Способ получения формиата циркония Российский патент 2025 года по МПК C07C51/41 C07C53/06 C07F7/00 

Изобретение относится к получению солей циркония из карбоновых кислот, в частности к соли четырехвалентного циркония и муравьиной кислоты. Карбоксилаты циркония относятся к новому классу металлорганических каркасов и применяются в качестве основы катализаторов различных химических процессов, при получении металлсодержащих полимеров, при получении керамических материалов в микроэлектронике, солнечной энергетике, элементов производства и накопления энергии и покрытий на основе ZrO₂, красителей, пигментов, в качестве присадок к индустриальным маслам и другим смазочным материалам.

Известен способ получения карбоксилата циркония, в частности, металлорганического каркаса на основе циркония и бензол-1,4-дикарбоновой кислоты в условиях СВЧ активации. В качестве соли циркония используют оксихлорид циркония формулы ZrOCl₂×8H₂O, а в качестве растворителя используют ледяную уксусную кислоту, нагрев реакционной смеси осуществляют под воздействием СВЧ излучения мощностью до 200 Вт и частотой 2,465 ГГц при атмосферном давлении (патент RU 2784345; МПК C07F 7/00, H05B 6/64, B01J 20/02, B01J 20/26, B01J 20/28, B01J 20/30, B01J 32/00; 2022 год).

Недостатками известного способа являются синтез при повышенной температуре (120°С) в среде агрессивной ледяной уксусной кислоты, необходимость отмывки продукта высокотоксичным метанолом и активации на вакууме в течение 8 часов.

Известен способ получения карбоксилатов циркония взаимодействием четыреххлористого циркония ZrCl₄ с карбоксильными производными общей формулы RCOOM, где R – линейный или разветвленный алифатический радикал C_nH_2n+1 или остаток ненасыщенной кислоты, где n=0-16, а М – протон или катион щелочного металла. Механическую активацию смеси проводят в реакторе из нержавеющей стали с использованием в качестве активирующей насадки стальных шаров диаметром 5-15 мм на эксцентриковой шаровой вибрационной мельнице с рабочей частотой 5-50 Гц и амплитудой 5-20 мм при температуре 10-40°С в течение 15-180 мин при соотношении массы активирующей насадки к массе полезной загрузки в пределах (50-150):1. Процесс проводят в атмосфере инертного газа (патент RU 2332398; МПК C07C 51/41; C07C 53/124; C07C 53/126; C07C 53/10; C07C 7/03; C07F 7/00: 2008 год).

Недостатки способа: необходимость проведения предварительной активации, либо длительно, либо при высокой температуре, поскольку синтез проводят в твердой фазе; для отделения продукта из реакционной смеси необходимо проведение стадии экстракции в токсичном органическом растворителе – толуоле, который нужно удалять отгонкой; использование относительно дорогого и токсичного реагента – тетрахлорида циркония и главное – получение загрязненного ионами хлора продукта.

Известен способ получения Zr-оксо-кластера с монокарбоксилатным (формиатным) лигандом, в соответствии с которым продукт [Zr₆O₄(OH)₄(HCOO)₁₂]·DMF·6H₂O синтезирован в виде бесцветных пластиноподобных кристаллов в результате сольвотермической реакции между хлоридом циркония ZrCl₄, муравьиной кислотой и 3,5-пиридиндикарбоновой кислотой или 2,4-пиридиндикарбоновой кислотой в среде N,N'-диметилформамида (DMF) при 100°C в течение 72 ч (Liang W., Babarao R., Murphy M.J., D'Alessandro D.M. The first example of a zirconium-oxide based metal-organic framework constructed from monocarboxylate ligands. Dalton Trans. 44(4) (2015)1516-9).

Недостатками метода являются использование токсичных реагентов, высокая температура и большая продолжительность синтеза. Кроме того, в качестве конечного продукта получают сольват ZrO_0.67(OH)_0.67(HCOO)₂·DMF·H₂O, содержащий N,N'-диметилформамид.

Наиболее близким к заявленному изобретению (прототип) является способ получения формиата циркония путем кипячения хлорида циркония в предварительно обезвоженной муравьиной кислоте (98%) в течение 4-5 ч до удаления газообразного HCl, отделения кристаллического продукта фильтрованием, промывкой дихлорметаном от ионов хлора и сушкой при пониженном давлении (Paul R.C., Baidya O.B., Kapoor R. Zirconium and oxozirconium (IV) formates, Z. Naturforsch. 31b (1975) 300-303).

Недостатками метода являются необходимость предварительного получения безводной муравьиной кислоты, применение токсичных реагентов – тетрахлорида циркония и дихлорметана, используемого для удаления остатков хлорид-ионов при промывке, и сушка продукта при пониженном давлении.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать аппаратурно- и технологически простой способ получения формиата циркония без использования токсичных реагентов.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения формиата циркония, включающем взаимодействие неорганической соли циркония и концентрированной муравьиной кислоты, в котором предварительно пентагидрат гидроксокарбоната циркония состава Zr(OH)₂CO₃×5H₂O растворяют в 60-70 %-ной азотной кислоте, взятых при соотношении порошок соли : кислота = 1 : (10-15), и выдерживают при температуре 50-70°С до получения сухого остатка, полученный сухой остаток растворяют в 85% муравьиной кислоте, взятой в соответствии со стехиометрией, и выдерживают при комнатной температуре до завершения спонтанно возникающей реакции с получением осадка в виде белого кристаллического порошка.

В настоящее время из научно-технической и патентной литературы не известен способ получения формиата циркония, включающий предварительное получение нитрата циркония состава ZrO(NO₃)₂ путем растворения пентагидрата гидроксокарбоната циркония состава Zr(OH)₂CO₃×5H₂O в 60-70 % азотной кислоте при соотношении порошок соли : кислота = 1 : (10-15) и выдержкой при температуре 50-70°С до получения сухого остатка с последующим его взаимодействием с муравьиной кислотой.

Исследования, проведенные авторами, позволили разработать способ получения формиата циркония ZrO(HCOO)₂·2H₂O, обеспечивающий технологическую простоту наряду с несложным аппаратурным оформлением. Способ дает возможность использования муравьиной кислоты, взятой в стехиометрическом количестве. Проведение процесса без нагревания обусловлено спонтанным экзотермическим взаимодействием нитрата циркония ZrO(NO₃)₂ с 85% муравьиной кислотой HCOOH при их смешивании. Технологическая простота способа обеспечивается использованием нитрата циркония ZrO(NO₃)₂ в качестве источника циркония (IV), который хорошо растворяется в муравьиной кислоте при комнатной температуре.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом: влажные соли или порошок нитрата циркония состава ZrO(NO₃)₂, полученного прямым воздействием 60-70 % азотной кислоты HNO₃ на пентагидрат гидроксокарбоната циркония Zr(OH)₂CO₃×5H₂O при соотношении порошок соли : кислота = 1 : (10-15) и выдержке при температуре 50-70°С до получения сухого остатка, растворяют в муравьиной кислоте (85 % HCOOH), взятой в соответствии со стехиометрией, и выдерживают при комнатной температуре до завершения спонтанно возникающей реакции с получением осадка в виде белого кристаллического порошка. Полученный продукт аттестуют рентгенофазовым анализом (РФА) и ИК спектроскопией. По результатам РФА и ИК-спектроскопии кристаллический продукт представляет собой формиат циркония ZrO(HCOO)₂×2H₂O. Согласно данным СЭМ ZrO(HCOO)₂×2H₂O имеет вид склонных к агломерированию пластинчатых белых кристаллов со средним размером 200×500 нм. Отличительной особенностью полученного формиата циркония является его растворимость в воде с образованием истинного раствора. После испарения воды происходит образование рентгеноаморфной прозрачной пленки вследствие полимеризации формиата без обратной кристаллизации (фиг. 1, линия 2), что подтверждает его индивидуальность и отсутствие других кристаллических фаз, а также позволяет его использование в последующем для получения тонкопленочных материалов и покрытий на основе циркония.

На Фиг. 1 приведены дифрактограммы образцов ZrO(HCOO)₂×2H₂O исходного (1) и после растворения в воде (2).

На Фиг. 2. приведены ИК-спектры образца ZrO(HCOO)₂×2H₂O.

На Фиг. 3. приведено СЭМ изображения образца ZrO(HCOO)₂×2H₂O.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Порошок пентагидрата гидроксокарбоната циркония Zr(OH)₂CO₃×5H₂O (2 г) помещают в термостойкий стакан и растворяют в 20 мл 70% азотной кислоты HNO₃ (конц.), что соответствует соотношению порошок соли : кислота = 1 : 10. Упаривают до сухого остатка (влажных солей нитрата циркония) при нагревании при 50°С в течение 30 мин постепенно. Влажный порошок нитрата циркония растворяют в стехиометрическом количестве 85% муравьиной кислоты HCOOH при комнатной температуре. После полного растворения влажных солей взаимодействие начинается быстро (в течение 5-10 минут) с сильным разогревом, с выделением оксидов азота и образованием кристаллов белого цвета. По данным РФА и ИК-спектроскопии кристаллический продукт является формиатом циркония ZrO(HCOO)₂×2H₂O (см. Фиг. 2). Согласно данным СЭМ ZrO(HCOO)₂×2H₂O имеет вид склонных к агломерированию пластинчатых белых кристаллов со средним размером 200×500 нм (см. Фиг. 3). Полученный порошок легко растворяется в воде с образованием прозрачного раствора.

Пример 2. Порошок пентагидрата гидроксокарбоната циркония Zr(OH)₂CO₃×5H₂O (5 г) помещают в термостойкий стакан и растворяют в 75 мл 60%-ной HNO₃ (конц.), что соответствует соотношению порошок соли : кислота = 1 : 15. Упаривают до сухого остатка (влажных солей нитрата циркония) при нагревании при 70°С в течение 20 мин постепенно. Влажный порошок нитрата циркония растворяют в стехиометрическом количестве 85% муравьиной кислоты HCOOH при комнатной температуре. После полного растворения влажных солей взаимодействие начинается быстро (в течение 5-10 мин) с сильным разогревом, с выделением оксидов азота и образованием кристаллов белого цвета. По данным РФА и ИК-спектроскопии кристаллический продукт является формиатом циркония ZrO(HCOO)₂×2H₂O (см. Фиг. 2). Согласно данным СЭМ ZrO(HCOO)₂×2H₂O имеет вид склонных к агломерированию пластинчатых белых кристаллов со средним размером 200×500 нм (см. Фиг. 3). Полученный порошок легко растворяется в воде с образованием прозрачного раствора.

Таким образом, предлагается аппаратурно- и технологически простой способ получения формиата циркония без использования токсичных реагентов.

Изобретение относится к способу получения формиата циркония. Предложенный способ включает взаимодействие неорганической соли циркония и концентрированной муравьиной кислоты. При этом предварительно пентагидрат гидроксокарбоната циркония состава Zr(OH)₂CO₃×5H₂O растворяют в 70%-ной азотной кислоте при массовом соотношении порошок соли : кислота = 1 : 14 и выдерживают при температуре 50°С до получения сухого остатка, полученный сухой остаток растворяют в 85%-ной муравьиной кислоте, взятой в соответствии со стехиометрией, и выдерживают при комнатной температуре до завершения спонтанно возникающей реакции с получением осадка в виде белого кристаллического порошка. Техническим результатом изобретения является разработка аппаратурно- и технологически простого способа получения формиата циркония без использования токсичных реагентов. 3 ил., 2 пр.

Способ получения формиата циркония, включающий взаимодействие неорганической соли циркония и концентрированной муравьиной кислоты, отличающийся тем, что предварительно пентагидрат гидроксокарбоната циркония состава Zr(OH)₂CO₃×5H₂O растворяют в 70%-ной азотной кислоте при массовом соотношении порошок соли : кислота = 1 : 14 и выдерживают при температуре 50°С до получения сухого остатка, полученный сухой остаток растворяют в 85%-ной муравьиной кислоте, взятой в соответствии со стехиометрией, и выдерживают при комнатной температуре до завершения спонтанно возникающей реакции с получением осадка в виде белого кристаллического порошка.