Способ получения формиата алюминия Российский патент 2025 года по МПК C07C51/41 C07C53/06 B01F23/00 

Изобретение относится к области получения металлорганических каркасных материалов, а именно формиата алюминия Al(HCOO)₃, используемого в качестве фильтрующего сорбента для улавливания диоксида углерода из отходящих газов ТЭЦ и очистки от него углеводородов, а также для некриогенного разделения воздуха с целью концентрирования кислорода.

Известен способ получения формиата алюминия, основанный на взаимодействии порошка гидроксида алюминия с концентрированной муравьиной кислотой. Концентрированную муравьиную кислоту смешивали с порошком гидроксида алюминия, смесь нагревали до 45 °C, затем происходила бурная реакция с мгновенным повышением температуры до 90 °C, после чего смесь затвердевала. Продукт синтеза сушили при 105 °C в течение 20 часов для удаления избытка муравьиной кислоты и воды, образовавшихся в ходе реакции и затем измельчали в ступке до порошкообразного состояния. (M. Mikola, J. Tanskanen “Preparation and coagulation performance of solid aluminium formate”, Journal of Water Process Engineering 5 (2015) 1-5).

Недостатками известного способа являются: возможность неполноты реакции вследствие затвердевания продукта и его загрязнение гидроксидом алюминия, длительная сушка продукта для удаления избытка муравьиной кислоты и воды, возможность образования аддукта с водой и муравьиной кислотой, необходимость измельчения затвердевшего продукта до порошкообразного состояния, что может привести к изменению морфологии его частиц.

Известен способ получения формиата алюминия, основанный на реакции взаимодействия порошка металлического алюминия с 85%-ной муравьиной кислотой в присутствие хлорида ртути как катализатора. В этой реакции на первом этапе металлический алюминий реагирует с HgCl₂, образуя амальгаму ртуть-алюминий и водный хлорид алюминия. На втором этапе амальгамированный алюминий растворяется в муравьиной кислоте, выделяя водород с последующим образованием раствора Al(HCOO)₃, который был высушен путем распыления с помощью распылительной сушилки (S.Y.R. Lopez, J.S. Rodriguez, S.S. Sueyoshi “Low-Temperature Formation of Alpha Alumina Powders via Metal Organic Synthesis”, AZojomo 2 (2006)).

Недостатками известного способа являются: использование токсичного хлорида ртути для амальгамирования порошка металлического алюминия; выделение большого количества водорода в процессе реакции алюминия с муравьиной кислотой; возможность загрязнения продукта хлоридом алюминия.

Известен альтернативный способ получения формиата алюминия, основанный на реакции взаимодействия гидроксида алюминия с муравьиной кислотой, при этом либо в стальной автоклав с тефлоновым покрытием помещали Al(OH)₃ и Na₂CO₃ с добавлением 88% муравьиной кислоты, затем автоклав быстро запечатывали и выдерживали при 60 °C в течение 8 дней, полученные бесцветные кубические кристаллы Al(HCOO)₃ отделяли фильтрацией и высушивали в эксикаторе (выход около 70%), либо в трехгорлую круглодонную колбу помещали Al(OH)₃ и муравьиную кислоту (88%), смесь реагентов кипятили с обратным холодильником в течение 24 часов при барбатировании CO_2, после охлаждения колбы с содержимым до комнатной температуры белый порошок Al(HCOO)₃ отделяли фильтрацией и промывали безводным этанолом (выход около 80%). (Y.Q. Tian, Y.M. Zhao, H.J. Xu, C.Y. Chi “CO₂ Template Synthesis of Metal Formates with a ReO₃ Net”, Inorg. Chem. 46 (2007) 1612-1616).

Недостатками известного способа по первому варианту являются: использование очень большого избытка муравьиной кислоты (Al(OH)₃/HCOOH ≈ 1/200); возможность загрязнения продукта натрием из-за использования большого количества Na₂CO₃ как источника CO₂; длительность термообработки смеси реагентов в автоклаве (8 дней); низкий выход продукта (70%).

Недостатки известного способа по второму варианту являются: большой избыток муравьиной кислоты (Al(OH)₃/HCOOH ≈ 1/80); длительность процесса кипячения смеси реагентов (24 ч) при непрерывном барбатировании CO₂; неудовлетворительный выход конечного продукта (80%); получают формиат алюминия в виде аддукта, включающего диоксид углерода, воду и муравьиную кислоту (Al(HCOO)₃⋅0,75CO₂⋅0,25H₂O⋅0,25HCOOH), которые могут быть удалены в результате специальной термической обработки.

Известен альтернативный способ получения формиата алюминия Al(HCOO)₃, также основанные на взаимодействии смеси гидроксида алюминия с муравьиной кислотой при термической обработке. По первому варианту смесь муравьиной кислоты и гидроксида алюминия кипятили с обратным холодильником в трехгорлой круглодонной колбе при 100 °C в течение 48 часов. После завершения реакции избыток муравьиной кислоты отделяли центрифугированием, а белое твердое вещество промывали большим количеством этанола и отделяли с помощью вакуумной фильтрации. Высушенный на воздухе образец давал выход 95% белого твердого продукта Al(HCOO)₃(CO₂)_0,75(H₂O)_0,50. Второй вариант известного способа основан на гидротермальном взаимодействии гидроксида алюминия с муравьиной кислотой. Муравьиную кислоту и гидроксид алюминия добавляли в тефлоновый вкладыш и перемешивали при комнатной температуре в течение 30 минут до образования однородной суспензии. Затем вкладыш с содержимым помещали в автоклав из нержавеющей стали и нагревали при температуре 130 °C в течение трех дней с последующим медленным охлаждением до комнатной температуры. Продукт в виде белого порошка состава Al(HCOO)₃(CO₂)_0,75(H₂O)_0,25(HCOOH)_0,25 промывали большим количеством этанола с помощью вакуумной фильтрации и высушивали на воздухе. Выход продукта составлял 83% (H.A. Evans, D. Mullangi, Z. Deng, et al. “Aluminum formate, Al(HCOO)₃: An earth-abundant, scalable, and highly selective material for CO₂ capture”, Sci. Adv. 8 (2022) p.1473).

Недостатками известного способа по обоим вариантам являются: большой расход муравьиной кислоты (Al(OH)₃/HCOOH = 1/100); длительность синтеза; необходимость промывки продукта большим количеством этилового спирта с вакуумной фильтрацией; конечный продукт содержит примеси диоксида углерода и воды, для удаления которых требуется специальная процедура.

Известен способ приготовления формиата алюминия из спейсерита. Спейсерит (Al(OH)₃) смешивали с муравьиной кислотой в колбе, снабженной перегонной головкой, и нагревали для отгонки азеотропа муравьиная кислота - вода (26% H₂O) при 100 °C в течение 2-3 ч. Оставшийся растворитель удаляли вакуумным испарением при 100 °C в течение 8 ч. Получали сухое твердое вещество Al(HCOO)₃⋅H₂O (выход 85,7%). (R. Narayanan, R.M. Laine “Synthesis of soluble aluminium carboxylates directly from aluminium hydroxide”, J. Mater. Chem. 10 (2000) 2097-2104).

Недостатками известного способа являются: использование разбавленной муравьиной кислоты, что является причиной образования гидратированного формиата алюминия состава Al(HCOO)₃⋅H₂O; длительная вакуумная отгонка остатков муравьиной кислоты при 100 °C; низкий выход продукта (85,7%).

Известен способ получения формиата алюминия путем микроволнового синтеза, включающий следующие стадии: получение смеси гидроксида алюминия, муравьиной кислоты, уксусной кислоты и деионизированной воды или этиленгликоля, перемешивание, помещение смеси в гидротермальный котел, герметизацию, нагрев в микроволновом синтезаторе при температуре 90-170°C в течение 0,5-5,0 часов, охлаждение, фильтрование, промывку, и проводят вакуумную сушку при температуре 100-200°C в течение 5,0-24,0 часов ( патент CN 116730825; МПК B01D53/04, C07C51/41, C07C53/06; 2024 год).

Недостатками известного способа являются сложность, обусловленная длительностью и многостадийностью процесса; низкая производительность реактора; очень большой избыток муравьиной кислоты относительно ее количества, необходимого для получения формиата алюминия; использование воды и этиленгликоля, а также уксусной кислоты, что может быть причиной сольватации продукта и изменения его состава при термообработке.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения формиата алюминия взаимодействием нитрата алюминия с муравьиной кислотой (88%) или безводной муравьиной кислотой, в котором Al³⁺ реагирует с формиатом с образованием кубического формиата алюминия в токе CO², процесс осуществляют в реакционном котле при температуре выше 100°C, а парциальное давление CO₂ должно быть выше 2 бар, при этом к нитрату алюминия Al(NO₃)₃⋅9H₂O добавляли 88%-ной муравьиную кислоту, после смешения реагентов начинается окислительно-восстановительная реакция между муравьиной кислотой и нитратом, которая генерируют CO₂ и NO. Образовавшиеся в результате реакции кубические кристаллы формиата алюминия содержат большое количество пор легко захватывающих CO₂, H₂O и HCOOH, и поэтому образуется аддукт состава Al(HCOO)₃(CO₂)_0,75(H₂O)_0,25 (HCOOH)_0,25. Выход продукта, высушенного в эксикаторе над осушителем Na(OH), составляет более 70% по отношению к использованному Al(NO₃)₃⋅9H₂O. (заявка CN101033186; МПК C07C51/41, C07C53/06; 2007 год).

Однако известный способ имеет следующие недостатки: используют большой избыток муравьиной кислоты относительно необходимого для образования Al(HCOO)₃; продукт содержит большое количество примесей CO₂, H₂O и HCOOH; низкий выход продукта (70%).

Таким образом перед авторами стояла задача разработать простой способ получения формиата алюминия, не содержащего примесей, обеспечивающий высокий выход конечного продукта и перспективный для масштабного производства.

Поставленная задача решена в способе получения формиата алюминия, включающем приготовление смеси нитрата алюминия и муравьиной кислоты, нагревание смеси до температуры самопроизвольного начала реакции с последующим удалением остатков муравьиной кислоты и сушкой, в котором готовят раствор смеси безводного нитрата алюминия и концентрированной (99,7%) муравьиной кислоты при соотношении, моль.: Al(NO₃)₃ : 99.7% HCOOH = 1:9÷15, нагревают смесь до температуры 30-90 °C, затем полученный продукт выдерживают при температуре 80-90 °С в течение 0,5-2,0 часа и помещают в эксикатор над осушителем CaCl₂.

В настоящее время из патентных и научно-технических источников информации не известен способ получения формиата алюминия с использованием в качестве исходных реагентов безводного нитрата алюминия и муравьиной кислоты высокой концентрации в предлагаемых пределах их соотношения.

На сегодняшний день известные способы получения формиата алюминия имеют существенный недостаток – получаемый материал сорбирует воду, диоксид углерода и муравьиную кислоту в ходе синтеза. Для активации синтезированного формиата алюминия, то есть освобождения его от примесей, используют нагревание при 150 °C в высоком вакууме (1×10⁻⁴ мм рт. ст.) в течение 24 часов или на воздухе при 180 °C также в течение 24 часов (D. Mullangi, H.A. Evans, T. Yildirim, et all, Noncryogenic Air Separation Using Aluminum Formate Al(HCOO)₃ (ALF), J. Am. Chem. Soc. 145 (2023) 9850-9856). В ходе исследований, проведенных авторами, было установлено, что использование в качестве исходных реагентов безводного нитрата алюминия и муравьиной кислоты высокой концентрации обеспечивает возможность получения чистого продукта, не содержащего примесей, и, как следствие, значительное повышение выхода конечного продукта. Получение смеси безводного нитрата алюминия и концентрированной (99,7%) муравьиной кислоты обусловливает минимизацию количества молекул воды в процессе синтеза и отсутствие ее в качестве примеси в конечном продукте. При получении формиата алюминия предлагаемым способом нет необходимости использовать 50-100-кратный избыток муравьиной кислоты, достаточно трех-пятикратного превышения ее количества по сравнению со стехиометрией, чтобы обеспечить полноту превращения Al(NO₃)₃ в Al(HCOO)₃. Таким образом, использование безводного нитрата алюминия и 99,7% ной муравьиной кислоты, наряду с понижением температуры и сокращением времени синтеза, снижает вероятность гидратации продукта и обеспечивает отсутствие примесей. При этом существенным является соотношение исходных компонентов. Так, при уменьшении мольного соотношения менее, чем 1:9, наблюдается не полное растворение нитрата алюминия в муравьиной кислоте, что требует мер для гомогенизации смеси реагентов. При увеличении соотношения более, чем 1:15 в конечном продукте появляется примесь HCOOH. Предлагаемый способ основан на серии простых последовательных операций, не требующих сложного дорогостоящего оборудования и специальных условий, что делает его перспективным для масштабного производства.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. При комнатной температуре готовят смесь предварительно измельченного нитрата алюминия состава Al(NO₃)₃ и добавляют аналитически чистой муравьиной кислоты (99.7% HCOOH) при соотношении, моль: Al(NO₃)₃ : 99.7% HCOOH = 1:9÷15. Смесь реагентов перемешивают с помощью до образования бесцветного прозрачного раствора. Полученный раствор нагревают до 30-90 °C до момента начала самопроизвольной реакции, протекающей с выделением тепла и газообразных продуктов. Образовавшийся в результате реакции белый зернистый порошок выдерживают при 80-90 °C в течение 0,5 – 2,0 часа для удаления остатка муравьиной кислоты и помещают в эксикатор над осушителем CaCl₂. Представленная на фиг. 1 рентгенограмма синтезированного образца подтверждает образование формиата алюминия состава Al(HCOO)₃. Отсутствие на ИК спектре (фиг. 2) полос, отвечающих частотам колебаний диоксида углерода, молекул воды и муравьиной кислоты свидетельствует об образовании формиата алюминия не содержащего эти вещества в качестве примесей.

На фиг. 1 а, б приведены рентгенограмма Al(HCOO)₃, полученного предлагаемым способом (примеры 1, 2).

На фиг. 2 а, б приведены ИК спектр Al(HCOO)₃, полученного предлагаемым способом (примеры 1, 2).

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный стакан емкостью 150 мл при комнатной температуре помещали 3,75 г предварительно измельченного в фарфоровой ступке нитрата алюминия состава Al(NO₃)₃ и добавляли 3,5 мл (4,14 г) аналитически чистой муравьиной кислоты (99.7% HCOOH). Смесь реагентов перемешивали с помощью стеклянной палочки до образования бесцветного прозрачного раствора с мольным отношением Al(NO₃)₃ : HCOOH = 1:9. Полученный раствор нагревали на электроплите до 30 °C до начала самопроизвольной реакции, протекающей с выделением тепла и газообразных продуктов. Образовавшийся в результате реакции белый зернистый порошок нагревали при 90 °C в течение 2 ч для удаления остатка муравьиной кислоты и помещали в эксикатор над осушителем CaCl₂. Представленная на фиг. 1а рентгенограмма синтезированного продукта подтверждает образование формиата алюминия состава Al(HCOO)₃. Отсутствие на ИК спектре (фиг. 2а) полос, отвечающих частотам колебаний диоксида углерода (2344 см^-1), молекул воды (3300-3500 см^-1 и 1620-1650 см^-1) и муравьиной кислоты (1730-1750 см^-1) свидетельствует об образовании формиата алюминия не содержащего эти вещества в качестве примесей. Выход продукта составляет 98.5%.

Пример 2. В стеклянный стакан емкостью 150 мл при комнатной температуре помещали 3,75 г предварительно измельченного в фарфоровой ступке нитрата алюминия состава Al(NO₃)₃ и добавляли 5,75 мл (6,9 г) аналитически чистой муравьиной кислоты (99.7% HCOOH). Смесь реагентов перемешивали путем взбалтывания до образования бесцветного прозрачного раствора с мольным отношением Al(NO₃)₃ : HCOOH = 1:15. Полученный раствор нагревали на электроплите до 90 °C до начала самопроизвольной реакции, протекающей с выделением тепла и газообразных продуктов. Образовавшийся в результате реакции белый зернистый порошок отделяли от остатка муравьиной кислоты на вакуумном фильтре, затем нагревали при 80 °C в течение 0,5 ч и помещали в эксикатор над осушителем CaCl₂. Представленная на фиг. 1б рентгенограмма синтезированного образца подтверждает образование формиата алюминия состава Al(HCOO)₃. Отсутствие на ИК спектре (фиг. 2б) полос, отвечающих частотам колебаний диоксида углерода, молекул воды и муравьиной кислоты свидетельствует об образовании формиата алюминия не содержащего эти вещества в качестве примесей. Выход продукта составляет 99%.

Таким образом, авторами предлагается простой способ получения формиата алюминия, не содержащего примесей, обеспечивающий высокий выход конечного продукта и перспективный для масштабного производства.

Настоящее изобретение относится к способу получения формиата алюминия, включающему приготовление смеси нитрата алюминия и муравьиной кислоты, нагревание смеси до температуры самопроизвольного начала реакции с последующим удалением остатков муравьиной кислоты и сушкой, согласно изобретению готовят раствор смеси безводного нитрата алюминия и концентрированной 99,7%-ной муравьиной кислоты при соотношении, моль: Al(NO₃)₃:99,7% HCOOH = 1:9÷15, нагревают смесь до температуры 30-90 °C, затем полученный продукт выдерживают при температуре 80-90 °С в течение 0,5-2,0 ч и сушат в эксикаторе над осушителем CaCl₂. Настоящее изобретение обеспечивает разработку простого способа получения формиата алюминия, не содержащего примесей, обеспечивающего высокий выход конечного продукта и перспективного для масштабного производства. 4 ил., 2 пр.

Способ получения формиата алюминия, включающий приготовление смеси нитрата алюминия и муравьиной кислоты, нагревание смеси до температуры самопроизвольного начала реакции с последующим удалением остатков муравьиной кислоты и сушкой, отличающийся тем, что готовят раствор смеси безводного нитрата алюминия и концентрированной 99,7%-ной муравьиной кислоты при соотношении, моль: Al(NO₃)₃:99,7% HCOOH = 1:9÷15, нагревают смесь до температуры 30-90 °C, затем полученный продукт выдерживают при температуре 80-90 °С в течение 0,5-2,0 ч и сушат в эксикаторе над осушителем CaCl₂.