СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОЦИДНОЙ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2015 года по МПК C07F5/04 A01N55/04 

Изобретение относится к области основного органического синтеза, точнее к способам получения борсодержащих биоцидных композиций для защиты древесины от гнили и плесени.

Известно, что борные эфиры одно- и многоатомных спиртов обладают активным биологическим действием по отношению к дереворазрушащим грибам и насекомым, в том числе и термитам, и могут найти применение как эффективные антисептики для защиты древесины и целлюлозы. Кроме того, борные эфиры многоатомных спиртов используются в качестве компонентов тормозных и смазочно-охлаждающих жидкостей биоцидных добавок к маслам и топливам исходных веществ для синтеза других полезных продуктов.

Известен способ получения биоцидной композиции (Аквабор), обладающей биологической активностью водорастворимых борных эфиров многоатомных спиртов, из высококипящих побочных продуктов (ВПП) и борной кислоты, заключающийся в том, что широкая фракция ВПП без предварительного разделения ее на отдельные компоненты контактирует с кристаллической борной кислотой при 140-160°С и давлении 4-6 атм в присутствии 0,05-0,10 мас. % щавелевой, муравьиной и фосфорной кислот с последующей отгонкой выделяющихся при реакции воды и формальдегида [патент РФ № 2054429, опубл. БИ № 5, 1996].

Известен также способ получения Аквабора из ВПП путем взаимодействия их с нагретым до кипения водным раствором борной кислоты, содержащим 0,05-0,10 мас. % щавелевой, муравьиной и фосфорной кислот, при нагревании до 140-160°С и давлении 4-6 атм с непрерывной отгонкой воды и формальдегида. ВПП предварительно обрабатывают водой при массовом соотношении 1:(1,0-1,5) при 180-190°С в течение 1,5-2,0 ч, а затем охлаждают до 100°С [патент РФ № 2052461, опубл. БИ № 2, 1996].

Недостатком полученной по этим способам смеси водорастворимых борных эфиров является образование при повышенных температурах 140-160°С и давлении 4-6 атм смолообразных веществ, ухудшающих технологические свойства Аквабора при пропитке древесины.

Наиболее близкий способ получения Аквабора следующий: препарат получают из широкой фракции ВПП без предварительного ее разделения при нагревании до 110-150°С с борной кислотой, взятой в массовом соотношении кислота: ВПП, равном (0,45-0,55):1 соответственно, в присутствии инертного углеводорода, образующего гетероазеотроп с водой, с непрерывной отгонкой инертного углеводорода и выделяющихся по реакции воды и формальдегида при атмосферном давлении, с последующим гидролизом образовавшихся борных эфиров при 80-85°С. Этерификация исходных ВПП и гидролиз полученных промежуточных продуктов протекают в отсутствии катализаторов. После охлаждения реакционной массы отфильтровывают выпавшие кристаллы борной кислоты (около 60-65% от исходной загрузки), а из двухфазного фильтрата отгоняют при пониженном давлении азеотропную смесь толуола с водой, а затем воду [патент РФ №2052460, опубл. БИ № 2, 1996 - прототип].

Известный способ обеспечивает высокий выход Аквабора со стабильными физико-химическими свойствами и биологическими свойствами, который не содержит смолообразных примесей, образующихся при повышенной температуре. Недостатком этого способа является использование инертного углеводорода, образующего гетероазеотроп с водой, из-за чего увеличиваются энергозатраты на производство продукта и появляются неизбежные технологические потери углеводорода.

С целью упрощения технологии получения биоцидной композиции, не ухудшая ее свойств, предложен способ получения биоцидной композиции путем этерификации многоатомных спиртов фракции высококипящих побочных продуктов синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 борной кислотой при их массовом соотношении 1:(0,45-0,47) при температуре 115-125°С и перемешивании с непрерывной отгонкой выделяющейся реакционной воды и формальдегида, после прекращения выделения воды и формальдегида проведения гидролиза образующихся промежуточных продуктов водой при температуре 80-85°С, охлаждения и отфильтровывания выпавших в осадок кристаллов борной кислоты с последующей вакуумной отгонкой воды из фильтрата, при этом этерификацию многоатомных спиртов фракции высококипящих побочных продуктов проводят при остаточном давлении 100-200 мм рт.ст. при использовании фракции высококипящих продуктов с температурой кипения 105-120°С при остаточном давлении 20-30 мм рт.ст.

Синтез проводят в аппаратах, снабженных перемешивающими устройствами.

В полученной по предлагаемому способу биоцидной композиции при использовании ПМР-спектроскопии были определены химические сдвиги, характерные для циклических боратов следующего строения:

Соединения типа I и II гидролизуются в водной среде с выделением борной кислоты. Соединение типа III не подвергается гидролизу в водной среде и растворимо в ней.

Биоцидная композиция представляет собой подвижную вязкую жидкость от желтого до светло-коричневого цвета, содержащую примерно 4% бора, хорошо растворяется в воде, ацетоне, 1,4-диоксане, диметилсульфоксиде, диметилформамиде, пиридине, бензоле, толуоле, изопропаноле, плохо растворимую в циклогексане и практически не растворимую в гексане и других парафинах.

Водные 10-30% растворы биоцидной композиции выдерживают показатели стабильности при хранении по ГОСТ 6243-75, р. 5. Начало кипения водных растворов биоцидной композиции 100-102°C, при этой температуре отгоняется, в основном вода. Основная масса кипит при 182-186°C, затем при 234°С. Остаток вспенивается и осмоляется. Биоцидная композиция обладает эффективным антисептическим и инсектицидным действием для защиты древесины от древоразрушающих грибов и термитов, является технологичным препаратом. При нанесении на древесину не оставляет масляных пятен, не окрашивает древесину, после его нанесения древесина может быть обработана лаками, красками и т.д. Биоцидная композиция обладает достаточно высокой фунгистатической и фунгицидной активностью в отношении многих грибов и одновременно является весьма эффективным инсектицидом. Так, биоцидная композиция обнаруживает токсичность по отношению к самому распространенному древоразрушающему грибу Coniophora cerebella (испытания по ГОСТ 16712-71 и большой группы плесневых грибов: Aspergillus niger van Tieghem, Aspergillus terreus Thom, Aureobasidium pullulans (de Bary) Amaud, Paecilomuces variorti Bainier, Penicillium fumculosum Thom, Penicillium ochro-chloron Biourge, Scopulariopsis brevicaulis Bainer, Trichoderma viride Pers, ex Fr, Chaetomium globusum Kunze, Aspergillus peniciloides Speg, Aspergillus penicilloides Speg, Aspergillus terreus Thom, Paecilomyces varioti Bainier, Penicillium chrysogenum Thom, Scopulariopsis brevicaulis Bain.

Особенностью биоцидной композиции является сочетание фунгистатической и фунгицидной активности с эффективным противоинсектным действием, в частности повышенной активностью по отношению к термитам.

Испытания биоцидной композиции на термитоустойчивость проводили по методике ГОСТ 9.058-75 с использованием желтошеего термита. Полученные данные показали, что биоцидная композиция обеспечивает полную защиту древесины в 10%-ной концентрации и выше. Эти данные подтверждаются также результатами двухлетних натурных испытаний биоцидной композиции на термитоустойчивость.

Существенными отличиями изобретения от прототипа являются отсутствие инертного углеводорода, образующего гетероазеотроп с водой, проведение синтеза борных эфиров при остаточном давлении 100-200 мм рт.ст., позволяющее отгонять образующуюся воду и органические соединения из реакционной зоны, а также использование фракции высококипящих продуктов с температурой кипения 105-120°С при остаточном давлении 20 - 30 мм рт.ст.

Предлагаемый способ получения биоцидной композиции отличается высокой технологичностью и обеспечивает выход продукта со стабильными физико-химическими и биологическими свойствами.

Полученная по предлагаемому способу биоцидная композиция содержит 3,5-4,5% бора и представляет собой смесь водорастворимых борных эфиров многоатомных спиртов. Выход целевого продукта составляет 66-69% на загруженные BПП, выход формальдегида 190-210 кг/1 т ВПП, изобутилена 25-30 кг/1 т ВПП, изопрена 45-50 кг/1 т ВПП.

Промышленная применимость предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. В колбу емкостью 2,0 л, снабженную мешалкой, последовательно загружают 320 г фракции ВПП, 147 г кристаллической борной кислоты.

Состав фракции ВПП, % мас.:

3-Метилбутандиол-1,3 1,2 4,4-Диметил-5-гидроксиметилдиоксан-1,3 10,3 4-Метил-4-гидросиэтилдиоксан-1,3 38,1 4-Гидроксиизопропилдиоксан-1,3 4,9 Сумма неидентифицированных "тяжелых" продуктов 45,5

Содержимое колбы вакуумируют до остаточного давления 100 мм рт.ст. и перемешивают в течение 10 ч при 115°С, при этом непрерывно отгоняют реакционную воду, формальдегид, изобутилен, изопрен. Через 4,5 ч выделение воды прекращается и нагревание заканчивают. Затем в колбу заливают 480 г воды, нагретой до 85°С. Полученную реакционную массу перемешивают при 80°С в течение 4 ч. Далее содержимое колбы охлаждают до 15-20°С. В процессе охлаждения активно выпадают кристаллы борной кислоты. После фильтрования из фильтрата при 20-60 мм рт.ст. отгоняют воду. В кубе собирают 217 г прозрачной вязкой текучей жидкости, окрашенной в желтый цвет. В соответствии с результатами анализа жидкость содержит 4,0% бора.

Материальный баланс опыта:

Потери 13 г (1,1% от загрузки).

Пример 2. Опыт проводят аналогично примеру 1, однако содержимое колбы вакуумируют до остаточного давления 200 мм рт.ст. и затем перемешивают в течение 10 ч при 125°С. В соответствии с результатами анализа борные эфиры содержат 4,2% бора.

Материальный баланс опыта:

Потери 14 г (1,15% от загрузки).

Изобретение относится к области получения биоцидной композиции для защиты древесины. Фракцию высококипящих побочных продуктов синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 с температурой кипения 105-120°С при остаточном давлении 20-30 мм рт.ст. нагревают с борной кислотой при их массовом соотношении 1:(0,45-0,47) до температуры 115-125°С при остаточном давлении 100-200 мм рт.ст. с непрерывной отгонкой выделяющейся реакционной воды и формальдегида. Затем проводят гидролиз образующихся промежуточных продуктов водой при температуре 80-85°С, фильтруют выпавшую в осадок борную кислоту, отгоняют под вакуумом воду и получают в кубе вязкую жидкость, содержащую около 4,0% бора. Изобретение обеспечивает упрощение технологии получения биоцидной композиции на основе фракции высококипящих побочных продуктов синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3. 2 табл., 2 пр.

Способ получения биоцидной композиции путем этерификации многоатомных спиртов фракции высококипящих побочных продуктов синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 борной кислотой при их массовом соотношении 1:(0,45-0,47) при температуре 115-125°С и перемешивании с непрерывной отгонкой выделяющейся реакционной воды и формальдегида, после прекращения выделения воды и формальдегида проведения гидролиза образующихся промежуточных продуктов водой при температуре 80-85°С, охлаждения и отфильтровывания выпавших в осадок кристаллов борной кислоты с последующей вакуумной отгонкой воды из фильтрата, отличающийся тем, что этерификацию многоатомных спиртов фракции высококипящих побочных продуктов проводят при остаточном давлении 100-200 мм рт.ст. при использовании фракции высококипящих продуктов с температурой кипения 105-120°С при остаточном давлении 20-30 мм рт. ст.