СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМИАТА БАРИЯ Российский патент 2015 года по МПК C07C51/47 C07C53/06 C07C51/41 C01F11/00 

Изобретение относится к способам получения формиатов щелочноземельных металлов, в частности формиата бария, который в виде особо чистого продукта может быть применен для получения конденсаторных материалов, высокотемпературных сверхпроводников, в керамике и других высокотехнологичных отраслях техники.

Известен способ получения формиатов щелочных и щелочноземельных металлов, который относится к анионообменному методу получения солей карбоновых кислот (см. патент US №6492551, C07C 53/02, 10.12.2002).

Однако данный способ не содержит примеров получения формиата бария.

Известен другой способ получения формиатов щелочноземельных металлов, в основе которого лежит реакция взаимодействия моноокиси углерода с гидроксидами щелочноземельных металлов (см. патент GB №363788, 31.12.1931).

В данном способе получения формиатов щелочноземельных металлов реакцию проводят при повышенной температуре (порядка 180°C), повышенном давлении (4-40 кг/см²) и в присутствии формиатов щелочных металлов (10-30 весовых частей на 100 весовых частей используемого гидроксида щелочноземельного металла). Исходными продуктами являются: газообразная моноокись углерода как таковая либо газовая смесь, содержащая моноокись углерода, гидроксиды щелочноземельных металлов, вводимые в реакцию в виде твердых продуктов либо в виде продуктов, содержащих воду, и формиаты щелочных металлов, играющие роль промоторов основной реакции.

Однако данный способ, как и предыдущий, рассмотрен на примере получения только формиата кальция и не содержит конкретных сведений по получению формиата бария.

Известен способ получения формиата бария при взаимодействии формиата натрия с барий содержащими соединениями, в частности с фосфатом бария (CN 102115402, C07C 51/41, 2011).

В данном изобретении образованный формиат бария является промежуточным продуктом в способе получения пентаэритрита и не ставится задача выделения формиата бария как целевого продукта и не рассматриваются способы его выделения в виде особо чистого продукта.

Наиболее близким по технической сущности и получаемому результату является способ получения формиата бария взаимодействием кристаллического карбоната бария с муравьиной кислотой, включающий упаривание реакционной массы, выделение целевого продукта, его очистку и сушку (Kendall J., Adler H. // J. Amer. Chem. Soc, 1921, V. 43, N. 7, P. 1470-1481).

Однако данным способом не представляется возможным получение безводного формиата бария высокой степени чистоты.

Задачей изобретения является устранение указанных выше недостатков.

Технический результат заключается в том, что достигается возможность получения высокочистого формиата бария и создание технологичного способа его получения.

Указанная задача решается, а технический результат достигается за счет того, что способ получения формиата бария взаимодействием кристаллического карбоната бария с муравьиной кислотой включает упаривание реакционной массы, выделение целевого продукта, его очистку и сушку, при этом карбонат бария добавляют к 10-12%-ному водному раствору муравьиной кислоты порциями со скоростью 10-50 г/мин с интервалом 10-30 минут между каждой порцией при температуре 25-40°C, при этом муравьиную кислоту используют в 10-20%-ном избытке от стехиометрии, после чего охлаждают при перемешивании, фильтрацией отделяют выпавший целевой продукт, промывают насыщенным, предварительно очищенным водным раствором формиата бария, отжимают и сушат при 80-90°C.

В ходе проведенных исследований было установлено, что существенное влияние на величину выхода и чистоту получаемого формиата бария оказывают количественное соотношение исходного сырья, а также временные и температурные режимы смешения исходных реагентов.

Было установлено, что наиболее оптимальным является получение формиата бария при температуре 25-40°C.

Снижение температуры ниже 25°C замедляет скорость реакции, что, в свою очередь, приводит к значительному уменьшению выхода целевого продукта, а увеличение температуры реакции выше 40°C приводит к сильному вспениванию реакционной массы, вызванной интенсивным выделением образующегося газообразного диоксида углерода.

Кроме того, существенное значение имеют условия смешения реагентов, а именно подача кристаллического карбоната бария отдельными порциями при поддержании определенной скорости добавления кристаллического карбоната бария к муравьиной кислоте (10-50 г/мин) при соблюдении определенного интервала (10-30 мин) между добавлением последующей порции. Добавление карбоната бария к муравьиной кислоте с экспериментально подобранной скоростью и определенным временным интервалом позволяет предотвратить сильное вспенивание реакционной массы, которое имеет место при добавлении реагента со скоростью выше 50 г/мин из-за интенсивного выделения образующегося в процессе реакции газообразного диоксида углерода. Снижение скорости добавления карбоната бария (ниже 10 г/мин) приводит к значительному увеличению длительности процесса и уменьшению выхода целевого продукта.

Для ускорения процесса и обеспечения полноты прохождения реакции муравьиная кислота вводится с 10-20%-ным избытком от стехиометрии (в расчете на безводную кислоту).

В качестве исходного сырья используется разбавленная муравьиная кислота, предпочтительно, 10-12%-ная. Использование разбавленной муравьиной кислоты именно такой концентрации объясняется тем, что в случае применения кислоты с концентрацией более 12% происходит преждевременное выпадение кристаллов целевого продукта уже на стадии синтеза (обусловлено растворимостью образующегося формиата бария) и приводит к снижению качества и выхода целевого продукта. При уменьшении концентрации муравьиной кислоты ниже 10% реакция протекает, но с меньшей скоростью и в течение более длительного времени, поскольку требуется увеличение времени.

Предлагаемый способ также содержит стадии выделения и очистки целевого продукта (кристаллизация, промывка кристаллов), которые осуществляются в описанной определенной последовательности, что позволяет получать формиат бария особой чистоты.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В реактор заливают 150 мл дистиллированной воды, добавляют 39,5 мл (48,2 г) муравьиной кислоты с концентрацией 99,1 мас.%, взятой с 15%-ным избытком от стехиометрии и к полученному водному раствору 12%-ной HCOOH со скоростью 10 г/мин двумя порциями через каждые 30 мин при перемешивании и поддерживании температуры 40°C вносят 87,7 г кристаллического бария карбоната, нагревают содержимое на водяной бане до полного растворения кристаллов и упаривают раствор. Отключают нагрев и при непрерывном перемешивании охлаждают реактор до комнатной температуры. Выпавшие кристаллы формиата бария отделяют, промывают насыщенным раствором предварительно очищенного бария формиата, отжимают и сушат при 80°C. Получают кристаллический формиат бария особой. Выход 76% от стехиометрии.

Пример 2.

В реакционный сосуд заливают 150 мл дистиллированной воды и добавляют 37,3 мл (45,5 г) муравьиной кислоты ч.д.а. с концентрацией 99,7 мас.%, что соответствует 10%-ному избытку муравьиной кислоты от стехиометрии (по отношению к карбонату бария) и к полученной 10%-ной HCOOH со скоростью 50 г/мин четырьмя порциями через каждые 10 минут при перемешивании и поддерживании температуры на уровне 25°C вносят 87,7 г кристаллического карбоната бария, нагревают содержимое на водяной бане до полного растворения кристаллов, упаривают раствор. После этого отключают нагрев и при перемешивании охлаждают реакционный сосуд до комнатной температуры. Выпавшие кристаллы формиата бария отделяют, промывают предварительно очищенным, насыщенным (при 25°C) раствором формиата бария, отжимают и сушат при 90°C. Получают кристаллы формиата кальция особой чистоты. Выход 76% от стехиометрии.

Пример 3.

В реакционный сосуд заливают 150 мл дистиллированной воды и добавляют 42,0 мл (51,2 г) муравьиной кислоты ч.д.а. с концентрацией 99,7 мас.%, что соответствует 20%-ному избытку муравьиной кислоты от стехиометрии (по отношению к карбонату бария) и постепенно в полученную 10%-ную HCOOH со скоростью 30 г/мин тремя порциями через каждые 20 минут при перемешивании и поддерживании температуры на уровне 30°C вносят 87,7 г кристаллического карбоната бария, нагревают содержимое на водяной бане до полного растворения кристаллов, упаривают раствор. После этого отключают нагрев и при перемешивании охлаждают реакционный сосуд до комнатной температуры. Выпавшие кристаллы формиата бария отделяют, промывают предварительно очищенным, насыщенным (при 25°C) раствором формиата бария, отжимают и сушат при 85°C. Получают кристаллы формиата бария особой чистоты. Выход 76% от стехиометрии.

В результате осуществления предлагаемого способа получают формиат бария особой чистоты с 76% выходом от стехиометрии и с содержанием следующих примесей (мас.%): железа 1·10^-5, марганца 1·10^-6, никеля 5·10^-6, кобальта 2·10^-6, меди 1·10^-6, хрома 5·10^-6, магния 5·10^-4, свинца 5·10^-5.

Такие показатели качества получаемого формиата бария удовлетворяют требованиям, предъявляемым к продуктам, применяемым в новых, высокотехнологичных областях техники.

Данное изобретение может быть использовано в химической промышленности для получения особо чистого формиата бария.

Изобретение относится к способам получения формиатов щелочноземельных металлов, в частности формиата бария. Способ получения формиата бария осуществляют взаимодействием кристаллического карбоната бария с муравьиной кислотой. Способ включает упаривание реакционной массы, выделение целевого продукта, его очистку и сушку, причем карбонат бария добавляют к 10-12%-ному водному раствору муравьиной кислоты порциями со скоростью 10-50 г/мин с интервалом 10-30 минут между каждой порцией при температуре 25-40°C, при этом муравьиную кислоту используют в 10-20%-ном избытке от стехиометрии, после чего охлаждают при перемешивании, фильтрацией отделяют выпавший целевой продукт, промывают насыщенным, предварительно очищенным водным раствором формиата бария, отжимают и сушат при 80-90°C. В результате достигается возможность получения высокочистого формиата бария и создание технологичного способа его получения. 3 пр.

Способ получения формиата бария взаимодействием кристаллического карбоната бария с муравьиной кислотой, включающий упаривание реакционной массы, выделение целевого продукта, его очистку и сушку, отличающийся тем, что карбонат бария добавляют к 10-12%-ному водному раствору муравьиной кислоты порциями со скоростью 10-50 г/мин с интервалом 10-30 минут между каждой порцией при температуре 25-40°C, при этом муравьиную кислоту используют в 10-20%-ном избытке от стехиометрии, после чего охлаждают при перемешивании, фильтрацией отделяют выпавший целевой продукт, промывают насыщенным, предварительно очищенным водным раствором формиата бария, отжимают и сушат при 80-90°C.