СОСТАВ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЛЕГКОВЕСНОГО ОГНЕУПОРА Российский патент 2015 года по МПК C04B35/10 

Изобретение относится к области производства огнеупоров и может быть использовано для изготовления огнеупорных изделий, а также монолитных огнеупоров, предназначенных для футеровки рабочего или теплоизоляционного слоя высокотемпературных агрегатов, работающих при температурах до 1700° С и более в цветной и черной металлургии, в производстве строительных материалов и других отраслях промышленности.

Известен состав для изготовления огнеупора, содержащий: 14-57% электрокорунда или спеченного корунда, 18-62% пустотелых корундовых сфер с диаметром менее 5 мм и 21-42% суспензии на основе Al2O3 (SU1282443, 1993г., С04В 35/10).

Недостатком данного изобретения является то, что заполнитель в обозначенном составе представлен электрокорундом, спеченным корундом или пустотелыми корундовыми сферами, расположенными в матрице из суспензии на основе Al₂O₃ с плотностью 1,8-2,0 г/м³. Таким образом, используются заполнители и матрица идентичного фазового состава с равной массовой долей Al₂O₃, характеризующиеся схожими теплофизическими показателями, в том числе, температурным коэффициентом линейного расширения порядка 8,4 10^-6 К^-1. При высокотемпературном обжиге огнеупоров отсутствие различий ТКЛР применяемых материалов не обеспечит образования термостойкой микротрещиноватой структуры огнеупора, которая обычно формируется за счет разницы термического расширения материалов отличающегося фазового состава. Другим недостатком данного изобретения является то, что суспензия вводится в широком количественном диапазоне (21-42%). Это при обозначенной плотности (1,8-2,0 г/см³) предполагает наличие высокого содержания влаги в формуемом изделии, что впоследствии приведет к значительным различиям в усадке огнеупора после обжига и нестабильности его геометрических размеров.

Известен состав для изготовления изоляционного огнеупора, включающий пустотелые корундовые сферы в количестве 32-50% и алюмооксидную связку из тонко дисперсной смеси (с размером частиц менее 5 мкм): а-Аl₂О₃ - 12-24%, γ-Аl₂О₃ - 6-14%, Аl(ОН)₃ - 2-6%, зернистый корунд 3-32%, соляную кислоту в количестве 0,8-1%, воду 11,2-14%. (SU1128537, С04В 35/10, 1983 г.).

Недостатком данного состава является невысокое заявленное содержание пустотелых корундовых сфер (не более 50%). В комбинации с наличием в составе до 32% плотного зернистого корунда (с высокими показателями теплопроводности - 5,53 Вт/м·К) это приведет к повышению теплопроводности огнеупора ввиду недостаточного объема в структуре закрытых пор, сформированных в процессе обжига.

Другим недостатком данного состава является то, что высокодисперсная (менее 5 мкм) алюмооксидная связка, представленная смесью, содержащей активный к воздействию соляной кислоты γ-Аl₂О₃, который взаимодействует с образованием оксихлоридов алюминия (ряда Аl_n(ОН)_(3n-m)Сl_m) уже в процессе приготовления связки. Это снижает ее активность в дальнейшем при массоприготовлении, тем самым уменьшая прочностные показатели сырца и текучесть массы и ее формовочные свойства.

Известна шихта для изготовления огнеупоров, содержащая полые корундовые сферы фракции 0,5-2,0 мм в количестве 30-55%, обожженный кианит фракции не более 3 мм -10-12%, ортофосфорную кислоту - 8-10%, корунд спеченный, модифицированный оксидом кальция, фракции не более 0,5 мм - 5-30%, глину фракции не более 0,5 мм - 14-16%, кальциево-щелочной лигносульфонат технический 4-6% (SU1719352, С04В 28/34, 1989 г.).

Недостатками данного состава являются невысокое заявленное содержание пустотелых корундовых сфер (не более 55%), что в комбинации с наличием модифицированного корунда до 30%, содержащего до 8% СаО и обожженного кианита приведет в процессе обжига к реакции:

CaO Al₂О₃+3Al₂О₃ 2SiО₂→СаО Аl₂О₃ 2SiО₂+3Al₂ О₃

CaO Al₂О₃+2SiО₂→СаО А1₂О₃ 2SiО₂

и образованию легкоплавких соединений типа CaO**Al2O3**SiO2 (с Тплавл - 1550°С). Присутствие в составе легкоплавких соединений в комплексе с наличием в кальциево-натриевых лигносульфонатах высокого содержания щелочей дополнительно способствует образованию в процессе обжига изделий легкоплавких натриевых алюмосиликатов, что в комплексе приводит к значительному снижению высокотемпературных деформационных показателей огнеупора. Это ограничивает температурный диапазон применения огнеупоров заявленным пределом - до 1500°С.

Технический результат, достигаемый в изобретении, заключается в создании легковесного огнеупора с высокой долей закрытых пор, низкой газопроницаемостью и теплопроводностью, устойчивостью к циклическому высокотемпературному воздействию и обладающего способностью эксплуатироваться при температуре до 1700°С и более.

Указанный технический результат достигается тем, что состав для изготовления легковесного огнеупора содержит полые корундовые сферы, связующее и дисперсную алюмосиликатную смесь, согласно изобретению дисперсная алюмосиликатная смесь содержит глиноземистый компонент, кремнийсодержащий компонент, материал силлиманитовой группы, причем соотношение Al₂O₃/SiO₂ в указанной алюмосиликатной смеси составляет (5-8):(4-1),

при следующем соотношении компонентов, масс.%:

полые корундовые сферы размером 0,1-8 мм - 57-85,

дисперсная алюмосиликатная смесь - 10-38,

кремнийорганическое связующее - 5-15.

Дисперсная алюмосиликатная смесь включает, масс.%: глиноземистый компонент 50-85, кремнийсодержащий компонент 10-40, материал силлиманитовой группы 7-20.

Дополнительно, состав может содержать армирующее волокно в количестве 0,5-5%.

Дополнительно, состав может включать в себя цирконийсодержащий компонент в количестве 1-7%.

В контексте заявляемого изобретения полые корундовые сферы являются основным огнеупорным материалом, получаемым с помощью обычных существующих способов сфероидизации частиц из расплава. Например, одним из распространенных способов является метод раздува синтезированного корундового расплава сжатым воздухом или паром. Полые корундовые сферы могут содержать массовую долю А1₂O₃ более 95%, остальное муллит, максимальное содержание щелочных оксидов - не более -0,5%.

Диаметр полых корундовых сфер в шихте составляет от 0,1 мм до 8 мм. Сферы диаметром менее 0,1 мм имеют меньший объем внутреннего полого пространства, что приводит к снижению общей пористости огнеупора и увеличению плотности изделий, что увеличивает его теплопроводность. Сферы диаметром более 8 мм при расположении в объеме изделия имеют меньшее количество контактов друг с другом и с матрицей, что приведет к снижению механической прочности сырца изделия и уменьшению прямых связей в обожженном огнеупоре.

Заявленные пределы содержания полых корундовых сфер (57-85%) получены экспериментальным путем и являются оптимальными, обеспечивая формирование структуры огнеупора, обладающей наилучшими теплоизоляционными свойствами и оптимальной газопроницаемостью, что обеспечивается за счет высокой доли закрытых пор в структуре. При содержании полых корундовых сфер в шихте менее 57% уменьшается закрытая пористость огнеупора, образованная внутренней полостью сфер.

Отличительной особенностью изобретения является состав дисперсной алюмосиликатной смеси, содержащей глиноземистый компонент (например, реактивный глинозем, кальцинированный глинозем, гидрат глинозема), кремнийсодержащий компонент (микрокремнезем, белая сажа) и материалы силлиманитовой группы (андалузит, силлиманит, кианит), при необходимости прошедшие предварительную

высокотемпературную обработку. При этом, соотношение Al₂O₃/SiO₂ в указанной алюмосиликатной смеси составляет (5-8):(4-1). Качественный и количественный состав указанной алюмосиликатной смеси получен в процессе проведения экспериментальных работ. Взаимодействуя, глиноземистый и кремнийсодержащий компоненты образуют алюмосиликатную матрицу, представленную муллитом 2Al₂O₃·SiO₂ и его твердыми растворами, образующимися при температуре более 1400°С. Катализатором процесса муллитизации при более низких температурах обжига (от 1200°С) выступают материалы силлиманитовой группы, увеличивая плотность матрицы в процессе обжига с уменьшением доли открытых пор. Дисперсная алюмосиликатная смесь представляет собой смесь с размером частиц менее 90 мкм, при этом, доля частиц более 90 мкм не превышает 1%.

В процессе обжига огнеупора, между корундовыми сферами располагается образованная алюмосиликатная связка переменного состава в виде стекловидных пленок с включением многочисленных кристаллов муллита 2Al₂O₃ SiO₂ и его твердого раствора с избытком Аl₂O₃ (прагита), за счет чего и формируется высокопрочная, устойчивая при высокой температуре матрица. Введение указанной алюмосиликатной смеси в заявленных пределах (10-38%) способствует образованию необходимого количества прямых связей между частицами (сферами) заполнителя за счет заполнения достаточного объема пространства между ними, обеспечивая малую долю открытых пор и, как следствие, снижение газопроницаемости.

В качестве связующего используется кремнийорганическое связующее (в количестве 5-15%), например, на основе полиорганосилоксана или этилсиликата. Кремнийорганическое связующее представляет собой продукт частичного гидролиза и конденсации полиэтоксисилоксана с целевыми добавками в изопропиловом спирте, использование которого облегчает в определенной степени распределение массы по форме в процессе формования и придает сырцу необходимую механическую прочность. При температуре более 300°С происходит испарение органической составляющей и появление наноразмерной (с размерами частиц менее 100 нм) реактивной окиси кремния, равномерно распределенной по всему объему изделия. При взаимодействии наноразмерной реактивной окиси кремния с глиноземистым компонентом дисперсной составляющей образуются алюмосиликатные связи между сферами заполнителя при более низких температурах обжига - от 600°С, исключающих температурную деформацию огнеупора в обжиге.

Для увеличения прочностных показателей огнеупора, в т.ч высокотемпературных, дополнительно в шихту можно вводить армирующее волокно в количестве 0,5-5%, которое в процессе термообработки (обжига изделий) закристаллизовывается в виде игл и волокон монокристаллов муллита с диаметром от нескольких нанометров до сотен микрометров, что обуславливает значительное упрочнение огнеупора. В качестве армирующего волокна предлагается использовать, например, карбидкремниевое волокно или муллитокремнеземистое волокно.

Для повышения коррозионной устойчивости огнеупора дополнительно в шихту может быть введен цирконийсодержащий компонент в количестве от 1 до 7%, в качестве которого могут выступать муллитоциркон, бадделеит или циркон. Образование при его наличии в составе в обжиге пленок диоксида циркония (инертного материала), размещающихся в алюмосиликатной матрице, позволит увеличить высокотемпературные показатели огнеупора и его коррозионную устойчивость к воздействию агрессивных компонентов, как основного, так и кислого составов.

Далее показан конкретный пример осуществления изобретения, не исключающий другие варианты (примеры) в объеме формулы заявляемого изобретения. Составы шихт для изготовления огнеупоров приведены в таблице 1.

Исходные компоненты, в количествах, соответствующих составу шихты (таблица 1), перемешивали в смесителе планетарного действия. После этого полученную массу выгружали в специальные формы, предварительно обработанные антиадгезионным составом, и подвергали виброформованию не менее 2-х минут. Изделия выдерживали в естественных условиях не менее 12 часов (в зависимости от габаритов изделия); после «распалубки» изделия подвергали сушке при температуре 100-350°С. Высушенные изделия обжигали в высокотемпературной печи при температуре более 1600°С. Полученные огнеупоры предназначены для эксплуатации, как в рабочем слое высокотемпературных агрегатов, так и в качестве высокотемпературной теплоизоляции.

Заявляемый состав позволяет изготовить легковесный огнеупор из полых корундовых сфер, сцементированных алюмосиликатной матрицей на основе муллита, с улучшенной поровой структурой, обеспечивающей низкую газопроницаемость и теплопроводность, устойчивых к циклическому высокотемпературному воздействию и обладающего способностью эксплуатироваться при температуре до 1700°С и более.

Таким образом, достигается заявленный в изобретении технический результат.

Изобретение относится к области производства огнеупоров. Технический результат изобретения заключается в повышении закрытой пористости и устойчивости к циклическому высокотемпературному воздействию огнеупора при температуре эксплуатации до 1700°С и более. Состав для изготовления легковесного огнеупора содержит полые корундовые сферы, связующее и дисперсную алюмосиликатную смесь, согласно изобретению дисперсная алюмосиликатная смесь содержит глиноземистый компонент, кремнийсодержащий компонент, материал силлиманитовой группы, причем соотношение Al₂O₃/SiO₂ в указанной алюмосиликатной смеси составляет (5-8):(4-1), при следующем соотношении компонентов, мас.%: полые корундовые сферы размером 0,1-8 мм - 57-85, дисперсная алюмосиликатная смесь - 10-38, кремнийорганическое связующее - 5-15. Дисперсная алюмосиликатная смесь включает, мас.%: глиноземистый компонент 50-85, кремнийсодержащий компонент 10-40, материал силлиманитовой группы 7-20. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Состав для изготовления легковесного огнеупора, содержащий полые корундовые сферы, связующее и дисперсную алюмосиликатную смесь, отличающийся тем, что дисперсная алюмосиликатная смесь включает глиноземистый компонент, кремнийсодержащий компонент, материал силлиманитовой группы, причем соотношение Al₂O₃/SiO₂ в указанной алюмосиликатной смеси составляет (5-8):(4-1),
при следующем соотношении компонентов, мас.%:
полые корундовые сферы размером 0,1-8 мм - 57-85,
дисперсная алюмосиликатная смесь - 10-38,
кремнийорганическое связующее - 5-15.

2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что дисперсная алюмосиликатная смесь включает, мас.%: глиноземистый компонент 50-85, кремнийсодержащий компонент 10-40, материал силлиманитовой группы 7-20.

3. Состав по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно содержит армирующее волокно в количестве 0,5-5%.

4. Состав по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно содержит цирконийсодержащий компонент в количестве 1-7%.