СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ Российский патент 2003 года по МПК C30B11/00 C30B11/02 C30B30/08 

Изобретение относится к области выращивания монокристаллов замораживанием при температурном градиенте на затравочный кристалл без использования растворителей и промышленно применимо для выращивания высококачественных монокристаллов большого диаметра, в том числе в условиях невесомости.

Известен способ выращивания кристаллов, включающий создание градиента температуры вдоль оси зоны нагрева, помещение затравки кристалла и расплава в зону нагрева и приведение затравки и расплава в контакт [K. Kinoshita, T. Yamada. Pb_1-xSn_xTe crystal growth in the space. J. Cryst. Growth, 1995, v. 147, p.91-98]. В этом способе кварцевую ампулу с затравкой кристалла и расплавом перемещают горизонтально вдоль оси зоны нагрева. Градиент создается с помощью двух нагревателей.

Недостатком этого способа являются недостаточно высокое качество и малые размеры выращенных кристаллов, обусловленные отсутствием непосредственного контроля температуры внутри ампулы.

Наиболее близким к заявляемому является известный способ выращивания кристаллов, включающий создание градиента температуры вдоль вертикально расположенной оси зоны нагрева, помещение затравки кристалла и расплава в зону нагрева, приведение затравки и расплава в контакт, измерение температуры, по меньшей мере, в трех точках зоны нагрева и использование разности измеренных температур в качестве сигнала управления процессом роста кристалла [SU 1800854, МКИ С 30 В 11/00]. В этом способе на дно тигля помещают затравку кристалла. Над затравкой в расплав помещают дополнительный нагреватель в виде цилиндрического герметичного стержня, расположенный вдоль оси тигля с зазором от его стенок. Дно контейнера образует тепловыделяющую поверхность, обращенную к кристаллу, форма которой определяет форму фронта кристаллизации. Температуру измеряют в трех точках, две из которых расположены внутри дополнительного нагревателя, а третья - под тиглем.

Недостатком ближайшего аналога является недостаточно высокое качество выращенных кристаллов, обусловленное отсутствием непосредственного контроля температуры вблизи кристалла и расплава, а также наличием механического устройства для перемещения растущего кристалла, которое неизбежно приводит к вибрациям, вызывающим дополнительные нестационарные потоки в расплаве.

С помощью заявляемого изобретения решается техническая задача повышения качества выращенных кристаллов.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе выращивания кристаллов, включающем создание градиента температуры вдоль вертикально расположенной оси зоны нагрева, помещение затравки кристалла и расплава в зону нагрева таким образом, чтобы расплав располагался над кристаллом, приведение затравки и расплава в контакт, измерение температуры в трех точках зоны нагрева и использование разности измеренных температур в качестве сигнала управления процессом роста кристалла, первая точка, в которой измеряют температуру, расположена непосредственно под кристаллом на оси зоны нагрева, вторая и третья точки, в которых измеряют температуру, расположены непосредственно над расплавом, при этом вторая точка расположена на оси зоны нагрева, а третья точка - вне этой оси.

Распределение температур в расплаве можно корректировать, помещая расплав внутри графитовой трубки. При этом затравку кристалла можно поместить внизу графитовой трубки без зазора. В частности, затравку кристалла можно ввести в графитовую трубу на высоту от 0.1 L до 1 L, где L - длина графитовой трубки.

В частности, расстояние между первой и второй точками, в которых измеряют температуру, может составлять от 0.2 d до 20 d, где d - диаметр растущего кристалла.

В частности, расстояние между второй и третьей точками, в которых измеряют температуру, может составлять от 0.01 d до 0.5 d, где d - диаметр растущего кристалла.

Распределение температур в расплаве можно корректировать, располагая неподвижно над расплавом графитовый стержень для задания исходных радиального и осевого температурных градиентов, в котором выполнены каналы. Температуру под расплавом измеряют с помощью термопар, пропущенных через эти каналы. При этом расстояние между нижним торцом графитового стержня и верхом расплава может составлять от 0.01 d до 0.5 d, где d - диаметр растущего кристалла. При этом диаметр графитового стержня может составлять от 0,6 d до 1,3 d, где d - диаметр растущего кристалла. При этом длина графитового стержня может составлять от 1 d до 20 d, где d - диаметр растущего кристалла.

В частности, разность температур между первой и второй точками в зоне нагрева можно поддерживать в пределах от 0,09 Т_пл до 0,11 Т_пл, где Т_пл - температура плавления материала.

В частности, температуру в первой точке в зоне нагрева можно снижать со скоростью от 0.1 до 100 К/час.

В частности, разность температур между второй и третьей точками в зоне нагрева можно поддерживать в пределах от 0.2 К до 20 К.

В частности, температуру во второй точке в зоне нагрева можно снижать со скоростью от 0,1 до 100 К/час.

В частности, температуру в третьей точке в зоне нагрева можно снижать со скоростью от 0,1 до 100 К/час.

В частности, над расплавом можно создать газовую атмосферу под давлением от 10^-5 до 10^-3 мбар.

В частности, над расплавом можно создать атмосферу аргона или гелия под давлением от 0.5 до 1 бар.

В частности, над расплавом можно создать атмосферу под давлением от 0,5 до 1 бар, причем атмосфера может иметь следующий состав, %:
Аргон - 80-99,99
Водород - 0,01-20
В частности, над расплавом можно создать атмосферу под давлением от 0,5 до 1 бар, причем атмосфера может иметь следующий состав, %:
Гелий - 80-99,99
Водород - 0,01-20
В частности, расплав может содержать кремний.

В частности, расплав может содержать компоненты в следующем соотношении, ат/см³:
Германий - 10²⁰-10²⁴
Галлий - 10¹⁷-10²⁰
В частности, расплав может содержать компоненты в следующем соотношении, %:
Мышьяк - 40-60
Галлий - 40-60
В частности, расплав может содержать компоненты в следующем соотношении, %:
Сурьма - 40-60
Галлий - 40-60
В частности, расплав может содержать компоненты в следующем соотношении, %:
Мышьяк - 40-60
Индий - 40-60
В частности, расплав может содержать компоненты в следующем соотношении, %:
Сурьма - 40-60
Индий - 40-60
Изобретение поясняется чертежом, на котором изображена схема устройства, реализующего заявляемый способ. Устройство содержит верхний основной нагреватель 1 и нижний нагреватель 2, которые располагаются в камере (на чертеже не показана) и создают осесимметричную зону нагрева, в которой температура вверху выше, чем внизу. Внутри нагревателей расположена кварцевая труба 3. Внизу кварцевой трубы 3 вдоль оси расположен держатель 4 кристалла 5. Держатель 4 заканчивается графитовой трубкой 6. На начальной стадии роста роль кристалла 5 играет его затравка, которая без зазора вводится в графитовую трубку 6, что предотвращает вытекание расплава 7. Над поверхностью расплава расположен графитовый стержень 8, внутри которого выполнены каналы для термопар 9 и 10. Первая термопара 11 расположена непосредственно под нижним торцом затравки кристалла 5.

Заявляемый способ реализуется следующим образом. В держатель 4 вставляют затравку кристалла 5, которую вводят без зазора в графитовую трубку 6, создавая тем самым "тигель". В этот тигель порциями наплавляют шихту до тех пор, пока расплав 7 полностью его не заполнит. Непосредственно под затравкой кристалла 5 на оси располагают спай термопары 11. Над поверхностью расплава 7 помещают графитовый стержень 8 с термопарами 9 и 10, пропущенными через каналы в стержне 8, причем термопара 9 расположена на оси, а термопара 10 - вблизи стенки графитовой трубки 6. Сигналы с термопар 9, 10 и 11 подаются на персональный компьютер, который управляет процессом роста по заданной программе. В камере создают необходимую атмосферу и необходимое давление. По программе запускают процессы разогрева шихты, роста кристалла, отжига и охлаждения.

Использование графитовой трубки 6 и графитового стержня 8, обладающих высокой теплопроводностью, позволило минимизировать конвекционные потоки в расплаве 7. Расположение термопары 11 непосредственно вблизи кристалла 5 и термопар 9 и 10 непосредственно вблизи расплава (а не вблизи нагревателей, как в аналогах и других известных технических решениях) позволило найти те режимы роста и поддерживать их с такой точностью, которые обеспечили получение высококачественных кристаллов большого размера.

Пример 1. В установке для роста кристаллов использовали кварцевую трубу 3 длиной 300 мм, внешним диаметром 28 мм и толщиной стенок 1 мм. Верхний основной нагреватель 1 и нижний нагреватель 2 выполнены в виде спиралей с внутренним диаметром 40 мм из пироуглерода. Использовали графитовую трубку 6 длиной 35 мм, внешним диаметром 26 и толщиной стенок 1 мм. Цилиндрическую затравку кристалла 5 толщиной 15 мм на высоту 5 мм вводили в графитовую трубку 6. Использовали графитовый стержень 8 длиной 100 мм и диаметром 26 мм. В стержне 8 выполнены каналы диаметром 3 мм для размещения термопар 9 и 10, спаи которых располагались на расстоянии 0.5 мм от поверхности расплава 7. Спай термопары 11 находился на расстоянии 0.5 мм от затравки кристалла 5.

Пример 1. Для выращивания монокристалла состава Ge:Ga (10¹⁹ ат/см³) после введения затравки кристалла 5 создавали расплав 7 того же состава массой 0,08 кг. Камеру откачивали до давления 10^-4 мбар. В начале стационарного роста кристалла 5 значения температур, измеряемых термопарами 11, 9 и 10, составляли 1173 К, 1273 К и 1274 К соответственно. В процессе роста осуществляли следующие действия:
1) разогрев со скоростью, изменяющейся по закону
S=S_макс[1-(T_{текущее}/T_{заданное})ⁿ],
где S - скорость изменения температуры до начала процесса плавления и выхода на заданный режим, S_макс - максимально допустимая скорость изменения температуры, Т_{текущее} - текущее значение температуры, Т_{заданное} - заданное значение температуры, n - численный коэффициент;
2) выдержка (гомогенизация расплава и установление стационарности тепловых параметров в течение 2,5 ч);
3) рост с заданными осевым 25 К/см и радиальным 1 К/см температурными градиентами при скорости снижения температур 0.1 К/мин на термопарах 9, 10 и 11 до полной кристаллизации расплава;
4) охлаждение со скоростью 0.3 К/мин до 973 К;
5) самопроизвольное охлаждение до 293 К.

Термопары 9 и 10, касаясь поверхности расплава, позволяют фиксировать момент начала плавления и конец кристаллизации (по изменению наклона температурных профилей).

Получены кристаллы диаметром 23 мм и массой 0.08 кг, обладающие следующими характеристиками: 1) параметр решетки 0.565 нм; 2) плотность 5.43 мг/м³; 3) микрооднородность распределения примеси галлия по оси 2%, по радиусу 1.5%; 4) без полос роста.

Пример 2. На той же ростовой установке выращивали кристаллы арсенида галлия (GaAs), для чего после введения затравки кристалла 5 сверху нее устанавливали поликристаллический цилиндр того же состава и диаметра. Затем графитовую трубку 6 для уменьшения потерь летучего компонента - мышьяка (As) сверху плотно закрывали графитовой пластиной. Камеру первоначально откачивают до давления 10^-4 мбар, а затем создавали атмосферу аргона давлением ~ 0.5 бар.

В процессе роста выполняли следующие операции.

1) Разогревали нагреватель со скоростью, приведенной в примере 1, до температуры на термопаре 11 1563 К и расплавляли поликристаллический слиток арсенида галлия так, чтобы его расплав соединился с расплавом затравки. Эффект сплавления двух слитков регистрировали с помощью термопар 9, 10 и 11. В начале стационарного роста кристалла 5 значения температур, измеряемых термопарами 9,10 и 11, составляли 1563 К, 1565 К и 1463 К.

2) Выдержка для гомогенизации расплава в течение 3 ч.

3) Рост с заданным осевым 30 К/см и радиальным 2 К/см температурными градиентами при скорости снижения температур 0.05 К/мин на термопарах 9, 10 и 11 до полной кристаллизации расплава.

4) Охлаждение с ускоренной скоростью 0.2 К/мин до 1420 К на термопаре 9.

5) Отжиг кристалла при 1420 К в течение 4 ч.

6) Охлаждение со скоростью 1 К/мин до 973 К.

7) Самопроизвольное охлаждение до 293 К.

Получены кристаллы диаметром 23 мм и массой 0.08 кг, обладающие следующими характеристиками: 1) параметр решетки 0.565 нм; 2) плотность 5.32 мг/м³; 3) отсутствие микрополосчатости.

Пример 3. На той же ростовой установке выращивали кристаллы антимонида галлия, легированного теллуром: GaSb:Te (10¹⁸ ат/см³), для чего после введения затравки кристалла 5 сверху нее устанавливали поликристаллический цилиндр того же состава и диаметра. Затем графитовую трубку 6 для уменьшения потерь летучего компонента - сурьмы (Sb) сверху плотно закрывали графитовой пластиной. Камеру первоначально откачивали до остаточного давления 10^-4 мбар, а затем создавали атмосферу аргона под давлением 0.5 бар.

В процессе роста осуществляли следующие операции.

1) Разогревали нагреватель со скоростью, приведенной в примере 1, до температуры 1033 К на термопаре 11 и расплавляли поликристаллический слиток антимонида галлия, легированного теллуром так, чтобы его расплав соединился с расплавом затравки. Эффект сплавления двух слитков регистрировали с помощью термопар 9, 10 и 11. Приток тепла в момент сплавления двух слитков наиболее четко регистрируется термопарой 11. В начале стационарного роста кристалла 5 значения температур, измеряемых термопарами 9, 10 и 11, составляли 1033 К, 1035 К и 933 К соответственно.

2) Выдержка для гомогенизации расплава в течение 4 ч.

3) Рост с заданным осевым 30 К/см и радиальным 2 К/см температурными градиентами при скорости снижения температур 0.05 К/мин на термопарах 9, 10 и 11 до полной кристаллизации расплава.

4) Охлаждение с ускоренной скоростью 0.3 К/мин на термопаре 9 и 0.2 К/мин на термопаре 11 до установления на них одной и той же температуры ~830 К.

5) Ускоренное безградиентное охлаждение до 730 К.

6) Самопроизвольное охлаждение до комнатной температуры.

Получены кристаллы диаметром 23 мм и массой 0.09 кг, обладающие следующими характеристиками: 1) параметр решетки 0.61 нм; 2) плотность 5.65 мг/м³; 3) отсутствие микрополосчатости.

Изобретение относится к области выращивания монокристаллов замораживанием при температурном градиенте на затравочный кристалл без использования растворителей и промышленно применимо для выращивания высококачественных монокристаллов большого диаметра, в том числе в условиях невесомости. В держатель 4 вставляют затравку кристалла 5, которую вводят без зазора в графитовую трубку 6, создавая тем самым тигель. В этот тигель порциями наплавляют шихту до тех пор, пока расплав 7 полностью его не заполнит. Непосредственно под затравкой кристалла 5 на оси располагают спай термопары 11. Над поверхностью расплава 7 помещают графитовый стержень 8 с термопарами 9 и 10, пропущенными через каналы в стержне 8, причем термопара 9 расположена на оси, а термопара 10 - вблизи стенки графитовой трубки 6. Сигналы с термопар 9, 10 и 11 подаются на персональный компьютер, который управляет процессом роста по заданной программе. Изобретение решает задачу повышения качества выращенных кристаллов. 22 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ выращивания кристаллов, включающий создание градиента температуры вдоль оси зоны нагрева, помещение затравки кристалла и расплава в зону нагрева таким образом, чтобы расплав располагался над кристаллом, приведение затравки и расплава в контакт, измерение температуры в трех точках зоны нагрева и использование разности измеренных температур в качестве сигнала управления процессом роста кристалла, отличающийся тем, что первая точка, в которой измеряют температуру, расположена непосредственно под кристаллом на оси зоны нагрева, вторая и третья точки, в которых измеряют температуру, расположены непосредственно над расплавом, при этом вторая точка расположена на оси зоны нагрева, а третья точка - вне этой оси, причем распределение температур в расплаве корректируют, помещая расплав внутри графитовой трубки и располагая над поверхностью расплава графитовый стержень, в котором выполнены каналы, а температуру над расплавом измеряют с помощью термопар, пропущенных через эти каналы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что расстояние между первой и второй точками, в которых измеряют температуру, составляет от 0.2 до 20 d, где d - диаметр растущего кристалла. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что расстояние между второй и третьей точками, в которых измеряют температуру, составляет от 0.01 до 0.5 d, где d - диаметр растущего кристалла. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что затравку кристалла помещают внизу графитовой трубки без зазора. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что затравку кристалла вводят в графитовую трубку на высоту от 0.1 до 1L, где L - длина графитовой трубки. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что графитовый стержень размещают неподвижно относительно нагревателя и поверхности расплава. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что диаметр графитового стержня составляет от 0.6 до 1.3 d, где d - диаметр растущего кристалла. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что длина графитового стержня составляет от 1 до 20 d, где d - диаметр растущего кристалла. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что разность температур между первой и второй точками в зоне нагрева поддерживают в пределах от 0,09 до 0,11 Т_пл, где Т_пл - температура плавления материала. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру в первой точке в зоне нагрева снижают со скоростью от 0.1 до 100 К/ч. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что разность температур между второй и третьей точками в зоне нагрева поддерживают в пределах от 0.2 до 20 К. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру во второй точке в зоне нагрева снижают со скоростью от 0.1 до 100 К/ч. 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру в третьей точке в зоне нагрева снижают со скоростью от 0.1 до 100 К/ч. 14. Способ по п.1, отличающийся тем, что над расплавом создают газовую атмосферу под давлением от 10^-5 до 10^-3 мбар. 15. Способ по п.1, отличающийся тем, что над расплавом создают атмосферу аргона или гелия под давлением от 0.5 до 1 бар. 16. Способ по п.1, отличающийся тем, что над расплавом создают атмосферу под давлением от 0.5 до 1 бар, причем атмосфера имеет следующий состав, %:
Аргон - 80 - 99,99
Водород - 0,01 - 20
17. Способ по п.1, отличающийся тем, что над расплавом создают атмосферу под давлением от 0.5 до 1 бар, причем атмосфера имеет следующий состав, %:
Гелий - 80 - 99,99
Водород - 0,01 - 20
18. Способ по п.1, отличающийся тем, что расплав содержит кремний. 19. Способ по п.1, отличающийся тем, что расплав содержит компоненты в следующем соотношении, ат/см³:
Германий - 10²⁰ - 10²⁴
Галлий - 10¹⁷ - 10²⁰
20. Способ по п.1, отличающийся тем, что расплав содержит компоненты в следующем соотношении, %:
Мышьяк - 40 - 60
Галлий - 40 - 60
21. Способ по п.1, отличающийся тем, что расплав содержит компоненты в следующем соотношении, %:
Сурьма - 40 - 60
Галлий - 40 - 60
22. Способ по п.1, отличающийся тем, что расплав содержит компоненты в следующем соотношении, %:
Мышьяк - 40 - 60
Индий - 40 - 60
23. Способ по п.1, отличающийся тем, что расплав содержит компоненты в следующем соотношении, %:
Сурьма - 40 - 60
Индий - 40 - 60с