Способ получения формиата ванадила (IV) (варианты) Российский патент 2020 года по МПК C01G31/00 C30B29/54 C30B29/64 

Изобретение относится к получению солей ванадия с использованием органических кислот, в частности к получению формиатов ванадия, которые могут быть использованы для синтеза ванадатов щелочных и щелочноземельных металлов, катодных материалов, получения магнитных полупроводников.

Известен способ получения формиата ванадила путем получения суспензии тонко измельченного метаванадата аммония в избытке 75%-ой муравьиной кислоты с перемешиванием в течение 24 часов с последующей гидротермальной обработкой. С учетом медленного растворения и осаждения продукта была произведена очистка в кипящей разбавленной муравьиной кислоте с последующим медленным испарением до 90% растворителя (Trevor R. Gilson. Compounds on the Vanadyl Formate Double Layer. Journal of Solid State Chemistry 117, 136-144 (1995)).

К недостаткам известного способа следует отнести получение неоднофазного продукта, содержащего примеси, например (NH₄)₂V₆O₁₆, а также использование специального оборудования и длительность процесса.

Известен способ получения формиата ванадила VO(HCOO)₂ ^.H₂O из сульфата ванадила VO(SO₄)₂∙3H₂O и 98% муравьиной кислоты в условиях автоклавирования при 100^оС в течение 3 дней [S. Guchhait, U. Arjun, P. K. Anjaa et al. A case study of bilayered spin-1/2 square lattice compound [VO(HCOO)₂ ^. (H₂O)] // Phys. Rev. Materials 3, 104409 (2019)].

Недостатками способа, помимо длительности процесса и требований к специальному оборудованию, является возможное загрязнение конечного продукта серосодержащими примесями.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения формиата ванадила VO(HCOO)₂ ^.H₂O путем растворения 0,3 М метаванадата аммония в воде при 95°С с последующим добавлением 98%-ной муравьиной кислоты и аммиака (патент US 7160533; МПК C01B 3/12,16; 2007 год)(прототип).

Основным недостатком известного способа является высокая вероятность получения неоднофазного продукта. Наиболее возможной примесью является малорастворимый гексаванадат аммония (NH₄)₂V₆O₁₆.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать технологически простой способ получения формиата ванадила, обеспечивающий получение чистого однофазного продукта, не содержащего примесных фаз.

Поставленная задача решена в способе получения формиата ванадила, включающем получение водного раствора смеси муравьиной кислоты, аммиака и соединения, содержащего ион-ванадил, в котором в качестве соединения, содержащего ион-ванадил, используют сульфат ванадил при следующем соотношении компонентов: сульфат ванадила : 12-14%-ный аммиак : 45-99,7%-ная муравьиная кислота = 1: 2,0÷2,5 : 1,5÷2,0, при этом смешивание сульфата ванадила и аммиака осуществляют при комнатной температуре с выдержкой при этой температуре в течение 20-30 мин с последующим отделением осадка путем фильтрования и добавление к полученному раствору муравьиной кислоты, нагреванием до 50° - 55°С и выдержкой при этой температуре в течение 90-95 мин, охлаждением до комнатной температуры и фильтрованием.

Поставленная задача решена также в способе получения формиата ванадила, включающем получение водного раствора смеси муравьиной кислоты и соединения, содержащего ион-ванадил, в котором в качестве соединения, содержащего ион-ванадил, используют сульфат ванадил и дополнительно используют карбонат бария при следующем соотношении компонентов: сульфат ванадила : карбонат бария : 45-99,7%-ная муравьиная кислота = 1: 1 : 2 ÷ 2,5 при этом к карбонату бария добавляют муравьиную кислоту с последующем добавлением сульфата ванадила и выдерживают при комнатной температуре в течение 1,5-2,0 часов, затем фильтруют, а оставшийся раствор нагревают до 50°- 55°С с выдержкой при этой температуре в течение 90-95 мин, охлаждением до комнатной температуры и снова фильтруют.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения формиата ванадила с использованием предлагаемых исходных компонентов в предлагаемых условиях.

В настоящее время в известных способах при использовании в качестве соединения, содержащего ион-ванадил, метаванадата аммония NH₄VO₃, малорастворимого в воде соединения, в котором ванадий находится в степени окисления 5⁺, при взаимодействии с муравьиной кислотой в водных и неводных растворах происходит образование низкорастворимого гексаванадата аммония (NH₄)₂V₆O₁₆, что препятствует полному восстановлению V⁵⁺ до V⁴⁺, и, как следствие, к получению конечного продукта с примесными фазами. Авторами предлагается в качестве исходного соединения использовать легко доступный сульфат ванадила, в котором весь ванадий находится в четырехвалентном состоянии, что обеспечивает повышение чистоты конечного продукта за счет отсутствия примесных фаз. Исследования, проведенные авторами, позволили разработать способ получения формиата ванадила, обеспечивающие технологическую простоту наряду с несложным аппаратурным оформлением. Технологическая простота способа обеспечивается, в частности, использованием не только сульфата ванадила в качестве источника ванадия (IV), но и дополнительным использованием аммиака, поскольку сульфат ванадила при взаимодействии с растворами аммиака образует легко отделяемый осадок гидроксида ванадила VO(OH)₂ nH₂O, хорошо растворимый в муравьиной кислоте в широком пределе ее концентрации. Поставленная задача решена при условии использования легко доступных исходных соединений: сульфата ванадила, гидроксида аммония и муравьиной кислоты, при последовательном применении которых обеспечивается получение конечного продукта без примесных фаз, а именно, сульфат ванадила VO(SO₄)₂∙3H₂O является поставщиком четырехвалентного ванадия, гидроксид аммония NH₄OH связывает ион ванадила в нерастворимый гидроксид ванадила VO(OH)₂ nH₂O. Сульфат-ион остается в фильтрате и удаляется из зоны реакции. Осадок VO(OH)₂ nH₂O промывают дистиллированной водой и растворяют в муравьиной кислоте с образованием истинного раствора формиата ванадила. Во втором варианте предлагается использование сульфата ванадила, карбоната бария и муравьиной кислоты. При этом сульфат-ион связывается катионом бария в нерастворимый осадок, который отделяется фильтрованием. После добавление в фильтрат муравьиной кислоты получается истинный раствор формиата ванадила. Оба варианта отличаются простотой, причем поставленная задача может быть решена только при соблюдении предлагаемых соотношений компонентов. Так, при уменьшении содержании аммиака и муравьиной кислоты по отношению к сульфату ванадила ниже предлагаемых наблюдается загрязнение конечного продукта серосодержащими примесями. При увеличении содержании аммиака и муравьиной кислоты по отношению к сульфату ванадила выше предлагаемых наблюдается уменьшение количества конечного продукта за счет частичного растворения промежуточного соединения. В случае использования сульфата ванадила, карбоната бария и муравьиной кислоты при уменьшении содержания карбоната бария и муравьиной кислоты по отношению к сульфату ванадила ниже предлагаемых наблюдается загрязнение конечного продукта сульфат-ионами за счет его неполного связывания. При увеличении содержания карбоната бария и муравьиной кислоты по отношению к сульфату ванадила выше предлагаемых наблюдается загрязнение конечного продукта ионами бария.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Исходные реагенты водный раствор сульфата ванадила VO(SO₄)₂∙3H₂O и 12-14%-ный раствор аммиака смешивают. Образующийся коричневый осадок отфильтровывают на бумажном фильтре (синяя лента) и трижды промывают трехкратным количеством дистиллированной воды. Влажный осадок переносят в термостойкий стакан и смешивают с 45-99,7%-ной муравьиной кислотой (HCOOH), при этом соотношение исходных компонентов равно сульфат ванадила : 12-14%-ный аммиак : 45-99,7%-ная муравьиная кислота = 1: 2,0÷2,5 : 1,5÷2,0. Получившийся раствор насыщенного синего цвета упаривают при температуре 50-55°С в течение 90-96 мин до выпадения плоских синих кристаллов квадратной формы.

Предлагаемый способ может быть также осуществлен следующим образом. К кристаллическому карбонату бария добавляют 45- 99,7%-ный раствором муравьиной кислоты, затем полученный раствор добавляют к водному раствору сульфата ванадила VO(SO₄)₂∙3H₂O, при этом соотношение исходных компонентов равно сульфат ванадила : карбонат бария : 45-99,7%-ная муравьиная кислота = 1: 1 : 2 ÷ 2,5 Образующийся осадок, после отстаивания в течение 1.5-2 часов отфильтровывают на бумажном фильтре (синяя лента). Оставшийся раствор насыщенного синего цвета упаривают при температуре 50-55°С в течение 90-95 мин до выпадения синих кристаллов формиата ванадила VO(HCOO)₂ ^.H₂O.

На фиг. 1 изображена рентгенограмма формиата ванадила VO(HCOO)₂ ^.H₂O, полученного в соответствие с примером 1.

На фиг. 2 изображено СЭМ-изображение кристаллов формиата ванадила VO(HCOO)₂ ^.H₂O, полученного в соответствие с примером 1.

На фиг. 3 изображена рентгенограмма формиата ванадила VO(HCOO)₂ ^.H₂O, полученного в соответствие с примером 3.

На фиг. 4 изображено СЭМ-изображение кристаллов формиата ванадила VO(HCOO)₂ ^.H₂O, полученного в соответствие с примером 3.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Порошок сульфата ванадила VO(SO₄)₂∙3H₂O в количестве 5 г растворяют в 100 мл дистиллированной воды. К полученному раствору добавляют 90 мл. 12% раствора NH₄OH. Образующийся коричневый осадок оксида отфильтровывают от маточного раствора на бумажном фильтре (синяя лента) и промывают дистиллированной водой до отсутствия качественной реакции на ионы SO₄^2- (по BaCl₂). Осадок переносят в термостойкий стакан объемом 600 мл., добавляют 100 мл дистиллированной воды и 5 мл 99.7% муравьиной кислоты. При этом соотношение компонентов сульфат ванадила : 12-14%-ный аммиак : 45-99,7%-ная муравьиная кислота = 1: 2,0 : 1,5. После растворения коричневого осадка образуется раствор интенсивного синего цвета, который упаривают при температуре 50^оС в течение 90 минут до кристаллизации формиата ванадила. Высушенные до постоянного веса кристаллы синего цвета имеют форму квадрата со стороной ~3.5 мкм и по данным ТГ и РФА соответствуют формуле VO(HCOO)₂ ^.H₂O (фиг.1, 2).

Пример 2. Порошок сульфата ванадила VO(SO₄)₂∙3H₂O в количестве 15 г растворяют в 100 мл дистиллированной воды. К полученному раствору добавляют 200 мл 12% раствора NH₄OH. Образующийся коричневый осадок оксида ванадила VO(OH)₂ nH2O отфильтровывают от маточного раствора на бумажном фильтре (синяя лента) и промывают дистиллированной водой до отсутствия качественной реакции на ионы SO₄^2- (по BaCl₂). Осадок переносят в термостойкий стакан объемом 600 мл, добавляют 100 мл дистиллированной воды и 30 мл 45% муравьиной кислоты, при следующем соотношении компонентов сульфат ванадила : 12-14%-ный аммиак : 45-99,7%-ная муравьиная кислота = 1: 2,5 : 2,0. После растворения коричневого осадка образуется раствор интенсивного синего цвета, который упаривают при температуре 60^оС до кристаллизации формиата ванадила. Высушенные до постоянного веса кристаллы синего цвета имеют форму квадрата и по данным ТГ и РФА соответствуют формуле VO(HCOO)₂ ^.H₂O.

Пример 3. Порошок карбоната бария BaCO₃ в количестве 1.97 г. растворяют в 100 мл дистиллированной воды, добавляют к нему 7 мл 99.7% муравьиной кислоты. К полученному раствору добавляют 2,17 г. формиата ванадила VO(SO₄)₂∙3H₂O. При этом соотношение исходных компонентов равно сульфат ванадила : карбонат бария : 45-99,7%-ная муравьиная кислота = 1: 1 : 2 . Образующийся мелкокристаллический осадок, после отстаивания в течение 1.5 ч., отфильтровывают на бумажном фильтре (синяя лента). Оставшийся раствор насыщенного синего цвета упаривают до выпадения синих кристаллов, которые по данным РФА идентичны полученным ранее образцам формиата ванадила VO(HCOO)₂ ^.H₂O (фиг. 3). Кристаллы, полученные в этих условиях, имеют меньшие размеры и выпадают из раствора в виде сростков (фиг. 4).

Пример 4. Порошок карбоната бария BaCO₃ в количестве 3.94 г растворяют в 100 мл дистиллированной воды, добавляют к нему 30 мл 45% муравьиной кислоты. К полученному раствору добавляют 4,34 г формиата ванадила VO(SO₄)₂∙3H₂O. При этом соотношение исходных компонентов равно сульфат ванадила : карбонат бария : 45-99,7%-ная муравьиная кислота = 1: 1 : 2,5. Образующийся мелкокристаллический осадок, после отстаивания в течение 2 ч отфильтровывают на бумажном фильтре (синяя лента). Оставшийся раствор насыщенного синего цвета упаривают до выпадения синих кристаллов формиата ванадила VO(HCOO)₂ ^.H₂O.

Таким образом, авторами предлагается технологически простой способ получения формиата ванадила, обеспечивающий получение чистого однофазного продукта, не содержащего примесных фаз.

Изобретение относится к получению солей ванадия с использованием органических кислот, в частности к получению формиатов ванадия, которые могут быть использованы для синтеза ванадатов щелочных и щелочноземельных металлов, катодных материалов, получения магнитных полупроводников. Способ получения формиата ванадила включает получение водного раствора смеси муравьиной кислоты, аммиака и сульфата ванадила при следующем соотношении компонентов: сульфат ванадила : 12-14%-ный аммиак : 45-99,7%-ная муравьиная кислота = 1: 2,0-2,5 : 1,5-2,0, при этом смешивание сульфата ванадила и аммиака осуществляют при комнатной температуре с выдержкой при этой температуре в течение 20-30 мин с последующим отделением осадка путем фильтрования и добавлением к полученному раствору муравьиной кислоты, нагреванием до 50°- 55°С и выдержкой при этой температуре в течение 90-95 мин, охлаждением до комнатной температуры и фильтрованием. Второй вариант включает получение водного раствора смеси муравьиной кислоты и сульфата ванадила и дополнительное использование карбоната бария при следующем соотношении компонентов: сульфат ванадила : карбонат бария : 45-99,7%-ная муравьиная кислота = 1:1:2,0-2,5, при этом к карбонату бария добавляют муравьиную кислоту с последующем добавлением сульфата ванадила и выдерживают при комнатной температуре в течение 1,5-2,0 ч, затем фильтруют, а оставшийся раствор нагревают до 50° - 55°С с выдержкой при этой температуре в течение 90-95 мин, охлаждением до комнатной температуры и фильтрованием. Предложенный способ производства формиата ванадила технологически прост и обеспечивает получение чистого однофазного продукта, не содержащего примесных фаз. 2 н.п. ф-лы, 4 пр., 4 ил.

1. Способ получения формиата ванадила, включающий получение водного раствора смеси муравьиной кислоты, аммиака и соединения, содержащего ион-ванадил, отличающийся тем, что в качестве соединения, содержащего ион-ванадил, используют сульфат ванадила при следующем соотношении компонентов: сульфат ванадила : 12-14%-ный аммиак : 45-99,7%-ная муравьиная кислота = 1: 2,0-2,5 : 1,5-2,0, при этом смешивание сульфата ванадила и аммиака осуществляют при комнатной температуре с выдержкой при этой температуре в течение 20-30 мин с последующим отделением осадка путем фильтрования и добавлением к полученному раствору муравьиной кислоты, нагреванием до 50° - 55°С и выдержкой при этой температуре в течение 90-95 мин, охлаждением до комнатной температуры и фильтрованием.

2. Способ получения формиата ванадила, включающий получение водного раствора смеси муравьиной кислоты и соединения, содержащего ион-ванадил, отличающийся тем, что в качестве соединения, содержащего ион-ванадил, используют сульфат ванадила и дополнительно используют карбонат бария при следующем соотношении компонентов: сульфат ванадила : карбонат бария : 45-99,7%-ная муравьиная кислота = 1:1:2,0-2,5, при этом к карбонату бария добавляют муравьиную кислоту с последующем добавлением сульфата ванадила и выдерживают при комнатной температуре в течение 1,5-2,0 ч, затем фильтруют, а оставшийся раствор нагревают до 50° - 55°С с выдержкой при этой температуре в течение 90-95 мин, охлаждением до комнатной температуры и фильтрованием.