ШИХТА И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ МАТЕРИАЛ С НИЗКИМ ЗНАЧЕНИЕМ КОЭФФИЦИЕНТА ТЕМПЕРАТУРНОГО ЛИНЕЙНОГО РАСШИРЕНИЯ, ПОЛУЧЕННЫЙ ИЗ НЕЕ Российский патент 2010 года по МПК C04B35/478 

Изобретение относится к высокотемпературным материалам с низким значением коэффициента температурного линейного расширения и шихтам для получения указанных материалов. Такие материалы предназначены для изготовления изделий, используемых в условиях значительных термических нагружений, например элементов литниковых систем, фурм для продувки металлических расплавов, труб для защиты металла от окисления, тиглей, изложниц, разливочных желобов, чехлов термопар, деталей агрегатов обжига и др.

Известны материалы, имеющие низкий коэффициент температурного линейного расширения (КТЛР): β-сподумен, кордиерит, кварцевое стекло, титанат алюминия. (Тонкая техническая керамика. Под ред. Янагида X. / Япония, 1982: Пер. с японского. М.: 1986. 201-203 с.)

Кварцевое стекло склонно к кристаллизации, скорость которой резко возрастает при температурах выше 1180°С, что делает невозможным его применение. КТЛР β-сподумена составляет 5·10^-7 °С^-1, однако температура его применения не превышает 1200°С. Температура инконгруентного плавления кордиерита составляет 1465°С, что также значительно ограничивает область его применения.

К материалам, используемым при более высоких температурах, относится титанат алюминия. Температура плавления титаната алюминия 1860°С, КТЛР 6,8·10^-7 °С^-1, он обладает высокой химической устойчивостью к действию кислых сред и силикатных расплавов. Однако применение титаната алюминия в чистом виде ограничено вследствие анизотропии термического расширения кристаллической решетки, приводящей к возникновению микротрещин при охлаждении и потере прочности. При длительной выдержке при температурах 750-1200°С происходит распад титаната алюминия на исходные компоненты, что приводит к росту КТЛР и потере прочности.

Указанные проблемы решают путем создания композиций титаната алюминия с фазами, препятствующими его разложению, в частности композиций титанат алюминия-муллит.

Известна шихта, содержащая (мас.%): 53,0-74,0 Al₂O₃, 14,0-33,0 TiO₂, 6,0-20,0 SiO₂, 1,2-5 Fe₂O₃, 0,8 MgO и не более 0,3 (CaO+Na₂O+K₂O) (Пат. US 4767731 C04B 35/10, опуб. 30.08.88). Из указанной шихты получают спеченный материал, содержащий 40-65% титаната алюминия и 35-60% муллита. КТЛР известных композиций

-20·10^-7°С^-1÷20·10^-7°С^-1 в температурном интервале 40-800°С. Недостатком известного технического решения является присутствие в исходной шихте щелочных и щелочноземельных оксидов и оксида железа, который при обжиге шихты вступает в реакцию с оксидом кремния с образованием Fe₂SiO₄, КТЛР которого 261·10^-7 °С^-1, что приводит к дополнительным напряжениям и разупрочнению материала при перепадах температур. Состав известной смеси оксидов не обеспечивает полноту синтеза муллита. Завершение синтеза муллита продолжается в течение длительного периода времени при повторных нагревах в результате реакции ранее не прореагировавших оксидов алюминия и кремния и сопровождается снижением прочности.

Известен материал на основе титаната алюминия и муллита, содержащий (мас.%): 50,0-61,5 Al₂O₃, 36,0-47,5 TiO₂, и 2,5-5,0 SiO₂, а также стабилизирующие добавки (мас.%): 0,3-0,5 MgO и 0,015-0,5 Fe₂O₃, причем массовое соотношение MgO:Fe₂O₃ составляет от 2 до 20, а суммарное содержание непрореагировавших Al₂O₃ и TiO₂≤5% (Пат. ФРГ №4029166.9, C40B 35/46, опуб. 09.01.92). Оксид магния вводят в состав смеси в виде Mg₂TiO4, MgTiO₃ и/или MgTi₂O₅ в количестве не более 2,5 мас.%, а оксид железа в виде порошка α-Fe₂O₃ и/или железосодержащих глин. КТЛР в интервале температур 20-1000 равен 19·10^-7°С^-1. Недостатком материала является его многофазность; присутствие непрореагировавших Al₂O₃ и TiO₂; с глиной в шихту вводятся неконтролируемые легкоплавкие примеси, щелочи, оксид железа и стеклообразующий компонент, что повышает КТЛР, снижает температуру появления расплава и температуру эксплуатации изделий из такого материала.

Наиболее близкими к заявляемому является материал на основе титаната алюминия Al₂TiO₅, включающий стеклофазу, который получают из шихты состава (мас.%): 52,31-60,42 Al₂O₃, 29,31-43,51 TiO₂, 0,73-14,85 SiO₂, 0,019-0,196 Na₂CO₃, 0,035-0,346 СаСО₃, 0,014-0,142 K₂CO₃, 0-1,83 Fe₂O₃. КТЛР материала в температурном интервале 20-1000°С 20·10^-7°С^-1 (Пат. US 7071135 C04B 35/478, опуб. 04.07.2006). Материал состоит из 50-95 мас.% титаната алюминия и 5-50 мас.% стеклофазы, которая может содержать до 40% муллита. Недостатком известного материала является высокое значение коэффициента термического расширения, высокая пористость. Введение в состав шихты легкоплавких соединений приводит к образованию стеклофазы, нестабильности свойств и увеличению КТЛР.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка шихты для получения высокотемпературного материала с близким к нулю и стабильным значением коэффициента температурного линейного расширения в интервале температур 20-1000°С.

Поставленная задача решается за счет того, что шихта для получения высокотемпературного материала с низким значением коэффициента температурного линейного расширения, включающая оксид алюминия Al₂O₃, оксид титана TiO₂, соединение оксида кремния и стабилизирующую добавку, согласно изобретению содержит соединение оксида кремния, представленное минералом группы силлиманита, стабилизирующую добавку в виде титаната циркония ZrTiO₄ или циркона ZrSiO₄ или их смеси в соотношении (30÷70):(30÷70) соответственно, а также смесь оксида алюминия Al₂O₃ и оксида титана TiO₂, взятых в мольном соотношении 1:1, при следующем соотношении компонентов, мас.%: смесь Al₂O₃ и TiO₂ 47,3-88,5; минерал группы силлиманита 10,0-50,0; стабилизирующая добавка ZrTiO₄ и/или ZrSiO₄ 1,5-2,7.

Поставленная задача решается также тем, что высокотемпературный материал с низким значением коэффициента температурного линейного расширения, полученный из заявляемой шихты, включающий титанат алюминия Al₂TiO₅, муллит Al₆Si₂O₁₃ и стеклофазу, согласно изобретению дополнительно содержит титанат циркония ZrTiCO₄ или циркон ZrSiO₄, или их смеси в соотношении (30÷70):(30÷70) соответственно, и стеклофазу состава мас.%: 92,2-95,3 SiO₂, 2,9-4,9 Al₂O₃, 1,2-1,9 TiO₂, 0,1-0,2 Na₂O, 0,1-0,2 K₂O, 0,2-0,3 СаО, 0,2-0,3 Fe₂CO₃, при следующем соотношении фаз, мас.%: Al₂TiO₅ 47,0-88,0; Al₆Si₂O₁₃ 8,5-44,3; стеклофаза 2,0-6,0; ZrTiO₄ и/или ZrSiO₄ 1,5-2,7.

В составе шихты отсутствуют щелочные и щелочноземельные оксиды, свободный оксид кремния как стеклообразователь; используются алюмосиликаты, обеспечивающие повышенное содержание муллита; вводится добавка, стабилизирующая титанат алюминия и повышающая выход муллита, представленная ZrTiO₄, ZrSiO₄ или их смесями.

При содержании в шихте более 88,5 мас.% смеси Al₂O₃ и TiO₂ количество титаната алюминия в материале превышает 88,0 мас.%, при этом резко снижается его устойчивость, происходит быстрая деградация прочности и увеличение КТЛР. При введении в состав шихты менее 47,3% мас.% смеси Al₂O₃ и TiO₂ образовавшийся титанат алюминия в количестве не более 47,0 мас.% не обеспечивает низкого КТЛР материала. Количество минерала группы силлиманита в шихте не должно быть менее 10 мас.%, так как количество образовавшегося из него муллита не обеспечивает удовлетворительной прочности материала, при содержании более 50 мас.%, значительно увеличится КТЛР материала и содержание стеклофазы. Стабилизирующая добавка, представленная ZrTiO₄, ZrSiO₄ или их смесями в соотношении ZrTiO₄:ZrSiO₄=(30÷70):(30÷70), в количестве менее 1,5 мас.%, не обеспечивает стабилизацию титаната алюминия, а при содержании более 2,7 мас.% способствует увеличению КТЛР.

Обнаружено, что технический эффект достигается вследствие того, что при содержании титаната алюминия в материале не ниже 47,0 обеспечивается низкий КТЛР материала, а при содержании до 88,0 мас.% обеспечивается устойчивость фазы титаната алюминия; содержание в пределах от 8,5 до 44,3 мас.% муллита в материале обеспечивает повышенную прочность материала, при низком значении КТЛР материала -0,7÷0,5·10^-7 °С^-1 в интервале температур 20-1000°С; фаза, представленная ZrTiO₄ и ZrSiO₄ или их смесями в количестве 1,5-2,7 мас.%, обеспечивает стабильность титаната алюминия. При содержании стеклофазы (мас.%: 92,2-95,3 SiO₂, 2,9-4,9 Al₂O₃, 1,2-1,9 TiO₂, 0,1-0,2 Na₂O, 0,1-0,2 K₂O, 0,2-0,3 СаО, 0,2-0,3 Fe₂O₃) менее 2,0 мас.% ухудшается спекание, а более 6,0 мас.% снижается температура эксплуатации.

Для получения шихты и материала использовали оксид алюминия безводный «ЧДА», оксид титана (IV) «осч 9-2», предварительно синтезированные ZrTiO₄ и ZrSiO₄ из оксида титана (IV) «осч 9-2», оксида циркония «осч 7-2», оксид кремния (IV) «ЧДА», кианит («Virginia Kyanite», с содержанием, мас.%: Al₂O₃ - 55,62; SiO₂ - 42,10; Fe₂O₃ - 0,91; Na₂O - 0,20), Дистенсиллиманиовый концентрат (Самотканского месторождения, с содержанием, мас.%: Al₂O₃ - 62,00; SiO₂ - 36,40; CaO - 0,40; Fe₂O₃ - 0,30; Na₂O - 0,15; K₂O - 0,15), андалузит (Klugerit 57, содержащий, мас.%: Al₂O₃-57,70; SiO₂-41,00; Fe₂O₃ - 0,21; Na₂O - 0,20).

Пример 1. Высокотемпературный материал с низким значением коэффициента температурного линейного расширения получали вибропомолом шихты заявляемого состава, мас.%: 47,3 смесь Al₂O₃ и TiO₂, 50,0 дистенсиллиманитовый концентрат, 1,7 циркон ZrSiO₄ и 1,0 титанат циркония ZrTiO₄, в неводной среде корундовыми шарами при соотношении материал: шары: жидкость 1:4:1 в течение 18 часов, сушкой шликера в сушильном шкафу, до остаточной влажности не более 1,5%, формованием образцов изделий, сушкой сырца изделий, обжигом образцов изделий в окислительной атмосфере в течение 5 часов при температуре 1640±10°С.

Примеры 2-8 приготавливали аналогично примеру 1. Составы шихт и фазовый состав материала представлены в таблице 1. Свойства заявляемого материала приведены в таблице 2. Свойства материала-прототипа приведены в таблице 3.

Таким образом, как видно из таблицы 2 и 3, заявляемый материал обладает низким (близким к нулю) и стабильным значением коэффициента температурного линейного расширения и превосходит прототип по показателям свойств. Предлагаемое изобретение обладает новизной, изобретательским уровнем и промышленно применимо.

Таблица 1 Состав шихты, фазовый состав материала Компонент Заявляемый. Пример Прототип 1 2 3 4   6 7 8 1 2 3 4 5 6 7 Шихта, мас.% Смесь Al₂O₃ 26,5 27,2 35,2 38,1 38,1 46,1 48,9 49,8 54,19 52,31 60,42 58,72 56,60 59,22 53,3 TiO₂ 20,8 21,3 27,7 29,8 29,8 36,2 38,4 38,7 41,83 39,73 30,46 29,31 27,87 30,55 41,7 Минерал группы силлиманита 50,0* 50,0** 35,0* 30,0** 30,0*** 15,0* 10,0*** 10,0** - - - - - - - Стабилизирующая добавка ZrSiO₄ 1,7 - 2Д 1,0 - 1,0 2,7 1,0 - - - - - - - ZrTiO₄ 1,0 1,5 - 1Д 2Д 1,7 - 0,5 - - - - - - - SiO₂ - - - - - - - - 3,64 7,28 9,05 11,63 14,85 8,41 - Na₂CO₃ - - - - - - - - 0,096 0,193 0,019 0,096 0,193 - - СаСО₃ - - - - - - - - 0,173 0,346 0,035 0,173 0,346 - - K₂CO₃ - - - - - - - - 0,071 0,142 0,014 0,071 0,142 - - Fe₂O₃ - - - - - - - - - - - - - 1,83 - Стекло Y - - - - - - - - - - - - - - 5 Фазовый состав материала, мас.% Al₂TiO₅ 47,0 48,3 62,5 67,3 67,4 82,0 87,0 88,0 95 90 70 70 70 67 95 Al₆Si₂0₁₃ 44,3 44,2 30,4 26,1 26,0 13,0 8,6 8,5 - - 30 30 30 30 - Стеклофаза 6,0 6,0 5,0 4,5 4,5 2,3 1,7 2,0 5 10 1 5 10 - 5 ZrSiO₄ 1,7 - 2,1 1,0 - 1,0 2,7 1,0 - - - - - - - ZrTiO₄ 1,0 1,5 - 1,1 2,1 1,7 - 0,5 - - - - - - - FeTiO₅ - - - - - - - - - - - - - 3 - * - дистенсиллиманитовый концентрат; ** - кианит *** - андалузит.

Таблица 2 Свойства заявляемого материала Свойство Пример 1 2 3 4 5 6 7 8 КТЛР (10^-7/°С, 20-1000) -0,63 -0,52 -0,43 -0,70 -0,65 0,22 0,83 0,50 Пористость общая, % 25 24 25 27 30 33 36 31

Таблица 3 Свойства материала-прототипа, пат. US 7071135 Свойство Прототип 1-6 Прототип 7 КТЛР (10^-7/°С, 20-1000) не более 20 8,95 Пористость общая, % 40-55 39,5

Изобретение относится к высокотемпературным материалам, предназначенным для изготовления изделий, используемых в условиях значительных термических нагрузок, например элементов литниковых систем, фурм для продувки металлических расплавов, труб для защиты металла от окисления, тиглей, изложниц, разливочных желобов, чехлов термопар, деталей агрегатов обжига и др. Шихта для получения высокотемпературного материала содержит оксид алюминия, оксид титана, минерал группы силлиманита и добавку в виде ZrTiO₄ и/или ZrSiO₄, стабилизирующую титанат алюминия и повышающую выход муллита, при следующем соотношении компонентов, мас.%: смесь Al₂O₃ и TiO₂, взятых в мольном соотношении 1:1, - 47,3-88,5, минерал группы силлиманита - 10-50, стабилизирующая добавка ZrTiO₄ и/или ZrSiO₄ - 1,5-2,7. Высокотемпературный материал со значением коэффициента температурного линейного расширения -0,7÷0,5·10^-7 °С^-1 в интервале температур 20-1000°С содержит титанат алюминия, муллит, стеклофазу, а также фазы ZrTiO₄ и/или ZrSiO₄ с низким КТЛР. Технический результат изобретения - повышение изотропности материала, снижение и стабилизация коэффициента температурного линейного расширения. 2 н.п. ф-лы, 3 табл.

1. Шихта для получения высокотемпературного материала с низким значением коэффициента температурного линейного расширения, включающая оксид алюминия Al₂O₃, оксид титана TiO₂, соединение оксида кремния и стабилизирующую добавку, отличающаяся тем, что содержит соединение оксида кремния, представленное минералом группы силлиманита, стабилизирующую добавку в виде титаната циркония ZrTiO₄ или циркона ZrSiO₄, или их смеси в соотношении (30-70):(30-70) соответственно, а также смесь оксида алюминия Al₂O₃ и оксида титана ТО₂, взятых в мольном соотношении 1:1, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Смесь Al₂O₃ и TiO₂ 47,3-88,5 Минерал группы силлиманита 10,0-50,0 Стабилизирующая добавка ZrTiO₄ и/или ZrSiO₄ 1,5-2,7

2. Высокотемпературный материал с низким значением коэффициента температурного линейного расширения, полученный из шихты по п.1, включающий титанат алюминия Al₂TiO₅, муллит Al₆Si₂O₁₃ и стеклофазу, отличающийся тем, что дополнительно содержит титанат циркония ZrTiO₄ или циркон ZrSiO₄, или их смеси в соотношении (30-70):(30-70) соответственно и стеклофазу состава, мас.%: 92,2-95,3 SiO₂, 2,9-4,9 Al₂O₃, 1,2-1,9 TiO₂, 0,1-0,2 Na₂O, 0,1-0,2 K₂O, 0,2-0,3 СаО, 0,2-0,3 Fe₂O₃ при следующем соотношении фаз, мас.%:
Al₂TiO₅ 47,0-88,0 Al₆Si₂O₁₃ 8,5-44,3 стеклофаза 2,0-6,0 ZrTiO₄ и/или ZrSiO₄ 1,5-2,7