СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИСЕПТИКА ДЛЯ ЗАЩИТЫ ДРЕВЕСИНЫ Российский патент 1996 года по МПК C07F5/04 C07G17/00 A01N55/08 A01N61/02 

Изобретение относится к области основного органического синтеза, точнее к способам получения борсодержащих антисептиков для защиты древесины от гнили и плесени.

Известно, что борные эфиры одно- и многоатомных спиртов обладают активным биологическим действием по отношению к дереворазрушащим грибам и насекомым, в том числе и термитам, и могут найти применение как эффективные антисептики для защиты древесины и целлюлозы. Кроме того, борные эфиры многоатомных спиртов используются в качестве компонентов тормозных и смазочно-охлаждающих жидкостей биоцидных добавок к маслам и топливам, исходных веществ для синтеза других полезных продуктов.

Борные эфиры многоатомных спиртов обладают целым комплексом ценных технических свойств (высокая термостойкость, достаточно высокая вязкость, прозрачность, наличие биоцидной и отсутствие коррозионной активности и т.д.). Однако широкому использованию этих соединений на практике препятствует их низкая гидролитическая стойкость. Абсолютное большинство эфиров при соприкосновении с влагой распадаются на исходные компоненты с выпадением борной кислоты в осадок.

Известны способы получения циклических борных эфиров 3-метилбутандиола-1,3 (МБД), являющегося одним из компонентов высококипящих побочных продуктов (ВПП) первой стадии технического процесса синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида, заключающиеся в том, что водный раствор борной кислоты, насыщенный солями металлов I или II групп периодической системы элементов, контактирует с растворами МБД в воде или в органических растворителях. Выделенная смесь боратов МБД, растворимая как в воде, так и в органических растворителях, используется как антисептик для защиты древесины и целлюлозы (техническое название Kobor [3] Так, в работе [1] водный раствор борной кислоты, насыщенный хлоридами магния или натрия, взаимодействует с хлороформенным раствором МБД при комнатной температуре 1-2 ч. После этого из органического слоя реакционной массы отгоняют хлороформ. Выход боратов МБД составляет 31,2% в расчете на загруженный диол.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения [3] смеси циклических эфиров МБД (Kobor). По прототипу Kobor получают при взаимодействии МБД или т.н. диольной фракции, выделенной ректификацией из состава общей фракции ВПП, с водным раствором борной кислоты или маточником производства борной кислоты, содержащей около 1,9-2,1% В₂О₂, насыщенным 20% MgSO₄ и подкисленным 0,5% серной кислоты, при комнатной температуре. Реакционной смеси дают отстояться, затем разделяют ее на водную и органическую фазы. Верхнюю органическую фазу отстаивают еще в течение суток, а затем отфильтровывают от выпавшего в осадок сульфата магния и используют как антисептик.

Способ получения борсодержащего актисептика Kobor по прототипу отличается сложностью технологического оформления, низкой производительностью оборудования, необходимостью применения высоколегированных сталей из-за коррозионной среды и низким выходом целевого продукта. Кроме того, отличительной особенностью образующегося антисептика является легкость его гидролитического расщепления под воздействием даже незначительных количеств воды с выпадением кристаллической борной кислоты, что существенно ограничивает его техническое использование.

С целью повышения антисептических свойств и одновременного увеличения стойкости борсодержащего антисептика к гидролизу предлагается синтез его осуществлять следующим образом.

Исходное сырье высококипящие побочные продукты (ВПП) синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 (I стадия процесса производства изопрена), представляющие собой трудноразделимую смесь кислородсодержащих соединений различной молекулярной массы, относящихся к различным классам органических веществ производным 1,3-диоксана, 5,6-дигидропирана, симметричным и несимметричным формалям, простым эфирам и т.д. [3] В условиях промышленного синтеза при установившемся режиме фракция ВПП содержит, мас, 3-метилбутандиол-1,3 0,5; 4,4-диметил-5-гидроксиметилдиоксан-1,3 6,3-12,7; 4,4-диме- тил-5-гидроксиэтилдиоксан-1,3 23,5-45,0; 4-гидроксиизопропилдиоксан-1,3 3,0-4,5; сумма неидентифицированных "тяжелых" продуктов (главным образом формалин диоксановых спиртов) 67,2-37,8.

Процесс получения водорастворимых боратов многоатомных спиртов проводят следующим образом. Водную эмульсию всей фракции ВПП (без ее предварительной переработки) в автоклаве (или кубе ректификационной колонны, работающей при избыточном давлении) подвергают взаимодействию с борной кислотой, взятой в массовом отношении к ВПП, равном 0,16-0,20, в присутствии 0,05-0,10 мас. щавелевой, муравьиной или фосфорной кислот. Смесь нагревают до 140-160^оС и при этой температуре и давлении 4-6 ати отгоняют выделяющийся при реакции формальдегид и воду.

В результате проведения реакции в указанных условиях образуется смесь борнокислых эфиров многоатомных спиртов, обладающих высокой гидролитической стойкостью и растворимостью в воде, что является неочевидным для реакций борной кислоты с ВПП. Строение полученных эфиров гликолей и триолов подтверждено результатами ЯМР-спектроскопии (по В¹¹). Выход эфиров до 85% на загруженные ВПП.

Полученные водорастворимые борные эфиры на основе ВПП первой стадии синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида обладают эффективным антисептическим и инсектицидным действием для защиты древесины и лаковых покрытий от древоразрушающих грибов и термитов. Спектр действия полученного актисептика охватывает широкую массу опасных для дерева и других природных материалов видов плесневых грибков, например, coniophora cerebella, aspergillus, penicillium, paecilomyces, scopulariopsis. Помимо противогрибковых свойств данный препарат обладает выраженной бактерицидной активностью, что позволяет применять его в качестве биоцидного компонента целого ряда технических составов, например, смазочно-охлаждающих жидкостей, дезинфицирующих препаратов и т. д. Установлено, что полученный препарат (10-12%-ный водный раствор) подавляет жизнедеятельность целой группы культур бактерий: pseudomonos, desulfobrio, eschperichia, achromobacter, acrobacter и др. Препарат является также достаточно эффективным инсектицидом, в частности обладает мощным противотермитным действием. По всем этим показателям, а также по своей технологичности полученный препарат превосходит антисептик Kobor. Достаточно указать, что на образцах древесины, пропитанных при погружении в 4-6%-ный водный раствор Kobor, уже в процессе сушки появляется белый налет кристаллов борной кислоты, в то время как на образцах, пропитанных водным раствором предлагаемого препарата, налет борной кислоты не появляется в течение неопределенно долгого срока.

На одном из заводов химической промышленности была получена опытная партия водорастворимых борных эфиров ВПП, чем была доказана возможность промышленного производства данного продукта.

П р и м е р 1. В автоклав вместимостью 1000 мл, снабженный мешалкой и электрообогревом, загружают шихту, содержащую 200 г ВПП следующего состава, мас. 3-метилбутандиол-1,3 0,5; 4,4-диметил-5-гидроксиметилдиоксан-1,3 8,5; 4-метил-4- гидроксиэтилдиоксан-1,3 26,7; 4-гидроксиизопропилдиоксан-1,3 4,5; сумма неидентифицированных "тяжелых" продуктов остальное, 500 г воды, 35 г (6,5% ) борной кислоты (борная кислота/ВПП 0,175) и 0,4 г (0,055%) щавелевой кислоты. Включают перемешивающее устройство, с помощью азота поднимают давление до 3 ати и нагревают содержимое автоклава от 25 до 160^оС (давление при этом возрастает до 6 ати). Выдерживают реакционную смесь при 160^оС в течение 20 мин. Затем в течение 25 мин отгоняют через охлаждаемый водой холодильник водный раствор формальдегида. Отогнанный раствор собирают в ловушке. После того как давление в автоклаве снизится до атмосферного отбор прекращают, охлаждают реакционную смесь до 90-95^оС и выгружают через нижний штуцер темно-красную вязкую жидкость, представляющую собой смесь борнокислых эфиров многоатомных спиртов, содержащую по данным анализа 4,14% бора.

Материальный баланс опыта имеет следующий вид:
Загружено, г: Фракции ВПП 200 Воды 500 Н₃ВО₃ 35 (COOH)₂x2H₂O 0,4 Всего 735,4
Выгружено, г:
Куб: Борных эфиров 164,7 в т.ч. воды 20 СН₂О 2,1
Погон: водный слой 517,3 в т.ч. СН₂О 34,7 Н₃ВО₃ 1,4 Сумма орг.в-в 9,6 орган.слой 36,0 в т.ч. воды 5,5 СН₂О 0,4 Всего 718
Потери: 17 г (2,3% от загрузки)
Таким образом, выход борнокислых эфиров составляет 83,3% в расчете на загруженные ВПП, выход формальдегида 18 мас.

В спектре ЯМР¹Н выделенных из реакции борных эфиров многоатомных спиртов наблюдаются сигналы на 0,2 м.д. и на 0,35 м.д. в более сильном поле по сравнению с борной кислотой. Эти сигналы соответствуют сигналам боратов I и II, полученных встречным синтезом из 3-метилпентантриола-1,3,5 и борной кислоты. При гидролизе выделенной смеси борных эфиров эти сигналы уменьшаются, а сигнал борной кислоты (6 м.д.) увеличивается.

C COOH
(I) (II) Молекулярная масса полученных борных эфиров многоатомных спиртов равна 370-380.

Элементный состав, мас.

1. Образец борных эфиров многоатомных спиртов: С 56,2 Н 10,3 В 3,5 О 30,0
2. Борат II (расчетный) С 51,7 Н 8,61 В 5,26 О 34,4 Плотность смеси борных эфиров многоатомных спиртов: d204

Показатель преломления: n20D

Фунгистатическую и фунгицидную активность выделенной смеси борных эфиров многоатомных спиртов изучали методом серийных разведений в жидком сусле; питательную ценность методом серийных разведений в дистиллированной воде. В качестве тест-культур использовали смесь грибов по ГОСТ 9.048-75. Наблюдение продолжали в течение 20 сут.

Полученные результаты (табл.1) показывают, что борные эфиры многоатомных спиртов обладают фунгистатической активностью в разведении 1:20. В дистиллированной воде они задерживают рост грибов в разведении до 1:80. В больших разведениях (1:160 и 1:320) они не оказывают влияния на интенсивность роста грибов по сравнению с контролем, т.е. не используются грибами в качестве источника питания.

П р и м е р 2. Опыт проводят аналогично примеру 1, однако при этом температуру и давление в автоклаве поддерживают в районе 140^оС и 4 ати. Массовое отношение борная кислота/ВПП составляет 0,16, концентрация щавелевой кислоты 0,110 мас. Смесь борнокислых эфиров многоатомных спиртов содержит по данным анализа 3,54% бора.

Материальный баланс опыта имеет следующий вид:
Загружено, г: Фракции ВПП 200 Воды 500 Н₃ВО₃ 32 (COOH)₂x2H₂O 0,4 Всего 732,4
Выгружено, г:
Куб: Борных эфиров 160,5 в т.ч. воды 18 СН₂О 2,0
Погон: водный слой 525,3 в т.ч. СН₂О 34,7 Н₃ВО₃ 1,2 Сумма орг.в-в 8,6 орган.слой 36,0 в т.ч. воды 5,0 СН₂О 0,3 Всего 721,8
Потери: 10,6 г (1,5% от загрузки)
Таким образом, выход борнокислых эфиров составляет 80,3% в расчете на загруженные ВПП, выход формальдегида 18,5 мас.

П р и м е р 3. Опыт проводят аналогично примеру 1, однако, при этом температуру и давление в автоклаве поддерживают в районе 150^оС и 5 ати. Массовое отношение борной кислоты к ВПП составляет 0,16, концентрация фосфорной кислоты 0,08 мас. Смесь борнокислых эфиров многоатомных спиртов содержит по данным анализа 3,74% бора. Материальный баланс опыта имеет следующий вид:
Загружено, г: Фракции ВПП 200 Воды 500 Н₃ВО₃ 35 (СООН)₂х2Н₂О 0,6 Всего 732,6
Выгружено, г:
Куб: Борных эфиров 170,0 в т.ч. воды 23 СН₂О 2,6
Погон: водный слой 521,8 в т.ч. СН₂О 31,9 Н₃ВО₃ 1,8 Сумма орг.в-в 5,7 орган.слой 28,0 в т.ч. воды 3,0 СН₂О 0,1 Всего 719,8
Потери: 12,8 г (1,75% от загрузки)
Таким образом, выход борнокислых эфиров составляет 85,0% в расчете на загруженные ВПП, выход формальдегида 17,3 мас.

П р и м е р 4. Опыт проводят аналогично примеру 1, однако при этом температуру и давление в автоклаве поддерживают на уровне 160^оС и 6 ати. Массовое отношение кислоты к ВПП составляет 0,20, концентрация фосфорной кислоты 0,10 мас. Смесь борнокислых эфиров многоатомных спиртов содержит по данным анализа 4,04% бора.

Материальный баланс опыта имеет следующий вид:
Загружено, г: Фракции ВПП 200 Воды 500 Н₃ВО₃ 40 (COOH)₂x2H₂O 0,74 Всего 740,74
Выгружено, г:
Куб: Борных эфиров 168,2 в т.ч. воды 25 СН₂О 2,8
Погон: водный слой 517,0 в т.ч. СН₂О 35,4 Н₃ВО₃ 1,3 Сумма орг.в-в 7,4 орган.слой 38,9 в т.ч. воды 3,4 СН₂О 0,5 Всего 724,1
Потери: 16,6 г (2,24% от загрузки)
Таким образом, выход борнокислых эфиров составляет 84,1% в расчете на загруженные ВПП, выход формальдегида 19,3 мас.

П р и м е р 5. Опыт проводят аналогично примеру 1, однако при этом температуру и давление в автоклаве поддерживают в пределах 160^оС и 6 ати. Массовое отношение борной кислоты к ВПП составляет 0,20, концентрация муравьиной кислоты 0,08 мас. Смесь борнокислых эфиров многоатомных спиртов содержит по данным анализа 3,96% бора.

Материальный баланс опыта имеет следующий вид:
Загружено, г: Фракции ВПП 200 Воды 500 Н₃ВО₃ 40 (COOH)₂x2H₂O 0,4 Всего 740,4
Выгружено, г:
Куб: Борных эфиров 164,6 в т.ч. воды 23,8 СН₂О 1,8
Погон: водный слой 521,5 в т.ч.СН₂О 67,8 Н₃ВО₃ 1,4 Сумма орг.в-в 9,2 орган.слой 40,1 в т.ч.воды 5,3 СН₂О 0,8 Всего 726,2
Потери: 14,2 г (1,95% от загрузки).

Таким образом, выход борнокислых эфиров составляет 82,3% в расчете на загруженные ВПП, выход формальдегида 20,0 мас.

Выделенная смесь борных эфиров многоатомных спиртов была подвергнута испытанию на токсичность по отношению к дереворазрушающему грибу caniophora cerebella по ГОСТ 16721-71. Полученные результаты приведены в табл.2.

В результате испытаний установлено, что исследованная смесь обладает токсичными действиями по отношению к древоразрушающим грибам и защищает древесину при минимальном их испытанных поглощений (разбавление в 6 раз). Потеря массы образцов, наблюдающаяся в данных исследованиях, происходит за счет частичного вымывания антисептика из древесины.

П р и м е р 6. Опыт проводят аналогично примеру 1, однако при этом температуру и давление в автоклаве поддерживают на уровне 160^оС и 6 ати. Массовое отношение борной кислоты к ВПП составляет 0,20, концентрация муравьиной кислоты 0,10 мас. Смесь борнокислых эфиров многоатомных спиртов содержащих по данных анализа 4,03% бора.

Материальный баланс опыта имеет следующий вид:
Загружено, г: Фракции ВПП 200 Воды 500 Н₃ВО₃ 40 (СООН)₂х2Н₂О 0,5 Всего 740,5
Выгружено, г:
Куб: Борных эфиров 185,7 в т.ч.воды 24,7 СН₂О 2,0
Погон: водный слой 522,5 в т.ч.СН₂О 38,9 Н₃ВО₃ 1,3 Сумма орг.в-в 8,8 орган.слой 42,0 в т.ч.воды 5,1 СН₂О 0,4 Всего: 730,2
Потери: 10,3 г (1,38% от загрузки).

Таким образом, выход борнокислых эфиров составляет 82,9% в расчете на загруженные ВПП, выход формальдегида 20,65 мас.

Основные результаты проведенных опытов сведены в табл.3.

Использование: в химии борсодержащих веществ, в частности в способе получения борсодержащих соединений-антисептиков для защиты древесины. Сущность изобретения: продукт - борсодержащий антисептик на основе многоатомного спирта, выход 82 - 85%. Реагент 1: водный раствор борной кислоты. Реагент 2: высококипящие побочные продукты синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3. Условия реакции: при 140 - 160^oС и давлении 4 - 6 атм в присутствии 0,05 - 0,1 мас.% щавелевой, муравьиной или фосфорной кислоты и при непрерывной отгонке выделяющихся реакционной воды и формальдегида. 3 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИСЕПТИКА ДЛЯ ЗАЩИТЫ ДРЕВЕСИНЫ взаимодействием водного раствора борной кислоты с многоатомным спиртом, отличающийся тем, что в качестве источника многоатомного спирта используют высококипящие побочные продукты синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 и процесс проводят при 140 - 160^oС и 4 - 6 ати в присутствии 0,05 - 0,10 мас.% щавелевой, муравьиной или фосфорной кислоты при непрерывной отгонке выделяющихся реакционной воды и формальдегида.