ШИХТА ДЛЯ КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2015 года по МПК C04B35/111 

Изобретение относится к машиностроению, в частности к шихте для изготовления керамического термостойкого электроизоляционного материала на основе оксида алюминия, и может быть использовано при изготовлении деталей тепловых агрегатов, например изоляторов к нагревателям печи газостата, устойчивых к воздействию рабочих температур не менее 1250°С при высоких давлениях рабочего газа и к условиям резкого охлаждения нагретых деталей.

При нагреве в газостате с молибденовой печью с рабочей температурой 1250-1450°С, например, литых лопаток из жаропрочных сплавов, нагретые детали после обжатия можно охлаждать не только вместе с печью при ее отключении, но и за счет впрыска холодного газа (аргон) при высоком рабочем давлении до 200 МПа, что предъявляет повышенные требования к материалу изоляторов молибденового нагревателя (Е.В. Монастырская, О.Г. Оспенникова, В.А. Доклад / Газостатирование отливок из жаропрочных сплавов на основе никеля и алюминия // Литейное производство, 2007, №8, с. 37-38).

В настоящее время, для обеспечения работы молибденового нагревателя в сложных эксплуатационных условиях при наличии вакуума, инертных газов, механотермических и электрических нагрузок, используют изоляторы из материалов, полученных из шихты на основе корунда (с содержанием Al₂O₃ до 98%) иностранных и отечественных производителей и имеющих высокие механические и электроизоляционные свойства, которые, в основном, удовлетворяют техническим требованиям эксплуатации при медленном охлаждении (например, при выключенном газостате).

Среди российских аналогов известны такие материалы, как:

22ХС с, в мас.%, Al₂O₃ - 94,4 и спекающими добавками из оксидов SiO₂ - 3,7 и СаО - 2,1;

ВГ-IV с, в мас.%, Al₂O₃ - 95,3 и спекающими добавками из оксидов SiO 2-3,3 и MgO - 2,1;

Поликор с, в мас.%, Al₂O₃ - 99,9 и добавкой из оксида MgO - 0,2;

Сапфирит с, в мас.%, Al₂O₃ - 98,0 и спекающими добавками из оксидов В₂О₃ - 1,5 и MgO - 0,5

(Л.М. Плетнев, С.А. Степанова, В.А. Лиенко, В.З. Гиндулина / Алюмооксидная функциональная керамика // Вестник УГТУ. Научные школы УПИ-УГТУ. Материалы международной научно-технической конференции. - 2000, №1, с. 115-119).

Указанные материалы используют, прежде всего, в качестве электроизоляторов, работающих в сложных конструкциях при высоких температурах в различных физических средах. Значения их плотности составляют 3,75-3,96 г/см³, а механическая прочность при изгибе изменяется в пределах 280-350 МПа.

Их недостатки - высокая температура обжига 1600-1700°С и низкое значение термостойкости.

Из зарубежных аналогов известны керамические материалы, из которых изготавливают электроизоляторы к молибденовому нагревателю. К такому материалу, в частности, относится материал «OMEGATITE» (USA-Canada) с Al₂O₃ не менее 98% с плотностью 3,70 г/см³ и прочностью при изгибе 300 МПа (http://www.omega.com).

Их недостатки - высокая температура обжига (>1700°С) и низкая термостойкость.

Наиболее близкой к предложенной шихте является шихта для корундовой керамики (материал «Такор»), содержащая, мас.% технический глинозем марки ГК 93-97 и 3-7 сложной стеклообразующей добавки, полученной по отдельной технологии из смеси 86% талька+14% флюорита (CaFz), при составе талька, мас.%, 66,7 SiO₂; 0,51 Al₂O₃+TiO₂; 0,06 Fe₂O₃; 0,1 СаО; 28,64 MgO; 1,13 Na₂O₃+K₂O (A.M. Черепанов и др. Корундовая керамика с пониженной температурой спекания. Стекло и керамика, №10, 1982, с. 19, 20).

Несмотря на высокую плотность и удовлетворительную величину электрической прочности 31 кВ/мм, величина термостойкости полученного материала (по перепаду температур воздух-вода) низкая - 206°С, что соответствует всего 2-5 водным теплосменам.

Технический результат заявленного изобретения - повышение термостойкости материала при сохранении электроизоляционных свойств.

Указанный технический результат достигается тем, что в шихте для керамического материала, содержащей технический глинозем (Al₂O₃) в качестве основы и добавку, согласно изобретению в качестве добавки используют циркон, оксид кальция, оксид титана, оксид кремния в виде нанокремнезема при следующем соотношении компонентов в шихте, мас.%:

Глинозем 91,0-95,5,

Циркон 3,0-7,0,

Оксид кальция 1,0-1,25,

Оксид титана 0,5-0,75,

Оксид кремния 0,3-1,0 (сверх 100%).

Указанные признаки являются существенными, так как предложенная шихта позволяет получить материал с высокой термостойкостью при сохранении электроизоляционных свойств (пробивное напряжение); изделия из данного материала могут быть использованы в условиях переменных термических нагрузок, в частности, в печах нагрева, при рабочих температурах 1250-1450°С в течение длительного времени работы, как при медленном, так и ускоренном охлаждении нагретых деталей, например, путем быстрого впрыска холодного газа в рабочую установку сразу же после отключения печи. Высокая термостойкость полученного материала позволит обеспечить в течение длительного времени работы целостность электроизоляторов в таких эксплуатационных условиях.

Глинозем (α-Al₂O₃ в шихте содержится, в мас.% 90,0-95,5. Использование технического (неметаллургического) глинозема ГК-1 не требует дополнительного обжига перед употреблением: данный глинозем характеризуется высокой дисперсностью и фазовой стабильностью.

Для обеспечения пониженной температуры спекания используют минерализирующие добавки на основе оксидов: кальция (СаО), титана (TiO₂) и кремния (SiO₂), а для обеспечения его высокой термостойкости - добавку циркона (ZrSiO₄).

Количество каждого компонента определялось опытным путем с целью создания полифазной структуры материала с наличием небольшого количества стеклофазы при ориентировке, прежде всего, на характеристики пористости, термостойкости и прочности получаемых изоляторов с целью их использования в тепловых агрегатах с ускоренным процессом охлаждения.

Указанные значения количества вводимых добавок SiO₂, TiO₂ и СаО обеспечивает получение материала с достаточной плотностью и прочностью. Введение указанных добавок в большем количестве, чем предложено, вызывает повышенную усадку материала и появление видимых микротрещин. Введение указанных добавок в меньшем количестве, чем предложено, повышает значения пористости при уменьшении значения прочности.

Содержание циркона ZrSiO₄ в шихте, мас.%, от 3 до 7 обусловлено получением максимальной термостойкости материала за счет разложения циркона и образования ZrO₂, который, располагаясь между кристаллами корунда, повышает термостойкость получаемого материала. Образовавшийся из циркона оксид кремния взаимодействует с Al₂O₃, образуя муллит, который также способствует увеличению термостойкости. Содержание циркона более 7% приводит к повышению температуры обжига материала.

Оксид кремния используется в виде нанокремнезема с целью активации стеклофазы для спекания материала и повышения его термостойкости за счет дополнительного образования муллита при взаимодействии SiO₂ из нанокремнезема с глиноземом. Некоторая часть стеклофазы, образующаяся из нанокремнезема и из разлагаемого циркона, реагирует с оксидом алюминия с образованием сначала эвтектики, а затем муллита. Полифазность полученного материала обусловлена наличием следующих фаз: корунд, окруженный стекловидной фазой, мельчайшие кристаллы ZrO₂ между кристаллами корунда и внутри их, муллит. Такая структура керамического материала обеспечивает его высокую термостойкость.

На чертеже изображен схематично испытуемый полуцилиндр изолятора.

Целый изолятор состоит из 2-х полуцилиндров, накладываемых друг на друга с образованием полого цилиндра для укладки в него нагревателя.

На чертеже обозначены: 1 - опора, 2 - испытуемый полуцилиндр изолятора, «Р» - усилие, прилагаемое к середине полуцилиндра изолятора.

В качестве ингредиентов шихтовой смеси используют следующие исходные материалы: неметаллургический глинозем Гк-1, содержащий более 95% оксида алюминия в виде α-корунда, оксид кальция, двуокись титана пигментная, порошок циркона в виде циркониевого концентрата. Глинозем и циркон предварительно измельчают до удельной поверхности 6500 см²/г (по ПСХ-8). Двуокись кремния используют в виде нанопорошка.

Примеры изготовления электроизоляторов для молибденовых нагревателей газостата.

Пример 1. Для изготовления электроизоляторов используют смесь ингредиентов, мас.%: Гк-1 - 91,0; СаО - 1,25; TiO₂ - 0,75; ZrSiO₄ - 7,0; нанокремнезем SiO₂ - 0,5% сверх 100. Смешивание ингредиентов производят в шаровой мельнице. Формовочную смесь готовят в вакуумном смесителе с подогревом при введении парафиносодержащей пластифицирующей добавки. Далее формуют заготовки изоляторов методом пластического прессования на гидравлическом прессе. Предварительный обжиг для выжигания пластификатора из электроизоляторов осуществляют при 1000-1100°С, а окончательный - при температуре 1550°С. Пористость изоляторов составила 4,5%, термостойкость - 50 водных теплосмен.

Пример 2. Процесс изготовления по примеру 1, но при содержании ингредиентов, мас.%: Гк-1 - 93,25; СаО - 1,15; TiO₂ - 0,60; ZrSiO₄ - 5,0, нанокремнезем SiO₂ - 0,75. Пористость изоляторов составила 2,5%, термостойкость - 40 водных теплосмен.

Пример 3. Процесс изготовления по примеру 1, но при содержании ингредиентов, мас.%: Гк-1 - 95,5; СаО - 1,0; TiO₂ - 0,5; ZrSiO₄ - 3,0, нанокремнезем SiO₂ - 1,0. Пористость изоляторов составила 0,5%, термостойкость - 30 водных теплосмен.

Свойства изделий: пористость (П), пробивное напряжение (Uпр.), определяли по известным методикам. Термостойкость оценивали по количеству водных теплосмен при перепаде температур от 1000 до 20°С. Для сравнения механических свойств изоляторов, используемых в настоящее время для изоляции молибденового нагревателя газостата, и изоляторов, предлагаемых по данному исследованию, определяли величину общего максимального неразрушаемого усилия, прилагаемого к середине образца на обычном прессе для оценки прочности материала изолятора при изгибе (см. чертеж).

Составы материалов и технические характеристики изоляторов из заявляемой шихты приведены в таблице 1.

Таблица 1 Составы материалов и технические характеристики изоляторов, полученных из предложенной шихты Состав Al₂O₃, % (ГК1) CaO, % TiO₂, % ZrSiO₄, % SiO₂ (нанопорошок) сверх 100% Пористость, % (П) Теплосмены Пробивное напряжение, кВ (Uпр.) 1 91,0 1,25 0,75 7,0 0,5 4-5 50 42-44 2 93,25 1,15 0,60 5,0 0,75 2-2,5 40 42-44 3 95,5 1,0 0,5 3,0 1,0 0,5-0,7 30 42-44

В таблице 2 представлено сравнение технических характеристик известных материалов изоляторов, используемых в настоящее время для изоляции молибденового нагревателя, и изоляторов из материала, выполненного из предложенной шихты.

Таблица 2 Сравнение технических характеристик известных изоляторов и изоляторов из материала, выполненного из предложенной шихты Страна Фирма Материал Основа Al₂O₃ Основные элементы добавок Пористость П, % Теплосмены Прочность, Рразр., кгс Uпр кВ/мм Тобж., °С Бельгия TC-OMEGA (USA/Canada) ОМЕGA-TITE 96-98 Si, Ca, Mg 0,2 3-4 >111,75 40 >1700 Россия ОАО «Поликор» К-98 96-98 Si, Ca, Mg 0,5 3-4 >111,32 42 >1700 Россия «Такор» Такор 93-97 Si, Ca, Mg, Ti 0,1-7,9 2-5 - 31 1550-1680 Россия ФГУП НПЦ газотурбостроения «Салют» Из предложенной шихты 91,0-95,5 Ca, Si, Ti, циркон 0,5-5,0 30-50 >111,15 40-42 1530-1550

Работоспособность изоляторов оценивалась в горячем газостате фирмы EPSINV (Бельгия) в условиях обжатия авиационных лопаток из жаропрочных сплавов: температура - 1250°С, давление рабочего газа (аргона) -160 МПа, время обжатия - 2,5 часа. Охлаждение при отключенной печи нагрева, т.к. ускоренное за счет впрыска рабочего газа нельзя применять в настоящее время из-за разрушения рабочих изоляторов молибденового нагревателя, которыми оснащена печь нагрева газостата.

Исследуемые образцы-полуцилиндры изоляторов из материала, полученного из заявленной шихты, устанавливались около нагревателя вблизи рабочих изоляторов. После 30 циклов газостатирования исследуемые изоляторы и рабочие изоляторы практически не изменились. У некоторых образцов исследуемых изоляторов белый цвет изменился на серый. Изменение цвета связано с изменением валентности элементов Zr, Ti в условиях вакуума с образованием нестехиометрических соединений. Пробивное напряжение не изменилось. У рабочих изоляторов цвет и пробивное напряжение остались прежними. Цвет исследуемых изоляторов восстанавливается при их обжиге в окислительной атмосфере при 1000°С.

Уровень технических характеристик (пористость, прочность, пробивное напряжение) керамических электроизоляторов из материала из предлагаемой шихты соответствуют изоляторам, используемым в печах подогрева, но значительно превосходят их по уровню термостойкости. Это дает возможность предложить их использовать, например, для изоляции молибденового нагревателя в установке «Газостат» в условиях резкого охлаждения нагретых рабочих деталей в печи подогрева путем впрыска холодного рабочего газа (аргон) сразу после выключения печи, например, при обжатии авиационных лопаток на газостате при рабочей температуре 1250-1450°С и давлении газа (аргона) 160 МПа с целью повышения плотности лопаток путем залечивания «пор» по механизму локальной деформации.

Изобретение относится к машиностроению, в частности к шихте для изготовления керамического материала на основе оксида алюминия, и может быть использовано при изготовлении деталей тепловых агрегатов, например изоляторов для нагревателей печи газостата, устойчивых к воздействию рабочих температур до 1250°С при высоких давлениях рабочего газа и к условиям резкого охлаждения нагретых деталей. Шихта для керамического материала содержит технический глинозем (Al₂O₃) в качестве основы и добавку, в качестве которой используют циркон, оксид кальция, оксид титана, оксид кремния в виде нанокремнезема при следующем соотношении компонентов в шихте, мас.%: глинозем 91,0-95,5, циркон 3,0-7,0, оксид кальция 1,0-1,25, оксид титана 0,5-0,75, оксид кремния 0,3-1,0 (сверх 100%). Из шихты формуют изделия и обжигают при температуре 1550°С. Фазовый состав полученного материала представлен корундом, окружённым стекловидной фазой, мельчайшими кристаллами ZrO₂ и муллита. Изобретение позволяет повысить термостойкость материала при сохранении электроизоляционных свойств. 1 ил., 2 табл., 3 пр.

Шихта для керамического материала, содержащая технический глинозем (Al₂O₃) в качестве основы и добавку, отличающаяся тем, что в качестве добавки используют циркон, оксид кальция, оксид титана, оксид кремния в виде нанокремнезема при следующем соотношении компонентов в шихте, мас.%:
Глинозем 91,0-95,5,
Циркон 3,0-7,0,
Оксид кальция 1,0-1,25,
Оксид титана 0,5-0,75,
Оксид кремния 0,3-1,0 (сверх 100%).