 из холодного сепаратора низкого давления, который выводят из установки. Жидкости 37 и 11 из высокотемпературного сепаратора высокого давления первой и второй стадии, после их смешивания, вводят в высокотемпературный сепаратор 117 низкого давления, чтобы разделить на жидкость 78 из высокотемпературного сепаратора низкого давления (тяжелые дистиллятные нефтепродукты) и газ 39 из высокотемпературного сепаратора низкого давления; при этом тяжелые дистиллятные нефтепродукты 78 выгружают из устройства в качестве продукта;

газ 39 из высокотемпературного сепаратора низкого давления, после охлаждения (например, до 5-50°С) смешивают с жидкостями 6 и 36 из холодного сепаратора высокого давления и вводят в холодный сепаратор 118 низкого давления для разделения.

Реакция синтеза Фишера-Тропша является в высокой степени экзотермичной реакцией. Для того, чтобы поддерживать работу зоны псевдоожиженного слоя реактора для проведения синтеза Фишера-Тропша при постоянной температуре, в суспензионной зоне реактора установлен паровой змеевик, чтобы обеспечить возможность теплообмена суспензии с горячей водой, протекающей по паровому змеевику; и часть горячей воды, после того, как она поглотила тепло, отводит реакционное тепло посредством изотермического испарения. Реакционное тепло реактора 102 для проведения первой стадии синтеза Фишера-Тропша выводят из реактора путем получения побочного продукта - пара 26, после проведения теплообмена с горячей водой. После проведения теплообмена с суспензией в реакторе для проведения первой стадии синтеза Фишера-Тропша горячая вода 23 из полости 101 для пара образует смесь из пара, частично полученного при изотермическом испарении горячей воды, и горячей воды, и возвращается в полость 101 для пара, из которой пар 26 выпускают наружу после регулирования давления посредством полости 101 для пара, а уровень жидкости в полости для пара поддерживают, добавляя горячую воду 21. Подобным образом, реакционное тепло из реактора 112 для проведения второй стадии синтеза Фишера-Тропша удаляют из реактора, получая побочный продукт - пар 25, после проведения теплообмена с горячей водой. После проведения теплообмена с суспензией в реакторе для проведения второй стадии синтеза Фишера-Тропша, горячая вода 24 из полости 111 для пара образует смесь из пара, полученного частичным изотермическим испарением горячей воды, и горячей воды, и возвращается в полость 111 для пара, из которой пар 25 выпускают наружу после регулирования давления посредством полости 111 для пара, а уровень жидкости в полости для пара поддерживают, добавляя горячую воду 22. Добавление горячей воды 20, необходимое для двух полостей для пара, обеспечивают вне устройства, а пар, выпущенный в ходе регулирования давления, аккумулируют в качестве побочного продукта устройства - пара 28 и выпускают из устройства для проведения синтеза Фишера-Тропша или используют в качестве источника тепла.

Как понятно специалистам, реактор 102 первой стадии синтеза Фишера-Тропша, изображенный на Фиг.1, может представлять собой один реактор или множество реакторов (более чем два, например, два, три или четыре), соединенных параллельно; подобным образом, реактор 112 второй стадии синтеза Фишера-Тропша, может представлять собой один реактор или множество реакторов (более чем два, например, два, три или четыре), соединенных параллельно.

В способе согласно изобретению преодолеваются недостатки, связанные с высокими капиталовложениями и эксплуатационными расходами, низкой объемной производительностью в единицу времени и низкой утилизацией СО, которые существуют при использовании синтез-газа в качестве сырья для получения жидких продуктов с использованием обычного способа синтеза Фишера-Тропша. Кроме того, способ согласно изобретению объединяет технологии, упрощает технические процессы и пригоден для крупномасштабного промышленного производства.

Эксперименты

1. Эксперимент по определению парциального давления эффективного газа на входе

Опыты, проведенные автором изобретения в отношении характеристик реакции синтеза Фишера-Тропша при (различных) парциальных давлениях эффективных газов на входе в различные реакторы, с использованием реакторов с псевдоожиженным слоем в перемешиваемом объеме и с катализаторами на основе железа, а также их результаты приведены в Таблице 1.

Таблица 1. Результаты эксперимента при использовании парциальных давлений эффективных газов на входе в различные реакторы Условие № Условие 1 Условие 2 Технические условия:     Отношение газ/катализатор, для свежего газа, мл (н.у.) г/ч 8400 7140 Отношение H₂/CO для свежего газа, об./об. 1,7 1,7 Содержание азота в свежем газе, % мольн. 8 8 Коэффициент рециркуляции остаточного газа, об./об. 2,33 2,75 Приведенная скорость газа на входе в реактор, см/с Стандартная Стандартная Температура реакции, °C Стандартная Стандартная Давление реакции, МПа Стандартное Стандартное Результаты эксперимента:     Общая степень превращения CO, % 75 81 Селективность по CO₂, % мольн. 13,3 14,7 Селективность по CH₄, % мольн. 3,6 4,4 Степень превращения CO за один проход, % 30 32 Объемная производительность по C⁺ ₅, г/г кат./ч 1,0 0,9 Содержание азота в рециркулируемом газе, % мольн. 18 21

Данные Табл. 1 показывают, что если приведенная скорость газа на входе в реактор, реакционная температура и реакционное давление остаются одинаковыми, при снижении отношения газ/катализатор с 8400 мл (н.у.)/г кат/ч в Условии 1 до 7140 мл (н.у.)/г кат/ч в Условии 2, хотя общая степень превращения CO может быть повышена, объемная производительность и производительность устройства снижаются из-за снижения парциального давления эффективного газа на входе в реактор. Результаты эксперимента показывают, что стремление повысить парциальное давление эффективного газа на входе в реактор полезно для увеличения производительности устройства по нефтепродуктам при одинаковой приведенной скорости газа.

II. Эксперимент по определению скорости реакции при различных парциальных давлениях воды

Проведен эксперимент на основе следующих условий по газообразному сырью: мольная доля CO₂ равна 0,3, мольная доля CO равна 0,2, мольная доля H₂ равна 0,4, и общее давление реакции P равно 2 МПа. Полученные данные по скорости реакции синтеза Фишера-Тропша при различных парциальных давлениях воды приведены в Таблице 2.

Таблица 2. Сравнение скоростей реакции синтеза Фишера-Тропша при различных парциальных давлениях воды Катализаторы Содержание воды в фазе газообразного сырья, Y_H2O, % Скорость реакции, r_FT Содержание воды в фазе газообразного сырья, Y_H2O, % Скорость реакции, r_FT Увеличение скорости реакции, % Fe/Cu/K 0,05 0,043319 0,005 0,048891 11,4 Осадок Fe 0,05 0,006769 0,005 0,012941 91,2 100 Fe/0,3 Cu/0,2 K (осадок) 0,05 0,028508 0,005 0,054936 92,7 Ruhrchemie LP 33/8 0,05 0,014306 0,005 0,027326 91,0

Как видно из результатов эксперимента, приведенных в Табл.2, хотя различные катализаторы обладают различными чувствительностями к парциальному давлению воды, снижение содержания воды в газообразном сырье может заметно увеличить скорости реакции синтеза Фишера-Тропша. Если газообразное сырье дегидратировано, и содержание воды в нем снижено на 90%, от 0,05% до 0,005% (50 млн. ч) (объемное отношение), то скорость реакции синтеза Фишера-Тропша может увеличиться на 11%-93%. Таким образом, можно видеть, что эффект является очень заметным.

Примеры

Пример 1

В Примере 1 используют способ, изображенный на Фиг.1. Свежее газообразное сырье представляет собой синтез-газ, полученный из газифицированного угля посредством очистки и проведения конверсии водяного газа, при которой объемное отношение H₂ к СО составляет 1,54, содержание H₂ составляет 60,7%, и содержание СО составляет 39,3% (объемное отношение).

Катализаторы на основе железа используют как для первой, так и для второй стадии данного Примера; катализатор представляет собой SFT418-7, разработанный Пекинским научно-исследовательским институтом компании China Shenhua Coal to Liquid and Chemical Co., Ltd и выпускаемый Zhejiang Taide New Material Co., Ltd. Перед проведением реакции синтеза Фишера-Тропша катализатор восстанавливают (раскисляют) в реакторе.

Реакцию синтеза Фишера-Тропша проводят в условиях процесса, приведенных в Таблице 3.

Сравнительный пример 1 (способ с параллельным соединением) Для того, чтобы лучше показать преимущества данного изобретения, для сравнения выбран способ параллельного соединения двух комплектов устройств для проведения синтеза Фишера-Тропша с одним реактором, которые в большом масштабе промышленно выпускают в настоящее время. Условия процесса для параллельного соединения приведены в последнем столбце Таблицы 3.

Таблица 3. Условия процесса для проведения реакции синтеза Фишера-Тропша по Примеру 1 Технический способ Пример 1 (данное изобретение) Сравнительный Пример 1 (уровень техники) Технические условия Первая стадия Вторая стадия Каждый реактор* Температура реакции, °C 255 255 255 Давление реакции, МПа 2,8 2,8 2,8 Отношение газ/катализатор для свежего сырья (синтез-газ) мл (н.у.)/г кат./ч 4000 0 2000

Отношение газ/катализатор на входе в реактор, мл (н.у.)/г кат./ч 4000 4000 4000 Коэффициент рециркуляции, об/об 0 0,73 1:1 Приведенная скорость газа на входе в реактор, см/с 15 15 15 Температура в высокотемпературном сепараторе высокого давления, °C 160 160 160 Температура в холодном сепараторе высокого давления, °C 45 45 45 Температура в высокотемпературном сепараторе низкого давления, °C 120 120 120 Температура в холодном сепараторе низкого давления, °C 40 40 40 Содержание воды в непрореагировавшем остаточном газе, рециркулированном в реактор второй стадии синтеза ФТ (%) - 0,005 0,005 * Примечания:
1) Условия проведения процесса в двух реакторах Сравнительного Примера 1 являются одинаковыми;

2) Отношение газ/катализатор представляет собой отношение объемного расхода газового сырья к массе катализатора в реакторе, в единицу времени.

Конкретные данные по реальному эффекту способа по данному изобретению приведены в Таблице 4.

Таблица 4. Результаты эксперимента Способ Пример 1 (Данное изобретение) Сравнительный Пример 1 (уровень техники) Результаты Первая стадия Вторая стадия Первая и вторая стадии 2 реактора, соединенные параллельно Степень превращения СО за один проход, % 54,7 64,8   59,7 Общая степень превращения СО, % 54,7 81,4 91,7 83,6 Селективность по CO₂ (отношение мольной доли к прореагировавшему СО), % 24,7 27,8 25,3 23,5 Селективность по CH₄ (отношение мольной доли к общему количеству углеводородных продуктов), % 5,1 9,1 6,7 6,6 Объемная производительность по углеводородам, г/г кат./ч 0,445 0,290 0,735 0.705 Отношение общего количества рециркулируемого газа к свежему синтез-газу (об./об.) 0 0,42 0,42 1

В Примере 1 сырье - свежий синтез-газ за время первой стадии синтеза Фишера-Тропша сразу проходит через все устройство, и степень превращения СО составляет 54,6%. После реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша газ уменьшается в объеме. Для того, чтобы удовлетворять требованиям по приведенной скорости газа на входе в реактор второй стадии синтеза Фишера-Тропша, следует восполнить рециркулируемый газ для второй стадии синтеза Фишера-Тропша, и коэффициент рециркуляции составляет 0,76 об/об. Степень превращения CO за один проход на второй стадии синтеза Фишера-Тропша составляет 61,8%, а общая степень превращения достигает 81,4%. Общие результаты реакции, после объединения первой и второй стадий являются следующими: общая степень превращения CO достигает 91,7%, селективность по CO₂ (мольная доля по отношению к прореагировавшему СО) составляет 25,3, селективность по CH₄ (мольная доля по отношению к общему количеству полученных углеводородов) составляет 6,7%, и объемная производительность по углеводородам достигает 0,735 г/г кат./ч.

В условиях использования одинакового катализатора, одинаковой приведенной скорости газа на входе в реактор и одинаковых температуры и давления, общие результаты способа, объединяющего два комплекта устройств с одним реактором при их параллельном соединении, являются следующими: степень превращения CO за один проход составляет 59,7%, общая степень превращения составляет только 83,6%, селективность по CO₂ (отношение мольной доли к прореагировавшему СО) составляет 23,5%, селективность по CH₄ (отношение мольной доли к общему количеству полученных углеводородов) составляет 6,6%, и объемная производительность по углеводородам составляет 0,705 г/г кат./ч. Что касается Сравнительного примера, то коэффициент рециркуляции для каждого реактора составляет 1,0 об./об., то есть требуются два компрессора для рециркулируемого газа, и общее количество рециркулируемого газа достигает количества свежего синтез-газа. Для повышения степени использования CO обычно требуется увеличить общую степень превращения CO до величины свыше 90%. В этот момент необходимо снизить количество свежего синтез-газа и увеличить коэффициент рециркуляции до величины выше 1,5.

В соответствии с результатами Примеров, селективность по CO₂ и селективность по CH₄ в способе по данному изобретению примерно эквивалентны этим величинам в обычном способе существующего уровня техники в случае, когда перерабатывают такое же количество свежего синтез-газа; общая степень превращения CO в данном изобретение на 8% выше, чем степень превращения CO для уровня техники; производительность устройства по углеводородам (объемная производительность) на 4% выше, чем производительность по углеводородам для уровня техники; один компрессор для рециркуляции газа исключен; необходимое количество рециркулируемого газа снижено до 58%, и расходы на эксплуатацию компрессионной системы для рециркулируемого газа можно в значительной степени уменьшить.

Пример 2

В Примере 2 используют способ, изображенный на Фиг.1. Свежее газовое сырье представляет собой синтез-газ, полученный из газифицированного угля, подвергнутого очистке и реакции конверсии водяного газа, при которой объемное отношение H₂ к CO составляет 1,8.

Как для первой, так и для второй стадии данного примера используют катализаторы на основе железа, и катализатор является таким же, как в Примере 1. Условия процесса приведены в Таблице 5.

Пример 3

В Примере 3 используют способ, изображенный на Фиг.1. Свежее газовое сырье представляет собой синтез-газ, полученный из газифицированного угля, подвергнутого очистке и реакции конверсии водяного газа, при которой объемное отношение H₂ к СО составляет 2.

Как для первой, так и для второй стадии данного примера используют катализаторы на основе кобальта, и составы катализаторов представляют собой 15Co:5Zr:100Al₂O₃. Способ получения является следующим: заблаговременная засыпка оксида алюминия, прокаленного при 500°С в атмосферных условиях, в водный раствор нитрата циркония способом предварительного замачивания; проведение дегидратации путем испарения и сушки в барабане, повторное добавление водного раствора Со(NO₃)₂6H₂O, способом предварительного замачивания, с последующей сушкой и погружением в водный раствор нитрата кобальта. Вышеупомянутый процесс повторяют три раза до тех пор, пока содержание кобальта в предшественнике катализатора не будет удовлетворять требуемому, с последующим добавлением некоторого количества связующего, экструдированием, гранулированием, сушкой, обжигом и восстановлением, с получением подходящих катализаторов на основе кобальта. Условия процесса приведены в Таблице 5.

Таблица 5. Условия процесса для Примеров 2 и 3 Способ Пример 2 (данное изобретение) Пример 3 (данное изобретение) Условия процесса Первая стадия Вторая стадия Первая стадия Вторая стадия Температура реакции, °C 240 270 260 210 Давление реакции, МПа 2,3 2,3 2,3 2,3 Отношение газ/катализатор для свежего сырья (синтез-газа), мл(н.у.)/г кат./ч 7200 0 50000 0 Отношение газ/катализатор на входе в реактор, мл (н.у.)/г кат./ч 7200 4000 50000 7667 Коэффициент рециркуляции, об./об. 0 0,91 0 1,50 Приведенная скорость газа на входе в реактор, см/с 10 10 40 40 Температура высокотемпературного сепаратора высокого давления, °C 140 140 220 220 Температура холодного сепаратора высокого давления, °C 5 5 60 50 Температура высокотемпературного сепаратора низкого давления, °C 60 60 80 80 Температура холодного сепаратора низкого давления, °C 5 5 40 30 Содержание воды в непрореагировавшем остаточном газе, рециркулированном в реактор второй стадии синтеза ФТ (%) - 0,003 - 0,01

Таблица 6. Результаты экспериментов по Примерам 2 и 3 Способ Пример 2 (данное изобретение) Пример 3 (данное изобретение) Результаты Первая стадия Вторая стадия Первая и вторая стадии Первая стадия Вторая стадия Первая и вторая стадии Степень превращения СО за один проход, % 64,9 43,8   60,0 37,7   Общая степень превращения СО, % 64,9 75,0 91,2 60,0 70,1 88,0 Селективность по CO₂ (мольная доля по отношению к прореагировавшему СО), % 33,3 38,6 34,8 0 0 0 Селективность по CH₄ (мольная доля по отношению к общим углеводородным продуктам), % 3,57 4,12 3,7 7,2 8,4 7,58 Объемная производительность по углеводородам, г/г кат./ч 0,752 0,165 0,917 0,620 0,405 1,025 Отношение общего количества рециркулируемого газа к свежему синтез-газу, об./об. 0 0,45 0,45 0 0,66 0,66

Если в обычном способе хотят достигнуть общей степени превращения СО по данному изобретению, количество перерабатываемого свежего синтез-газа следует уменьшить, а коэффициент рециркуляции следует увеличить. Производительность устройства дополнительно снижается, а потребление энергии на сжатие рециркулируемого газа дополнительно увеличивается.

В вышеупомянутых примерах для описания данного изобретения используют в качестве примеров реакторы с псевдоожиженным слоем. Специалистам известно, что вышеуказанные способ и устройство, после соответствующей доработки, применимы также для неподвижных слоев, неподвижных флюидизированных слоев и флюидизированных слоев.

Конечно, данное изобретение может также иметь другие конкретные примеры воплощения. Вышеописанное является просто предпочтительными примерами воплощения данного изобретения, но не ограничивает его. В пределах сущности данного изобретения специалисты могут осуществить различные изменения на основе содержания данного изобретения. Любые такие его изменения и модификации должны находиться в пределах объема защиты данного изобретения.

Изобретение относится к способу и устройству для проведения синтеза Фишера-Тропша. Двухстадийный способ синтеза Фишера-Тропша включает следующие стадии: a) реакцию первой стадии синтеза Фишера-Тропша:

введение газового сырья, содержащего СО и H₂, в реактор (102) первой стадии синтеза Фишера-Тропша для проведения реакции синтеза Фишера-Тропша под действием катализаторов с получением продуктов реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша; при этом степень превращения CO в реакторе (102) первой стадии синтеза Фишера-Тропша поддерживают при 30-70%, b) разделение продуктов реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша: разделение продуктов реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша таким образом, чтобы отделить воду от непрореагировавшего остаточного газа и получить углеводородные продукты и непрореагировавший остаточный газ (4) реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша, c) реакцию второй стадии синтеза Фишера-Тропша: введение непрореагировавшего остаточного газа (4), полученного на стадии b), в реактор (112) второй стадии синтеза Фишера-Тропша для проведения реакции синтеза Фишера-Тропша под действием катализаторов с получением продуктов реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша, d) разделение продуктов реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша: разделение продуктов реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша таким образом, чтобы отделить воду от непрореагировавшего остаточного газа и получить углеводородные продукты и непрореагировавший остаточный газ (10) реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша, при этом часть (27) непрореагировавшего остаточного газа реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша возвращают в реактор (112) второй стадии синтеза Фишера-Тропша для проведения реакций при рециркуляции, в котором непрореагировавший остаточный газ (4) реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша не возвращают в реактор (102) первой стадии синтеза Фишера-Тропша для проведения реакций при рециркуляции, на стадии а) свежий синтез-газ в качестве сырья проходит через реактор первой стадии синтеза Фишера-Тропша за один проход, в котором разделения на стадиях b) и а) включают разделения типа нефтепродукт-вода-газ верхних продуктов (2; 33) реакций синтеза Фишера-Тропша. Заявлено также устройство для осуществления способа. Технический результат - способ и устройство согласно изобретению имеют упрощенную технологическую схему и применимы для крупномасштабного промышленного производства. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 6 табл., 1 ил., 4 пр.

1. Двухстадийный способ синтеза Фишера-Тропша, включающий следующие стадии:
a) реакцию первой стадии синтеза Фишера-Тропша:
введение газового сырья, содержащего СО и H₂, в реактор (102) первой стадии синтеза Фишера-Тропша для проведения реакции синтеза Фишера-Тропша под действием катализаторов с получением продуктов реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша; при этом степень превращения CO в реакторе (102) первой стадии синтеза Фишера-Тропша поддерживают при 30-70%;
b) разделение продуктов реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша:
разделение продуктов реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша таким образом, чтобы отделить воду от непрореагировавшего остаточного газа и получить углеводородные продукты и непрореагировавший остаточный газ (4) реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша;
c) реакцию второй стадии синтеза Фишера-Тропша:
введение непрореагировавшего остаточного газа (4), полученного на стадии b), в реактор (112) второй стадии синтеза Фишера-Тропша для проведения реакции синтеза Фишера-Тропша под действием катализаторов с получением продуктов реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша;
d) разделение продуктов реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша:
разделение продуктов реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша таким образом, чтобы отделить воду от непрореагировавшего остаточного газа и получить углеводородные продукты и непрореагировавший остаточный газ (10) реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша; при этом часть (27) непрореагировавшего остаточного газа реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша возвращают в реактор (112) второй стадии синтеза Фишера-Тропша для проведения реакций при рециркуляции,
в котором непрореагировавший остаточный газ (4) реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша не возвращают в реактор (102) первой стадии синтеза Фишера-Тропша для проведения реакций при рециркуляции; на стадии а) свежий синтез-газ в качестве сырья проходит через реактор первой стадии синтеза Фишера-Тропша за один проход;
в котором разделения на стадиях b) и d) включают разделения типа нефтепродукт-вода-газ верхних продуктов (2; 33) реакций синтеза Фишера-Тропша.

2. Двухстадийный способ синтеза Фишера-Тропша по п.1, в котором объемное отношение CO к H₂ в газовом сырье составляет 0,67-2,2.

3. Двухстадийный способ синтеза Фишера-Тропша по п.1, в котором разделение типа нефтепродукт-вода-газ верхнего продукта (2) реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша на стадии b) и/или разделение типа нефтепродукт-вода-газ верхнего продукта (33) реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша на стадии d) включает следующие стадии:
во-первых, проведение мгновенного разделения с помощью высокотемпературных сепараторов (104, 114) высокого давления с получением жидкостей (11; 37) из высокотемпературного сепаратора высокого давления и газов (3; 34) из высокотемпературного сепаратора высокого давления;
затем проведение мгновенного разделения газов (3; 34) из высокотемпературного сепаратора высокого давления с использованием холодных сепараторов (106; 116) высокого давления и получением двух фаз: жидкостей из холодного сепаратора высокого давления, которые смешивают с жидкофазными продуктами (6; 36), состоящими из легких дистиллятных нефтепродуктов и воды, и газов из холодного сепаратора высокого давления, которые представляют собой непрореагировавшие остаточные газы (4; 10).

4. Двухстадийный способ синтеза Фишера-Тропша по п.3, дополнительно включающий:
e) введение жидкостей (11; 37) из высокотемпературного сепаратора высокого давления, полученных при реакциях первой стадии и второй стадии синтеза Фишера-Тропша, в высокотемпературный сепаратор (117) низкого давления; осуществление мгновенного разделения с получением продуктов - тяжелых дистиллятных нефтепродуктов в качестве жидкости (78) из высокотемпературного сепаратора низкого давления и газа (39) из высокотемпературного сепаратора низкого давления; и
f) возможно, введение жидкостей (6; 36) из холодного сепаратора высокого давления, полученных при реакциях первой и второй стадии синтеза Фишера-Тропша и, возможно, газа (39) из высокотемпературного сепаратора низкого давления, в холодный сепаратор (118) низкого давления; проведение мгновенного разделения с получением газа (48) из холодного сепаратора низкого давления, легких дистиллятных нефтепродуктов (58) и воды (68).

5. Двухстадийный способ синтеза Фишера-Тропша по п.3, в котором:
высокотемпературные сепараторы (104; 114) высокого давления работают при 120-220°С, предпочтительно при 140-180°С;
холодные сепараторы (106; 116) высокого давления работают при 5-60°С, более предпочтительно при 10-50°С.

6. Двухстадийный способ синтеза Фишера-Тропша по п.4, в котором:
высокотемпературный сепаратор (117) низкого давления работает при 60-200°С, предпочтительно при 70-180°С, более предпочтительно при 80-160°С и наиболее предпочтительно при 90-140°С;
холодный сепаратор (118) низкого давления работает при 5-60°С, предпочтительно при 20-50°С.

7. Двухстадийный способ синтеза Фишера-Тропша по любому из пп.1-5, в котором степень превращения СО в реакторе (102) первой стадии синтеза Фишера-Тропша поддерживают на уровне 40-65%, предпочтительно 50-60%.

8. Двухстадийный способ синтеза Фишера-Тропша по п.1, в котором реакцию первой стадии синтеза Фишера-Тропша на стадии а) и/или реакцию второй стадии синтеза Фишера-Тропша на стадии с) проводят при следующих реакционных условиях:
температура реакции 200-320°С, предпочтительно 235-275°С, более предпочтительно 245-265°С;
давление реакции 1,5-5,0 МПа (15-50 бар), предпочтительно 2,0-4,0 МПа (20-40 бар), более предпочтительно 2,5-3,5 МПа (25-35 бар);
приведенная скорость газа на входе в реактор 10-40 см/с, предпочтительно 15-35 см/с, более предпочтительно 15-25 см/с;
отношение объемного потока газа на входе в реактор к массе катализатора (то есть отношение газ-катализатор) 2000-50000 мл (н.у.)/г кат./ч, предпочтительно 5000-30000 мл (н.у.)/г кат./ч, более предпочтительно 8000-20000 мл (н.у.)/г кат./ч.

9. Двухстадийный способ синтеза Фишера-Тропша по п.1, в котором реактор (102) первой стадии синтеза Фишера-Тропша и реактор (112) второй стадии синтеза Фишера-Тропша представляют собой один реактор с псевдоожиженным слоем или множество реакторов с псевдоожиженным слоем, соединенных параллельно; предпочтительно количество реакторов (102) первой стадии синтеза Фишера-Тропша равно количеству реакторов (112) второй стадии синтеза Фишера-Тропша или превышает его; например, реактор (102) первой стадии синтеза Фишера-Тропша представляет собой один реактор с псевдоожиженным слоем или множество реакторов с псевдоожиженным слоем, соединенных параллельно, а реактор (112) второй стадии синтеза Фишера-Тропша представляет собой один реактор с псевдоожиженным слоем.

10. Двухстадийный способ синтеза Фишера-Тропша по п.1, в котором объемное отношение CO к H₂ в газовом сырье составляет 1,4-2.

11. Двухстадийный способ синтеза Фишера-Тропша по п.1, в котором катализаторы, используемые на стадиях а) и с), представляют собой катализаторы на основе железа или кобальта; предпочтительно, при использовании катализаторов на основе железа объемное отношение H₂ к CO в газовом сырье составляет 1,4-1,8, предпочтительно 1,4-1,7, более предпочтительно 1,5-1,7, наиболее предпочтительно 1,5-1,6; предпочтительно, при использовании катализаторов на основе кобальта объемное отношение H₂ к CO в газовом сырье составляет 1,8-2,2, предпочтительно 1,9-2,1, более предпочтительно 1,95-2,05 и наиболее предпочтительно 2,0.

12. Двухстадийный способ синтеза Фишера-Тропша по п.1, в котором непрореагировавший остаточный газ реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша смешивают с непрореагировавшими остаточными газами реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша; затем вводят в реактор (112) второй стадии синтеза Фишера-Тропша; предпочтительно, объемное отношение в смеси непрореагировавшего остаточного газа реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша к непрореагировавшему остаточному газу реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша составляет 0,5-5, предпочтительно 1-3 и более предпочтительно 1,5-2,5; предпочтительно CO₂ в непрореагировавшем остаточном газе реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша удаляют перед смешиванием; например, удаление CO₂ проводят горячим карбонатом калия или методом промывки водой.

13. Двухстадийный способ синтеза Фишера-Тропша по п.1, в котором газовое сырье на стадии а) представляет собой синтез-газ, подвергнутый очистке и конверсии водяного газа.

14. Двухстадийный способ синтеза Фишера-Тропша по п.1, в котором содержание воды в непрореагировавшем остаточном газе, поступающем в реактор (112) второй стадии синтеза Фишера-Тропша, составляет менее 0,05% по объему, предпочтительно менее 0,01%, более предпочтительно менее 0,005% и наиболее предпочтительно менее 0,0001%.

15. Устройство для проведения двухстадийного синтеза Фишера-Тропша, включающее:
А) реактор (102) первой стадии синтеза Фишера-Тропша, содержащий катализаторы синтеза Фишера-Тропша; причем реактор (102) первой стадии синтеза Фишера-Тропша содержит по меньшей мере:
вход в реактор первой стадии, расположенный в нижней части реактора (102) первой стадии синтеза Фишера-Тропша;
верхний выход из реактора первой стадии, расположенный в верхней части реактора (102) первой стадии синтеза Фишера-Тропша;
выход для парафина или суспензии, полученных на первой стадии синтеза Фишера-Тропша, расположенный в зоне псевдоожиженного слоя реактора (102) первой стадии синтеза Фишера-Тропша;
B) разделительное устройство первой стадии для разделения верхнего продукта (2), выходящего из верхнего выхода реактора первой стадии, таким образом отделяя воду от непрореагировавшего остаточного газа, с получением углеводородных продуктов и непрореагировавшего остаточного газа реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша; причем разделительное устройство первой стадии содержит:
вход в разделительное устройство первой стадии, соединенный с верхним выходом реактора первой стадии;
множество выходов разделительного устройства первой стадии, включающих:
выход для углеводородного продукта первой стадии; и
выход для непрореагировавшего остаточного газа первой стадии;
C) реактор (112) второй стадии синтеза Фишера-Тропша, содержащий катализаторы синтеза Фишера-Тропша; причем реактор (112) второй стадии синтеза Фишера-Тропша содержит по меньшей мере:
вход в реактор второй стадии, расположенный в нижней части реактора (112) второй стадии синтеза Фишера-Тропша и соединенный с выходом для непрореагировавшего остаточного газа первой стадии;
верхний выход реактора второй стадии, расположенный в верхней части реактора (112) второй стадии синтеза Фишера-Тропша;
выход для парафина или суспензии, полученных на второй стадии синтеза Фишера-Тропша, расположенный в зоне псевдоожиженного слоя реактора (102) второй стадии синтеза Фишера-Тропша;
D) разделительное устройство второй стадии для разделения верхнего продукта (33), выходящего из верхнего выхода реактора второй стадии, таким образом отделяя воду от непрореагировавшего остаточного газа, с получением углеводородных продуктов и непрореагировавшего остаточного газа реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша; причем разделительное устройство второй стадии содержит:
вход в разделительное устройство второй стадии, соединенный с верхним выходом реактора второй стадии;
множество выходов разделительного устройства второй стадии, включающих:
выход для углеводородного продукта второй стадии, и
выход для непрореагировавшего остаточного газа второй стадии;
в котором выход для непрореагировавшего остаточного газа первой стадии не соединен с входом реактора первой стадии, так что свежий синтез-газ в качестве газового сырья проходит через реактор первой стадии синтеза Фишера-Тропша за один проход;
в котором разделительное устройство В) первой стадии и/или разделительное устройство D) второй стадии содержит разделительное устройство типа нефтепродукт-вода-газ.

16. Устройство для проведения двухстадийного синтеза Фишера-Тропша по п.15, в котором реактор (102) первой стадии синтеза Фишера-Тропша и реактор (112) второй стадии синтеза Фишера-Тропша представляют собой один реактор с псевдоожиженным слоем или множество реакторов с псевдоожиженным слоем, соединенных параллельно.

17. Устройство для проведения двухстадийного синтеза Фишера-Тропша по п.15, в котором количество реакторов (102) первой стадии синтеза Фишера-Тропша больше, чем количество реакторов (112) второй стадии синтеза Фишера-Тропша, или равно ему.

18. Устройство для проведения двухстадийного синтеза Фишера-Тропша по п.17, в котором разделительные устройства типа нефтепродукт-вода-газ разделительного устройства В) первой стадии и/или разделительного устройства D) второй стадии включают:
высокотемпературный сепаратор (сепараторы) (104; 114) высокого давления, включающие:
вход в высокотемпературный сепаратор высокого давления, соединенный с входом разделительного устройства первой стадии или входом разделительного устройства второй стадии,
выход для жидкости из высокотемпературного сепаратора высокого давления, и
выход для газа из высокотемпературного устройства высокого давления;
холодный сепаратор (сепараторы) (106; 116) высокого давления, включающие:
вход в холодный сепаратор высокого давления, соединенный с выходом для газа из высокотемпературного сепаратора высокого давления,
выход для жидкости из холодного сепаратора высокого давления, и
выход для газа из холодного сепаратора высокого давления.

19. Устройство для проведения двухстадийного синтеза Фишера-Тропша по п.18, дополнительно включающее:
высокотемпературный сепаратор (117) низкого давления, включающий:
вход в высокотемпературный сепаратор низкого давления, соединенный с выходом (выходами) для жидкости из высокотемпературного сепаратора высокого давления разделительного устройства первой стадии и/или разделительного устройства второй стадии,
выход для газа из высокотемпературного сепаратора низкого давления,
выход для жидкости из высокотемпературного сепаратора низкого давления;
возможно, холодный сепаратор (118) низкого давления, включающий:
вход в холодный сепаратор низкого давления, соединенный с выходом для жидкости из высокотемпературного сепаратора низкого давления и/или с выходом для жидкости из холодного сепаратора высокого давления,
выход для газа из холодного сепаратора низкого давления,
выход для легких дистиллятных нефтепродуктов,
выход для воды, образованной в ходе синтеза Фишера-Тропша.

20. Устройство для проведения двухстадийного синтеза Фишера-Тропша по п.18 или 19, дополнительно включающее устройство (109) для удаления CO₂, при этом устройство (109) для удаления CO₂ включает:
вход для растворителя, используемого для удаления CO₂,
выход для растворителя, используемого для удаления CO₂,
вход для газа в устройство для удаления CO₂, соединенный с выходом для газа из холодного сепаратора высокого давления,
выход для газа из устройства для удаления CO₂, соединенный с входом в реактор второй стадии.

21. Устройство для проведения двухстадийного синтеза Фишера-Тропша по п.15, в котором реактор (102) первой стадии синтеза Фишера-Тропша представляет собой один реактор с псевдоожиженным слоем или множество реакторов с псевдоожиженным слоем, соединенных параллельно, а реактор (112) второй стадии синтеза Фишера-Тропша представляет собой один реактор с псевдоожиженным слоем.

22. Устройство для проведения двухстадийного синтеза Фишера-Тропша по п.15, дополнительно включающее:
фильтр для парафина, расположенный внутри или вне реактора (102) первой стадии синтеза Фишера-Тропша и реактора (112) для проведения второй стадии синтеза Фишера-Тропша.