СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЗВОДНОГО ФОРМИАТА СТРОНЦИЯ Российский патент 2015 года по МПК C07C51/47 C07C53/06 C07C51/41 C01F11/00 

Изобретение относится к способам получения формиатов щелочноземельных металлов, в частности безводного формиата стронция, который в виде особо чистого продукта может быть применен для получения конденсаторных материалов, высокотемпературных сверхпроводников, в керамике и других высокотехнологичных отраслях техники.

Известен способ получения формиатов щелочных и щелочноземельных металлов, который относится к анионообменному методу получения солей карбоновых кислот (см. патент US №6492551, C07C 53/02, 10.12.2002).

Однако данный способ не содержит примеров получения формиата стронция.

Известен другой способ получения формиатов щелочноземельных металлов, в основе которого лежит реакция взаимодействия моноокиси углерода с гидроксидами щелочноземельных металлов (см. патент GB №363788, 31.12.1931).

В данном способе получения формиатов щелечноземельных металлов реакцию проводят при повышенной температуре (порядка 180°C), повышенном давлении (4-40 кг/см²) и в присутствии формиатов щелочных металлов (10-30 весовых частей на 100 весовых частей используемого гидроксида щелочноземельного металла). Исходными продуктами являются: газообразная моноокись углерода как таковая либо газовая смесь, содержащая моноокись углерода, гидроксиды щелочноземельных металлов, вводимые в реакцию в виде твердых продуктов либо в виде продуктов, содержащих воду, и формиаты щелочных металлов, играющие роль промоторов основной реакции.

Однако данный способ, как и предыдущий, рассмотрен на примере получения только формиата кальция и не содержит конкретных сведений по получению формиата стронция.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и получаемому результату является способ получения формиата стронция, в котором формиат стронция состава Sr(HCOO)₂ получают взаимодействием карбоната стронция с 50%-ной муравьиной кислотой, затем упаривают до выделения кристаллов Sr(HCOO)₂·2H₂O и нагревают до 130°C для полного удаления воды (см. Zapletal V., Ledlicka J., Ruzicka V. Chem. listy. 1956. N. 9. S. 1406-14092).

Однако данным способом не представляется возможным получение безводного формиата стронция высокой степени чистоты.

Кроме того, данный способ не технологичен и не обеспечивает требуемую безопасность производства, поскольку в процессе синтеза при реализации данного способа получения идет процесс неконтролируемого интенсивного выделения диоксида углерода.

Задачей изобретения является устранение указанных выше недостатков.

Технический результат заключается в том, что достигается возможность получения высокочистого безводного формиата стронция и создание технологичного способа его получения.

Указанная задача решается, а технический результат достигается за счет того, что способ получения безводного формиата стронция взаимодействием муравьиной кислоты и кристаллического карбоната стронция включает упаривание реакционной массы и сушку выделенного целевого продукта, при этом карбонат стронция добавляют к 12-14%-ному водному раствору муравьиной кислоты порциями со скоростью 10-50 г/мин с интервалом 10-30 мин между порциями при температуре 25-40°C, при этом муравьиную кислоту используют в 10-20%-ном избытке от стехиометрии, а реакционную массу после добавления карбоната стронция упаривают, охлаждают при перемешивании и фильтрацией отделяют выпавшие кристаллы, которые промывают насыщенным, предварительно очищенным водным раствором формиата стронция, отжимают и сушат при 130-150°C.

В ходе проведенных исследований было установлено, что существенное влияние на величину выхода и чистоту получаемого безводного формиата стронция оказывают количественное соотношение исходного сырья, а также временные и температурные режимы смешения исходных реагентов.

Было установлено, что наиболее оптимальным является получение безводного формиата стронция при температуре 25-40°C. При температуре ниже 25°C замедляется скорость взаимодействия муравьиной кислоты с карбонатом стронция и уменьшается выход особо чистого безводного формиата стронция. Увеличение температуры реакции выше 40°C приводит к сильному вспениванию реакционной массы, вызванной интенсивным выделением образующегося газообразного CO₂.

Кроме того, существенное значение имеют условия смешения исходных реагентов, а именно поддержание определенной скорости добавления кристаллического карбоната стронция к раствору разбавленной муравьиной кислоты (10-50 г/мин) при соблюдении определенного интервала (10-30 мин) между добавлением последующей порции. Добавление стронция карбоната к муравьиной кислоте с экспериментально подобранной скоростью и определенным временным интервалом между порциями позволяет предотвратить сильное вспенивание реакционной массы, которое имеет место при добавлении реагента со скоростью выше 50 г/мин из-за интенсивного выделения образующегося в процессе реакции газообразного диоксида углерода. Снижение скорости добавления стронция карбоната (ниже 10 г/мин) приводит к значительному замедлению реакции и уменьшению выхода чистого безводного формиата стронция.

Для ускорения процесса и обеспечения полноты прохождения реакции взаимодействия карбоната стронция и муравьиной кислоты последняя вводится с 10-20%-ным избытком от стехиометрии (в расчете на безводную кислоту).

В качестве исходного сырья используется разбавленная муравьиная кислота, предпочтительно 12-14 масс.%. Выбор данной концентрации муравьиной кислоты обусловлен тем, что в случае применения кислоты с концентрацией более 14 масс.% происходит преждевременное выпадение кристаллов формиата стронция уже на стадии синтеза, что обусловлено растворимостью образующегося формиата стронция и приводит к снижению качества и выхода продукта. При уменьшении концентрации муравьиной кислоты (ниже 12 масс.%) процесс взаимодействия реагентов замедляется.

Предлагаемый способ также содержит стадии выпаривания и очистки формиата стронция, а именно кристаллизацию и промывку кристаллов, которые осуществляются в определенной последовательности, что обеспечивает получение безводного формиата стронция особой чистоты.

В результате синтеза получается формиат стронция в форме его дигидрата - Sr(HCOO)₂·2H₃O.

Заключительной стадией предлагаемого процесса является стадия сушки кристаллов дигидрата формиата стронция, Sr(HCOO)₂·2H₂O при 130- 150°C для полного удаления воды.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В стеклянный стакан заливают 370 мл дистиллированной воды, добавляют 40,3 мл (49,5 г) муравьиной кислоты ч.д.а. с концентрацией 99,7 масс.%, взятой с 15%-ным избытком от стехиометрии и в 12%-ную НСООН со скоростью 10 г/мин двумя порциями через каждые 30 мин при перемешивании и поддержании температуры 25°C вносят 66,7 г кристаллического стронция карбоната (содержание основного вещества 99,0 масс.%), нагревают содержимое на водяной бане до полного растворения кристаллов и упаривают раствор. Отключают нагрев и при непрерывном перемешивании охлаждают содержимое до комнатной температуры. Выпавшие кристаллы дигидрата формиата стронция отделяют, промывают насыщенным (при комнатной температуре) водным раствором предварительно очищенного формиата стронция, отжимают и сушат при 130°C. Получают кристаллический безводный формиат стронция с выходом готового продукта, составляющим 82% от стехиометрии.

Пример 2.

В реакционный сосуд заливают 370 мл дистиллированной воды, добавляют 38,1 мл (46,5 г) муравьиной кислоты ч.д.а. с концентрацией 99,7 масс.%, что соответствует 10%-ному избытку муравьиной кислоты от стехиометрии (по отношению к карбонату стронция) и в 14%-ную НСООН со скоростью 50 г/мин тремя порциями через каждые 10 мин при перемешивании и поддержании температуры 40°C вносят 66,7 г кристаллического стронция карбоната (содержание основного вещества 99,0 масс.%), нагревают содержимое на водяной бане до полного растворения кристаллов и упаривают раствор. Отключают нагрев и при непрерывном перемешивании охлаждают содержимое до комнатной температуры. Выпавшие кристаллы дигидрата формиата стронция, Sr(HCOO)₂·2H₂O, отделяют методом фильтрации, промывают насыщенным (при комнатной температуре) водным раствором предварительно очищенного формиата стронция, отжимают и сушат при 150°C.

Выход готового продукта составляет 81% от стехиометрии.

Пример 3.

В реакционный сосуд заливают 370 мл дистиллированной воды, добавляют 42,8 мл (52,3 г) муравьиной кислоты ч.д.а. с концентрацией 99,7 масс.%, что соответствует 20%-ному избытку муравьиной кислоты от стехиометрии (по отношению к карбонату стронция) и постепенно в полученную 12%-ную НСООН со скоростью 30 г/мин тремя порциями через каждые 20 мин при перемешивании и поддержании температуры ~30°C вносят 66,7 г кристаллического стронция карбоната (содержание основного вещества 99,0 масс.%), нагревают содержимое на водяной бане до полного растворения кристаллов и упаривают раствор. Отключают нагрев и при непрерывном перемешивании охлаждают содержимое до комнатной температуры. Выпавшие кристаллы Sr(HCOO)₂·2H₂O отделяют методом фильтрации, промывают насыщенным (при комнатной температуре) водным раствором предварительно очищенного формиата стронция, отжимают и сушат при 140°C.

В результате выход безводного формиата стронция особой чистоты составляет 81-82% от стехиометрии и с содержанием следующих примесей (масс.%): железа 1·10^-5, марганца 1·10^-5, никеля 5-10^-6, кобальта <2·10^-6, меди 5·10^-6, хрома 5·10^-6, алюминия 1-10^-3, натрия<2-10^-3, магния 5-10^-4, свинца 5·10^-5, цинка 5·10^-5.

Приведенное качество полученного продукта полностью соответствует требованиям, предъявляемым к продукту для современных областей науки и техники.

Данное изобретение может быть использовано в химической промышленности для получения особо чистого безводного формиата стронция.

Изобретение относится к способам получения формиатов щелочноземельных металлов, а именно безводного формиата стронция. Способ получения безводного формиата стронция осуществляют взаимодействием муравьиной кислоты и кристаллического карбоната стронция. Способ включает упаривание реакционной массы и сушку выделенного целевого продукта, при этом карбонат стронция добавляют к 12-14%-ному водному раствору муравьиной кислоты порциями со скоростью 10-50 г/мин с интервалом 10-30 мин между порциями при температуре 25-40°C, при этом муравьиную кислоту используют в 10-20%-ном избытке от стехиометрии, а реакционную массу после добавления карбоната стронция упаривают, охлаждают при перемешивании и фильтрацией отделяют выпавшие кристаллы, которые промывают насыщенным, предварительно очищенным водным раствором формиата стронция, отжимают и сушат при 130-150°C. В результате достигается возможность получения высокочистого безводного формиата стронция и создание технологичного способа его получения. 3 пр.

Способ получения безводного формиата стронция взаимодействием муравьиной кислоты и кристаллического карбоната стронция, включающий упаривание реакционной массы и сушку выделенного целевого продукта, отличающийся тем, что карбонат стронция добавляют к 12-14%-ному водному раствору муравьиной кислоты порциями со скоростью 10-50 г/мин с интервалом 10-30 мин между порциями при температуре 25-40°C, при этом муравьиную кислоту используют в 10-20%-ном избытке от стехиометрии, а реакционную массу после добавления карбоната стронция упаривают, охлаждают при перемешивании и фильтрацией отделяют выпавшие кристаллы, которые промывают насыщенным, предварительно очищенным водным раствором формиата стронция, отжимают и сушат при 130-150°C.