Способ получения водорастворимого амфотерного полиэлектролита Советский патент 1983 года по МПК C08G79/04 E21B43/00 

со

ел Изобретение относится к получению водорастворимых амфотерных полиэлек- тролитов, использующихся в нефтедобы вающей промышленности для .предотвращения отложений минеральных солей в процессах добычи и подготовки нефти. Известен способ получения водорас воримого амфотерного полиэлектролита обработкой полиэтиленполиамина (ПЭПА) в кислой водной среде малоновой кислотой и формальдегидом l. Известен также способ получения водорастВоримого амфотерного полиэлектррлита с аминометиленфосфоновыми группировками взаимодействием ПЭПА с фосфористой кислотой и формальдегидом, в кислой среде при 100110°С. Водорастворимый амфотерный по лиэлектролит, полученный по данному способу, применяется в качестве ингибитора образования отложений солей в системах водоснабжения и нефтепромысловом оборудовании Г2 J. Однако получаемые по такому способу полимеры обладают.низким эффектом ин гибирования отложений минеральных солей. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ полу чения, водорастворимого амфотерного полиэлектролита взаимодействием оли гоаминоспирта формулы Н2N НСН -СН-СН -NHf Н ОН где п 1-20, с формал1ьдегидом и треххлористым фос фором в кислой водной среде З . Недостатками известного способа получения водорастворимого амфотерно,го полиэлектролита являются недостаточная ингибирующая способность .поли комплексонов и слабая -адсорбция продукта в. призабойной зоне эксплуатационной скважины при использовании его методом периодической задавки в пласт В настоящее время наиболее распространенным способом подачи ингибиторов солеотложений в продукции нефтяных скважин является метод периодической задавки реагента в продуктивные пласты через эксплуатационную скважину. Затем скважину оставляют в нерабочем состоянии 4-48 ч. За это время введенный в свиту пластов продукт адсорбируется на поверхности порогового пространства. Далее скважину пускают в эксплуа1;ацию известными методами, после чего ингибитор начинает медленно вь мываться Пластовыми водами, обрабатывая продукцию скважины. Таким образом,пласт начинает работать как дозатор ингибитора. Целью изобретения является улучшение ингибирующих и адсорбционных свойств продукта при его применении в качестве ингибитора отложения минеральных солей при добыче и подготовке нефти. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения. водорастворимого амфотерного поли элзктролита взаимодействием олигоами-носпирта формулы HgN -f ОН NH-)-H i ОН где п 1-20, с формальдегидом и треххлористым фосфором в кислой водной среде, сначала обраба.тывают олигоаминоспирт формальдегидом в течение 1,5--3 ч при 25 35с, а затем треххлористшм фосфором , Пример 1. 92,5 г производного 1 р З-диаминопропанола-2 1-20) растворяют в 1.Л воды, добавляют 307fО г 37%-ного водного раствора формальдегида. Смесь вьщерживают при перемешивании в течение 1,5 ч при 25С. Затем из капельной В1эронки прикапывают 414 г треххлористого фосфора, поддерживая температуру реакционной смеси . По окончании прикапывания реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 4 ч при . По окончании реакции продукт осаждают метанолом, 2-3 кратным переосаждением их концентрированного водного раствора .ri сушат в эксикаторе над Содержание азота в полученном водорастворимом амфотерном полиэлектролите 8,08%, фосфора- 22,1%, Пример 2. 92 г производного 1, 3 -диаминопропанола-2 растворяют в 1 ,л воды, добавляют 307,0 г 37%-ного водного раствора формальдегида. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 2 ч при 30°С. Затем из капельной : воронки прикапывают 414 г трех.клористого фосфора, поддерживая темпгратуру реакционной смеси 15-20с, При окончании прикапывания реакционную массу .выдерживают при перемешивании в течение 4 ч при 50°G. По окончании реакции продукт осаждают метанолом, очищают 2-3 кратным переосаждением из концентрированного водного раствора и сушат в эксикаторе над Р;,О, Содержание азота в полученном растворимом амфотерном полиэлектролите 8,94%, фосфора - 23,35%,. Пример 3, 92 г производного 1, З-диаминопропанола-2 раствор)1ют в 1 л воды, добавляют 307 г .37-ного водного раствора формальдегида.Смесь выдерживают при перемешивании и течение 3 ч при 35°С. Затем из капегльной воронки прикапывают 414 г треххлористого фосфора, по,гщерживая температуру реакционной смеси 15-20 с, По окончании прикапывания реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 4 ч при 60°С. По окончании реакции продукт осаждают метанолом, очищают 2-3 кратным переосаждением из концентрированного водного раствора и сушат в эксикаторе над Р,О,,Содержа- ние азота в полученном водорастворимом амфотерном полиэлектролите 11,098%, фосфора - 27,78%,

Предлагаемый способ получения полиэлектролита отличается от известного тем, что полученный продукт обладает повышенной эффективностью предотвращения отложений минеральных солей в водных растворах и повыценными адсорбционнь и свойствами на поверхности порового пространства приэабойной зоны эксплуатационной скважины в процессах добычи нефти.

Результаты изучения влияния водорастворимого амфотерного полиэлектролита, полученного предлагаемым способом, на процесс предотвращения отложения минеральных солей в водных растворах приведены в табл.1. Для сравнения в табл.1 приведены также данные для полиэлектролита, полученного по известному способу.

Таблица 1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО АМФОТЕРНОГО ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА взаимодепствием олигоаминоспирта формулы H2N-fCH2-CH-CHj- ОН где п 1-20, с формальдегидом и треххлористым фосфором в кислой водной среде, о т л ичающийся тем, что, с целью улучшения ингибирующих и адсорбционных свойств продукта при его применении в качестве ингибитора отложения минеральных солей при добыче и подготовке нефти, сначала обрабатывают олигоаминоспирт формальдегидом в течение 1,5-3 ч при 25-35С, а затем § треххлористым фосфором. (Л

Эффективность продукта, полученного по известному з и предлагаемому способам, проводят по известной методике.

Пересыщенный раствор сульфата кальция готовят смешением эквивалентных количеств сульфата натрия в хлориде кальция. Начальная концентрация по сульфату кальция составляет во всех опытах 7,0 г/л. Растворы термостатируют при 40°с и перемешивании при 500 об./мин, после введения исследуемых образцов в пересыщенные растворы сульфата кальция. Периодически производят отбор проб для определения концентрации сульфата кальция в данный момент времени. Защитный эффект ингибирования определяют по формуле

э . 100%,

где э - защитный эффект, %;

Ср - начальная концентрация сульфата кальция, г/л;

С - концентрация сульфата кальция в данный момент.времени без добавки ингибитора,г/л;

с концентрация сульфата кальция в данный момент времени с добавкой-ингибитора, г/л.

Из данных, приведенных в табл.1, видно, что водорастворимый амфотерный полиэлектролит с аминометиленфосфоновь04и группирювками, полученный по предлагаемому способу, превосходит по эффективности известное техническое решение в качестве ингибитора отложений минеральных солей. Например, при расходе водорастворимого полиэлектролита. 1,0 мг/л, полученного по известному способу, через 240 ч защитный эффект ингибирования отложений минеральных солей составляет 46,9%, при использовании продукта по предлагаемому способу (пример 2)69,3%, т.е. наблюдается повышение защитного эффекта приблизительно на 15% Пример 4, в колонки длиной 100 см, расположенные .вертикально,, наполненные песком фракции 0,10,5 мм с общим объемом порового пространства, равным 25 заливают водные растворы водорастворимых амфотерных полиэлектролитов, полученны по известному и предлагаемому способам, Водные растворы видерживают в колонках 24 ч« Далее весь залитый в колонки раствор заменяется 25 см дистиллированной воды (одним ПОрОВЫКЗ пространством колонки). Эта процедура выполняется подачей указанного объема промывной воды через нижние отверстия колонок. После этого вымывают адсорбировавшийся водорастворимый амфотерный полиэлектролит с поверхности пеТ:ка. Для оценки скорости десорбции продуктов производят отбор жидкости, прошедшей через колонку песка. Определение концентрации продуктов производится фотоколориметрическим способом после перевода органофосфата в ортофосфат перекисью водорода. Опыт заканчивают после пропускания через колонку 250 поровых объемов воды. ПримерБ, 92 г производного 1,З-диаминопропанола-2 растворяют в 1 л воды, добавляют 307,0 г 37%-ного водного раствора формальдегида.Смесь выдерживают при перемешивании в течение 2 ч при 30°С, затем из капельной воронки прикапывают 414 г треххлористого фосфора, поддерживая температуру реакционной смеси 15 20с, По окончании прикапывания реакционную Массу выдерживают при перемешивании в течение 3 ч при 45с. По окончании реакции продукт осааддают метанолом,, очищают 2-3 кратным переосаждением из концентрированного водного раствора и сушат в эксикаторе над P20,j. Содержание азота в полу ченном водорастворимом амфотерном по лизлектролите 8,9%, фосфора - 22,9% Пример б, 92 г производного 1,З-диаминопропанола-2 растворяют в 1 л воды, добавляют 307,0 г 37%-ного водного раствора формальдегида. Смес выдерживают при перемешивании в тече ние 2 ч при 30°С. Затем из капельной воронки прикапывают 414 г треххлорис того фосфора, поддерживая температур реакционной смеси 15-20°С. По оконча НИИ Ттрикапывания реакционную массу выдерживают лри перемешивании в тече ние 5 ч при . По окончании реакции продукт осаждают метанолом, очищают 2-3 кратным переосаждением из концентрированного водного раствора сушат в эксикаторе над Содержа ние азота в полученном водорастворимом амфотерном полиэлектролите 12,0% фосфора - 27,9%. В примерах 7 и 8 приведены условия синтеза водорастворимого амфотерного полиэлектролита при верхних и нижних пределах (время и температура) . Пример 7. 92 г производного 1,З-диаминопропанола-2 растворяют в 1 л воды, добавляют 307 г 37%-ного водного раствора формальдегида. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 1,5 ч при 25°С, Затем из капельной воронки прикапывают 414 г треххлористого фосфора, поддерживая температуру реакционной смеси 15-20с. По окончании прикапывания- реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 3 ч при . По окончании реакции продукт осаждают метанолом, очищают 2-3 кратньа-л переоса эдением из концентрированного водного раствора и сушат в эксикаторе над Р,,0,, Содержание азота в полученномводораЬтворимом амфотерном полиэлегктролите 7,83%, фосфора - 20,8%. Пример 8. 92 г производного 1, З-диаминопропанола-2 раствоЕ1ЯЮТ в 1 л воды, добавляют 307 г 37%-ного водного, раствора формальдегида. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 3 ч при . Затем из капельной воронки прикапывают 414 г треххлористого фосфора, поддерживая температуру реакционной смеси 15-20°С, По окончании прикапывания реакционную массу выдерживают при переме1давании в течение 5 ч при бО-с, По окончании реакции продукт осаждают метанолом, очищают 2-3 кратным переосаждением из концентрированного водного раствора и сушат в эксикаторе над .. Содержание азота в полученном амфотерном, полиэлектролите 11,1%, фосфора 27,78%. В примерах 9 и 10 приведены данные по синтезу амфотерного полиэлектролита при режимах синтеза, выходящих за пределы предложенных границ. Пример 9. 92 г производного 1,З-диаминопропанола-2 растворяют в 1 л воды, добавляют 307,0 г 37%ного водного раствора формалглсггида. Смесь выдерживают при переменивании в течение 1 ч при 20с. Затем н:з капельной воронки прикапывают 414 г треххлористого фосфора, поддерживая температуру реакционной смеси 1520с. По окончании прикапывания реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 2,5 ч при 40с-. По окончании реакции продукт осаждают метанолом, очищают 2-3 кратнь переосаждением из концентрированного водного раствора и сушат надР О, Содержание азота в полученном амфотерном полиэлектролите 5,81%, фосфора - 17,33%. Пример 10. 92 г ПРОИ51ВОДНОГО 1,З-диаминопропанола-2 растворяет в

1 л воды, добавляют 307,0 г 37%-ного раствора формальдегида. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 4 ч при . Затем из капельной воронки прикапывают 414 г треххлористого фосфора, поддерживая температуру реакционной смеси 15-20°С. По окончании прикапывания реакционную массу выдерживают при перемешивании.в течение G ч при 5°С. Из данных, приведенных в табл.2, видно, что амфотерный полиэлектролит полученный при режимах ниже предлоркенных имеет низкий защитный эффект ингибирования кристаллизации малорастворимых солей, а при получении амфотерного полиэлектролита при реПо окончании реакции продукт осаждают метанолом, очищают 2-3 кратным переосаждением из концентрированного водного раствора. Содержание; азота в полученном амфотерном полиэлектролите 11,13%, фосфора - 27,78%.

В табл.2 показано эффективность полученных продуктов против отложений минеральных солей.

Таблица 2 жимах выше предложенных увеличение эффективности происходит в пределах, не имеющих практической ценности. В табл.3 приведены данные по десорбции продуктов, полученных по .примерам 5-10,в.табл.4 - по известному способу и примерам 1-3.

Известному з 1500 500

390

Предлагаемому по примеру Во всех сериях опытов концентрация электролитов равна 10 вес.%.

Из данных, приведенных в табл.4 видно, что при использовании водорастворимого амфотерного полиэлектролита, полученного по предлагаемому способу методом периодической задавки в пласт, продукт вымывается значительно медленнее. Так при использо(ванин продукта, полученного известным способом, в колонке с песком было адсорбировано 2500 мг полиэлектролита. При пропускании дистиллированной воды через колонку, обработанной продуктом, полученным по известному способу, количеством 75 пороговыхпро- . странств было вымыто 2465 мг продукТаблица 3

Таблица 4

10

25

та или 98,6%. При использовании водорастворимого амфотерного полиэлектролита, полученного по предлагаемому способу (пример 2) при тех же условиях было вымыто только 1150 мг продукта, что составляет только 46%.

Практика показывает возможность использования ингибиторов солеотложений в нефтепромысловом оборудовании .в пределах 5-20 мг/л,

Таким образом, после прохож,цения через обработанный ингибитором пласт воды объемом около 75 поровых пространств, пласт начинает работать как дозатор и отдает поступаилщям амфотерны : водорастворимых поли1110495водс1М ингибитор в необходимых рабочих концентрациях о Водорастворимый амфотерный полиэлектролит 4 полученный по предлагае™ мому/способу, позволяет более экономично проводить обработку пластовой воды в скважине, поскольку он имеет улучшенные ингибирующие и ашсорбционные свойства по сравнению с известным, В связи с тем, что в СССР произ- 0 водное 1рЗ-диаминопропанола-2 общего вида. Ai, / Н N-fCH СНСНNHl-Н 2 Ли 15 где п Is20, 0412 со степенью полимеризации па 1,2,3, 4...20 не вьшускается, а разделение данного продукта на индивидуешьные соединения сложная и дорогая операция из экономических соображений, в синтезе используют широкую фракцию я -1:20. Это позволяет получить продукт, обладающий повышенной ингибирующей способностью против отложений минеральных солвй, высокими адсорбционными свойствами и низкой стоимостью 1500 руб/т.Кроме того, реализация предлагаемого способа позволяет полностью отказаться от закупок ингибиторов за рубежом. Ожидаемый экономический эффект от использования изобретения составляет не менее 600-800 тыс.руб. в год.