СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИСЕПТИКА ДРЕВЕСИНЫ "БОРОКСАН" Российский патент 2014 года по МПК C07F5/04 A01N59/14 A01P1/00 

Изобретение относится к области основного органического синтеза, точнее к способам получения борсодержащих антисептиков для защиты древесины от гнили и плесени. Известно, что борные эфиры одно- и многоатомных спиртов обладают активным биологическим действием по отношению к дереворазрушающим грибам и насекомым, в том числе термитам, и могут найти применение как эффективные антисептики для защиты древесины и целлюлозы.

Борные эфиры многоатомных спиртов обладают высокой термостойкостью, достаточно высокой вязкостью, прозрачностью, биоцидной активностью и коррозионно не активны. Однако широкому использованию этих соединений на практике препятствует их низкая гидролитическая стойкость. Большинство эфиров при соприкосновении с влагой распадаются на исходные компоненты с выпадением борной кислоты в осадок. Известен способ получения смеси циклических борных эфиров 3-метилбутандиола-1,3 (МБД), являющегося одним из компонентов высококипящих побочных продуктов (ВПП) синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида (техническое название смеси KOBOR).

KOBOR получают при взаимодействии МБД или так называемой диольной фракции, выделенной ректификацией из состава общей фракции ВПП, с водным раствором борной кислоты, содержащим 1,9-2,1% В₂О₃, насыщенным 20% MgSO₄ и подкисленным 0,5% серной кислоты, при комнатной температуре (Огородников С.К. и Идлис Г.С. Производство изопрена. Л. Химия, 1973, с.81).

Недостатком указанного способа является сложность технологического оформления, низкая производительность оборудования, необходимость применения высоколегированных сталей из-за коррозионной среды и низкий выход целевого продукта. Кроме того, полученный антисептик легко расщепляется при воздействии даже незначительного количества воды, что существенно ограничивает его использование.

Известен способ получения борсодержащего антисептика для защиты древесины, стойкого к гидролизу, из ВПП синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 (ДМД) - смеси кислородсодержащих соединений различной молекулярной массы, относящихся к различным классам органических веществ.

Процесс получения водорастворимых боратов многоатомных спиртов проводят путем взаимодействия водной эмульсии всей фракции ВПП (без ее предварительной переработки) с борной кислотой, взятой в массовом соотношении к ВПП, равном 0,16-0,20 при температуре 140-160°С и давлении 4-6 атм в присутствии 0,05-0,1% мас. щавелевой, муравьиной или фосфорной кислоты и при непрерывной отгонке выделяющихся реакционной воды и формальдегида. Выход целевого продукта, обладающего высокой гидролитической стойкостью и растворимостью в воде, равен 82-85% (Пат. РФ №2054429, 1996 г).

Прототипом предлагаемого способа является способ получения борсодержащего антисептика с использованием в качестве сырья фракции, выделенной в качестве дистиллята при ректификации ВПП синтеза ДМД при 150-180°С и остаточном давлении 100-200 мм рт.ст. (техническое название антисептика БОРОКСАН). Дистиллят имеет следующий состав, мас.%:

4-метил-4-окситетрагидропиран (МОТГП) 6,7-11,0 3-метил-1,3-бутандиол (МБД) 8,5-13,5 4-оксиизопропил-1,3-диоксан (ДС-1) 6,0-16,0, 4-метил-4-оксиэтил-1,3-диоксан (ДС-2) 10,0-30,0 4-диметил-5-оксиметил-1,3-диоксан (ДС-3) 4,5-8,5 эфиры и формали вышеуказанных спиртов остальное

Этерификацию спиртов и диолов, указанных в составе дистиллята, борной кислотой осуществляют в реакционно-отгонном режиме для удаления реакционной воды и смещения равновесия реакций.

С этой целью дистиллят нагревают с борной кислотой, взятых в массовом соотношении 1:(0,27-0,35), при температуре 95-98°С в присутствии азеотропообразователя - углеводорода С₆, взятого в массовом соотношении дистиллят: азеотропообразователь 1:(0,8-1,0), с отгонкой выделяющейся реакционной воды (Пат. РФ 2056427, 1996 г, свидетельство на товарный знак №183976).

Полученный «БОРОКСАН» обладает высокой токсичностью по отношению к дереворазрушающим и деревоокрашивающим грибам и эффективным противотермитным действием, вызывая гибель этих инсектов. Кроме того, «БОРОКСАН» является высокотехнологичным средством и обладает заметным гидрофобным эффектом.

Недостатком способа-прототипа является необходимость использования инертного углеводорода, образующего гетероазеотроп с водой, что значительно усложняет технологию

С целью упрощения технологии получения БОРОКСАНА, не снижая одновременно его антисептических свойств, предложено синтез его осуществлять без использования инертного углеводорода при следующих условиях.

В качестве сырья для синтеза используют фракцию, выделенную при ректификации смеси высококипящих побочных продуктов синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 (в дальнейшем дистиллят), имеющую следующий состав, мас.%:

4-метил-4-окситетрагидропиран (МОТГП) 6,7-11,0 3-метил-1,3-бутандиол (МБД) 8,5-13,5 4-оксиизопропил-1,3-диоксан (ДС-1) 6,0-16,0 4-метил-4-оксиэтил-1,3-диоксан (ДС-2) 10,0-30,0 4,4-диметил-5-оксиметил-1,3диоксан (ДС-3) 4,5-8,5 эфиры и формали указанных спиртов остальное

Дистиллят указанного состава нагревают с борной кислотой, взятой при соотношении борная кислота : дистиллят, равном (0,30-0,35):1 соответственно при температуре 90-95°С и остаточном давлении 20-80 мм рт.ст

Процесс проводят с отгонкой выделяющейся воды в круглодонной колбе, снабженной термометром, мешалкой и последовательно соединенной с дефлегматором, вакуумным насосом и приемником.

Образующийся в результате реакции БОРОКСАН содержит борнокислые эфиры при общем содержании бора в нем 3,5-5%.

По внешнему виду препарат представляет собой маслянистую прозрачную жидкость с плотностью при 20°С, равной 1,0 г/см, кинематической вязкостью при 20°С 1,2 ст.

БОРОКСАН растворим в органических растворителях.

Выход целевого продукта составляет не менее 85% мас.

Полученный БОРОКСАН обладает высокой токсичностью по отношению к дереворазрушающим и деревоокрашивающим грибам и эффективным противотермитным действием, вызывая их гибель, а также заметным гидрофобным эффектом.

Препарат не токсичен и разрешен для применения в жилищном и гражданском строительстве.

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа получения БОРОКСАНА является проведение процесса при температуре 90-95°С и остаточном давлении, равном 20-80 мм рт.ст. без использования инертного углеводорода, что значительно упрощает и удешевляет предлагаемый способ.

Снижение температуры этерификации ниже 90°С уменьшает интенсивность взаимодействия диоксановых спиртов с борной кислотой и соответственно увеличивает необходимое время реакции, не влияя при этом на качество продукта. Повышение температуры выше 95°С приводит к интенсификации смолообразования и, как следствие, к ухудшению качества целевого продукта.

Оптимальное соотношение борная кислота : дистиллят, равное (0,30- 0,35):1, найдено опытным путем. Увеличение этого параметра не целесообразно, т.к. при этом борная кислота до конца не реагирует с исходной фракцией и накапливается в конечном продукте, а уменьшение соотношения приводит к снижению содержания бора в БОРОКСАНЕ и, как следствие, к ухудшению его антисептических свойств.

Промышленная применимость предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В реактор, выполненный из нержавеющей стали объемом 15 л, снабженный мешалкой, термометром, последовательно соединенный с двумя холодильниками Либиха для конденсации выделяемых паров воды и охлаждения выделяемой воды, вакуумным насосом и приемником, загружают 15,0 кг дистиллята ВПП, содержащего, мас.%:

МОТГП - 6,7, МБД - 8,5, ДС-1 - 6,0, ДС-2 - 10,0, ДС-3 - 4,5, эфиры и формали диоксановых спиртов - остальное, и борной кислоты 4,27 кг.

При перемешивании со скоростью 250 об/мин содержимое реактора нагревают до 40°С, снижают давление до 80 мм рт.ст. При этом из реактора начинает интенсивно отгоняться вода, конденсируясь в первом холодильнике. Температуру в реакторе повышают до 95°С и выдерживают содержимое реактора при этой температуре в течение 4-х часов до полного прекращения выделения воды.

После отбора 2,8 л конденсата, содержащего 88% воды, реактор охлаждают, добавляют при перемешивании 1,2 л толуола и выгружают 17,52 кг гомогенного темно-коричневого цвета продукта с вязкостью 1088,3 мм²/с, плотностью 1,14 г/мл и содержанием бора 4,2%.

Полученный продукт растворяют в равном по массе количестве растворителя (ацетоне) и наносят кистью 50%-ный раствор на поверхность деревянных образцов. Расход БОРОКСАНА - 100 г/м². Результаты испытаний на термитоустойчивость, биостойкость защищенных образцов соответствовали ГОСТам.

Пример 2.

Аналогично примеру 1 в реактор загружают 4,27 кг борной кислоты и 15,0 кг дистиллята ВПП следующего состава:

МОТГП - 11,0, МБД - 13,5, ДС-1 - 16,0, ДС-2 - 30,0, ДС-3 - 8,5, эфиры и формали вышеуказанных спиртов - остальное. При перемешивании со скоростью 550 об/мин содержимое реактора нагревают до температуры 40°С, давление снижают до 80 мм рт.ст., постепенно повышают температуру до 95°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 часа. После отбора 2,8 л конденсата, содержащего 88% воды, реактор охлаждают, добавляют при перемешивании 1,2 л толуола и выгружают 17,52 кг гомогенного продукта с вязкостью 1102,9 мм²/c, плотностью 1,15 г/мл, содержанием бора 4,2%.

Пример 3.

Аналогично примеру 1 на этерификацию берут 15,0 кг дистиллята ВПП состава, указанного в примере 2, и 4,17 кг борной кислоты. Процесс проводят при температуре 90°С и остаточном давлении 20 мм рт.ст. в течение 4-х часов. Отбирают 2,9 л конденсата, содержащего 85% воды. После охлаждения реактора при перемешивании добавляют 1,2 л толуола и выгружают 17,4 кг гомогенного продукта светло-коричневого цвета с вязкостью 1090,5 мм²/с, плотностью 1,15 г/мл и содержанием бора 4,2%.

Изобретение относится к способу получения антисептика древесины «БОРОКСАН» взаимодействием борной кислоты с дистиллятом, образующимся при ректификации высококипящих продуктов синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 следующего состава, мас.%: 4-метил-4-окситетрагидропиран - 6,7-11,0, 3-метил-1,3-бутандиол - 8,5-13,5, 4-оксиизопропил-1,3-диоксан - 6,0-16,0, 4-метил-4-оксиэтил-1,3-диоксан - 10,0-30,0, 4,4-диметил-5-оксиметил-1,3-диоксан - 4,5-8,5, эфиры и формали вышеуказанных спиртов - остальное, при повышенной температуре с непрерывной отгонкой реакционной воды, при соотношении борная кислота : дистиллят, равном (0,30-0,35):1,0 соответственно, при этом процесс проводят при температуре 90-95°C и остаточном давлении 20-80 мм рт.ст. Полученный антисептик не токсичен, обладает высоким противотермитным действием и гидрофобным эффектом. 3 пр.

Способ получения антисептика древесины «БОРОКСАН» взаимодействием борной кислоты с дистиллятом, образующимся при ректификации высококипящих продуктов синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 следующего состава, мас.%:
4-метил-4-окситетрагидропиран 6,7-11,0 3-метил-1,3-бутандиол 8,5-13,5 4-оксиизопропил-1,3-диоксан 6,0-16,0 4-метил-4-оксиэтил-1,3-диоксан 10,0-30,0 4,4-диметил-5-оксиметил-1,3-диоксан 4,5-8,5 эфиры и формали вышеуказанных спиртов остальное,

при повышенной температуре с непрерывной отгонкой реакционной воды, при соотношении борная кислота : дистиллят, равном (0,30-0,35):1,0 соответственно,
отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 90-95°C и остаточном давлении 20-80 мм рт.ст.