СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОРУНДОМУЛЛИТОВОЙ КЕРАМИКИ SCNALOX - MC Российский патент 1996 года по МПК C04B35/111 C04B35/185 

Изобретение относится к способам получения поликристаллических керамических материалов на основе двойных оксидов и может быть использовано в огнеупорной промышленности, металлургии, энергетике, химии, машиностроении, медицине, радио- и электротехнике.

Известно, что в системе муллит корунд (3Al₂O₃·2SiO₂ Al₂O₃) получают керамику корундомуллитового состава, которая содержит 70-95% Al₂O₃ и отличается разнообразием свойств и характеристик в зависимости от состава исходной шихты и условий обработки [1] При этом получают керамику, используя двухстадийную (так называемую "спековую") технологию.

Анализ источников информации показывает, что близким по технической сущности к заявленному объекту является способ получения корундомуллитовой керамики, который предусматривает смешение порошков глинозема (Al₂O₃), кварцевого песка (SiO₂) и добавки (порошок эвтектики ВаО-СаО-SiО₂) с последующим введением связки, формованием заготовок и их обжигом на воздухе при 1620К в течение 2 ч [2] Керамика, полученная по этому способу, содержит 15-30 мас. стеклофазы, что не позволяет применять ее при высоких температурах.

Анализ уровня техники позволил выявить наиболее близкий по технической сущности способ получения корундомуллитовой керамики [3] который был выбран нами в качестве прототипа заявленного технического решения.

Этот способ получения муллитсодержащей реакционноспеченной керамики предполагает осуществление следующей совокупности действий над следующей совокупностью материальных объектов: помол в аттриторе, преимущественно 1-4 ч в жидкой среде, смеси тонкодисперсных порошков алюминия (Al, оксида алюминия (Al₂O₃) и кремнийсодержащего вещества; формование исходных заготовок из молотой в аттриторе смеси порошков; термообработку этих заготовок в кислородсодержащей атмосфере, что позволяет получать керамику, содержащую от 5 до 100 об. муллита, от 0 до 80 об. оксида алюминия (Al₂O₃) и/или диоксида циркония (ZrO₂) и/или циркона (ZrSiO₄) и/или кордиерита (2МgO·2Al₂O₃·5SiO₂) и/или шпинели (МgAl₂O₄), при обязательном выполнении следующих дополнительных условий, а именно: исходная смесь порошков содержит не менее 10 об. преимущественно 25-50 об. алюминия; порошок алюминия полностью или частично заменяют на порошок кремнийсодержащего алюминиевого сплава или частично, а именно до 50% заменяют на один или более порошков металлов и металлоидов, выбранных из группы: Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Ti, Zn, Zr, Ca, Si.

В качестве порошка кремнийсодержащего вещества используют одно или более из следующих веществ: элементарный Si, SiC, Si₃N₄, ZrSiO₄, MgSiO₃, кордиерит.

Термообработку в кислородсодержащей атмосфере осуществляют при температурах от 700 до 1700^оС, причем сперва при температурах от 700 до 1300^оС для реакционного прокаливания и, наконец, при температурах от 1300 до 1700^оС для спекания.

Кислородсодержащую атмосферу увлажняют, или/и приводят в движение, или/и формируют из чистого кислорода или/и из кислорода в смеси с аргоном или/и гелием.

Условия термообработки выбирают таким образом, чтобы получить вполне определенную пористость из совокупности тонких и открытых пор.

Полученные таким образом поры инфильтруют жидкостью в вакууме или под давлением, например под давлением аргона от 0,1 до 100 МПа, а в качестве жидкости используют жидкость, выбранную из группы: Al, Al-содержащий сплав, Si и/или Si-содержащий сплав, причем для обработки поверхности полученной таким образом керамики используют прием прокаливания в кислородсодержащей или азотсодержащей атмосфере.

Другие условия и режимы осуществления заявленного способа выбирают таким образом, чтобы получаемая при этом реакционноспеченная муллитсодержащая керамика содержала в своем составе безусадочные упрочняющие и/или функциональные элементы в количестве от 5 до 50 об. в виде шарообразных, пластинчатых или волокнообразных частиц размером от 5 до 500 мкм, выполненных из оксидов, карбидов, нитридов, силицидов и/или боридов.

Анализ 24 примеров конкретного выполнения способа-прототипа показал, что в качестве алюминийсодержащего компонента в этом способе используют смесь порошков алюминия и оксида алюминия, что значительно осложняет условия осуществления процесса реакционного спекания в силу чрезвычайно низкой температуры плавления алюминия, что, в свою очередь, резко сказывается на кинетике процесса, поскольку при расплавлении на несколько порядков уменьшается поверхность реакционного контакта алюминий/кислород, т.е. на несколько порядков увеличивается время, необходимое для завершения окислительного процесса. Кроме того, появление расплава затрудняет сохранение геометрической формы заготовки (без принятия специальных мер), а значит, имеет место большой брак изделий (даже простой формы) за счет деформации в обжиге.

При этом в рамках способа-прототипа получают реакционноспеченную муллитсодержащую керамику корундомуллитового состава, которая дополнительно армирована или дисперсионно упрочнена зернами диоксида циркония или другими известными средствами, что обеспечивает высокое качество такой керамики при обычных температурах, но не обеспечивает высокотемпературную стабильность ее геометрической формы и размеров, а также ее свойств и характеристик.

Свойства этой корундомуллитовой керамики в тексте выложенной заявки охарактеризованы так, что затрудняют проведение детального сопоставительного анализа результатов осуществления известного и заявленного способов, но не самих способов получения муллитсодержащей керамики.

Целью изобретения является получение высокотемпературной керамики корундомуллитового состава с тонкозернистой структурой путем совмещения процессов синтеза и спекания в ходе однократного обжига в кислородсодержащей атмосфере.

Цель достигается путем приготовления шихты из порошков карбида кремния и алюминийсодержащего компонента, формования заготовок и их обжига в кислородсодержащей атмосфере. При этом в качестве алюминийсодержащего компонента используют порошок нитрида алюминия при следующих количественных соотношениях, мас. Карбид кремния 4,1-18,8 Нитрид алюминия 81,2-95,9, а обжиг осуществляют однократно до прекращения изменений массы заготовок.

Сущность предложенного способа заключается в том, что на первом этапе, например путем совместного помола, готовят исходную шихту из порошков карбида кремния (SiC) и нитрида алюминия (AlN).

На втором этапе из полученной шихты готовят формовочную массу, формуют керамические заготовки и обжигают их в кислородсодержащей атмосфере при парциальном давлении кислорода не ниже 10 Па (10^-4 атм и выше) при температуре от 1670 до 1970 К, преимущественно при 1770-1870 К, до прекращения изменений массы этих обжигаемых заготовок.

После охлаждения получают реакционноспеченную керамику с тонкозернистой структурой, которая характеризуется высокими прочностными свойствами, повышенной термостойкостью и термостабильностью. Огневая усадка такой керамики не превышает 3-5 об. и имеет место увеличение съема готовой продукции до 29% при прочих равных условиях, поскольку в рамках предложенного способа из 100 кг шихты удается получить до 129 кг корундомуллитовой керамики.

При этом в ходе окислительного обжига в газовую фазу выделяется только азот и углекислый газ, причем в количествах, безвредных для человека и окружающей среды, что экологически благоприятно.

Таким образом, технический результат достигается за счет выбора качественного и количественного составов исходной шихты, соотношения компонентов в ней и выбора условий проведения окислительной термообработки.

При выходе за указанные пределы количественных соотношений компонентов или при нарушении других условий осуществления способа не удается решить основную задачу получить высокотемпературную тонкозернистую корундомуллитовую керамику с повышенным выходом.

Петрографический, рентегенофазовый и ИК-спектральный анализы подтвердили, что в рамках предложенного способа действительно достигается поставленная в изобретении задача удается получить реакционноспеченную тонкозернистую высокотемпературную керамику корундомуллитового состава, основные свойства и характеристики которой не уступают, а по ряду позиций превосходят достигнутый на сегодняшний день уровень техники.

П р и м е р 1. Смешивают 37,6 г карбида кремния (SiC, ОСТ-2-МТ-74-8-78) и 162,4 г нитрида алюминия (AlN, Ч, ТУ 6-09-110-75) и путем совместного помола на планетарной мельнице готовят шихту, содержащую 18,8% SiC и 81,2% AlN, в которую вводят 6 г парафина. Затем путем гранулирования получают пресс-порошок, из которого при 300 МПа формуют заготовки и обжигают их на воздухе при 1820 К до прекращения изменений массы этих заготовок. После охлаждения получают 258 г реакционноспеченной корундомуллитовой керамики, выход которой составил 129%
П р и м е р 2. Смешивают 8,2 г карбида кремния (SiC, ОСТ-2-МТ-74-8-78) и 191,8 г нитрида алюминия (AlN, СВС, ИУ 88-20-40-82) и путем совместного помола на планетарной мельнице готовят шихту, содержащую 4,1% SiC и 95,9% AlN, в которую вводят 6 г каучука, и после гранулирования формуют заготовки под давлением 250 МПа. Заготовки сушат и обжигают на воздухе при 1870 К до прекращения изменений массы этих обжигаемых заготовок. После охлаждения получали 250 г корундомуллитовой керамики, выход которой составил 125%
П р и м е р 3. Смешивают 8,2 г карбида кремния (SiC, ОСТ-2-МТ-74-8-78) т 191,8 г нитрида алюминия (AlN, Ч, ТУ 6-09-110-75) и путем помола на планетарной мельнице готовят шихту, содержащую 4,1% SiC и 95,9% AlN, в которую вводят 5 г парафина и 1 г олеиновой кислоты. После гранулирования из пресс-порошка формуют заготовки под давлением 300 МПа. Полученные заготовки сушат и обжигают на воздухе при 1770 К до прекращения изменений массы. После охлаждения получают 250 г образцов корундомуллитовой керамики, выход которой составил 125% Керамика имеет тонкозернистую структуру ( δ зерен < 0,5 мкм) и повышенную термостойкость (> 50 теплосмен). Дополнительная усадка при 1870 К составила за 10 ч выдержки 0,1 об. а прочность при изгибе 350 МПа.

Характеристики способа и керамики SCNALOX-МC и прототипа показаны в таблице.

Анализ полученных результатов и данных, представленных в таблице, показывает, что поставленная в изобретении задача решена реакционным спеканием получена корундомуллитовая керамика (SCNALOX-MC).

Сравнительный анализ полученных результатов с достигнутым уровнем техники показал отсутствие в доступных источниках информации прямых или косвенных указаний о положительном влиянии AlN на синтез, кристаллизацию муллита и/или корунда, на их спекание и повышение выхода корундомуллитовой керамики, получаемой по одностадийной технологии путем реакционного спекания, а также о положительном влиянии AlN и/или SiC на повышении термостабильности корундомуллитовой керамики, не содержащей в своем составе ни AlN, ни SiC, или об улучшении в связи с этим экологических условий ее производства.

Таким образом, признаки предложенного нами технического решения существенно отличаются от признаков способа-прототипа, а отсутствие информации о положительном влиянии состава предложенной шихты, условий и режимов термообработки отформованных из нее заготовок на синтез, кристаллизацию, реакционное спекание или выход корундомуллитовой керамики, получаемой по одностадийной технологии, а также отсутствие информации о влиянии состава заявленной шихты и условий ее обработки на повышение термостабильности реакционноспеченной керамики корундомуллитового состава, характеризующейся высокой прочностью, тонкозернистой структурой и повышенной термостойкостью, подтверждают неочевидность, т. е. наличие изобретательского уровня в предложенном техническом решении.

Промышленная применимость предложенного способа получения керамики из муллита вполне очевидна, поскольку предполагается использовать обычное оборудование и оснастку керамических заводов и доступные источники сырья.

Использование: технология получения корундомуллитовой керамики может быть использована в огнеупорной промышленности, металлургии, энергетике, химии, машиностроении, радиоэлектронике, теплотехнике и медицине для изготовления изделий разнообразного назначения. Сущность изобретения: способ получения корундомуллитовой керамики, включающий приготовление шихты из порошков карбида кремния и нитрида алюминия состава, мас.%: карбид кремния 4,1 - 18,8%; нитрид алюминия 81,2 - 95,9 путем смешения компонентов, например при совместном помоле, формование из нее керамических заготовок и их последующий обжиг в кислородсодержащей атмосфере до прекращения изменений массы этих заготовок. После охлаждения получают реакционноспеченную корундомуллитовую керамику, выход которой составляет 125 - 129%. Эта керамика имеет тонкозернистую структуру с зернами округлой формы и может быть использована в качестве высокотемпературного конструкционного материала. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОРУНДОМУЛЛИТОВОЙ КЕРАМИКИ SCNALOX - MC путем приготовления шихты из порошков карбида кремния и алюминийсодержащего вещества, формования заготовок и их обжига в кислородсодержащей атмосфере, отличающийся тем, что в качестве алюминийсодержащего вещества используют нитрид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Карбид кремния - 4,1 - 18,8%
Нитрид алюминия - 81,2 - 95,9%
а обжиг осуществляют до прекращения изменений массы заготовок.