СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ИЗОБУТЕНИЛКАРБИНОЛА ИЗ ФРАКЦИИ ВОЗВРАТНОГО 4,4-ДИМЕТИЛДИОКСАНА-1,3 Российский патент 1995 года по МПК C07C33/25 C07C29/82 

Изобретение относится к усовершенствованному способу переработки фракций промежуточных и побочных продуктов, образующихся при синтезе изопрена из изобутилена и формальдегида через 4,4- диметил-1,3-диоксан (ДМД).

В промышленном процессе производства изопрена при гетерогенно- каталитическом расщеплении ДМД образуется фракция т.н. "возвратного" ДМД, содержащая наряду с непревращенным диоксаном от 5 до 15% 3-метил-3-бутен-1-ола (изобутенилкарбинол, ИБК), являющегося промежуточным продуктом получения изопрена (1). Это соединение применяется как самостоятельное сырье для органического синтеза, на основе которого могут быть получены ценные технические продукты - диметилвинилкарбинол, изоамиловый спирт и т.д.

Известны способы выделения ИБК из "возвратного" ДМД, заключающиеся в том, что компоненты фракции разделяют методами азеотропной ректификации. В качестве соответствующих агентов используют воду (2). При использовании октана имеет место образование двух азеотропов: ИБК-октан и гетероазеотропа метанол-октан.

Общим недостатком обоих способов является повышенный расход электроэнергии на ректификацию, связанный с необходимостью проведения процесса при больших флегмовых числах.

Известен способ выделения ИБК (3), заключающийся в том, что фракцию возвратного ДМД вместе с кристаллической борной кислотой нагревают при 90-160^оС, в результате чего содержащийся в исходной фракции ИБК образует соответствующий борный эфир
3i-C₅H₉OH+H₃BO₃__→ (i-C₅H₉O)₃B+H₂O Выделяющуюся воду удаляют в виде азеотропа с ДМД. Далее от высококипящего борного эфира ИБК отгоняют ДМД и другие компоненты фракции и обрабатывают его горячей водой или водяным паром, в результате чего регенерируют ИБК:
(i-C₅H₉O)₃B+H₂O __→ 3iC₅H₉OH+H₃BO₃
Недостатком способа является вовлечение в реакцию с борной кислотой части ДМД. Известно, что при 110-140^оС диоксаны-1,3 реагируют с Н₃BO₃ с выделением формальдегида и воды
CO + H₃BO₃__→ C + CH₂O+H₂O В результате появления формальдегида, вступающего во взаимодействие с непредельным спиртом, в реакционной смеси появляются смолообразные побочные продукты, что существенно осложняет выделение чистого ИБК.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ выделения ИБК из смесей с ДМД обработкой смесей борной кислотой в присутствии инертного органического растворителя, образующего азеотроп с отгоняемой водой, с последующей отгонкой растворителя и непрореагировавших компонентов смеси с гидролизом полученного борного эфира (4). Благодаря введению в реакционную смесь инертного растворителя удается снизить температуру реакции до 95-98^оС и тем самым исключить побочные превращения ИБК и ДМД. В результате степень извлечения ИБК возрастает до 100%. Однако в способе в качестве реагента также используют кристаллическую борную кислоту, что вызывает описанные технические трудности: сложность непрерывного оформления процесса и необходимость установки параллельно работающих фильтров (или центрифуг).

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом выделения ИБК из фракции возвратного 4,4-диметилдиоксана-1,3, образующейся при синтезе изопрена из изобутилена и формальдегида, заключающийся в том, что исходную фракцию обрабатывают азеотропом триметилборат: метанол при массовом соотношении (0,624-1,245): 1 при 85-95^оС с получением борного эфира ИБК, который разлагают в условиях метанолиза в реакционно-отгонной колонне, в качестве куба выделяют целевой продукт, сверху колонны выделяют азеотроп триметилборат: метанол, который возвращают на стадию обработки.

Отличие предложенного способа состоит в том, что исходную фракцию обрабатывают азеотропом триметилборат:метанол при массовом соотношении (0,624-1,245): 1 при 85-95^оС, разложение борного эфира ИБК ведут метанолизом в реакционно-отгонной колонне с отбором целевого продукта в виде куба, а сверху колонны - азеотроп триметилборат: метанол, который возвращают на стадию обработки.

П р и м е р 1. В круглодонную колбу объемом 1000 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 500 г технической фракции "возвратного" ДМД, содержащей ДМД, метилдигидропиран (МДГП), ИБК, метилентетрагидропиран (МТГП) и неидентифицированные высококипящие побочные продукты. В эту же колбу загружают азеотроп триметилборат (ТМБ)-метанол, содержащий ТМБ, полученный ректификацией 19%-ного раствора борной кислоты в метаноле известным способом. Содержимое колбы нагревают в течение 45 мин при 85-95^оС и отгоняют затем при остаточном давлении 100 мм рт.ст. продукты, выкипающие до 80^оС. Собирают отгон, содержащий в соответствии с результатами ГЖХ-анализа метанол, ДМД, МДГП, МТГП. Из отгона выделяют ректификацией на лабораторной колонне эффективностью 5 т.т. при флегмовом числе 0,5 метанол.

Кубовый остаток вакуумной отгонки (борный эфир ИБК) загружают в колбу, соединенную с ректификационной колонкой 10 т.т., добавляют выделенный из отгона метанол и вводят дополнительно необходимое количество метанола (массовое соотношение метанол:борат ИБК = 1,75). Содержимое колбы нагревают при 80-130^оС в течение 3,5, непрерывно отбирая по верху образующийся в процессе реакции ТМБ в виде азеотропа с метанолом, а по исчерпании его - чистые метанол. По окончании отбора выгружают кубовый продукт, содержащий ИБК и ВПП.

ИБК очищают от ВПП простой ректификацией на колонке с эффективностью 5 т.т., при флегмовом числе 0,5. Чистота выделенного ИБК 99,0%.

В табл. 1 и 2 приведен материальный баланс опытов, в которых исходную фракцию ДМД обрабатывают при массовом соотношении ИБК-азеотроп 0,624-1,245: 1.

Основным продуктом реакции при отношении ИБК:азеотроп=1,245 является борат следующего строения: (i-С₅Н₉О)₂ В(ОСН₃)
Основным продуктом реакции при отношении ИБК:азеотроп=0,624 является борат следующего строения: (i-С₅Н₉О) В(ОСН₃)₂.

Основными продуктами реакции при отношении ИБК:азеотроп=0,94 являются бораты следующего строения:
(i-С₅Н₉О) В(ОСН₃)₂ и (i-С₅Н₉О)₂ В(ОСН₃)
Материальный баланс стадии метанолиза приведен в табл. 2.

Степень извлечения ИБК во всех опытах равна 100%.

П р и м е р 2. Пример 2 иллюстрирует влияние массового соотношения ИБК: азеотроп, выбранного в области за заявленными пределами.

Опыты проводят аналогично примеру 1. Материальный баланс стадии обработки приведен в табл. 3.

Основным продуктом реакции для соотношения ИБК:азеотроп=1,87 является эфир (i-С₅Н₉О)₂ В(ОСН₃), для соотношения 0,3-(i- C₅H₉O) B(OCH₃)₂.

Материальный баланс стадии разложения приведен в табл. 4.

Таким образом, проведение стадии обработки при массовом соотношении ИБК:азеотроп=1,87 (больше заявленного) приводит к неполному выделению спирта из фракции "возвратного" ДМД, степень извлечения ИБК достигает лишь 66,7%.

Уменьшение массового соотношения ИБК:азеотроп до 0,3 приводит к увеличению рецикла ТМБ и метанола, а также требует дополнительных технологических операций (отгона ТМБ от компонентов фракции "возвратного" ДМД) при степени извлечения ИБК 100%.

П р и м е р 3. Пример 3 иллюстрирует возможность непрерывного проведения стадии метанолиза борного эфира ИБК в реакционно-отгонной колонне. Стадию обработки фракции ДМД проводят аналогично примеру 1, а регенерацию ИБК из борного эфира проводят следующим образом. Кубовый остаток вакуумной отгонки, представляющий собой смесь борного эфира ИБК (81,35 г) и ВПП (9 г), подают в течение 1,5 ч насосом в среднюю часть реакционно-отгонной колонки, заполненной кольцами Рашига. Одновременно в нижнюю часть той же колонки подают насосом метанол, выделенный при ректификации отогнанной фракции "возвратного" ДМД в количестве 37,56 г. В средней части колонны поддерживают температуру 80-85^оС, при которой протекает реакция метанолиза борного эфира ИБК. В процессе реакции пары метанола, поднимаясь вверх по высоте колонны, взаимодействуют с борным эфиром ИБК и образующийся при этом триметилборат в виде азеотропа с метанолом поднимается в верхнюю часть колонки, а в куб колонки стекает регенерированный ИБК (вместе с ВПП). В верху колонны поддерживают небольшое орошение при 54-55^оС с тем, чтобы отбирать чистый азеотроп триметилборат-метанол, а избыточный метанол возвращать в зону реакции. Из верхней части колонки выводят 53 г азеотропа ТМБ-метанол, содержащий 40 г ТМБ и 13 г метанола, который направляют на стадию обработки. Из куба колонны выводят смесь 66 г ИБК и 9 г ВПП.

П р и м е р 4. Пример 4 иллюстрирует влияние температуры на выделение ИБК из фракции "возвратного" ДМД.

Опыт проводят аналогично примеру 1, однако температуру обработки фракции ДМД азеотропом ТМБ-метанол поддерживают около 100^оС. После проведения последующих операций отгонки фракции "возвратного" ДМД от бората ИБК и метанолиза бората ИБК в кубе реакционно-отгонной колонки получают 63 г ИБК и 14 г ВПП. Таким образом, увеличение температуры обработки ведет к накоплению высококипящих побочных продуктов за счет реакций полимеризации ИБК и разложения ДМД, и, следовательно, к снижению выхода ИБК.

При обработке фракции ДМД азеотропом ТМБ:метанол при 80^оС после проведения последующих операций отгонки фракции возвратного ДМД от бората ИБК и метанолиза бората ИБК в кубе отгонной колонны получают 63 г ИБК и 9 г ВПП. В то же время в составе дистиллата при отгонке фракции возвратного ДМД обнаруживают 1,81 г ТМБ и 3 г ИБК. Таким образом, снижение температуры взаимодействия ИБК и ТМБ приводит к уменьшению степени извлечения целевого спирта из технической фракции.

В табл. 5 суммированы результаты опытов по изучении влияния температуры на степень извлечения ИБК из фракции возвратного ДМД.

Данный способ позволяет создать непрерывный процесс выделения изобутенилкарбинола благодаря замене борной кислоты (по прототипу) азеотропом триметилборат: метанол и использованием при разложении борного эфира изобутенилкарбинола метанолиза вместо гидролиза, что избавляет от необходимости отфильтровывать (или центрифугировать) борную кислоту и сушить ее для повторного использования, для чего необходима установка параллельно работающих фильтров или центрифуг. Также упрощается транспортировка борсодержащего соединения в отличие от перемещения и дозирования твердой борной кислоты.

Вследствие замены гидролиза метанолизом непосредственно регенерируется на стадии извлечения целевого продукта борсодержащее соединение азеотроп ТМБ: метанол, который без дополнительных операций возвращают на стадию обработки.

Использование: в нефтехимическом синтезе при производстве изопрена. Сущность изобретения: выделение ИБК из возвратной фракции ДМД, полученной при синтезе изопрена. Реагент: азеотроп триметилборат: метанол, которым обрабатывают исходную фракцию при 85 - 95°С при массовом соотношении ИБК: азеотроп, равном (0,624 - 1,245):1, с последующим разложением полученного борного эфира изобутенилкарбинола метанолизом в реакционно-отгонной колонне. В качестве куба выделяют целевой продукт, а сверху отбирают азеотроп метанол: триметилборат, который возвращают в процесс. 5 табл.

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ИЗОБУТЕНИЛКАРБИНОЛА ИЗ ФРАКЦИИ ВОЗВРАТНОГО 4,4-ДИМЕТИЛДИОКСАНА-1,3, образующейся при синтезе изопрена из изобутилена и формальдегида, путем обработки исходной фракции борсодержащим соединением при повышенной температуре с одновременной отгонкой непрореагировавших компонентов с разложением полученного борного эфира изобутенилкарбинола, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве борсодержащего соединения используют азеотроп триметилборат-метанол и обработку ведут при массовом соотношении изобутенилкарбинол : азеотроп (0,624 - 1,245) : 1 при температуре 85 - 95^oС, разложение ведут метанолизом в реакционно-отгонной колонне с отбором в качестве куба целевого продукта, а сверху колонны азеотропа-триметилборат-метанол, который возвращают на стадию обработки.