СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ИЗОБУТЕНИЛКАРБИНОЛА ИЗ ФРАКЦИИ ВОЗВРАТНОГО 4,4-ДИМЕТИЛДИОКСАНА-1,3 Российский патент 1995 года по МПК C07C33/25 C07C29/82 

Описание патента на изобретение RU2028285C1

Изобретение относится к усовершенствованному способу переработки фракций промежуточных и побочных продуктов, образующихся при синтезе изопрена из изобутилена и формальдегида через 4,4- диметил-1,3-диоксан (ДМД).

В промышленном процессе производства изопрена при гетерогенно- каталитическом расщеплении ДМД образуется фракция т.н. "возвратного" ДМД, содержащая наряду с непревращенным диоксаном от 5 до 15% 3-метил-3-бутен-1-ола (изобутенилкарбинол, ИБК), являющегося промежуточным продуктом получения изопрена (1). Это соединение применяется как самостоятельное сырье для органического синтеза, на основе которого могут быть получены ценные технические продукты - диметилвинилкарбинол, изоамиловый спирт и т.д.

Известны способы выделения ИБК из "возвратного" ДМД, заключающиеся в том, что компоненты фракции разделяют методами азеотропной ректификации. В качестве соответствующих агентов используют воду (2). При использовании октана имеет место образование двух азеотропов: ИБК-октан и гетероазеотропа метанол-октан.

Общим недостатком обоих способов является повышенный расход электроэнергии на ректификацию, связанный с необходимостью проведения процесса при больших флегмовых числах.

Известен способ выделения ИБК (3), заключающийся в том, что фракцию возвратного ДМД вместе с кристаллической борной кислотой нагревают при 90-160оС, в результате чего содержащийся в исходной фракции ИБК образует соответствующий борный эфир
3i-C5H9OH+H3BO3__→ (i-C5H9O)3B+H2O Выделяющуюся воду удаляют в виде азеотропа с ДМД. Далее от высококипящего борного эфира ИБК отгоняют ДМД и другие компоненты фракции и обрабатывают его горячей водой или водяным паром, в результате чего регенерируют ИБК:
(i-C5H9O)3B+H2O __→ 3iC5H9OH+H3BO3
Недостатком способа является вовлечение в реакцию с борной кислотой части ДМД. Известно, что при 110-140оС диоксаны-1,3 реагируют с Н3BO3 с выделением формальдегида и воды
CO + H3BO3__→ C + CH2O+H2O В результате появления формальдегида, вступающего во взаимодействие с непредельным спиртом, в реакционной смеси появляются смолообразные побочные продукты, что существенно осложняет выделение чистого ИБК.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ выделения ИБК из смесей с ДМД обработкой смесей борной кислотой в присутствии инертного органического растворителя, образующего азеотроп с отгоняемой водой, с последующей отгонкой растворителя и непрореагировавших компонентов смеси с гидролизом полученного борного эфира (4). Благодаря введению в реакционную смесь инертного растворителя удается снизить температуру реакции до 95-98оС и тем самым исключить побочные превращения ИБК и ДМД. В результате степень извлечения ИБК возрастает до 100%. Однако в способе в качестве реагента также используют кристаллическую борную кислоту, что вызывает описанные технические трудности: сложность непрерывного оформления процесса и необходимость установки параллельно работающих фильтров (или центрифуг).

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом выделения ИБК из фракции возвратного 4,4-диметилдиоксана-1,3, образующейся при синтезе изопрена из изобутилена и формальдегида, заключающийся в том, что исходную фракцию обрабатывают азеотропом триметилборат: метанол при массовом соотношении (0,624-1,245): 1 при 85-95оС с получением борного эфира ИБК, который разлагают в условиях метанолиза в реакционно-отгонной колонне, в качестве куба выделяют целевой продукт, сверху колонны выделяют азеотроп триметилборат: метанол, который возвращают на стадию обработки.

Отличие предложенного способа состоит в том, что исходную фракцию обрабатывают азеотропом триметилборат:метанол при массовом соотношении (0,624-1,245): 1 при 85-95оС, разложение борного эфира ИБК ведут метанолизом в реакционно-отгонной колонне с отбором целевого продукта в виде куба, а сверху колонны - азеотроп триметилборат: метанол, который возвращают на стадию обработки.

П р и м е р 1. В круглодонную колбу объемом 1000 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 500 г технической фракции "возвратного" ДМД, содержащей ДМД, метилдигидропиран (МДГП), ИБК, метилентетрагидропиран (МТГП) и неидентифицированные высококипящие побочные продукты. В эту же колбу загружают азеотроп триметилборат (ТМБ)-метанол, содержащий ТМБ, полученный ректификацией 19%-ного раствора борной кислоты в метаноле известным способом. Содержимое колбы нагревают в течение 45 мин при 85-95оС и отгоняют затем при остаточном давлении 100 мм рт.ст. продукты, выкипающие до 80оС. Собирают отгон, содержащий в соответствии с результатами ГЖХ-анализа метанол, ДМД, МДГП, МТГП. Из отгона выделяют ректификацией на лабораторной колонне эффективностью 5 т.т. при флегмовом числе 0,5 метанол.

Кубовый остаток вакуумной отгонки (борный эфир ИБК) загружают в колбу, соединенную с ректификационной колонкой 10 т.т., добавляют выделенный из отгона метанол и вводят дополнительно необходимое количество метанола (массовое соотношение метанол:борат ИБК = 1,75). Содержимое колбы нагревают при 80-130оС в течение 3,5, непрерывно отбирая по верху образующийся в процессе реакции ТМБ в виде азеотропа с метанолом, а по исчерпании его - чистые метанол. По окончании отбора выгружают кубовый продукт, содержащий ИБК и ВПП.

ИБК очищают от ВПП простой ректификацией на колонке с эффективностью 5 т.т., при флегмовом числе 0,5. Чистота выделенного ИБК 99,0%.

В табл. 1 и 2 приведен материальный баланс опытов, в которых исходную фракцию ДМД обрабатывают при массовом соотношении ИБК-азеотроп 0,624-1,245: 1.

Основным продуктом реакции при отношении ИБК:азеотроп=1,245 является борат следующего строения: (i-С5Н9О)2 В(ОСН3)
Основным продуктом реакции при отношении ИБК:азеотроп=0,624 является борат следующего строения: (i-С5Н9О) В(ОСН3)2.

Основными продуктами реакции при отношении ИБК:азеотроп=0,94 являются бораты следующего строения:
(i-С5Н9О) В(ОСН3)2 и (i-С5Н9О)2 В(ОСН3)
Материальный баланс стадии метанолиза приведен в табл. 2.

Степень извлечения ИБК во всех опытах равна 100%.

П р и м е р 2. Пример 2 иллюстрирует влияние массового соотношения ИБК: азеотроп, выбранного в области за заявленными пределами.

Опыты проводят аналогично примеру 1. Материальный баланс стадии обработки приведен в табл. 3.

Основным продуктом реакции для соотношения ИБК:азеотроп=1,87 является эфир (i-С5Н9О)2 В(ОСН3), для соотношения 0,3-(i- C5H9O) B(OCH3)2.

Материальный баланс стадии разложения приведен в табл. 4.

Таким образом, проведение стадии обработки при массовом соотношении ИБК:азеотроп=1,87 (больше заявленного) приводит к неполному выделению спирта из фракции "возвратного" ДМД, степень извлечения ИБК достигает лишь 66,7%.

Уменьшение массового соотношения ИБК:азеотроп до 0,3 приводит к увеличению рецикла ТМБ и метанола, а также требует дополнительных технологических операций (отгона ТМБ от компонентов фракции "возвратного" ДМД) при степени извлечения ИБК 100%.

П р и м е р 3. Пример 3 иллюстрирует возможность непрерывного проведения стадии метанолиза борного эфира ИБК в реакционно-отгонной колонне. Стадию обработки фракции ДМД проводят аналогично примеру 1, а регенерацию ИБК из борного эфира проводят следующим образом. Кубовый остаток вакуумной отгонки, представляющий собой смесь борного эфира ИБК (81,35 г) и ВПП (9 г), подают в течение 1,5 ч насосом в среднюю часть реакционно-отгонной колонки, заполненной кольцами Рашига. Одновременно в нижнюю часть той же колонки подают насосом метанол, выделенный при ректификации отогнанной фракции "возвратного" ДМД в количестве 37,56 г. В средней части колонны поддерживают температуру 80-85оС, при которой протекает реакция метанолиза борного эфира ИБК. В процессе реакции пары метанола, поднимаясь вверх по высоте колонны, взаимодействуют с борным эфиром ИБК и образующийся при этом триметилборат в виде азеотропа с метанолом поднимается в верхнюю часть колонки, а в куб колонки стекает регенерированный ИБК (вместе с ВПП). В верху колонны поддерживают небольшое орошение при 54-55оС с тем, чтобы отбирать чистый азеотроп триметилборат-метанол, а избыточный метанол возвращать в зону реакции. Из верхней части колонки выводят 53 г азеотропа ТМБ-метанол, содержащий 40 г ТМБ и 13 г метанола, который направляют на стадию обработки. Из куба колонны выводят смесь 66 г ИБК и 9 г ВПП.

П р и м е р 4. Пример 4 иллюстрирует влияние температуры на выделение ИБК из фракции "возвратного" ДМД.

Опыт проводят аналогично примеру 1, однако температуру обработки фракции ДМД азеотропом ТМБ-метанол поддерживают около 100оС. После проведения последующих операций отгонки фракции "возвратного" ДМД от бората ИБК и метанолиза бората ИБК в кубе реакционно-отгонной колонки получают 63 г ИБК и 14 г ВПП. Таким образом, увеличение температуры обработки ведет к накоплению высококипящих побочных продуктов за счет реакций полимеризации ИБК и разложения ДМД, и, следовательно, к снижению выхода ИБК.

При обработке фракции ДМД азеотропом ТМБ:метанол при 80оС после проведения последующих операций отгонки фракции возвратного ДМД от бората ИБК и метанолиза бората ИБК в кубе отгонной колонны получают 63 г ИБК и 9 г ВПП. В то же время в составе дистиллата при отгонке фракции возвратного ДМД обнаруживают 1,81 г ТМБ и 3 г ИБК. Таким образом, снижение температуры взаимодействия ИБК и ТМБ приводит к уменьшению степени извлечения целевого спирта из технической фракции.

В табл. 5 суммированы результаты опытов по изучении влияния температуры на степень извлечения ИБК из фракции возвратного ДМД.

Данный способ позволяет создать непрерывный процесс выделения изобутенилкарбинола благодаря замене борной кислоты (по прототипу) азеотропом триметилборат: метанол и использованием при разложении борного эфира изобутенилкарбинола метанолиза вместо гидролиза, что избавляет от необходимости отфильтровывать (или центрифугировать) борную кислоту и сушить ее для повторного использования, для чего необходима установка параллельно работающих фильтров или центрифуг. Также упрощается транспортировка борсодержащего соединения в отличие от перемещения и дозирования твердой борной кислоты.

Вследствие замены гидролиза метанолизом непосредственно регенерируется на стадии извлечения целевого продукта борсодержащее соединение азеотроп ТМБ: метанол, который без дополнительных операций возвращают на стадию обработки.

Похожие патенты RU2028285C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА 2000
RU2177469C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА 2001
RU2197461C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ВОДОРАСТВОРИМЫХ БОРНЫХ ЭФИРОВ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ 2000
  • Дыкман А.С.
  • Идлис Г.С.
  • Федорцова Е.В.
  • Афанасьев А.М.
  • Головачев А.М.
RU2169733C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИСЕПТИКА ДЛЯ ЗАЩИТЫ ДРЕВЕСИНЫ 1992
  • Тульчинский Э.А.
  • Кипер А.И.
  • Дыкман А.С.
  • Федорцова Е.В.
  • Идлис Г.С.
  • Максименко Н.А.
  • Зиненков А.В.
  • Гильмутдинов Г.З.
RU2054429C1
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ИЗОПРЕНА 2020
  • Бабынин Александр Александрович
  • Тульчинский Эдуард Авраамович
RU2765441C2
Способ выделения метанола,формальдегида и высококипящих кислородсодержащих соединений 1980
  • Баталин Олег Ефимович
  • Лестева Татьяна Михайловна
  • Черная Валентина Ивановна
  • Абрамов Николай Вартанович
  • Белгородский Израиль Маркович
  • Софронов Виктор Павлович
  • Тульчинский Эдуард Абрамович
  • Руднев Виктор Алексеевич
  • Троицкий Андриан Петрович
  • Сазыкин Валентин Васильевич
SU1033492A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА 2001
RU2235709C2
Способ получения 3-метил-3-бутен-1-ола 1990
  • Трофимов Владимир Николаевич
  • Межерицкий Анатолий Матвеевич
  • Эккерт Наталья Валентиновна
  • Деревцов Владимир Иванович
  • Исайкин Александр Иванович
  • Никитин Валерий Михайлович
  • Калабин Валерий Борисович
SU1759827A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА 1996
  • Капустин П.П.
  • Тульчинский Э.А.
  • Милославский Г.Ю.
  • Федоров Г.А.
RU2106332C1
БИОЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ 2001
  • Дыкман А.С.
  • Идлис Г.С.
  • Федорцова Е.В.
RU2183973C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 028 285 C1

Реферат патента 1995 года СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ИЗОБУТЕНИЛКАРБИНОЛА ИЗ ФРАКЦИИ ВОЗВРАТНОГО 4,4-ДИМЕТИЛДИОКСАНА-1,3

Использование: в нефтехимическом синтезе при производстве изопрена. Сущность изобретения: выделение ИБК из возвратной фракции ДМД, полученной при синтезе изопрена. Реагент: азеотроп триметилборат: метанол, которым обрабатывают исходную фракцию при 85 - 95°С при массовом соотношении ИБК: азеотроп, равном (0,624 - 1,245):1, с последующим разложением полученного борного эфира изобутенилкарбинола метанолизом в реакционно-отгонной колонне. В качестве куба выделяют целевой продукт, а сверху отбирают азеотроп метанол: триметилборат, который возвращают в процесс. 5 табл.

Формула изобретения RU 2 028 285 C1

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ИЗОБУТЕНИЛКАРБИНОЛА ИЗ ФРАКЦИИ ВОЗВРАТНОГО 4,4-ДИМЕТИЛДИОКСАНА-1,3, образующейся при синтезе изопрена из изобутилена и формальдегида, путем обработки исходной фракции борсодержащим соединением при повышенной температуре с одновременной отгонкой непрореагировавших компонентов с разложением полученного борного эфира изобутенилкарбинола, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве борсодержащего соединения используют азеотроп триметилборат-метанол и обработку ведут при массовом соотношении изобутенилкарбинол : азеотроп (0,624 - 1,245) : 1 при температуре 85 - 95oС, разложение ведут метанолизом в реакционно-отгонной колонне с отбором в качестве куба целевого продукта, а сверху колонны азеотропа-триметилборат-метанол, который возвращают на стадию обработки.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1995 года RU2028285C1

Авторское свидетельство СССР N 1807679, кл
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов 1921
  • Ланговой С.П.
  • Рейзнек А.Р.
SU7A1

RU 2 028 285 C1

Авторы

Федорцова Е.В.

Идлис Г.С.

Тульчинский Э.А.

Баталин О.Е.

Зиненков А.В.

Дыкман А.С.

Даты

1995-02-09Публикация

1990-07-25Подача