Способ получения водорастворимых полиэлектролитов Советский патент 1976 года по МПК C08G73/02 

1

Изобретение относится к области получения водорастворимых амфотерных полиэлектролитов, представляющих большой интерес с точки зрения их использования в процессах осаждения, фильтрации, предотвращения плотных солевых отложений, в аналитической химии, в медицине.

Из таких полизлектролитов наибольшее .применение получили (водорастворимые амфотерные полиэлектролиты с группировками ами«опропионовых кислот благодаря их доступности и высокой эффективности при использовании их в качестве флоккулянтоъ, ингибиторов накипеобразования и др.

Известен двухстадийный способ получения полиэлектролитов с группировками р-аминопропионовой кислоты по реакции полиэтиленимина (ПЭИ) с акрилонитрилом, с последующим омылением нитрильных групп серной кислотой.

Однако известный двухстадийный способ получения водорастворимых полиэлектролитов с группировками р-аминоиропиоповой кислоты осуществляют при высокой температуре, с

применением минеральной кислоты (соляной, серной), что приводит к сильной коррозии аппаратуры и требует специального оборудования. Полиэлектролиты, получаемые по этому способу, имеют слабую способность к комплексообразованию с ионами щелочноземельных металлов, а, следовательно, и невысокую эффективность в таких процессах, как иигнбирование плотных солевых отложен 1Й этих металлов.

Для улучшения технологии получения водораствори.мых амфотерных полиэлектролитов ,с группировками (3-аминопропионовых кислот, а также для увеличения комилексообразующей способности .полиэлектролитов, предлагаемый новый способ получения водорастворимых амфотерных полиэлектрол)1тов с группировками р-аминопропионовых кислот, в частности с группировками а-карбокси-р-аминопропионовой кислоты, заключается в том, что водорастворимые аминосодержаш,ие полимеры обрабатывают в одну стадию малоновой кислотой и формальдегидом в присутствии минеральной кислоты по следующей схеме:

Реакция взаимодействия аминосодержащего полимера, формальдегида и малоновой кисдоты отиосится к реакции Маиниха. В качест)5е аминосодержащего иолимера могут быть ислользованы полиэтидециолиамии, полцэтиленимиц, иодивиниламин, цолиаллиламин, иолиамицостирод и др.

По предлагаемому сцособу 1 вес. ч. аминосодержащего полимера смешивают с 5-20 вес. ч. формалина « выдерживают 0,5-3 ч при О-10°С. .После этого добавляют 0,5-10 вес. ч. малоиовой кислоты и 0,5-10 вес. ч.минеральиой кислоты. При О-10°С смесь выдерживают 1-7 ч, после чего продукт реакции осаждают избытком спирта и сушат и ад пятиокисью фосфора.

Пример 1. 1 г полиэтилеплолиамиНа (мол. вес 430, содержание азота 29%) смешивают с 20 мл 32%-иого раствора формалина, выдерживают при температуре 5°С в течение 2 ч. После зтого добавляют 2,2 г малоновой кислоты и 5 мл СОЛЯНОЙ К1ИСЛОТЫ (концентрация 37%, плотность 1,18). Реакционную смесь выдерживают при 5°С 4 ч, после чего выливают в 200 мл этилового опирта; осадок отделяют л сушат над .пятиокисью фосфора. Содержание азота 8,61%. Содержание карбоксильных групп 44,0%.

Пример 2. 1 г полиэтиленимина (мол. вес 1800, содержание азота 3-1%) смешивают с 25 мл 32%-ного раствора формалина, смесь выдерживают при 5°С 2 ч, далее добавляют 3 г малоновой кислоты и 8 мл соляной кислоты (концентрация 37%, плотность 1,18). Далее реакционную смесь обрабатывают по примеру 1.

Содержание азота 9,2%.

Содержание карбоксильных групп 44,7%.

Теоретическое содержание карбоксильных групп, вычисленное для элементарного звена лолиэлектролитов по примерам 1-2, составляет 45,8%. Близкие значения содержания карбоксильных групп свидетельствуют о высокой степени замещения и о наличии в структуре полимера двух карбоксильных групл.

Новый способ получения полиэлектролитов выгодно отличается от известного одностадийностью и простотой синтеза, мягкими условиями его проведения. Полиэлектролиты, полуКонцентрация сульфата каяьция в растворе в присутствии полиэлектролитов, г/л

чениые ло цредлатаемому способу, обладают повышенной способностью к комплаксообразованию с ионами П1;елочноземельных металлов, что связано с присутствием двух карбоксильных групп, и являются хорошими ингибиторами накипеобразования; по своей эффективности в процессах ингибирования они превышают полиэлектролиты, полученные по известному СЦОСО бу.

Результаты изучения влияния полиэлектролита, полученного по примеру 1,на кристаллизацию сульфата кальция 1пр ведены -в табл. 1. Для сравнения в табл. 1 приведены также данные для полиэлектролита, полученного по

известному способу. Методика определения эффективности ингибирования следующая: в конические колбы заливают по 50 мл свежеприготовленного сульфата кальция; концентрация сульфата кальция 7,8 г/л, степень пересыщения 160%. В колбы вводят 0,1%-лый раствор лолиэлектролита, растворы периодически анализируют, содержание в растворе ионов кальция определяют трилонометрически.

,К.ак следует из табл. 1, концентрация сульфата кальция в растворе в контрольном опыте (без добавки полиэлектролитов) уже через 24 ч падает до 3;8 г/л, т. е. большинство соли кристаллизуется и дает отложение. При добавке полизлектролитов выпадение сульфата кальция в осадок замедляется, причем полиэлектролит, полученный по предлагаемому способу (пример 1), дает наибольший эффект.

Влияние на кристаллизацию карбоната кальция полиэлектролитов, а также полиакриламида (ПАА), применяемого в настояш,ее время IB дромышленности для ингибирования отложений, показано в табл. 2. Для олределения эффективности в случае карбоната кальция в пробирки вводят имитат морской воды, добавки полиэлектролитов я полиакриламида в количестве 5 мг/л. Растворы термостатируют в течение 2 ч лри 80°С. Затем осадокотфильтровывают, пробирки промывают 1 %-ным раствором карбоната аммония. Осадок, прилипший к стеклу, растворяют в разбавленной соляной кислоте. В этом растворе и в фильтрате определяют кальций трилонометрически.

Таблица 1 56 Влияние полиэлектролитов на кристаллизацию карбоната кальция

513995

Таблица 2

Как следует из табл. 2, наименьшее количество отложения образуется при добавке полиэлектролита, полученного по предлагаемому ionoco6y, причем его зффект.иВНОсть в 2- 3 раза выше, чем промышленного продукта - лолиакриламида.

Фор 1М у л а и 3 о б р е теми я

Способ получения водорастворимых полиэлектролитов с группировками аминопропио«овых кислот путем модификации аминосодержащих полимеров, отличаюпхиися гем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения комплексообразующнх свойств полиэлектролита, модификацию аминоссдержащих иолимеров, например полиэтиленполиамина или полиэтилепимина, осуществляют путем их взаимодействия с формальдегидом и малоновой кислотой при весовом соотношения полимера, формальдегида и малоновой кислоты, равном 1:5-20:0,5-10, соответственно.