ИЗОМЕРИЗАЦИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СИСТЕМЫ ДВОЙНОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2015 года по МПК C07C15/08 C07C5/27 B01J23/30 B01J23/40 B01J29/00 

Заявление о приоритете

Настоящая заявка испрашивает приоритет предварительной заявки на патент US №61/599226, поданной 14 ноября 2011.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к конверсии углеводородов и более определенно, к использованию улучшенной молекулярно-ситовой системы катализатора в изомеризации ароматических соединений.

Уровень техники

Ксилолы, параксилол, метаксилол и ортоксилол, являются важными промежуточными соединениями, которые находят широкое и разнообразное применение в химическом синтезе. Параксилол при окислении дает терефталевую кислоту, которую используют в производстве синтетических текстильных волокон и смол. Метаксилол используют в производстве пластификаторов, азокрасителей, консервантов древесины, и т.д. Ортоксилол является исходным сырьем для производства фталевого ангидрида.

Изомеры ксилола, полученные при каталитическом риформинге или из других источников обычно не отвечают требованиям по содержанию компонентов в качестве химических промежуточных продуктов, и дополнительно содержат этилбензол, который трудно отделить или переработать. Параксилол в частности, является одним из основных химических промежуточных соединений с быстро растущим спросом, но составляет только 20-25% типичного потока ароматических С₈ соединений. Корректировка требуемого соотношения изомеров может быть выполнена объединением извлечения изомеров ксилола, например, адсорбционное извлечение параксилола, с изомеризацией, для получения дополнительного количества требуемого изомера. Изомеризация превращает неравновесную смесь изомеров ксилола, которая обеднена требуемым изомером ксилола, в смесь, приближающуюся к смеси с равновесными концентрациями.

Для изомеризации ксилола были разработаны различные катализаторы и способы. При выборе соответствующей технологии желательно проводить процесс изомеризации практически как можно ближе к равновесию, чтобы максимизировать выход параксилола; однако, с этим связанны большие потери циклических C₈ соединений из-за происходящих побочных реакций. Используемое приближение к равновесию является оптимизированным компромиссом между высокими потерями C₈ циклических соединений при высокой конверсии (то есть очень близкое приближение к равновесию), и высокими расходами на энергию вследствие большой доли рециркулирующих непрореагировавших ароматических C₈ соединений. Катализаторы, таким образом, оценивают на основе благоприятного баланса активности, селективности и стабильности.

Катализаторы, содержащие молекулярные сита, являются важными для изомеризации ксилола в последние десятилетия. Патент US 3856872, например, описывает изомеризацию ксилола и конверсию этилбензола на катализаторе, содержащем цеолиты ZSM-5, -12 или -21. Патент US 4899011 описывает изомеризацию ароматических C₈ соединений с применением двух цеолитов, каждый из которых связан с сильным металлом гидрирования. Патенты US 6142941; US 7297830 B2; и US 7525008 B2 раскрывают цеолитные катализаторы, полезные для изомеризации ароматических C₈ соединений, и эти документы включены в описание ссылкой. Хотя эти ссылки описывает отдельные элементы данного изобретения, ни одна из технологий не предлагает комбинацию элементов для получения существенных признаков каталитической системы данного изобретения.

Катализаторы для изомеризации ароматических С₈ соединений обычно классифицируют по способу превращения этилбензола, объединенного с изомерами ксилола. Этилбензол с трудом изомеризуется в ксилолы, но его обычно превращают в установке изомеризации, т.к. его отделение от ксилолов путем суперфракционирования или адсорбции является очень дорогим. Широко используемым подходом является деалкилирование этилбензола с получением преимущественно бензола, в то время как ксилолы изомеризуются в почти равновесную смесь. Дополнительным вариантом является реакция этилбензола с получением смеси ксилолов через конверсию и обратную конверсию из нафтенов в присутствии твердого кислотного катализатора с функцией гидрирования-дегидрирования. Первый подход обычно приводит к более высокой конверсии этилбензола и более эффективной изомеризации ксилола, таким образом, понижая количество рецикла в петле изомеризация/извлечение параксилола и снижая затраты.

Сущность изобретения

Главной целью данного изобретения является создание нового катализатора и способа изомеризации алкилароматических углеводородов. Более конкретно это изобретение направлено на систему катализатора для изомеризации ароматических C₈ углеводородов, которые содержат существенные концентрации неароматических соединений, с получением высокочистого продукта.

Соответственно, широкий выбор вариантов осуществления изобретения направлен на способ конверсии смеси углеводородного сырья, включающей значительную концентрацию неравновесных ароматических C₈ соединений и незначительную концентрацию неароматических соединений, контактактированием смеси с системой двойного катализатора, включающей первый катализатор, содержащий один или оба вольфрамовых компонента и, по меньшей мере, один цеолитный алюмосиликат, и второй катализатор, включающий от 0,01 до 0,2 масс. % в расчете на элемент, по меньшей мере, одного компонента метала платиновой группы в условиях углеводородной конверсии, включающих температуру от 300° до 550°C, давление от 100 кПа до 5 МПа и часовую объемную скорость жидкости от 0,5 до 50 ч^-1 относительно системы двойного катализатора, чтобы получить конвертированный продукт, включающий пониженную концентрацию этилбензола и пониженную концентрацию неароматических соединений, чем их концентрация в смеси сырья.

В одном варианте осуществления изобретение включает способ конверсии смеси углеводородного сырья, включающей значительную концентрацию неравновесных ароматических C₈ соединений и незначительную концентрацию неароматических соединений, контактирование смеси с системой двойного катализатора, включающей первый катализатор, включающий от 10 до 99 масс. %, по меньшей мере, одного цеолитного алюмосиликата и второго катализатора, включающего от 0,01 до 0,2 масс. % в расчете на элемент, по меньшей мере, одного компонента метала платиновой группы в условиях углеводородной конверсии, включающих температуру от 300°C до 550°C, давление от 100 кПа до 5 МПа и часовую объемную скорость жидкости от 0,5 до 50 ч^-1 относительно системы двойного катализатора, чтобы получить конвертированный продукт, включающий более высокое содержание, по меньшей мере, одного изомера ксилола, пониженную концентрацию этилбензола и пониженную концентрацию неароматических соединений, чем их в смеси сырья.

В альтернативном варианте осуществления изобретение включает способ конверсии смеси углеводородного сырья, включающей значительную концентрацию неравновесных ароматических С₈ соединений и незначительную концентрацию неароматических соединений, контактированием смеси с системой двойного катализатора, включающей первый катализатор, содержащий вольфрамовый компонент, и второй катализатор, включающий от 0,01 до 0,2 масс. %, в расчете на элемент, по меньшей мере, одного метала платиновой группы, в условиях углеводородной конверсии, включающих температуру от 300°C до 550°C, давление от 100 кПа до 5 МПа и часовую объемную скорость жидкости от 0,5 до 50 ч^-1 относительно системы двойного катализатора, чтобы получить конвертированный продукт, включающий пониженную концентрацию этилбензола и пониженную концентрацию неароматических соединений, чем их концентрации в смеси сырья.

Эти, а так же другие цели и варианты осуществления станут очевидными из следующего подробного описания изобретения.

Осуществление изобретения

Исходное сырье для изомеризации ароматических соединений включает способные изомеризоваться алкилароматические углеводороды общей формулы C₆H_(6-n)R_n, где n целое число от 2 до 5, и R представляет собой значение СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇, или С₄Н₉, в любой комбинации и включая все их изомеры, чтобы получить более ценные изомеры алкилароматических соединений. Соответствующие алкилароматические углеводороды включают, например, но не ограничивая изобретение, ортоксилол, метаксилол, параксилол, этилбензол, этилтолуолы, триметилбензолы, диэтилбензолы, триэтилбензолы, метилпропилбензолы, этилпропилбензолы, диизопропилбензолы и их смеси.

Изомеризация ароматической C₈ смеси, содержащей этилбензол и ксилолы, является особенно предпочтительным применением системы катализаторов по изобретению. Обычно, такая смесь будет содержать этилбензол в интервале от 1 до 50 масс. %, ортоксилол в интервале от 0 до 35 масс. %, метаксилол в интервале от 20 до 95 масс. % и параксилол в интервале от 0 до 30 масс. %. Предпочтительно, что вышеупомянутые ароматические С₈ соединения включают неравновесную смесь, то есть, по меньшей мере, один ароматический C₈ изомер присутствует в концентрации, которая отличается, по существу, от равновесной концентрации в условиях изомеризации. Обычно неравновесную смесь получают удалением пара-, орто- и/или метаксилола из свежей смеси ароматических C₈ соединений, полученной из способа получения ароматических соединений.

В настоящем изобретении могут быть использованы алкилароматические углеводороды, присутствующие в соответствующих фракциях из различных потоков нефтеперерабатывающего завода, например, в виде индивидуальных компонентов или в виде фракции с определенным интервалом выкипания, полученных селективным фракционированием и перегонкой углеводородов каталитического крекинга или риформинга. Изомеризуемые ароматические углеводороды не должны быть концентрироваными; способ по изобретению дает возможность проводить изомеризацию потоков, содержащих алкилароматические соединения, таких как поток каталитического реформинга, с последующей экстракцией ароматических соединений или без нее, чтобы получить определенные изомеры ксилола и, особенно, чтобы получить параксилол. Ароматическое С₈ сырье данного процесса может содержать неароматические углеводороды, то есть, нафтены и парафины, в количестве до 30 масс. %. Данное изобретение особенно полезно для обработки исходного сырья, содержащего концентрацию неароматических соединений, которая была бы нежелательна в других процессах.

Согласно способу по данному изобретению, алкилароматические углеводородные сырьевые смеси, предпочтительно с добавкой водорода, контактируют с двумя или больше катализаторами описанного далее типа в зоне изомеризации алкилароматических углеводородов. Контактирование может быть осуществлено с применением системы катализатора в системе с неподвижным слоем, в системе с подвижным слоем, в системе с псевдоожиженным слоем, в суспензионной системе или в системе с кипящим слоем, или в операции периодического типа. Ввиду опасности потери при истирании ценных катализаторов и более простого осуществления, предпочтительно использовать систему с неподвижным слоем катализатора. В этой системе газ, обогащенный водородом, и сырьевую смесь предварительно подогревают соответствующими средствами нагревания до требуемой температуры реакции и затем подают в зону изомеризации, содержащую неподвижный слой или слои двух или больше катализаторов. Зона конверсии может быть одним или более отдельными реакторами с соответствующими средствами между ними, гарантирующими, что необходимая температура изомеризации поддерживается на входе в каждую зону. Реагенты могут контактировать со слоем катализатора в восходящем, нисходящем или радиальном потоке, и реагенты могут находиться в жидкой фазе, смешанной жидко-паровой фазе или паровой фазе при контакте с катализатором.

Первый и второй катализаторы могут находиться в отдельных реакторах, могут быть размещены последовательно в одном и том же самом реакторе, смешаны физически, или составлены как единый катализатор. Предпочтительно катализаторы размещены последовательно, причем сырье контактирует с первым катализатором, чтобы конвертировать неароматические соединения с получением промежуточного потока для переработки на втором катализаторе, чтобы конвертировать этилбензол и изомеризовать ароматические соединения с получением изомеризованного продукта.

Размещение катализаторов в отдельных реакторах позволяет регулировать рабочие условия раздельно, особенно температуру и объемную скорость. При использовании единственного реактора, однако, экономию осуществляют в трубопроводе, аппаратуре и других приспособлениях. Физическое смешивание катализаторов облегчило бы синергические реакции катализаторов, но разделение и регенерация компонентов катализатора было бы более затруднено. Система катализаторов, необязательно, может быть повторена в одной или больше дополнительных стадиях, то есть реагенты контактирующего сырья обрабатывают при другой последовательности этих двух катализаторов.

Следовательно, в альтернативном варианте осуществления изобретения реактор содержит физическую смесь первого и второго катализаторов. В этом варианте осуществления частицы механически смешивают с получением системы катализатора по изобретению. Частицы могут быть полностью смешаны, используя известные методики, такие как размол, чтобы тесно смешать физическую смесь. Хотя первые и вторые частицы могут иметь подобный размер и форму, частицы предпочтительно имеют различный размер и/или плотность для простоты разделения при регенерации или восстановлении после их использования в переработке углеводородов.

В еще одном другом альтернативном варианте осуществления данного изобретения, физическая смесь первого и второго катализаторов содержится в пределах той же самой частицы катализатора. В этом варианте осуществления сита могут быть раздроблены или размолоты вместе или раздельно с получением частиц подходящего размера, предпочтительно меньше, чем 100 мкм, и частицы наносят на подходящую матрицу. Оптимальную матрицу выбирают из неорганических оксидов, описанных ниже.

Алкилароматическая сырьевая смесь, предпочтительно неравновесная смесь ароматических C₈ соединений, контактируют с системой катализатора в условиях, подходящих для конверсии алкилароматических соединений. Такие условия включают температуру в интервале от 100°C до 600°C или больше, и предпочтительно в интервале от 300°C до 550°C. Давление обычно применяют от 100 кПа до 5 МПа атс., предпочтительно меньше чем 3 МПа. Достаточный объем обоих катализаторов, включающих систему катализатора, содержится в зоне изомеризации, чтобы обеспечить часовую объемную скорость жидкости относительно углеводородной подаваемой смеси от 0,5 до 50 ч^-1, и предпочтительно от 0,5 до 25 ч^-1, относительно каждого из катализаторов, включенных в систему катализатора, объемная скорость составляет от 1 до 100 ч^-1. Углеводородная сырьевая смесь оптимально реагирует в смеси с водородом при мольном отношении водород/углеводород от 0,5:1 до 25:1. Могут присутствовать другие инертные разбавители, такие как азот, аргон и легкие углеводороды. Если два или больше катализатора содержатся в отдельных слоях, то различные рабочие условия в пределах вышеупомянутых границ могут использоваться в пределах каждого из слоев, чтобы достигнуть оптимальных общих результатов.

Конкретная схема, используемая для извлечения изомеризованного продукта из выходящего потока реакторов зоны изомеризации, как считают, не является критической для данного изобретения, и может быть использована любая эффективная схема извлечения, известная в уровне техники. Как правило, поток, выходящий из реактора конденсируют, и водород и легкие углеводородные компоненты удаляют из него флэш-разделением. Конденсированные жидкие продукты затем фракционируют, чтобы удалить легкие и/или тяжелые побочные продукты и получить изомеризованный продукт. В некоторых случаях определенный вид продукта, такой как ортоксилол, может быть извлечен из изомеризованного продукта селективным фракционированием. Продукт изомеризации ароматических C₈ соединений обычно перерабатывают для селективного извлечения изомера параксилола, необязательно, кристаллизацией. Для селективной адсорбции предпочтительно использовать кристаллические алюмосиликаты согласно патенту US 3201491. Усовершенствования и варианты в пределах предпочтительного способа адсорбции описаны в патентах US 3626020; US 3696107; US 4039599; US 4184943; U S4381419 и US 4402832, включенных в описание.

В комбинации способа разделения/изомеризации, относящейся к обработке смеси этилбензол/ксилол, свежий поток сырья ароматических C₈ соединений комбинируют с изомеризованным продуктом, включающим ароматические C₈ соединения и нафтены из зоны реакции изомеризации, и подают в зону отделения параксилола; поток, обедненный параксилолом, включающий неравновесную смесь ароматических C₈ соединений, подают в зону реакции изомеризации, где ароматические C₈ изомеры изомеризуют до почти равновесного уровня, чтобы получить изомеризованный продукт. В этой схеме процесса неизвлеченные ароматические С₈ изомеры предпочтительно рециркулируют до истечения, т.е. до тех пор, пока они либо не конвертируются в параксилол, либо не потеряются вследствие побочных реакций. Отделение ортоксилола, предпочтительно фракционированием, также может быть произведено из свежего сырьевого ароматического C₈ потока или из изомеризованного продукта, или с использованием комбинации обоих потоков до отделения параксилола.

Вторым катализатором может быть катализатор известного уровня техники, пригодной для конверсии этилбензола и изомеризации ксилолов. Предпочтительным катализатором является сферический катализатор, включающий цеолитный алюмосиликат, металлы платиновой группы и аморфный алюминийфосфатный связующий компонент, как раскрыто в патенте US 6143941. Конверсия неароматических соединений, содержащихся в исходном сырье первым катализатором, делает возможным использование таких катализаторов.

Массовое соотношение первого катализатора ко второму катализатору зависит, прежде всего, от состава исходного сырья и желаемого распределения продукта, причем массовое соотношение первый катализатор : второй катализатор от 1:20 до 50:1 является предпочтительным и от 1:10 до 20:1 особенно предпочтительным. Система катализатора по изобретению может включать другие катализаторы, либо на основе сит, либо аморфные материалы.

Относительная пропорция цеолита, когда он присутствует в первом и втором катализаторе, может колебаться от 10 до 99 масс. %, предпочтительно от 20 до 90 масс. %.

Связующий компонент должен быть пористым, адсорбционным носителем, имеющим площадь поверхности от 25 до 500 м²/г, однородным по составу и относительно огнеупорным в условиях, используемых в способе конверсии углеводородов. Термин "однородный по составу" означает, что носитель не является слоистым, не имеет никаких градиентов концентраций в частице, присущих составу, и абсолютно гомогенный по составу. Таким образом, если носитель является смесью двух или больше огнеупорных материалов, то относительное количество этих материалов будет постоянным и однородным по всему носителю. В объем данного изобретения следует включать материалы-носители, которые были традиционно использованы в катализаторах конверсии углеводородов, такие как: (1) огнеупорные неорганические оксиды, такие как оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, оксид хрома, оксид цинка, оксид магния, оксид тория, оксид бора, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид магния-диоксид кремния, оксид хрома-оксид алюминия, оксид алюминия-оксид бора, диоксид кремния-диоксид циркония, и т.д.; (2) керамика, фарфор, боксит; (3) кремнезем или силикагель, карбид кремния, глины и силикаты включая искусственно полученные и природные, которые могут быть или могут не быть обработаны кислотой, например, аттапульгитовая глина, диатомовая земля, фуллерова земля, каолин, кизельгур, и т.д.; (4) кристаллические цеолитные алюмосиликаты, либо природные, либо искусственно полученные, такие как FAU, MEL, MFI, MOR, MTW (Комиссия IUPAC по номенклатуре цеолитов), в водородной форме или в форме, которая была подвергнута ионному обмену с металлическими катионами, (5) шпинели, такие как MgAl₂O₄, FeAl₂O₄, ZnAl₂O₄, CaAl₂O₄, и другие подобные соединения, имеющие формулу MO-Al₂O₃, где M является металлом, имеющим валентность 2; и (6) комбинации материалов одной или больше таких групп.

Предпочтительным огнеупорным неорганическим оксидом для использования в данном изобретении является оксид алюминия. Подходящими алюминийоксидными материалами являются кристаллические оксиды алюминия, известные как гамма-, эта-, и тета-оксид алюминия, причем гамма- или эта-оксид алюминия дают лучшие результаты. Желательно, чтобы неорганическим оксидом являлся оксид алюминия, такой как гамма-оксид алюминия. Такой гамма-оксид алюминия может быть получен из бемита или псевдобемитного оксида алюминия (в дальнейшем все вместе может упоминаться как "бемитный оксид алюминия"). Бемитный оксид алюминия может быть компаундирован цеолитом и экструдирован. Во время окисления (или прокаливания), бемитный оксид алюминия может быть преобразован в гамма-оксид алюминия. Один желательный бемитный оксид алюминия, использованный в качестве исходного материала, является материалом VERSAL-251, продаваемым UOP, LLC of Des-Plains, III. Другой бемитный оксид алюминия может продаваться под торговым обозначением CATAPAL С by Sasol North America of Houston. Обычно, получение сфер, связанных с оксидом алюминия, включает падение капли смеси молекулярного сита, золя алюминия и гелирующего средства в масляную баню, поддерживаемую при повышенных температурах. Примеры гелирующего средства, которые могут использоваться в этом способе, включают гексаметилентетрамин, мочевину, и их смеси. Гелирующие средства могут выделять аммиак при повышенных температурах, который устанавливает или преобразует сферы гидрозоля в сферы гидрогеля. Сферы могут затем быть извлечены из масляной бани и, обычно, подвергнуты определенной обработке старением в масле и растворе аммиака, чтобы далее улучшить их физические свойства. Один типичный метод падения капель раскрыт в патенте US 2620314.

Альтернативный связующий компонент является аморфной формой диоксида кремния. Предпочтительным аморфным диоксидом кремния является порошок синтетического, белого, аморфного диоксида кремния, который классифицируется как гидратированный диоксид кремния, полученный мокрым способом. Этот тип диоксида кремния произведен химической реакцией в водном растворе, из которого диоксид кремния осаждается в виде ультратонких, сферических частиц. Предпочтительно, площадь поверхности по БЭТ диоксида кремния находится в интервале от 120 до 160 м²/г. Является желательным низкое содержание сульфатных солей, предпочтительно меньше, чем 0,3 масс. %. Особенно предпочтительно, чтобы связующее аморфного диоксида кремния было бы некислотным, т.е. pH 5% водной суспензии является нейтральным или основным (pH 7 или выше).

Предпочтительной формой композита является сфера, непрерывно производимая известным способом капля в масле. Получение сфер, связанных с оксидом алюминия, обычно включает падение капли смеси молекулярного сита, алюмозоля и гелирующего средства в масляную баню, поддерживаемую при повышенных температурах. Альтернативное гелирование гидрозоля диоксида кремния может быть произведено с использованием метода капля в масле. Один метод гелирования этой смеси включает комбинирование гелирующего средства со смесью и затем диспергирование конечной комбинированной смеси в масляной бане или башне, которая была нагрета до повышенных температур, так что гелирование происходит с образованием сфероидальных частиц. Гелирующим средством, которое может использоваться в этом процессе, является гексаметилентетрамин, мочевина или их смесь. Гелирующие средства выделяют аммиак при повышенных температурах, который устанавливает или преобразует сферы гидрозоля в сферы гидрогеля. Сферы затем непрерывно удаляют из масляной бани и обычно подвергают определенным обработкам старения в масле и аммиачном растворе, чтобы далее улучшить их физические свойства.

Альтернативной формой каталитического композита является экструдат. Известный метод экструзии первоначально включает смешивание нецеолитного молекулярного сита до или после добавления металлических компонентов со связующим компонентом и соответствующим пептизатором, чтобы образовать однородное тесто или густую пасту, имеющую точное содержания влаги, чтобы учесть формирование экструдатов с приемлемой целостностью, чтобы выдержать прямое прокаливание. Экструдируемость определяют путем анализа содержания влаги в тесте, содержание влаги в интервале от 30 до 50 масс. % является предпочтительным. Тесто затем экструдируют через головку экструдера, пронизанную многими отверстиями, и экструдат в форме спагетти разрезают, чтобы придать им форму частиц в соответствии со способами, известными в уровне техники. Возможно множество различных форм экструдата, включая, но не ограничиваясь ими, цилиндры, трилистники, гантели и симметрические и асимметричные многодольчатые формы. Также в рамках этого изобретения экструдаты могут быть дополнительно сформированы в любую желаемую форму, такую как сферы, окатыванием или другие, способами, известными в уровне техники.

Полученные композиты затем предпочтительно промывают и высушивают при относительно низкой температуре от 50° до 200°C и подвергают процедуре прокаливания при температуре от 450°C до 700°C в течение от 1 до 20 часов.

Каждый из катализаторов может быть подвергнут обработке паром, чтобы отрегулировать кислотную активность. Обработка паром может быть произведена на любой стадии обработки, но обычно выполняется для композита из цеолита и связующего до включения металла платиновой группы. Условия обработки паром включают воду в концентрации от 5 до 100 об. %, давление от 100 кПа до 2 МПа и температуру от 600° до 1200°C; температура обработки паром составляет предпочтительно от 650° до 1000°C, более предпочтительно, по меньшей мере, 750°C и, необязательно, может быть 775°C или выше. В некоторых случаях может использоваться температура от 800°C до 850°C или больше. Обработка паром должна быть выполнена в течение, по меньшей мере, одного часа, и период от 6 до 48 часов является предпочтительным. Альтернативно или в дополнение к обработке паром, композит может быть промыт одним или большим числом растворов, таких как нитрат аммония, неорганическая кислота, и/или вода. Промывка может быть произведена на любой стадии получения, и могут использоваться две или больше стадии промывки.

Вольфрам является предпочтительным компонентом первого катализатора. Вольфрамат-ионы включаются в каталитический композит, например, обработкой метавольфраматом аммония с концентрацией обычно от 0,1 до 20 масс. % вольфрама и предпочтительно от 1 до 15 масс. % вольфрама. Соединения, такие как метавольфрамовая кислота, вольфрамат натрия, вольфрамат аммония, паравольфрамат аммония, которые способны образовывать вольфрамат-ионы после прокаливания, могут использоваться как альтернативные источники. Предпочтительно, метавольфрамат аммония используется, чтобы обеспечить вольфрамат-ионы и образовать твердый сильнокислотный катализатор. Содержание вольфрамата конечного катализатора обычно находится в интервале от 0,5 до 30 масс. %, и предпочтительно от 1 до 25 масс. % в расчете на элемент. Вольфрамсодержащий композит высушивают, затем предпочтительно прокаливают при температуре от 450°C до 1000°C особенно, если за введением вольфрама должно следовать включение металла платиновой группы.

Металл платиновой группы, включая один или более из платины, палладия, родия, рутения, осмия и иридия, является весьма предпочтительным компонентом каждого композиционного материала катализаторов. Предпочтительным металлом платиновой группы является платина. Относительное содержание металла платиновой группы каждого из первого и второго катализаторов составляет особенность изобретения. Металл платиновой группы, если он присутствует, обычно включает от 0,01 до 0,5 масс. %, предпочтительно от 0,5 до 0,3 масс. % конечного первого катализатора, в расчете на элемент; второй катализатор предпочтительно включает от 0,01 до 0,5 масс. %, предпочтительно меньше чем 0,2 масс. % и, особенно предпочтительно, от 0,02 до 0,08 масс. % металла платиновой группы в расчете на элемент.

Металл платиновой группы может присутствовать в конечном композиционном катализаторе как соединение, такое как оксид, сульфид, галогенид, оксисульфид, и т.д., или как элементный металл или в комбинации с одним или больше другими ингредиентами композиционного материала катализатора. Считается, что лучшие результаты получают, когда, в основном, весь металл платиновой группы существует в восстановленном состоянии. Металл платиновой группы может быть включен в каталитический композит любым подходящим способом.

Один метод получения катализатора включает использование растворимого в воде, способного разлагаться соединения металла платиновой группы, чтобы пропитать прокаленный композит сито/связующее. Альтернативно, соединение металла платиновой группы может быть добавлено во время образования композита сито/связующее. Комплексные соединения металлов, которые могут использоваться в пропиточных составах, соэкструдировали с ситовым и связующим компонентами, или добавляли другими известными методами, включают платинохлористоводородную кислоту, палладийхлористоводородную кислоту, хлороплатинат аммония, платинобромистоводородную кислоту, трихлорид платины, гидрат тетрахлорида платины, дихлоркарбонилдихлорид платины, тетраминплатинахлорид, динитродиаминоплатина, тетранитроплатинат(II) натрия, хлорид палладия, нитрат палладия, сульфат палладия, гидроксид диамминпалладия(II), тетрамминпалладия(II) хлорид, и т.д. Предпочтительно, металл платиновой группы концентрируют на связующем компоненте катализатора любым методом, известным в уровне техники. Одним методом осуществления этого предпочтительного распределения металла является образование композита металлического компонента со связующим компонентом до соэкструдирования ситового и связующего компонентов.

В объем настоящего изобретения входит каталитический композит, который может содержать другие металлические компоненты, которые, как известно, модифицируют влияние металла платиновой группы. Такие металлические модификаторы могут включать рений, олово, германий, свинец, кобальт, никель, индий, галлий, цинк, уран, диспрозий, таллий, и их смеси. Каталитически эффективные количества таких металлических модификаторов могут быть включены в катализатор любым известным в уровне техники методом, влияющим на однородное или послойное распределение.

Катализатор по настоящему изобретению может содержать галогеновый компонент, включающий фтор, хлор, бром или иод, либо их смеси, причем хлор является предпочтительным. Предпочтительно, однако, катализатор не содержит добавленного галогена, кроме того галогена, который связан с другими компонентами катализатора.

Каталитический композит сушат при температуре от 100°C до 320°C в течение от 2 до 24 часов или больше и, обычно, прокаливают при температуре от 400°C до 650°C в атмосфере воздуха в течение от 0,1 до 10 часов. При необходимости содержание дополнительного галогенового компонента может быть отрегулирован включением галогена или галоген-содержащего соединения в атмосферу воздуха.

Конечный прокаленный композит оптимально подвергают, по существу, безводной стадии восстановления, чтобы обеспечить однородную и тонко измельченную дисперсию указанных металлических компонентов. Восстановление, при необходимости, может быть осуществлено в технологическом оборудовании данного изобретения. В основном чистый и сухой водород (то есть содержащий меньше чем 20 об. частей на миллион Н₂О) предпочтительно используют в качестве восстановителя для этой стадии. Восстановитель контактируют с катализатором в условиях, включающих температуру от 200° до 650°C в течение от 0,5 до 10 часов, эффективных для восстановления, в основном, всего металла Группы VIII до металлического состояния. В некоторых случаях конечный восстановленный каталитический композит может также быть подвергнут предварительному сульфидированию методом, который известен в уровне техники для включения в каталитический композит от 0,05 до 1,0 масс. % серы, в расчете на элемент.

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры представлены только для иллюстрации определенных конкретных осуществлений изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие объем изобретения, определен формулой изобретения. Существует много других вариантов, которые очевидны специалистам в данной области техники, в пределах сущности изобретения.

Образцы первых катализаторов, направленных на конверсию неароматических соединений в смесь ароматических C₈ соединений, получали и испытывали для сравнения в пилотной опытной установке.

Пример I

Катализатор, включающий композит экструдированных частиц цеолита MTW с оксидом алюминия, получали согласно патенту US 7525008 В2. Частицы пропитывали раствором платинохлористоводородной кислоты, высушивали, окисляли, восстанавливали и сульфидировали с получением катализатора, содержащего 0,05 масс. % платины. Этот катализатор определяли как Катализатор А.

Пример II

Катализатор получали, используя методики патента US 6143941. Маслокапельный сферический катализатор сравнения, включающий цеолит и аморфное алюминийфосфатное связующее, полученный согласно Примеру I, подвергали ионному обмену с сульфатом аммония (0,82 грамма сульфата аммония + 10 грамм деионизированной воды на грамм носителя) при 60°C; после декантации ионный обмен повторили, и конечные сферы были промыты четыре раза 10 граммами деионизированной воды на грамм носителя. Сферы высушивали при 120°C в течение часа и прокаливали при 350°C и 550°C в сухом воздухе в течение двух часов. Сферы, имеющие содержание серы 0,7 масс. %, пропитывали тетрааминплатина хлоридом для достижения содержания платины 0,04 масс. %, прокаливли при 525°C в воздухе 3%-ым паром в течение двух часов и восстанавливали при 425°C в водороде в течение четырех часов. Полученный катализатор определяли как Катализатор В.

Пример III

Сферические частицы оксида алюминия получали согласно патенту US 2620314 и пропитывали металлом с применением метавольфрамата аммония с добавлением NH₄OH при pH 9-10 с получением твердого сильнокислотного катализатора, включающего 10 масс. % вольфрама. Композит высушивали и прокаливали в сухом воздухе при 350°C и 550°C в течение трех часов. Композит пропитывали водным раствором платинохлористоводородной кислоты и хлористоводородной кислоты при pH 9-10, высушивали при 350°C, повышали до 550°C при 50°C/час, продували азотом, восстановливали в водороде при 565°C в течение одного часа, и определяли как Катализатор С.

Пример IV

Частицы, включающие активный слой цеолита MTW на 1/16-дюймовом ядре гамма-оксида алюминия, получали согласно патенту US 7297830, получая 150-микронный слой 10% MTW (отношение Si/Al₂=40). Частицы далее пропитывали метавольфраматом аммония с добавлением NH₄OH до pH 10 с получением твердого сильнокислотного катализатора, включающего 10 масс. % вольфрама, который обрабатывали паром и прокаливали в сухом воздухе при 350°C и 550°C в течение трех часов. Композиционный материал пропитывали водным раствором платинохлористоводородной кислоты и хлористоводородной кислоты при pH 9-10 согласно согласно Примеру III из патента US 7297830, получая катализатор, в котором более чем 90% платины были сконцентрированы во внешнем слое цеолита. Соединение было высушено и прокалено, с последующей пропиткой водным раствором платинохлористоводородной кислоты и хлористоводородной кислоты согласно Примеру III из патента US 7297830, с получением катализатора, включающего 0,28 масс. % платины, в котором больше чем 90% платины были сконцентрированы во внешнем слое цеолита. Частицы были прокалены и восстановлены, что привело к Катализатору D.

Пример V

Четыре катализатора A-D оценивали по конверсии неароматических соединений в ароматические C₈ соединения, используя проточный реактор, перерабатывающий неравновесный поток сырья ароматических C₈ соединений, имеющий следующий состав в масс. %:

Испытанные катализаторы: А и В С и D Состав, масс. %:     этилбензол 14,6 14,4 мета-ксилол 58,5 57,4 орто-ксилол 24,4 24,3 кумол 0,1 0,1 н-нонан 2,07 2,8 2-метилоктан - 0,51 триметилциклогексаны 0,27 0,49

Пример VI

Четыре катализатора тестировали при следующих условиях:

Массовая часовая объемная скорость, 12

мольное отношение водород/углеводород 4

1-2 часа при каждой температуре 385°C/395°C/405°C

конверсия составляла в %: А В С D н-нонан 96 80 41 86 2-метилоктан     16 12 триметилциклогексаны 88 23 90 85 этилбензол 30 58 8 И побочные материалы, масс % 10 4 6 7

Изобретение относится к способу конверсии смеси углеводородного сырья, содержащей большую концентрацию неравновесных ароматических C₈ соединений и незначительную концентрацию неароматических соединений. Конверсию осуществляют контактированием смеси с системой двойного катализатора, включающей первый катализатор, содержащий вольфрамовый компонент, и второй катализатор, содержащий от 0,01 до 0,2 масс. % в расчете на элемент, по меньшей мере, одного металла платиновой группы, в условиях конверсии углеводородов, включающих температуру от 300° до 550°C, давление от 100 кПа до 5 МПа и часовую объемную скорость жидкости от 0,5 до 50 ч^-1 относительно системы двойного катализатора, с получением конвертированного продукта, содержащего пониженную концентрацию этилбензола и пониженную концентрацию неароматических соединений, чем концентрация в смеси сырья. Использование настоящего способа позволяет получать высокочистый продукт. 7 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Способ конверсии смеси углеводородного сырья, содержащей большую концентрацию неравновесных ароматических C₈ соединений и незначительную концентрацию неароматических соединений, контактированием смеси с системой двойного катализатора, включающей первый катализатор, содержащий вольфрамовый компонент, и второй катализатор, содержащий от 0,01 до 0,2 масс. % в расчете на элемент, по меньшей мере, одного металла платиновой группы, в условиях конверсии углеводородов, включающих температуру от 300° до 550°C, давление от 100 кПа до 5 МПа и часовую объемную скорость жидкости от 0,5 до 50 ч^-1 относительно системы двойного катализатора, с получением конвертированного продукта, содержащего пониженную концентрацию этилбензола и пониженную концентрацию неароматических соединений, чем концентрация в смеси сырья.

2. Способ по п. 1, в котором концентрация неароматических соединений составляет от 0,5 до 10 масс. % от смеси сырья.

3. Способ по п. 1, в котором первый катализатор содержит платину в количестве 0,01 до 0,3 масс. % в расчете на элемент.

4. Способ по п. 1, в котором первый катализатор включает слоистую сферу.

5. Способ по п. 1, в котором первый и второй катализаторы уложены последовательно.

6. Способ по п. 1, в котором система катализатора является физической смесью первого и второго катализатора.

7. Способ по п. 1, в котором первый и второй катализаторы содержатся на одной и той же частице катализатора.

8. Способ по п. 1, в котором первый катализатор составляет слой на поверхности второго катализатора.